JPH02270844A - エチレン性不飽和の共重合可能な感放射線性有機化合物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業−にの利用分野 本発明は、新規種類のエチレン性不飽和の感放射線性フ
ェノン誘導体およびその製造法に関する。

従来の技術 感Ｕ■光性アセトフェノンおよびペンゾフェ／ンは、屡
々、所謂外部開始剤として感放射線性重合体に添加され
ている（例えば、Ｇ、　Ｌｉ　Ｈａｓｓｉ、Ｊ、　　Ｒ
ａｄ、　　Ｃｕｒ、　１−ｊ　、　］　８（］　９８７
））。しかし、一般にこのような作業法は、必ずしも完
全には満足できるものではない。それというのも、重合
体との混合後に認容性、分配の均一性、揮発性、臭い、
１７＋’性、添加剤の滲出および移動の問題が起こり、
これらの問題は、屡々、望ましくない早期の不均一の反
応をまねくからである。更に、実際の露光過程の場合に
は、低い開始剤有効濃度のために僅かな反応性が観察さ
れ、ならびに露光後に一連の支障ある副反応が観察され
る。

記載した問題は一部か、感放射線性開始剤を単量体と、
常法により共重合し、すなわち重合体鎖中に導入するこ
とにより解決することかできることは、公知である。感
放射線性光開始剤は、原１「合体に対して固定基（＾ｎ
ｋｃｒｇｒｕｐｐｃ）、所謂スペーサーと関連する。史
に、スペーサーは、開始剤の光化学的挙動に対する原１
Ｆ合体の影響を減少させるために使用される。

従って、共Φ合可能な開始剤は、原理的に次の構造を有
する・　　− 反応式Ｉ 米国特許第３２＋／１４９２号明細書、同第３／Ｉ　２
９８５２吋明細書、同第３６２２８／ｌ　８−号明細−
１および同第１１３０／１８９５シじ明細：１２には、
アクリルＡキン基またはメタクリルオキン基て１ｉＶ１
″換されたアセトフェノン誘導体およびペンシフＪ、ノ
ン誘導体、例えば が記載されている。該誘導体は、エチレンまたは別のビ
ニル単量体と共重合されていてもよい。この場合には、
例えば熱斐形後に照射によって硬化される重合体が生じ
る。反応式■の型の範囲内で、この感放射線性単量体の
場合に、反応性二重結合と開始剤は、スペーサーとして
のカルボニルオキシ基によって分離される。光化学的視
点から見て、この化合物は、殆ど重要ではない。それと
いうのも、アクリロイル置換基は、なお極めて強く開始
剤断片の長波長の吸収に影響を及ぼすからである。

同様に、このことは、共重合可能なアセトフェノンアク
リレート の場合にもドイツ連邦共和国特許出願公開第３５３４６
４５号明細書の記載から観察することができ、この場合
この光反応性は、カルボニル基に対してα−位の炭素原
子について反応性のアクリレート基の狭すぎるカップリ
ングによって減少される。この挙動の原因は、光化学的
に開始されたα−分割の場合にベンゾイル基とともに他
の僅かにのみ反応性のラジカルが形成されることに認め
ることができる。

共重合可能な開始剤の光化学的活性を基体に比較して本
質的に減少させないために、光開始剤部分の反応性二重
結合は、共鳴状態で誘導的に分離しなければならない。

２−アクリロイル−チオキサントン の場合（Ｅｕｒ、　Ｐｏ１ｙｎ＋、　Ｊ、　　２．３，
９８５　（Ｉ９８７））、この分離は、なお完全には成
功していない。メチルメタクリレートとの共重合体は、
２−ヒドロキシチオ牛サントンの場合よりも僅かな反応
性である。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第２８１８７６３号明細
書に記載された４−（４′−ビニルベンジルオキシ）ベ
ンゾフェノン： の場合、スチリルベンジルオキシ基は、良好ナスペーサ
−であることが判明している。

ウー・ラニー・べ一社（ｔｌｃＢ）の市販製品の“ウベ
クリル（Ｕｖｃｃｒｙｌ＠）”： υ の場合、４個のエチレンオキシ中位からなる特に長いス
ペーサーは、アクリルオキシ基のベンゾフェノンを分離
する。

このウー・ラニー・べ一社（ＵＣＢ）の例えばテクニカ
ル・ブリティン（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｂｕｌｌｅｔｉ
ｎ）２４８０／８８５　（Ｉ９８５）またはＮｅｗ　Ｐ
ｏ１ｙｔａ、　Ｍａｔ、１．６３　（Ｉ９８７）に記載
の化合物は、光重合体の場合に被覆材料に使用すること
ができる。この合成は費用がかかり、この生成物は光化
学的に適度にのみ反応性である。それというのも、スペ
ーサーは長ずざるからである。

スペーサー中への官能基の導入は、この官能基がアルキ
レンオキシ基によって互いに分離されている場合には、
発色団の光化学的挙動に非本質的にのみ影響を及ぼす。

ヤ！： で示される欧州特許出願公開第２７９４７５号明細書に
記載のベンゾフェノン誘導体は、そのための例である。

すなわち、」―記の公知技術水準によれば、エーテル基
またはエステル基は、スペーサーの成分である（反応式
■）。

反応式■ 光化学的に励起されたアセトフェノン断片もしくはベン
ゾフェノン断片に対する置換基とし−Ｃのスペーサーの
影響および機能を考慮することにより、新規のスペーサ
ーの反応式が達成される。すなわち、例えば構造に基づ
いて安定作用または脱安定作用を有することができるス
ペ−サーを考えることができる。

殊に、型： 反応式■ で示されるカルバモイル置換されたベンゾフェノンは、
前記の視点によれば、１つの重要な物質種である。米国
特許第３３２２８１８号明細書には、アリル置換された
かもしくはメタリル置換されたカルバモイルベンゾフェ
ノンが記載されている。しかし、このベンゾフェノンは
、殺菌剤としてのみ適当である（反応式１ｖ参照）。

開始剤　　　　スペーサー　二重結合 反応式■ 共重合には、アリル基もしくはメタリル基は不適当であ
る。従って、このペンゾイルフＪニルーアリルーカルバ
メートは、重合体分野で実際には重要なものではない。

しかし、極めて長いスペサーを有する光化学的に殆ど反
応しない新規のＬｖＪ量体は、英国特許第２１００７２
２号明細書に記載されている。

最後に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８２０４６
３号明細書には、４り（反応式Ｖ）。

で示される単量体が主張されており、この（ｐ−ｍ体は
、特に反応性であり、かつ有利にヒドロキシ芳香族化合
物および（メタ）アクリロイルアルキルインシアネート
から得ることができる。しかし、例えば 本発明の課題は、容易に人りすることが−Ｃきかつ光開
始剤部分に最適であるようにａ１５１節されり７．　ヘ
−サ−ヲ（ｆする、例えばアセトフェノン誘導体、ベン
シフ、ノン誘導体またはチオキ号ントン誘導体のような
エチレン性不飽和の感放射線性フェノン誘導体を提示す
ることである。

ＦＩｖなる使用分野にとって一連のアセトフェノンカー
ボネートもしくはヘンゾフェノンカーホ不−１・は、公
知である。

グリセオフルビンの全合成の場合（八Ｃ，Ｄａｙ他、　
　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、ｊ−−−％ｆｊｉ、４０６７
）には、化合物 は、前駆物質として使用される。［−１記Ｊ１すの整理
学的にＩｒ！要なカーボ不−１・の１ｍの例は、ジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ、　Ｃｈ
ｃｍ、ｓｏｃ、ｃ　ｌ　９６９　、　　ｌ　７２１　：
同＋’ｒ　＋　９７０．３９２．テトラヘドロン・レタ
ーズ（Ｉ（！Ｌ　ｒ　ａｌ＋ｅｄｒｏｎ　１．ｃｔＬ、
　３−−−９７．９　、　４３６３およびオランダ国特
許第７００８６３６号明細＋Ｊ、（に記載されている。

除草剤としては、特開昭５４−００２３２３号公報およ
び特開昭５７−１８　］　００１号公報の、？ｉ：！　
１ｉｆｔによれば、ハロゲン化ペンゾフェノンノＪ−ボ
ネート が作用をイｆする。

これとは異なり、べ／シフ、ノン基体の場合＼ に　０＝０に対して０位で少なくとも１つのＯｌ（／ 基を導入する場合には、ＵＶ安定剤の種類に到達する。

カーボネート基に関しては、次の例に認めることができ
るように、屡々、発色団・（米国時１；１第３９８１８
２２　ｚじ明細、１；、同第４１１５３’ｌＦｔ’；明
細、＋７、同第４１７４３２１シ」明細書参照）または
ソ連国特許第３５２８８３号明細書、ソ連国第４９１６
６１　弓明細占または特開昭５８１５９／１６（Ｉ５公
報および特開昭６１−１３０３６２号公報に記載されて
いるようにＵＶ吸収性を有する他の構造要素かヘンゾフ
ユノンに関連する。

最後に、光重合のために、時開＋１ｒ４６１２２８００
７号公報に記載された、共重合不ｊｒＪ能なベンジルン
メチルケタール モシ（はベンゾインモノメチルエーテルが１：、張され
ている。

すなわち、従来は、共申合をＩＩＪ能にする官能基を自
しない、アルキル置換およびアリール置換されｔこアセ
トツー丁ノノノノーボ不−トお、１ひへンゾフェノンカ
ーボネートのみが公知であった発明が解決しようとする
課題 本発明の課題は、ルリ： 反応式■ で示される共重合可能なフグノン誘導体を提供すること
である。

課題を解決するための１段 本発明の対象は、−・般式（Ｉ）： １式、中、 １＜は１〜／１個の炭素原Ｊ−をイｆする直鎖状アルキ
ルノ＾、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、３
または１１個の炭素原子をイＪ゛する場合によっては置
換された分枝に１状アルキル基、例えばイソプロピルＪ
、Ｉ；　、第２ヒドロキシルイソプロビル基、第２ジメ
チルアミノピロピル基、第２モルホリノプロピル基、第
三ブチル基、アリール基、例えばフェニル基、トリル基
もしくはナフチル基または基Ｒ１を表わし、 （但し、基Ｒ２〜ＲＧは互いに同一かまたは異なり、Ｈ
原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、メチル
基、エチル基、ロープロピル基、イソプロピル基、第三
ブチル基、フェニル基、Ｃ１１基、ＯＣＨ３基、０Ｃ７
Ｈ５基、Ｓ　Ｈ基、Ｓ　ＣＨ３基、５Ｃ２）Ｉｓ基、Ｆ
原子、Ｃ１原子、Ｂｒ原子、ＣＮ基、ＣＯＯＨ基、アル
キルが１〜１７個の炭素原子を有するＣ００アルキル基
、ＣＯＯアリール基、ＣＦ３基、アルキルが１〜４個の
炭素原子を有するＮ（アルキル）２基、アルキルが１〜
４個の炭素原子を有するＮ（アルキル）（アリール）基
、Ｎ（アリール）２基、アルキルが１〜４個の炭素原子
を有するＮａｄ（アルキル）３ＡＯ基、アルキルが１〜
４個の炭素原子を何するＮ町Ｉ（アルキル）２Ａ　ｅ基
を表わし、Ａｌ１は酸の陰イオン、例えばＣＩ？、５Ｏ
４２ｅ−Ｐ　Ｏ４３０、アセテートθ、ＢＦ４θ、ＣＦ
３ＳＯ３θ、ＳｂＦ６θ、Δ５Ｆ６０、ｐｐｓｏを表わ
し、基Ｒ２〜Ｒ１ｉの少なくとも１個、最大で３個は、
基： を表わし、 Ｘは場合によっては置換された２価のアルキレン基−（
ＣＩ（２）■−１基： ｍは１〜１０であり、 Ｒ′およびＲ′は互いに同一かまたは異なり、アリール
基、例えばフェニル基、ＣＩ〜Ｃ４−アルキル基、ＩＩ
原子、Ｃ００Ｈ基、ＣＯＯＣＨ３基、Ｃ００Ｃ２１１Ｓ
基を表わすか、ｍが１〜１０であるベルフルオル化され
たアルキレン基−（ＣＦ　ｚ）ｍ−１特にベルフルオル
エチレン基、ｎが１〜５でありかつｐが１〜５である、
オキサアルキレン基−（ＣＨ２）ｎ−０−（Ｃ）Ｉ　２
）ｐ−１特にｎもｐも２であるオキサアルキレン基、す
なわち−Ｃ２Ｈ４−０−Ｃ２＋ｒ　４−１ｎｓ　ｐがそ
れぞれ１〜５である型：　−（ＣＦ　？）ｎ−０−（Ｃ
Ｆ　２）ｐ−のベルフルオル化されたオキサアルキレン
基、例えばテトラフルオルエチレン基を表わすか、相仔
に少なくとも１個の−ＣＨ２−１−ＣＦ　２−もしくは
−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ：ｌ）−基により結合されている
場合によってはベルフルオル化された、２〜２０個の酸
素原子を有するポリオキサアルキレン基を表わすか、ｍ
が１〜１０でありかつｎが１〜１０である型：　−（Ｃ
ＩＩ　２）ｓ−０−ＣＯ−０−（Ｃｔｌ　２）ｎ−１−
（ＣＨｚ）ｎ−０−ＣＯ−Ｎ　Ｈ−（ＣＩｆ　ｔ）１−
１−（Ｃ１１２）Ｉｌ−Ｎ　Ｈ−ＣＯ−０−（ＣＩＩ　
２）ＩＩ−１−（Ｃｔｌ　２）１ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）
ｎ−もしくは−（ＣＨｔ）ｍ−０−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ
−のアルキレン基を表わすか、場合によっては１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソブクビル基、ＯＨ基、ＯＣ
８３基、０Ｃ２８５基、Ｓ　Ｈ基、Ｓ　ＣＨａ基、５Ｃ
２ＪＩ５基１、ＣＩ原子、Ｆ原子、Ｎ（アルキル）２基
もしくはＮ（ＣＩ−（３）ＣＧ＋（５で０−位、ｍ−位
および／またはｐ−位で置換されたフェニレン基、また
は５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、
例えば／クロヘキ／レン基、シクロアルキレン基を表わ
すか、または６〜１２個の炭素原子を有する（ビス）メ
チレンシクロアルキレン基ヲ表わし、 Ｙはｌ］原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
またはフェニル基を表わし、 ＺはＯ原子またはＮＹ基を表わすものとする）を表わす
か、または Ｒがアリール基を表わす場合には、基Ｒ２またはＲ６の
一方は、アリール基Ｒがオルト位でＲ１と結合されてい
る硫黄原子を表わすことができ、かつ例えばチオキサン
トン−イル基を生じるＪで示されるエチレン性不飽和の
共重合可能な感放射線性有機化合物である。

意外なことに、本発明による化合物は、２５４〜４００
ｎｍの短波長ないし長波長のＵＶ領域内で特に高い光化
学的反応性を示し、ならびに良好な貯蔵安定性を示す。

本発明のもう１つの課題は、少なくとも１個のアクリレ
ート基もしくはメタクリレ−１・基を有する新規種の感
放射線性アセトフェノンカーボネート、ペンゾフェノン
カーボ不−１・およびチオキサントンカーボネートを提
供することにある。

共重合可能な末端基なしのアリ−カーボネートの合成は
、公知である（特開昭５９−００１４３８号明細書、特
開昭５９−１７００３３弓゛明細書）。概要は、次のも
のに十分に記載されている：ａ）ツーベン−ワイル（Ｉ
ｌｏｕｂａｎ−貰ｅｙｌ）、メトーデン・デア・オルガ
ニッシェン・ヒエミー　（Ｍｃｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　
Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃ）、第８巻、第
７５頁、第１０１〜１０７頁、テイーメ社（Ｔｈｉｅｎ
＋ｅ）刊、１９５２、ｂ）カーク−オスマー（Ｋｉｒｋ
−ＯＬｈｌＩｅｒ）、エンサイクロペディア・オブ・ケ
ミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　。

ｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第４
巻、第７５８〜７７１頁、ジョン　ウィリー社（Ｊｏｈ
ｎ　Ｙｉｌｅｙ）刊、＋９７８およびＣ）ウルマンズ・
エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミ
ス　ト　リ　−　　（旧　１ｍａｎｎ’ｓ　　　Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｒ　　　１ｎｄｕｓｔｒｉａ
ｌ　ＣｈｅＩＩｉｓｔｒｙ）、第Ａ５巻、第１９７〜２
０２頁、７　ｓ、　７　ラーク社（Ｖａｒｌａｇ）刊、
＋９８６゜カーボネートの重要な製出方法は、炭酸エス
テルクロリドとアルコールとの反応である。この方法は
、詳細にはツーベン−ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ４ｅｙｌ）
、第８巻（］−掲参照）およびドイツ連邦共和国特許第
１０８０５４６号明細書ならびにザ・ジャーナル・オブ
・オーガニ・ツク・ケミストリ　−　　（Ｊ、　Ｏｒｇ
、　Ｃｈｅ　Ｉｌ、　　）　、　　−２６、５１１９（
Ｉ９６１）に記載されている。炭酸エステルは、アルコ
ールとクロル基炭酸エステルとをモル比１：１で溶剤な
しにかまたは溶剤としての過剰のアルコール中で相互に
反応させることにより、良好ないし極めて良好な収率で
生成される。アルコールもしくはフェノールおよび／ま
たはクロル炭酸エステルが固体として存在する場合には
、非プロトン性溶剤、例えばジクロメタン、ジクロエタ
ン、アセトニトリル、ドルオール、キンロール等が使用
される。

請求項Ｊ記載の化合物の合成には、原理的に２つの方法
が開示されている（反応式■）：出発物質として必要な
ヒドロキシアセトフェノンおよびヒドロキシベンゾフェ
ノンは、自体公知の方法により得ることができる。すな
わち、例えば４−ヒドロキシベンゾフェノンは、フェノ
ールをニトロペンゾール中の塩化ベンゾイルでＡｌＣｌ
３またはＴｉＣｌ４の存在下にフリーデル−クラフッ−
アシル化すること（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ７　／　２
　ａ　、第１８６頁）によるかまたは異性体なしで４−
ヒドロキシ−ジフェニルメタンを５．６−ジクロル−２
，３−ジシアン−ｐ−ベンゾキノンで酸化すること（Ｈ
ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ７　／　２　ａ　＋第６８１頁）
によって約９０％の収率で得られる。

アミノ置換ベンゾフェノン、例えば２＝ベンゾイル−２
−（ジメチルアミノ）−１−（４−ヒドロキシフェニル
）−ブタン−１−オンまたは１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−メチル−２−モルホリノ−プロパン−１−
オンは、欧州特許出願公開第２８４５６１号明細書およ
び欧州特許出願公開第１１７２３３号明細書に記載され
ている。

２−ヒドロキシチオキサントンは、英国特許第２１０８
４８７号明細書（＋９８１）および英国特許第２１０８
９７９号明細書（Ｉ９８２）に記載の方法によりチオサ
リチル酸およびフェノールから製出することができる。

−一般式（Ｉｌｌｂ）の芳香族クロルホルメート（Ｊ、
Ｐｒａｋｔ、Ｃｈｅｓ、３１．４，３３１　　（Ｉ９７
１）　、同書、３１７，６２．７３．８１　（Ｉ９７５
）参照）は、置換フェノール、例えば４−クロル−５′
−フルオル− −クロル−４′ーヒドロキシベンゾフエノン、２。

４−ジヒドロキシベンゾフェノン、、４．４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、４−フルオル−４′ーヒドロキ
シベンゾフエノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４
−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２．３．４−１−リヒドロキシ
ーペンゾフェノン、２−ヒドロキシ−チオキサントン、
３−ヒドロキシ−チオキサントン、（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（ドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第３５３４６４５号明細書）
から、刊行物に公知の標準法に応じて、ホスゲン、例え
ばツーベン−ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、メト
ーデン・デア・オルガニッシェン・ヒエミ　ー　（　　
Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）　、　第８巻、ティーメ社（　Ｔ
ｈｉｅｍｅ）刊、１９５２参照、トリクロルメチルクロ
ルホルメート（ジホスゲン）、ジャーナル・フユア・プ
ラクテッシエ・　　ヒ　エ　ミ　ー　（Ｊ．　　Ｐｒａ
ｋｔ．　　Ｃｈｅ　１１．　　）　、　　」−〜じ２６
　　、　　２　　１　　０（Ｉ９３０）、同書、１３Ｂ
、２３３　（Ｉ９３０）、ケミカル・アブストラクツ（
　Ｃｈｅ＠．　Ａｂｓｔｒ、）、隻」−、８１７６６、
ザ・ジャーナル、オン・オーガニック・ケミストリー（
　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅ鵬．）、ｕ−、７１５　（Ｉ
９８５）　、ザ・ジャーナル・オン・オーガニック・ケ
ミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｗ．　）、４　！−、２０７０　（Ｉ９７６）　
、アンゲヴアンテ・ヒエミー（Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｗ
．　）、８−５−、２６７　Ｎ９７７）参照、結晶性ト
リホスゲン、アンゲヴアンテ・ヒエミー（Ａｎｇｅｗ．
　Ｃｈｅｗ，　）、旦β−、９２２　（Ｉ９８７）参照
、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾールまたはＮ，Ｎ’
−カルボニルジーｓ−トリアゾール（Ｆｉｅｓｃｒｊ、
　Ｉ　ｌ　６　（］　９６７））を用いてホスゲン化す
ることによって良好な収率で得ることができる。

ホスゲン化に対して選択的な方法、例えばクロル炭酸エ
ステルとの反応を使用することに関しては、“メルク・
フンタクテ（Ｍｃｒｃｋ　Ｋｏｎｔａｋｔｅ）”」−グ
ｊト」□（Ｉ）、第１４〜１８頁、の報告書に記載され
ている。

ヒドロキンアルキレン（メタ）アクリレートおよびヒド
ロキンアルキレン（メタ）アクリルアミドは、適当なα
、ω−アルカンジオールもしくはアミノアルコール、例
えば１，２−エタン−１１゜３−プロパン　、１，２　
ブタン−１１，４−ブタン−１ｌ、５−ペンタン　、１
，６−ヘキサンシオールー、１．４−シクロヘキサンジ
オール、１．２−シクロヘキサンジオール、エタノール
アミン、ｐ−ヒドロキンアニリンまたはジオール、例え
ばポリテトラヒドロフラン、ポリエチレンオキンド、ポ
リプロピレンオキシドを、アクリル酸およびメタクリル
酸の酸クロリド、エステルもしくは無水物でアシル化す
るかまたはエステル化することによって生成される。最
も重要なのは、エステル交換反応である。エステル交換
のためには、例えばアクリル酸メチルエステル、アクリ
ル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−メチルエステル
、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエ
ステル、メタクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸
−ｎ−ブチルエステルおよびメタクリル酸−第三ブチル
エステルが使用される。この方法を実際に実施する場合
には、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
は、不足量または特に過剰量で使用することができる。

一般に、ジオールに対して１〜１．５倍のモル量のアク
リル酸またはメタクリル酸エステルが使用され、この場
合１．５倍〜５倍量の過剰量は、ジアクリμ−１・含量
を最少に維持するために特に回避すべきである。付加的
に、反応混合物は、なお溶剤、例えばペンゾール、ドル
オール、０　キジロール、ｍ−キジロール、ｐ−キジロ
ール、ドルオール、キンロール、クロルベンゾール、ジ
オキサン、ンクロヘ牛サン、ｒｌ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、ｎ　ノナンまたはｎ−デカンを含有していてもよ
い。

−・般に、ニステラ交換「程の場合には、エステル交換
に常用の触媒が使用される。このような触媒としては、
例えばアルカリ金属アルコラード、例えばナトリウムメ
チラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムプロピラ
ード、リチウムメチラートおよび特にチタン、錫および
ジルコニウムの化合物がこれに該当する。例えば、チタ
ンテトラメチラート、チタンテトラエチラート、チタン
テトラエチラート、チタンテトラブチラード、ジブチル
錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート、ジメトキシジブ
チル錫およびジルコニウムペンタン−２，／Ｉ−ジオ不
−トカ挙げられる。

触媒の量は、屡々、ジオール１モルあたす触媒０．００
０５〜０．５モル、特に０．００１〜００２モルの範囲
内にある。エステル交Ｐ）−の場合には、一般に５０〜
１５０℃、特に８０〜１２０℃の温度で反応混合物の沸
騰下に作業され、この場合エステル交換の際に遊離した
アルカノールは、場合によってはアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルの含量と一緒に共沸混合物と
して反応混合物から留去される。

エステル交換反応の実施後に、過剰のアクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステルおよび場合によっては溶
剤は、例えば有利に減圧下に反応混合物を蒸留すること
によって分離することができる。必要に応じて、得られ
たモノヒドロキンアルキレン−（メタ）アクリル酸エス
テルは、例えば減圧下での蒸留、抽出または結晶化によ
って精製することができる。しかし、エステル交換段階
の反応生成物は、後精製なしにまたは場合によっては触
媒もしくはその塩の分離後に加水分解および濾過によっ
て処理の直ぐ次の上程に供給することもできる。

アルキル化を（メタ）アクリル酸無水物を用いて実施す
る場合には、抽出物は、有利に化学量論的に使用される
。一般に、８０〜１４０℃、特に９０〜１１０℃の温度
で作業される。触媒としては、なかんずく酸、殊に濃硫
酸が当てはまり、これは、０．１〜２モル％の晴で使用
される。触媒および（メタ）アクリル酸を、例えば水性
塩基、例えば炭酸ナトリウム水溶液または希薄な苛性ソ
ーダ水溶液での中和によっ゛Ｃ分離した後、粗製生成物
は、場合によっては例えば硫酸ナトリウムまたは硫酸マ
グネシウムでの乾燥後に後精製なしに直ぐ次の工程で使
用することができる。

α、β−モノオレフィン性不飽和反応成分のＬＪ期の重
合を阻止するために、反応混合物には、特に常用の安定
剤が添加される。このような添加剤としては、例えばヒ
ドロキノン、ヒドロキ・ノンモノメチルエーテル、２．
６−ジー第三ブチル−４−メチルフェノール、パラ−ニ
トロンフェノールおよび／またはフェノチアジンがこれ
に該当する。更に、アシル化の間に酸素または空気を反
応混合物に導通させることは、極めて好ましいことであ
ることが判明した。

ヒトτ、Ｊキンアルキルモノビニルエーテルもしくはヒ
ドロキシアルキレンモノビニルエーテルは、ユストウス
・リービッヒス・アナーレン・デ゛ｒ−ヒエミー（Ｌｉ
ｃｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　Ｃｈｃｍ、　）　６−０−１．
８１　　（Ｉ９５６）に記載の方法により良好な収率で
十分に得ることができる。

次の本発明により使用１１Ｊ能な（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリルアミドおよびヒドロキシアル牛ルビ
ニルエーテルが例示的に記載される伺− ◇ＯＣＨ２−Ｃ）−ＣＨ２−ＯＨ ヒドロキ／アセトフＪツノ、ヒドロキノベンゾフェノン
もしくはヒドロキシチオキサノトンの変換のためには、
一般に相応するω−（メタ）アクリロイルオキ／アルキ
ル　りロロポルメ−１・が必要とされる。このクロロホ
ルメートは、例えばヨーロノピアン・ポリマー・ジ丁−
ナル（Ｉ７ｕｒ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｊ、　）、−Ｌ　、
；、−１２０５（Ｉ０７８）。

ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　）、ポリマー・ンンボジア（
Ｐｏ　ｌ　ｙｍ、　Ｓｙｍｐ、　）、β」−５４１（Ｉ
９７９）；ビュルテ・デ・ソンエテ・シミク・ベルシュ
（Ｂｕｌ　１．　Ｓｏｃ、　Ｃ，ｈｉｍＢｅｌｇ、）、
実−β、＋５９　（＋９８／Ｉ）の記載のように刊行物
に公知の方法により、イｆ利に良好な収率で製出するこ
とができる。

意外なことに、本発明によるアセ！−フェノン誘導体お
よびベンゾフェノン誘専体ならびにチオキサノｔ・ン誘
導体は、反応式■に記載の方法△および■３により、容
易に極めて良好な収率て得ることができる。このことは
、殊に（メタ）アクリレート成分もしくはビニルエーテ
ル成分の反応性および二官能性に関連して予想できない
ことであった。それというのも、数多くの種々の反応生
成物を考えることができるからである。方法ＡおよびＩ
３は、中性の条件下で得るのが困難で毒性のインシアネ
ートを使用するような、ドイツ連邦共和国特許出願公開
第３８２０４６３号明細書に記載の変法とも区別される
。

この方法Ａおよび■３は、公知技術水準（ｌｌｏｕｂｅ
ｎ４ｅｙｌ、第８巻、第７５頁、第１Ｏ１〜１０７頁参
照）と比較して経済的であり、効果的であり、かつ使用
物質の二官能性に関連して新規種である。

更に、本発明の対象は、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩ
ｂ）： （Ｕ　ａ）　　　　　　　　　（ＩＩ　ｂ）［式中、 Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ前記のものを表わし、 Ｂは基トシレート、１〜５個の炭素原子をイｆするアル
コキシ、ハロゲン、例えばＣＩ、Ｂｒ、クロルカルボニ
ル、イミダゾリル、ピラゾリル、アンモニウム−、ピリ
ジニウム−、ホスホニウム−、スルホニウム陽イオンの
１個を表わす、」で示される化合物、有利に例えば２−
（アクリロイルエチル）−１２−（メタクリロイルオキ
シエチル）クロル炭酸エステル、２−（メタクリロイル
オキシエチル）クロルグリオキシル酸エステル、（２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル）−メチル−カーボ
ネートを、一般式（ＩＩＩ　ａ　）：Ｆ！１１ ［式中、 Ｒ７は１〜／１個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基
、３または４個の炭素原子を有する場合によっては置換
された分枝鎖状アルキル基を表わずか、アリール基を表
わすか、または基Ｒ１を表わし、 基］（Ｂ、Ｒ１２は互いに同一かまたは異なり、■４原
子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル
基、ＯＨ基、ＯＣＨ３基、ＯＣ２Ｈ５基、Ｓ　Ｉ（基、
Ｓ　ＣＨ３基、５Ｃ７Ｈ５基、Ｆ原子、Ｃ１原子、Ｂｒ
原子、ＣＮ基、ＣＯＯＨ基、アルキルが１〜１７個の炭
素原子を有するＣＯＯアルキル基、ＣＯＯアリール基、
ＣＦ３基、アルキルが１〜４個の炭素原子を有するＮ（
アルキル）２基、アルキルが１〜４個の炭素原子ヲ有す
るＮ（アルキル）（了り−ル）基、Ｎ（アリール）２基
、アルキルが１〜４個の炭素原子を有するＮΦ（アルキ
ル）３八θ基、アルキルが１〜４個の炭素原子を有する
Ｎ＠Ｈ（アルキル）２Ａθ基を表わし、ＡＯは酸、例え
ばＣＩｅＳＳＯ４２θ、■〕０４３０、アセテートθ、
ＢＦ４θ、ＣＦ３５Ｏ３ｅＳＡｓＦ６θ、ＳｂＦ６θ、
ＰＦＩ；”等の陰イオンを表わすか、または 基Ｒ８またはＲＩ２の一方は、アリール基がオルト位で
Ｒ７と結合されている硫黄原子を表わすことができ、こ
の場合基Ｒ８〜）（＋２の少なくとも１個はヒドロキシ
ル基を表わすコで示される化合物と、等モル比（場合に
よっては２０％までの過剰量）でかまたは基ＲＢ、ＲＩ
２中のヒドロキシル基の数に相応してその２倍または３
倍のモル比で、場合によっては不活性溶剤または溶剤混
合物および塩基性触媒の存在下に０〜１００℃の温度で
無水条件下で反応させることにより、一般式（Ｉ）の化
合物を製造する方法でる（方法Ｂ）。

更に、本発明の対象は、−・般式（ｆＶ　ａ　）または
（ＩＶｂ）： ＜ＩＶ　ａ　’）　　　　　　　　（ＩＶ　ｂ　）［式
中、 Ｘ、Ｙおよび２はそれぞれ請求項１記載のものを表わす
］で示される化合物、有利に前記に例示的に記載した（
メタ）アクリレート、メタクリルアミドまたはヒドロキ
シアルキルビニルエーテルを、一般式（Ｉｌｌｂ）： に１１ ［式中、 Ｒ７は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、
特にメチル基、エチル基、ロープロピル基、３または４
個の炭素原子ををする場合によっては置換された分枝鎖
状アルキル基、例えばイソプロピル基、第二ヒドロキシ
イソプロピル基、第ニジメチルアミノプロピル基、第二
モルホリノプロピル基、第三ブチル基またはアリール基
、例えばフェニル基、トリル基もしくはナフチル基、特
にフェニル基を表わし、Ｒ８〜ｌ（＋２は互いに同一か
または異なり、Ｈ原子、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、ロープロピル基
、イソプロピル基、第三ブチル基、フェニル基、ＯＨ基
、ＯＣＨ３基、ｏ　Ｃ２ＨＳ基、Ｓ　Ｈ基、ｓ　　ｃ　
　ｕ　　３　〕人　、　　ＳＣ７＋１＋、　ノ１（、＋
；　　＋ｓ：ｔ　　ｒ　　、　　（〕　１１皇　Ｊ’　
、１３　ｒ　ｂｉｔ　Ｉ’、Ｃ〕Ｎ　Ｊ、ｒ、、、ＣＯ
Ｏ１１基、アルキルが１〜１７個の炭素原子を有するＣ
ＯＯアル牛ルノλ、ＣＯＯアリール基、Ｃ”、　Ｉ’　
３基、アルキルが１〜４個の炭素原子を有するＮ（アル
キル）２基、アルキルが１〜４個の炭素原子を有するＮ
（アルキル）（アリール）基、Ｎ（アリール）２ノ人、
アルキルが１〜４個の炭素原子をイｆするＮＯ＜アルキ
ル）３八〇基、アルキルが１〜４個の炭素原子を有する
ＮＯ１（（アルキル）２八〇基を表わし、八〇は酸、例
えばＣＯＯ１ＳＯ４２０、ｐＱ４３ｅ、アセテ−）！、
１３Ｆ４０、ｃＦ３ｓｏ３ｏ、Ａ　ｓ　Ｆ　６”、５ｂ
Ｆ６０、ＰＩ”Ｊｉｏ等のの陰イオンを表わすか、また
は 基Ｒ８またはＲ１２の一方は、アリール基がオルト位で
Ｒ７と結合されている硫黄原子を表わし、この場合基Ｒ
８，ＲＩ２の少なくとも１個は型：Ｂ−Ｃｏ−０の基： を表わし、 但し、Ｂは式（ＩＩ　ａ）および（Ｉｌ　ｂ）に記載の
ものを表わす］で示される化合物と、等モル比（場合に
よっては１０〜３０％までの過剰量）でかまたは基Ｒ８
−Ｒ１２中の基Ｂ　−ＣＯ−０の数に相応してその２倍
または３倍のモル比で、湿分の遮断下に、場合によって
は不活性溶剤または溶剤混合物および塩基性触媒の存在
下に、０〜１００℃の温度、特に２０〜５０℃で相互に
反応させることにより、一般式（Ｉ）の化合物を製造す
る方法である。

製造法に関しては、詳細には次のように実施することが
できる。

反応の際に使用されるクロルホルメートは、容易に求核
試薬と反応し、特に水とも反応する０従って、この反応
の場合には、乾燥した非ネ核的溶剤、例えばアセトニト
リル、ジクロルメタン、ジクロルエタン、ＴＨＥ、ｌ−
ルオール、キジロール、クロルベンゾール、酢酸エステ
ル、クロロホルム等の使用による湿分遮断および場合に
よっては不活性ガス雰囲気、例えば窒素、アルゴンまた
は二酸化炭素の形成に注意すべきである。

一般に、化合物が反応温度で液状である場合に省略する
こともできる不活性溶剤中のヒドロキシ化合物の溶液ま
たは懸濁液は、０〜１００℃の温度、特に１０〜５０℃
で、塩基性の非求核的アミン、特にトリエチルアミン、
４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、■、４−
ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジア
ザビシクロ［／１．３．０］ノン−５−エン、１．８−
ジアザビシクロ［５，４，０’ｌウンデセ−７−エン、
ポリビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピレン
尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素等の存在下に装
入される。次に、場合によっては不活性溶剤、例えばジ
クロルメタン、ジクロルエタン、アセトニトリル、ドル
オール、クロルベンゾール、キジロール等に溶解された
クロルホルミル化合物は、撹拌しながら上記の温度範囲
内で筒部される。この作業法は、特に大量のバッチに適
当である。

１０〜４０℃で１〜４８時間、特に１〜２０時間の後撹
拌の後、標準方法により濾過し、洗浄し、乾燥し、生成
物を再結晶、蒸留または抽出の後に単離する。

本発明による官能性化されたアセトフェノン、ベンゾフ
ェノンおよびチオキサントンは、放射線により硬化可能
な組成物に対して重合可能−な光開始剤としてかまたは
不飽和化合物と共重合可能な光開始剤として適当である
。

意外なことに、カーボネート基を備えた光開始剤は、一
定のスペーサー長さから出発し光化学的励起後に、例え
ばドイツ連邦共和国特許出願公開第３７３８５６７号明
細書の記載の誘導体の場合よりも反応性であることが判
明した。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８２０／１６３号明
細書に記載のカルバモイル誘導体とは５“シなり、カー
ボネートは、照射した重合体の場合に黄変の傾向がなく
、完全に無臭であり、かつ一般に使用することができる
。それというのも、このカーボネートは、数多くの結合
剤および結合剤系と良好に相容性であるからである。

実施例 次の実施例に記載の全ての化合物について、構造は、一
部が独立の合成によって証明され、全ての場合には、補
正ＩＨ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル、ＩＲスペクトルおよび
質量スペクトルならびに対応した元素分析によって証明
された。

実施例Ｉ ４−クロルホルミルベンゾフェノン ４−ヒドロキシベンゾフェノン４ｋｇおよび０−キジロ
ール１１．４ｋｇ中のベンジルトリメチルアンモニウム
クロリド１９０ｇの溶液中に５時間でホスゲン全部で３
．４　ｋｇを導入した。この時間の間に内部温度を９５
℃から１２０℃に−１−昇させた。ホスゲン導入の終結
後、１１５℃で３０分間さらに撹拌した。後処理のため
に、ホスゲンの過剰量を窒素ガスで駆出させた。反応の
終結時に生じた塩（触媒）を濾別し、溶剤を留去した。

融点６７〜７２℃の黄色に呈色した４＝クロルホルミル
ベンゾフエノン４．９ｋｇ　（９３％）が得られた。Ｃ
Ｉ−値−１２，６９％（理論値１３．６０％）を有する
前記粗製生成物を直接に後精製なしに後続反応に使用し
た。

実施例１に記載の方法と同様にして、次のクロルホルミ
ル化合物が得られた： 実施例２ ２−ヒドロキシチオキサントンから、７９％の収率で２
−クロルホルミル−チオキサントン（Ｃ１：計算値−１
２，１９％：実測値−１２，０３％）が得られた。

実施例３ ３−クロルホルミルチオ牛サントンは、６４％の収率で
３−ヒトロチオキサントンから得ることができた（ＣＩ
　　計算値−１２，１９％：実測値−１１，２２％）。

実施例４ （４−ヒドロキシフェニル）−（２−ヒドロキシ−２−
プロピル）ケトンから、７５％の収率で（４−クロルホ
ルミルフ５．ニル）４２−ヒドロキシ−２−プロピル）
ケトンは、粗製生成物（Ｃに計算値−１４，６１％；実
測値−１３，０７％）として得られた。

実施例５ ｌ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−２−モ
ルホリノプロパン−１−オンから、ホスゲン化によって
差指たり塩酸塩が得られ、この塩酸塩は１，５−ジアザ
ビシクロ［４，３゜０］ノン−５−エンの倉入すな添加
によって遊離アミンに変換することができた：収率：６
２％（ＣＩ・計算値＝］１．３７％：実測値＝１１．２
１％）。

実施例６ ４．４′−ベンゾイルフェニル−エチル−カーボネート エタノール０．２５　ｋｙおよびテトラヒドロフラン１
．３３ｋｙ中のトリエチルアミン０．５３ｋｙの溶液に
室温でテトラヒドロフラン２゜２ｋｇ中の４−クロルホ
ルミルベンゾフェノン１．３ｋｙを筒部した。還流下に
１時間の煮沸後、２５〜３０℃に冷却し、かつ氷水２Ｏ
ｋｙ中に撹拌混入した。水相を３回ジクロルメタンで抽
出し、有機相を硫酸ナトリウム上での乾燥後に真空中で
蒸発濃縮した。残留物をメタノールから再結晶させた。

収量：　１．０５ｋｇ　（７８％）、融点１２１〜１２
２℃の明色の結晶。

４．４’−ベンゾイルフェニル−エチル−カーボネート
は、真正の物質（Ｃａｎ、　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　５６．
１０３１　　（Ｉ９７８））と同一であった。

実施例７〜Ｉ８ 実施例６に記載の方法と同様にして、次の非対称的カー
ボネートが得られた。

ＮＯ化合物　　　　　　　　　　　収・用％１実施例１
９ α、ω−°ｒクリロイルブチレンー（４，／Ｉ’−ベン
ゾイルフェニル）−カーボネート フタンジオールモノアクリレー）　７　、２　ｉ＜　ｙ
およびドルオール１７に＆中のトリエチルアミン５．３
　ｋｇの溶液に２５〜３０℃でドルオール２２　ｋ　ｇ
　中の４−クロルホルミル−ベンゾフェノン１３．０ｋ
ｙを筒部した。室温で２時間の後撹拌の後、順次に水、
炭酸水素ナトＩＪウム溶液および再び水で洗浄した。有
機相を硫酸ナトリウム−にで乾燥し、かつ水中ポンプに
よる１゛（空中で蒸発濃縮した。黄色の粘稠な液体１７
．９ｋｇ　（９７％）が得られ、これは、薄層クロマト
グラフィーによれば　ｆｌｉ　−であった。

実施例２０ ドルオール４．３ｋｇ中のトリエチルアミン０．５ｋｇ
の溶液中に２−ヒドロキンチオキサントン０．９１ｋｇ
を懸濁させ、この混合物のために２０〜２４°Ｃでドル
オール１．７ｋｙに対して２−クロルホルミル−エチル
メタクリレ−１・０．８　］　ｋｙの溶液を緩徐に筒部
した。フェノチアジン０．００２ｋｇの添加後、室温で
１８時間さらに撹拌した。次に、有機相を水で洗浄し、
炭酸水素すトリウム溶液で洗浄し、再び水で洗浄した。

硫酸ナトリウム１−での乾燥および水中ポンプによる真
空中での蒸発濃縮の後、残留物をインプロパツールから
再結晶させた。

収量：融点７２〜７６℃の黄色の結晶０．９７ｋｙ　　
（６３％）ｇ 実施例２１〜３／１ ′ノＪ施例１９ノ）シ＜は２０に＋ｉＴ細に記載された
刀θ、と同様にして、次の化合物が合成された実施例３
５〜５３ 光開始剤としてのアセトフェノン誘導体、ベンゾフェノ
ン誘導体およびチオキサントン誘導体の使用 二官能性エポキシアクリレート６２重量％（アクリレー
ト、ビスフェノールグリシジルエーテルから導出された
）、ヘキサンジオールジアクリレート３５重量％および
ブタノール３重量％（粘度の調節、被膜形成）からなる
雛型の重合体中に、試験すべき光開始剤０．１〜０，３
ｇをアミン０．２〜０．３ｇおよび場合によっては増感
剤と一緒に溶解し、かつ１時間さらに撹拌する。この時
間の間に、測定セルを用意する。

この測定セルは、高度に透明の２つのＮ、ａＣＩ−６も
− 窓ガラスからなり、この窓ガラスは、２つのそれぞれ厚
さ２５μｍのフィルムによって分離されている。次に、
測定すべき重合体試料をフィルムの１つの上に塗布し、
別のフィルムで被覆し、この堆積物をＮａＣｌ窓ガラス
で金属枠中に、厚さ約１０〜３０μｍの被膜がフィルト
の間に生じるように固定する。

このサンドイッチ状物を５１ｃｍの距離をもって高圧水
銀灯（ＨＢＯ２００Ｗ）で照射し、この場合には干渉フ
ィルターによって付加的に特定の波長（例えば、３３０
．３６５．４０４ｎｍ）のみを選択することができる。

照射前に、試料のサンドイッチ状物のＩ　Ｒスペクトル
を測定しく１＝０）、このことを５秒間の照射後に繰り
返す。良好な光開始剤の場合には、アクリレート基に対
応配置されたバンドの強度は、明らかに減少し、芳香族
の内部標準の場合には、不変のままである。このことか
ら、光開始剤の特性を示す数は、全てのバンドに対して
計算することができる。

この評価は、３つの最も強力な“アクリレートのバンド
”に対して実施され、この値は、加法により纒めて所謂
開始剤の特性値となる。この特性値は、純粋な標準数値
であり、かつｌ〜Ｉ５の値を包括する。開始剤が重合を
より良好に開始すればするほど、その特性値は一層高く
なる。

この特性値は、光重合体にとって典型的な品質特性、例
えば鉛筆の硬さおよびケー二、ヒ（ｘａｎｉｇ）による
振子型衝撃強さと相関関係にある。

次の値が実測された： Ｊｌ／’ｌ　　　　　　　　　　　Ｃさ　　　　　　　
　　　　釦４　　　　　　−ｓ　　　　　　　　　　　
４　　　　　　　　　　　（４■　　　　　　　　　　
ｎ　　　　　　　　　いＣＩ）ｏ　　　　　　　　　の
　　　　　　　　　０　　　　　　　　■■　　　　　
　　　　　ｕ”＋　　　　　　　　　　１．１”ｌ　　
　　　　　　　　　い　　　　　　　　　　ｊ実施例の
Ｎｏ、に対する注釈・ ４１：ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５３４６４５
号明細書の記載による ４２：ダロクル（Ｄａｒｏｃｕｒ＠）２９５９およびイ
ソシアネートエチルメタクリレートから良好な収率で得
ることができる ４３：グロタル（Ｄａｒｏｃｕｒ・）２９５９および２
−クロルホルミルエチルメタクリレ−１・から７９％の
収率で得ることができる ４４：２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１［４
−（２−ヒドロキシエチルオキシ）−フェニルコブタン
−１−オンおよび２−クロルホルミルエチルメタクリレ
ートから８４％の収率で得ることができる 実施例３５〜４４は、比較例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、３
   または４個の炭素原子を有する場合によっては置換され
   た分枝鎖状アルキル基、アリール基または基Ｒ＾１を表
   わし、 Ｒ＾１は基： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、基Ｒ＾２〜Ｒ＾６は互いに同一かまたは異なり
   、Ｈ原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フ
   ェニル基、ＯＨ基、ＯＣＨ＿３基、ＯＣ＿２Ｈ＿５基、
   ＳＨ基、ＳＣＨ＿３基、ＳＣ＿２Ｈ＿５基、Ｆ原子、Ｃ
   ｌ原子、Ｂｒ原子、ＣＮ基、ＣＯＯＨ基、アルキルが１
   〜１７個の炭素原子を有するＣＯＯアルキル基、ＣＯＯ
   アリール基、ＣＦ＿３基、アルキルが１〜４個の炭素原
   子を有するＮ（アルキル）＿２基、アルキルが１〜４個
   の炭素原子を有するＮ（アルキル）（アリール）基、Ｎ
   （アリール）＿２基、アルキルが１〜４個の炭素原子を
   有するＮ＾■（アルキル）＿３Ａ＾■基、アルキルが１
   〜４個の炭素原子を有するＮ＾■Ｈ（アルキル）＿２Ａ
   ＾■基を表わし、Ａ＾■は酸の陰イオンを表わし、基Ｒ
   ＾２〜Ｒ＾６の少なくとも１個、最大で３個は、基： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ を表わし、 Ｘは場合によっては置換され、場合によってはペルフル
   オル化された２価のアルキレン基−（ＣＨ＿２）ｍ−ま
   たは−（ＣＦ＿２）ｍ−、基：▲数式、化学式、表等が
   あります▼ を表わし、 ｍは１〜１０であり、 Ｒ′およびＲ″は互いに同一かまたは異なり、アリール
   基、Ｈ原子、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＣＨ＿３基、ＣＯＯＣ
   ＿２Ｈ＿５基またはアルキル基を表わすか、ｎが１〜５
   でありかつｐが１〜５である、場合によってはペルフル
   オル化されたオキサアルキレン基−（ＣＨ＿２）ｎ−Ｏ
   −（ＣＨ＿２）ｐ−もしくは−（ＣＦ＿２）ｎ−Ｏ−（
   ＣＦ＿２）ｐ−を表わすか、相互に少なくとも１個の−
   ＣＨ＿２−、−ＣＦ＿２−もしくは−ＣＨ＿２−ＣＨ（
   ＣＨ＿３）−基により結合されている、場合によっては
   ペルフルオル化された、２〜２０個の酸素原子を有する
   ポリオキサアルキレン基を表わすか、ｍが１〜１０であ
   りかつｎが１〜１０である−（ＣＨ＿２）ｍ−Ｏ−ＣＯ
   −Ｏ−（ＣＨ＿２）ｎ−、−（ＣＨ＿２）ｎ−Ｏ−ＣＯ
   −ＮＨ−（ＣＨ＿２）ｍ−、−（ＣＨ＿２）ｎ−ＮＨ−
   ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ＿２）ｍ−、−（ＣＨ＿２）ｍ−ＣＯ
   −Ｏ−（ＣＨ＿２）ｎ−もしくは−（ＣＨ＿２）ｍ−Ｏ
   −ＣＯ−（ＣＨ＿２）ｎ−を表わすか、５〜１０個の炭
   素原子を有する、場合によっては置換されたシクロアル
   キレン基を表わすか、６〜１２個の炭素原子を有する（
   ビス）メチレンシクロアルキレン基を表わすか、または
   場合によっては置換されたｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェ
   ニレン基を表わし、 ＹはＨ原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基ま
   たはフェニル基を表わし、 ＺはＯ原子またはＮＹ基を表わすものとする）を表わす
   か、または Ｒがアリール基を表わす場合には、基Ｒ＾２またはＲ＾
   ６の−方は、アリール基Ｒがオルト位でＲ＾１と結合さ
   れている硫黄原子を表わすことができる］で示されるエ
   チレン性不飽和の共重合可能な感放射線性有機化合物。 ２、一般式（ I ）の化合物を製造する方法において、
   一般式（IIａ）または（IIｂ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ）または▲数
   式、化学式、表等があります▼（IIｂ） ［式中、 Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ請求項１記載のものを表わし
   、 Ｂは基トシレート、アルコキシ、ハロゲン、クロルカル
   ボニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ホスホニウム、ス
   ルホニウム、アンモニウムまたはピリジニウム陽イオン
   の１個を表わす］で示される化合物を、一般式（IIIａ
   ）▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ） ［式中、 Ｒ＾７は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基
   、３または４個の炭素原子を有する場合によっては置換
   された分枝鎖状アルキル基またはアリール基を表わし、 Ｒ＾８〜Ｒ＾１＾２は互いに同一かまたは異なり、Ｈ原
   子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル
   基、ＯＨ基、ＯＣＨ＿３基、ＯＣ＿２Ｈ＿５基、ＳＨ基
   、ＳＣＨ＿３基、ＳＣ＿２Ｈ＿５基、Ｆ原子、Ｃｌ原子
   、Ｂｒ原子、ＣＮ基、ＣＯＯＨ基、アルキルが１〜１７
   個の炭素原子を有するＣＯＯアルキル基、ＣＯＯアリー
   ル基、ＣＦ＿３基、アルキルが１〜４個の炭素原子を有
   するＮ（アルキル）＿２基、アルキルが１〜４個の炭素
   原子を有するＮ（アルキル）（アリール）基、Ｎ（アリ
   ール）＿２基、アルキルが１〜４個の炭素原子を有する
   Ｎ＾■（アルキル）＿３Ａ＾■基、アルキルが１〜４個
   の炭素原子を有するＮ＾■Ｈ（アルキル）＿２Ａ＾■基
   を表わし、Ａ＾■は酸の陰イオンを表わすか、または 基Ｒ＾８またはＲ＾１＾２の一方は、アリール基がオル
   ト位でＲ＾７と結合されている硫黄原子を表わすことが
   でき、この場合基Ｒ＾８〜Ｒ＾１＾２の少なくとも１個
   はヒドロキシル基を表わす］で示される化合物と、等モ
   ル比でかまたは基Ｒ＾８〜Ｒ＾１＾２中のヒドロキシル
   基の数に相応してその２倍または３倍のモル比で、場合
   によっては不活性溶剤または溶剤混合物および塩基性触
   媒の存在下に０〜１００℃の温度で無水条件下で相互に
   反応させることを特徴とする、一般式（ I ）の化合物
   の製造法。 ３、一般式（ I ）の化合物を製造する方法において、
   一般式（IVａ）または（IVｂ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IVａ）または▲数
   式、化学式、表等があります▼（IVｂ） ［式中、 Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ請求項１記載のものを表わす
   ］で示される化合物を、一般式（IIIｂ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｂ） ［式中、 Ｒ＾７は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基
   、３または４個の炭素原子を有する場合によっては置換
   された分枝鎖状アルキル　基またはアリール基を表わし
   、 Ｒ＾８〜Ｒ＾１＾２は互いに同一かまたは異なり、Ｈ原
   子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル
   基、ＯＨ基、ＯＣＨ＿３基、ＯＣ＿２Ｈ＿５基、ＳＨ基
   、ＳＣＨ＿３基、ＳＣ＿２Ｈ＿５基、Ｆ原子、Ｃｌ原子
   、Ｂｒ原子、ＣＮ基、アルキルが１〜１７個の炭素原子
   を有するＣＯＯアルキル基、ＣＯＯアリール基、ＣＦ＿
   ３基、アルキルが１〜４個の炭素原子を有するＮ（アル
   キル）＿２基、アルキルが１〜４個の炭素原子を有する
   Ｎ（アルキル）（アリール）基、Ｎ（アリール）＿２基
   、アルキルが１〜４個の炭素原子を有するＮ＾■（アル
   キル）＿３Ａ＾■基、アルキルが１〜４個の炭素原子を
   有するＮ＾■Ｈ（アルキル）＿２Ａ＾■基を表わし、 Ａ＾■は酸の陰イオンを表わすか、または基Ｒ＾８また
   はＲ＾１＾２の一方は、アリール基がオルト位でＲ＾７
   と結合されている硫黄原子を表わすことができ、この場
   合基Ｒ＾８〜Ｒ＾１＾２の少なくとも１個は基Ｂ−ＣＯ
   −Ｏを表わし、但し、Ｂはトシレート、アルコキシ、ハ
   ロゲン、クロルカルボニル、イミダゾリル、ピラゾリル
   、ホスホニウム、スルホニウム、アンモニウムまたはピ
   リジニウム陽イオンを表わす］で示される化合物と、等
   モル比でかまたは基Ｒ＾８〜Ｒ＾１＾２中の基Ｂ−ＣＯ
   −Ｏの数に相応してその２倍または３倍のモル比で、場
   合によっては不活性溶剤または溶剤混合物および塩基性
   触媒の存在下に０〜１００℃の温度で無水条件下で相互
   に反応させることを特徴とする、一般式（ I ）の化合
   物の製造法。 ４、一般式（IIａ）および（IIｂ）の化合物は、ω−ク
   ロルホルミルアルキル−（メタ）−アクリレートおよび
   ω−クロルホルミルアルキルビニルエーテルである、請
   求項２記載の方法。 ５、一般式（IIIｂ）の化合物は、場合によっては置換
   されたクロルホルミルアセトフェノン、クロルホルミル
   ベンゾフェノンまたはクロルホルミルチオキサントンで
   ある、請求項３記載の方法。 ６、非求核的強塩基、特に第三アミンの少なくとも等モ
   ル量が存在する、請求項２から５までのいずれか１項に
   記載の方法。 ７、反応温度は２０〜６０℃の範囲内にある、請求項２
   から６までのいずれか１項に記載の方法。 ８、不活性の無水溶剤中で、場合によっては湿分の遮断
   下に作業する、請求項２から７までのいずれか１項に記
   載の方法。 ９、感放射線性混合物において、光開始剤として請求項
   １記載の少なくとも１つのエチレン性不飽和の共重合可
   能な有機化合物を、場合によっては他の反応性のエチレ
   ン性不飽和化合物、増感剤および他の添加剤との混合物
   で含有することを特徴とする、感放射線性混合物。 １０、高分子量の感放射線性化合物を製造する方法にお
   いて、請求項１記載の共重合可能なエチレン性不飽和化
   合物を使用することを特徴とする、高分子量の感放射線
   性化合物の製造法。 １１、高分子量の感放射線性化合物およびハイブリッド
   −（ダブル−キュア）系を製造する方法において、請求
   項１記載のビニルエーテル単量体を反応性成分として使
   用することを特徴とする、高分子量の感放射線性化合物
   およびハイブリッド−（ダブル−キュア）系の製造法。