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TWI859361B - 圖案形成方法、光硬化性樹脂組成物、積層體的製造方法及電子元件的製造方法 - Google Patents

圖案形成方法、光硬化性樹脂組成物、積層體的製造方法及電子元件的製造方法 Download PDF

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TWI859361B
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嶋田和人
榎本雄一郎
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Abstract

本發明提供一種圖案形成方法、上述圖案形成方法中所使用之光硬化性樹脂組成物、包括上述圖案形成方法之積層體的製造方法及包括上述圖案形成方法之電子元件的製造方法或光硬化性樹脂組成物，前述圖案形成方法包括：第1曝光步驟，曝光由光硬化性樹脂組成物形成之光硬化性膜的一部分；顯影步驟，藉由顯影液對上述曝光後的上述光硬化性膜進行顯影來獲得顯影圖案；及第2曝光步驟，曝光上述顯影圖案來獲得圖案，上述光硬化性樹脂組成物為特定組成。

Description

圖案形成方法、光硬化性樹脂組成物、積層體的製造方法及電子元件的製造方法
本發明係關於一種圖案形成方法、光硬化性樹脂組成物、積層體的製造方法及電子元件的製造方法。
聚醯亞胺、聚苯并㗁唑等樹脂的耐熱性及絕緣性等優異，因此適用於各種用途。作為上述用途並沒有特別限定，但若以實際安裝用電子元件為例，則可舉出將包含該等樹脂之圖案用作絕緣膜或密封材料的素材或保護膜的情況等。又，包含該等樹脂之圖案亦用作撓性基板的基底膜或覆蓋層等。
例如在上述用途中，聚醯亞胺、聚苯并㗁唑等樹脂以包含該等樹脂之光硬化性樹脂組成物的形態使用。 例如藉由塗佈等將該等光硬化性樹脂組成物適用於基材上，之後根據需要進行曝光、顯影、加熱等，藉此能夠在基材上形成硬化之樹脂。 能夠藉由公知的塗佈方法等適用光硬化性樹脂組成物，因此，可以說例如所適用的光硬化性樹脂組成物的形狀、大小、適用位置等設計的自由度高等製造上的適應性優異。從除了聚醯亞胺、聚苯并㗁唑等所具有之高性能以外，該等製造上的適應性優異的觀點考慮，越發期待包含該等樹脂之光硬化性樹脂組成物在產業上的應用拓展。
例如在專利文獻1中記載有一種感光性樹脂組成物，其特徵為，其含有特定結構的聚醯亞胺前驅物、藉由光化射線的照射產生鹼之光鹼產生劑及溶劑，上述光鹼產生劑係藉由光化射線的照射產生在α位上具有至少一個取代基之二級胺者。
[專利文獻1]日本特開2006-189591號公報
以往，將包含聚醯亞胺或聚苯并㗁唑之光硬化性樹脂組成物適用於基材，進行基於曝光顯影之顯影圖案的形成，之後加熱來獲得圖案。 在此，有時加熱後的圖案相對於顯影後獲得之顯影圖案收縮。
本發明的目的在於提供一種抑制所形成之圖案的收縮之圖案形成方法、上述圖案形成方法中所使用之光硬化性樹脂組成物、包括上述圖案形成方法之積層體的製造方法及包括上述圖案形成方法之電子元件的製造方法。 又，本發明的目的在於提供一種新型光硬化性樹脂組成物。
以下，示出本發明的代表性實施態樣的例子。 ＜1＞一種圖案形成方法，其係包括： 第1曝光步驟，曝光由光硬化性樹脂組成物形成之光硬化性膜的一部分； 顯影步驟，藉由顯影液對上述曝光後的上述光硬化性膜進行顯影來獲得顯影圖案；及 第2曝光步驟，曝光上述顯影圖案來獲得圖案， 上述光硬化性樹脂組成物係包含： 選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并㗁唑前驅物之群組中之至少1種樹脂； 對上述第1曝光步驟中的曝光波長具有靈敏度之感光性化合物A；以及 對上述第2曝光步驟中的曝光波長具有靈敏度之感光性化合物B， 上述感光性化合物A係在上述第1曝光步驟中使變上述光硬化性膜在上述顯影液中的溶解度發生變化之化合物， 包括上述感光性化合物A及上述感光性化合物B之群組中之至少1種為光鹼產生劑。 ＜2＞如＜1＞所述之圖案形成方法，其中 上述感光性化合物A係藉由上述第1曝光步驟產生自由基之化合物。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述之圖案形成方法，其中 上述感光性化合物A係藉由上述第1曝光步驟產生酸之化合物。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞之任一項所述之圖案形成方法，其中 上述感光性化合物B係藉由上述第2曝光步驟產生鹼之化合物。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞之任一項所述之圖案形成方法，其中 上述第2曝光步驟包括藉由包含與上述第1曝光步驟中所使用之光的波長不同之波長的光之光進行曝光。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞之任一項所述之圖案形成方法，其中 上述第2曝光步驟中的溫度為50～200℃。 ＜7＞一種光硬化性樹脂組成物，其係用於＜1＞至＜6＞之任一項所述之圖案形成方法中。 ＜8＞一種光硬化性樹脂組成物，其係包含： 選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并㗁唑前驅物之群組中之至少1種樹脂； 感光性化合物A；以及 感光性化合物B， 上述感光性化合物A為能夠藉由感光使上述樹脂的溶解度發生變化之化合物， 包括上述感光性化合物A及上述感光性化合物B之群組中之至少1種為光鹼產生劑， 上述感光性化合物A的極大吸收波長與上述感光性化合物B的極大吸收波長之差為100nm以上。 ＜9＞一種積層體的製造方法，其係包括＜1＞至＜6＞之任一項所述之圖案形成方法。 ＜10＞一種電子元件的製造方法，其係包括＜1＞至＜6＞之任一項所述之圖案形成方法或＜9＞所述之積層體的製造方法。 [發明效果]
依據本發明，可提供一種抑制所形成之圖案的收縮之圖案形成方法、上述圖案形成方法中所使用之光硬化性樹脂組成物、包括上述圖案形成方法之積層體的製造方法及包括上述圖案形成方法之電子元件的製造方法。 又，依據本發明，可提供一種新型光硬化性樹脂組成物。
以下，對本發明的主要實施形態進行說明。然而，本發明並不限於所明示之實施形態。 在本說明書中利用“～”記號表示之數值範圍表示將記載於“～”的前後之數值分別作為下限值及上限值包括之範圍。 在本說明書中“步驟”這一術語不僅表示獨立的步驟，只要能夠實現該步驟的所需作用，則亦表示包括無法與其他步驟明確區分之步驟。 關於本說明書中的基團（原子團）的標記，未標註經取代及未經取代之標記同時包括不具有取代基之基團（原子團）和具有取代基之基團（原子團）。例如，“烷基”不僅包括不具有取代基之烷基（未經取代的烷基），亦包括具有取代基之烷基（取代烷基）。 在本說明書中，“曝光”只要沒有特別說明，除了利用光的曝光以外，亦包括利用電子束、離子束等粒子束之曝光。又，作為用於曝光之光，可舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束等光化射線或放射線。 在本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”這兩者或其中任一個，“（甲基）丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”這兩者或其中任一個，“（甲基）丙烯醯基”表示“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”這兩者或其中任一個。 在本說明書中，結構式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。 在本說明書中，總固體成分表示從組成物的總成分去除溶劑之成分的總質量。又，在本說明書中，固體成分濃度係除了溶劑以外的其他成分相對於組成物的總質量的質量百分率。 在本說明書中，只要沒有特別說明，則重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）基於凝膠滲透層析法（GPC測定），並定義為聚苯乙烯換算值。在本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）例如能夠利用HLC-8220GPC（TOSOH CORPORATION製造），並使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000（TOSOH CORPORATION製造）作為管柱來求出。該等分子量只要沒有特別說明，將使用THF（四氫呋喃）測定者作為洗提液。又，只要沒有特別說明，GPC測定中的檢測使用UV線（紫外線）的波長254nm檢測器。 但是，溶解性較低的情況等、THF不適合作為洗提液之情況下，還能夠使用NMP（N-甲基-2-吡咯啶酮）。又，只要沒有特別說明，GPC測定中的檢測使用UV線（紫外線）的波長254nm檢測器。 在本說明書中，關於構成積層體之各層的位置關係，記載為“上”或“下”時，所關注的複數層中成為基準的層的上側或下側存在其他層即可。亦即，在成為基準的層與上述其他層之間可進一步夾有第3層或第3要件，而成為基準的層與上述其他層無需接觸。又，只要沒有特別說明，將對基材堆疊層之方向稱為“上”，或在存在光硬化性膜時，將從基材朝向光硬化性膜的方向稱為“上”，將其相反方向稱為“下”。此外，該等上下方向的設定是為了本說明書中的便利，在實際態樣中，本說明書中的“上”方向亦可以與鉛垂上朝向不同。 在本說明書中，只要沒有特別說明，作為組成物中包含之各成分，組成物可以包含符合該成分的2種以上的化合物。又，只要沒有特別說明，組成物中的各成分的含量表示符合該成分的所有化合物的合計含量。 本說明書中，只要無特別說明，溫度為23℃、氣壓為101,325Pa（1氣壓）、相對濕度為50%RH。 在本說明書中，較佳態樣的組合為更佳態樣。
（圖案形成方法） 本發明的圖案形成方法包括：第1曝光步驟，曝光由光硬化性樹脂組成物形成之光硬化性膜的一部分；顯影步驟，藉由顯影液對上述曝光後的上述光硬化性膜進行顯影來獲得顯影圖案；及第2曝光步驟，曝光上述顯影圖案來獲得圖案，上述光硬化性樹脂組成物包含選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并㗁唑前驅物之群組中之至少1種樹脂、對上述第1曝光步驟中的曝光波長具有靈敏度之感光性化合物A以及對上述第2曝光步驟中的曝光波長具有靈敏度之感光性化合物B，上述感光性化合物A為上述第1曝光步驟中使上述光硬化性膜在上述顯影液中的溶解度發生變化之化合物，包括上述感光性化合物A及上述感光性化合物B之群組中之至少1種為光鹼產生劑。 以下，將選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并㗁唑前驅物之群組中之至少1種樹脂亦稱為“特定樹脂”。
藉由本發明的圖案形成方法，可抑制相對於上述顯影圖案之所獲得之圖案的收縮。 獲得上述效果之機制尚不明確，但可推測如下。
習知之圖案形成方法中，對由包含聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑前驅物等前驅物之光硬化性樹脂組成物構成之膜進行1次曝光，之後進行顯影來形成顯影圖案，藉由加熱所形成之顯影圖案等使上述前驅物環化來進行。 又，專利文獻1中記載有如下方法：除了上述前驅物以外，對由包含光聚合起始劑及光鹼產生劑之組成物構成之膜進行1次曝光，使光聚合起始劑及光鹼產生劑這兩者感光，之後進行顯影、加熱，使前驅物環化而獲得圖案。 本發明人等發現了，對顯影後的圖案如上述那樣進行1次曝光之後藉由加熱進行環化之情況下，有時在加熱的前後產生膜的收縮。 因此，本發明人等發現如下而完成本發明，亦即，對由至少一者為光鹼產生劑之2種感光性化合物形成之感光膜依次進行第1曝光步驟、顯影步驟、第2曝光步驟，藉由其他曝光進行基於光鹼產生劑之硬化及基於光酸產生劑、自由基聚合起始劑等之化學變化，藉此抑制所獲得之圖案的環化前後的收縮。 其可推測為是因為，藉由至少進行基於光鹼產生劑之用於環化特定樹脂的曝光和用於上述化學變化的曝光共計2次的曝光，進行基於該等曝光中的至少一次曝光之特定樹脂的環化。例如，設為在第2曝光步驟後未進行加熱的態樣之情況下，不會發生基於加熱之收縮，又，設為在第2曝光步驟後進行加熱之態樣之情況下，已經在膜中進行環化，因此可抑制基於加熱之收縮。設為在第2曝光步驟後進行加熱之態樣之情況下，與僅藉由加熱來硬化圖案之情況相比，將加熱時的加熱溫度設為較低的溫度，藉此亦能夠抑制基於加熱之圖案的收縮。 可推測為，依據本發明的圖案形成方法，藉由抑制圖案的收縮，有時亦可抑制例如圖案的翹曲等變形。
本發明的圖案形成方法中所使用之光硬化性膜可以為負型光硬化性膜，亦可以為正型光硬化性膜。 正型光硬化性膜係指藉由顯影液去除在第1曝光步驟中被曝光之部分（曝光部）之光硬化性膜，負型光硬化性膜係指藉由顯影液去除在第1曝光步驟中未曝光之部分（非曝光部）之光硬化性膜。 在此，光硬化性膜為負型光硬化性膜並且在第1曝光步驟中進行後述之交聯劑的交聯之情況下，與例如如上述專利文獻1中所記載之藉由1次曝光同時進行交聯劑的交聯與特定樹脂的環化之情況相比，交聯劑的交聯反應很難藉由環化而阻礙，因此存在圖案中的最終交聯密度變高等有利的效果。如上所述藥液很難具有高的交聯密度之圖案中滲透，因此認為例如耐藥品性優異。 具體而言，認為可獲得例如抑制相對於二甲基亞碸（DMSO）、N-甲基吡咯啶酮（NMP）等極性溶劑、氫氧化四甲基銨（TMAH）水溶液等鹼水溶液或上述極性溶劑與上述鹼水溶液的混合液之溶解性、分散性之圖案。 如上所述，藉由圖案的耐藥品性優異，認為存在以下優點：例如進而在藉由本發明的圖案形成方法形成之圖案上適用包含溶劑之其他組成物並且進行硬化來製作積層體之情況等，即使圖案與顯影液或其他組成物接觸亦可抑制圖案的溶解、即使在圖案與溶劑等藥品接觸之條件下或存在溶劑等藥品之環境下使用亦可抑制圖案的溶解、分散或改質等。 又，光硬化性膜為正型的情況下，例如如上述專利文獻1中所記載的在同時曝光光鹼產生劑和其他感光性化合物之態樣下，無法進行用於環化前驅物之圖案形成。亦即，依據本發明的態樣，能夠形成正型的圖案。
又，本發明的圖案形成方法以成為上述順序的方式至少包括第1曝光步驟、顯影步驟及第2曝光步驟即可。例如，本發明的圖案形成方法中還包括如下態樣：在顯影步驟之前進行複數次第1曝光步驟、在顯影步驟後第2曝光步驟期間或第2曝光步驟後進而進行基於與第1曝光步驟相同的光源之曝光（例如為整面曝光）、在顯影步驟後進行複數次第2曝光步驟等。
以下，對本發明的圖案形成方法進行詳細說明。
＜第1曝光步驟＞ 本發明的圖案形成方法包括對由光硬化性樹脂組成物形成之光硬化性膜的一部分進行曝光之第1曝光步驟。 在第1曝光步驟中，感光性化合物A感光，上述光硬化性膜在顯影液中的溶解度發生變化。 具體而言，例如感光性化合物A係後述之光聚合起始劑或光酸產生劑且特定樹脂包含交聯性基或光硬化性膜包含交聯劑或其兩者之情況下，在光硬化性膜中進行交聯，第1曝光步驟後的光硬化性膜在顯影液中的溶解度降低。 例如感光性化合物A係後述之光酸產生劑，顯影液係後述之鹼顯影液時，在光硬化性膜中產生酸，在顯影液中的溶解度增加。 例如感光性化合物A係後述之光酸產生劑，顯影液係後述之有機溶劑時，在光硬化性膜中產生酸，在顯影液中的溶解度降低。 例如感光性化合物A係後述之光鹼產生劑之情況下，在光硬化性膜中進行特定樹脂的環化，顯影液中的溶解度降低。 如上所述，在第1曝光步驟中，例如可以藉由感光性化合物A的感光促進特定樹脂或交聯劑中所包含之交聯性基與其他基團的鍵結反應，藉此光硬化性膜在顯影液中的溶解度發生變化，亦可以藉由基於感光性化合物A的感光之化學變化產生之生成物，藉此光硬化性膜在顯影液中的溶解度發生變化，亦可以藉由特定樹脂的環化，光硬化性膜在顯影液中的溶解度發生變化。
第1曝光步驟中的曝光波長作為後述之感光性化合物A具有靈敏度之波長適當設定即可，190～1,000nm為較佳，200～550nm為更佳，200～450nm為進一步較佳。
關於曝光波長，若以與光源的關係說明，則可舉出（1）半導體雷射（波長830nm、532nm、488nm、405nm等）、（2）金屬鹵化物燈、（3）高壓水銀燈、g射線（波長436nm）、h射線（波長405nm）、i射線（波長365nm）、寬（g、h、i射線3種波長）、（4）準分子雷射、KrF準分子雷射（波長248nm）、ArF準分子雷射（波長193nm）、F2準分子雷射（波長157nm）、（5）極紫外線；EUV（波長13.6nm）、（6）電子束等。 該等之中，第1曝光步驟中的光源為準分子雷射、i射線或h射線為較佳。藉此，尤其可獲得高曝光靈敏度。 感光性化合物A與感光性化合物B的極大吸收波長不同之情況下，為了抑制感光性化合物B的感光，亦可以在該等光源中使用去除特定波長之濾光器等。
作為在第1曝光步驟中對光硬化性膜的一部分進行曝光之方法，可舉出使用公知的光罩之曝光方法、藉由雷射曝光等對光硬化性膜的一部分進行曝光之曝光方法等。
在本發明的圖案形成方法中，第1曝光步驟中的曝光量以感光性化合物A具有靈敏度之波長下的曝光能量換算計，100～10,000mJ/cm2 為較佳，200～8,000mJ/cm2 為更佳。
＜曝光後加熱步驟＞ 本發明的圖案形成方法可以在上述第1曝光步驟後、顯影步驟前包括加熱曝光後的光硬化性膜之步驟（曝光後加熱步驟）。 曝光後加熱步驟中的加熱溫度為50℃～140℃為較佳，60℃～120℃為更佳。 曝光後加熱步驟中的加熱時間為1分鐘～300分鐘為較佳，5分鐘～120分鐘為更佳。 關於曝光後加熱步驟中的升溫速度，從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度為1～12℃/分鐘為較佳，2～10℃/分鐘為更佳，3～10℃/分鐘為進一步較佳。 又，升溫速度可以在加熱期間適當變更。 作為曝光後加熱步驟中的加熱方法，並沒有特別限定，能夠使用公知的加熱板、烘箱、紅外線加熱器等。 又，加熱時，藉由流通氮、氦、氬等惰性氣體等在低氧濃度的環境下進行亦較佳。
＜膜形成步驟＞ 本發明的圖案形成方法可以包括由光硬化性樹脂組成物形成光硬化性膜之膜形成步驟。 第1曝光步驟中的上述光硬化性膜可以為藉由膜形成步驟形成之光硬化性膜，亦可以為藉由購入等方法獲得之光硬化性膜。 膜形成步驟係在基材上適用光硬化性樹脂組成物來形成膜（層狀）並獲得光硬化性膜之步驟為較佳。
＜樹脂組成物的製備＞ 本發明的樹脂組成物能夠藉由混合上述各成分來製備。混合方法並沒有特別限定，能夠藉由以往公知的方法來進行。 混合能夠採用基於攪拌葉片之混合、基於球磨之混合、使罐本身旋轉之混合等。 混合中的溫度為10～30℃為較佳，15～25℃為更佳。
又，以去除本發明的樹脂組成物中的灰塵或微粒等異物為目的，進行使用過濾器之過濾為較佳。可舉出過濾器孔徑例如為5μm以下之態樣，1μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.1μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。過濾器的材質為聚乙烯之情況下，HDPE（高密度聚乙烯）為更佳。過濾器可以使用藉由有機溶劑預先清洗者。過濾器過濾步驟中，可以並聯或串聯複數種過濾器而使用。使用複數種過濾器時，可以組合使用孔徑或材質不同的過濾器。作為連接態樣，例如可舉出作為第1段串聯連接孔徑1μm的HDPE過濾器且作為第2段串聯連接孔徑0.2μm的HDPE過濾器之態樣。又，可以將各種材料過濾複數次。過濾複數次時，可以為循環過濾。又，可以在進行加壓和過濾。進行加壓和過濾之情況下，可舉出進行加壓之壓力例如為0.01MPa以上且1.0MPa以下之態樣，0.03MPa以上且0.9MPa以下為較佳，0.05MPa以上且0.7MPa以下為更佳，0.05MPa以上且0.5MPa以下為進一步較佳。 除了使用過濾器之過濾以外，亦可以進行使用吸附材料之雜質去除處理。亦可以組合過濾器過濾和使用吸附材料之雜質去除處理。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料。例如可舉出矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。 另外，亦可以實施使用過濾器進行過濾之後將填充於瓶之樹脂組成物置於減壓下進行脫氣之步驟。
〔基材〕 基材的種類能夠依用途而適當設定，但並沒有特別限制，可舉出矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基材、石英、玻璃、光學膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基材、紙、SOG（Spin On Glass：旋塗式玻璃）、TFT（薄膜晶體管）陣列基材、電漿顯示面板（PDP）的電極板等。本發明中，尤其半導體製作基材為較佳，矽基材為更佳。 又，該等基材中亦可以在表面設置黏合層或氧化層等層。 又，作為基材，例如使用板狀的基材（基板）。 又，基材的形狀並無特別限定，可以為圓形形狀（圓板狀），亦可以為矩形形狀（矩形板狀）。 作為基材的尺寸，若為圓形形狀，則直徑例如為100～450mm，較佳為200～450mm。若為矩形形狀，例如短邊的長度為100～1000mm，較佳為200～700mm。
又，在樹脂層的表面或金屬層的表面形成光硬化性膜時，樹脂層或金屬層成為基材。
作為將光硬化性樹脂組成物適用於基材之方法，塗佈為較佳。
具體而言，作為適用方法，可例示浸塗法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、擠壓塗佈法、噴塗法、旋塗法、狹縫塗佈法及噴墨法等。從光硬化性膜的厚度均勻性的觀點考慮，更佳為旋塗法、狹縫塗佈法、噴塗法、噴墨法，從容易獲得本發明的效果之觀點考慮，狹縫塗佈法為較佳。藉由依方法調整適當的固體成分濃度或塗佈條件，能夠得到所需厚度的光硬化性膜。又，能夠依基材的形狀適當選擇塗佈方法，若為晶圓等圓形基材，則旋塗法或噴塗法、噴墨法等為較佳，若為矩形基材，則狹縫塗佈法或噴塗法、噴墨法等為較佳。在旋塗法的情況下，例如能夠以500～2,000rpm的轉速適用10秒鐘～1分鐘左右。 又，亦能夠適用在基材上轉印藉由上述賦予方法預先在偽支撐體上賦予而形成之塗膜之方法。 關於轉印方法，在本發明中，亦能夠較佳地利用日本特開2006-023696號公報的0023、0036～0051段或日本特開2006-047592號公報的0096～0108段中記載之製作方法。 又，亦可以進行在基材的端部去除多餘膜之步驟。關於該等步驟的例子，可舉出邊緣珠移除（EBR）、氣刀等。
＜乾燥步驟＞ 本發明的圖案形成方法可以包括在膜形成步驟（層形成步驟）之後乾燥所形成之膜（層）以去除溶劑之步驟（乾燥步驟）。 較佳之乾燥溫度為50～150℃，70℃～130℃為更佳，90℃～110℃為進一步較佳。作為乾燥時間，例示30秒鐘～20分鐘，1分鐘～10分鐘為較佳，3分鐘～7分鐘為更佳。
＜顯影步驟＞ 本發明的圖案形成方法包括藉由顯影液對上述第1曝光步驟後的上述光硬化性膜進行顯影來獲得顯影圖案之顯影步驟。 藉由進行顯影，去除曝光部及非曝光部中的一個。顯影方法只要能夠形成所期望的圖案，則並無特別限制，例如可舉出從噴嘴吐出、噴霧噴塗、基材的顯影液浸漬等，可較佳地利用從噴嘴吐出。顯影步驟中能夠採用在基材上連續供給顯影液之步驟、在基材上以大致靜止狀態保持之步驟、藉由超音波等振動顯影液之步驟及組合該等之步驟等。
顯影使用顯影液來進行。作為顯影液，若為負型顯影，則能夠沒有特別限制地使用去除未曝光部分（非曝光部）之顯影液，又，若為正型顯影，則能夠沒有特別限制地使用去除經曝光部分（曝光部）之顯影液。 在本發明中，將作為顯影液使用鹼顯影液之情況稱為鹼顯影，將作為顯影液使用包含50質量%以上有機溶劑之顯影液之情況稱為溶劑顯影。
在鹼顯影中，作為顯影液，有機溶劑的含量相對於顯影液的總質量為10質量%以下的顯影液為較佳，5質量%以下的顯影液為更佳，1質量%以下的顯影液為進一步較佳，不含有機溶劑的顯影液為特佳。 鹼顯影中的顯影液係pH為10～15的水溶液為更佳。 作為鹼顯影中的顯影液所包含之鹼化合物，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、偏矽酸鉀、氨或胺等。作為胺，例如可舉出乙胺、正丙胺、二乙胺、二-正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、烷醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四級銨、氫氧化四甲基銨（TMAH）或氫氧化四乙基銨等。其中，不含金屬的鹼化合物為較佳，銨化合物為更佳。 例如使用TMAH時，顯影液中的鹼性化合物在顯影液總量中的含量為0.01～10質量%為較佳，0.1～5質量%為更佳，0.3～3質量%為進一步較佳。 鹼化合物可以為僅1種，亦可以為2種以上。鹼化合物為2種以上時，其合計在上述範圍內為較佳。
溶劑顯影中，顯影液包含90%以上有機溶劑為更佳。本發明中，顯影液包含ClogP值為-1～5的有機溶劑為較佳，包含ClogP值為0～3的有機溶劑為更佳。ClogP值能夠藉由在ChemBioDraw（化學生物圖）中輸入結構式而作為計算值求出。
關於有機溶劑，作為酯類，例如可較佳地舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作為醚類，例如可較佳地舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等，以及作為酮類，例如可較佳地舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，以及作為芳香族烴類，例如可較佳地舉出甲苯、二甲苯、茴香醚、檸檬烯等，作為亞碸類，可較佳地舉出二甲基亞碸。
本發明中，尤其環戊酮、γ-丁內酯為較佳，環戊酮為更佳。
作為顯影時間，10秒鐘～5分鐘為較佳。顯影時的顯影液的溫度並沒有特別限定，通常能夠在20～40℃下進行。
在顯影步驟中，可以在使用顯影液之處理之後，進一步進行沖洗。 溶劑顯影的情況下，用與顯影液不同的有機溶劑進行沖洗為較佳。 鹼顯影的情況下，用純水進行沖洗為較佳。 沖洗時間為5秒鐘～1分鐘為較佳。
＜第2曝光步驟＞ 本發明的圖案形成方法包括曝光上述顯影圖案來獲得圖案之第2曝光步驟。 第2曝光步驟中，對感光性化合物B進行感光來獲得圖案。 例如感光性化合物B係後述之光鹼產生劑之情況下，進行特定樹脂的環化來獲得圖案。 例如感光性化合物B係後述之光聚合起始劑或光酸產生劑並且特定樹脂包含交聯性基或光硬化性膜包含交聯劑或其兩者之情況下，在光硬化性膜中進行交聯來獲得圖案。
第2曝光步驟可以為僅包含與上述第1曝光步驟中所使用之光的波長相同的波長的光之曝光，亦可以為包括藉由包含與上述第1曝光步驟中所使用之光的波長不同之波長的光之光進行曝光為較佳。 亦即，在第2曝光步驟中，感光性化合物A可以感光，亦可以不感光。 例如，藉由i射線（波長365nm）進行第1曝光步驟之情況下，亦可以藉由i射線進行第2曝光步驟，可舉出使用寬頻光亦即高壓水銀燈（包含i射線及其他波長的曝光用光）進行第2曝光步驟或使用h射線（405nm）進行第2曝光步驟等的方法。 光硬化性膜為負型光硬化性膜之情況下，從所獲得之圖案的耐藥品性等觀點考慮，第2曝光步驟中的曝光用光包含對感光性化合物A進行感光之波長的光為較佳，包含對感光性化合物A進行感光之波長的光及對感光性化合物B進行感光之波長的光且與對感光性化合物A進行感光之波長的光不同之波長的光為更佳。 例如，感光性化合物A係光自由基聚合起始劑，感光性化合物B係光鹼產生劑，在第2曝光步驟中，除了感光性化合物B以外感光性化合物A亦感光時，不僅是環化，自由基聚合亦會進一步進行，因此認為所獲得之圖案的耐藥品性等進一步提高。 如上所述，藉由第2曝光步驟中的曝光用光還包含感光性化合物A感光之波長的光，有時可獲得膜強度及耐溶劑性優異之圖案。 又，作為較佳之態樣之一，例如亦可舉出如下態樣：光硬化性膜包含交聯劑且在第1曝光步驟中進行交聯劑的交聯之情況下，在第1曝光步驟中不完全交聯交聯劑，在顯影後在第2曝光步驟中使用還包含對感光性化合物A進行感光之波長的光之曝光用光進而進行交聯劑的交聯。
第2曝光步驟中的曝光用光中包含之感光性化合物B具有靈敏度之波長的光可以考慮後述之感光性化合物B的靈敏度而適當設定即可，190～1,000nm為較佳，200～550nm為更佳，200～450nm為進一步較佳。
若曝光波長稱為與光源的關係，則可舉出（1）半導體雷射（波長 830nm、532nm、488nm、405nm等）、（2）金屬鹵化物燈、（3）高壓水銀燈、g射線（波長 436nm）、h射線（波長 405nm）、i射線（波長 365nm）、寬頻光（包含選自包括g、h、i射線這3個波長及比i射線短的波長的光之群組中之至少2種波長的光之光。例如可舉出未使用濾光器時的高壓水銀燈等。）、（4）準分子雷射、KrF準分子雷射（波長 248nm）、ArF準分子雷射（波長 193nm）、F2準分子雷射（波長 157nm）、（5）極紫外線；EUV（波長 13.6nm）、（6）電子束等。 該等之中，第1曝光步驟中的光源為i射線、h射線或寬頻光為較佳。藉此，尤其可獲得高曝光靈敏度。 可以在該等光源中使用去除特定波長之濾光器等，但例如為了促進第2曝光步驟中的感光性化合物A的感光，尤其不使用濾光器等而使用例如包含波長位於200～600nm的範圍內的各種波長的光之光源亦即上述高壓水銀燈等為較佳。
在第2曝光步驟中，顯影步驟中獲得之顯影圖案的至少一部分被曝光即可，但上述圖案的全部被曝光為較佳。
第2曝光步驟中的曝光量以感光性化合物B具有靈敏度之波長下的曝光能量換算計，100～20,000mJ/cm2 為較佳，200～15,000mJ/cm2 為更佳。
從所獲得之圖案的收縮的觀點考慮，第2曝光步驟中的溫度為20～300℃為較佳，50～200℃為更佳，50～150℃為進一步較佳。 在此，第2曝光步驟中的溫度係指進行第2曝光步驟之曝光裝置中的設定溫度，例如能夠藉由使用具有溫度調節功能之曝光裝置進行第2曝光步驟來設定。 光硬化性膜的曝光部因曝光而成為高溫。因此，認為例如藉由將曝光裝置中的設定溫度設定在上述範圍內，能夠一邊冷卻光硬化性膜一邊進行曝光，可抑制圖案的收縮。
藉由第2曝光步驟獲得之圖案的厚度，例如能夠設為0.5μm以上，亦能夠設為1μm以上。又，作為上限值，能夠設為100μm以下，亦能夠設為40μm以下。
＜加熱步驟＞ 本發明的圖案形成方法還可以包括加熱第2曝光步驟後的圖案之加熱步驟。
在加熱步驟中，進行特定樹脂的環化反應。 又，有時光硬化性膜包含除了特定樹脂以外的交聯劑等，但是亦進行該等交聯劑等的化合物中的未反應的交聯性基的交聯等。 作為加熱步驟中的加熱溫度（最高加熱溫度），50～450℃為較佳，140～400℃為更佳，160～350℃為進一步較佳。 關於加熱步驟中的從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度的升溫速度為1～12℃/分鐘為較佳，2～10℃/分鐘為更佳，3～10℃/分鐘為進一步較佳。藉由將上述升溫速度設為1℃/分鐘以上，能夠確保生產性，藉由將上述升溫速度設為12℃/分鐘以下，能夠緩解圖案的殘留應力。
加熱時間（最高加熱溫度下的加熱時間）為10～360分鐘為較佳，20～300分鐘為進一步較佳，30～240分鐘為特佳。 尤其，形成多層積層體之情況下，從圖案的層間的密接性的觀點考慮，加熱溫度為180℃～320℃為較佳，180℃～260℃為更佳。其理由雖不確定，但是認為是藉由設為上述溫度範圍，層間的特定樹脂或交聯劑中的交聯性基彼此進行交聯反應等的理由。
加熱可以階段性地進行。作為例子，亦可以進行如下前處理步驟：以3℃/分鐘從25℃升溫至180℃，在180℃下保持60分鐘，以2℃/分鐘從180℃升溫至200℃，在200℃下保持120分鐘。作為前處理步驟的加熱溫度為100～200℃為較佳，110～190℃為更佳，120～185℃為進一步較佳。在該前處理步驟中，美國專利第9159547號說明書中所記載那樣一邊照射紫外線一邊進行處理亦較佳。能夠藉由這樣的前處理步驟來提高膜的特性。前處理步驟可以在10秒鐘～2小時左右較短的時間內進行，15秒鐘～30分鐘為更佳。前處理可以設為2個段階以上的步驟，亦可以例如在100～150℃的範圍內在第1段階之前進行處理步驟之後在150～200℃的範圍內在第2段階之前進行處理步驟。 另外，可以在加熱後進行冷卻，作為此時的冷卻速度，1～5℃/分鐘為較佳。
關於加熱步驟，從防止聚合物前驅物的分解的方面考慮，藉由流通氮、氦、氬等惰性氣體等，於低氧濃度的環境下進行為較佳。氧濃度為50ppm（體積比）以下為較佳，20ppm（體積比）以下為更佳。 加熱步驟中所使用之加熱機構並沒有特別限定，例如可舉出加熱板、紅外盧、電熱式烘箱、熱風式烘箱等。
從圖案的收縮的觀點考慮，本發明的圖案形成方法亦能夠設為在顯影步驟後、第2曝光步驟之前不包括加熱藉由顯影步驟獲得之顯影圖案之步驟（加熱步驟）之態樣。 尤其，感光性化合物B為光鹼產生劑之情況下，從圖案的收縮的觀點考慮，在第2曝光步驟之前不包括在200℃以上加熱圖案之步驟為較佳，不包括在160℃以上加熱圖案之步驟為更佳。
＜金屬層形成步驟＞ 本發明的圖案形成方法包括在第2曝光步驟後（包括加熱步驟之情況下，可以為加熱步驟後）的圖案的表面上形成金屬層之金屬層形成步驟為較佳。
作為金屬層，沒有特別限定，能夠使用現有的金屬種類，可例示銅、鋁、鎳、釩、鈦、鉻、鈷、金、鎢及包含該等金屬之合金，銅及鋁為更佳，銅為進一步較佳。
金屬層的形成方法沒有特別限定，能夠適用現有的方法。例如，能夠使用日本特開2007-157879號公報、日本特表2001-521288號公報、日本特開2004-214501號公報、日本特開2004-101850號公報中記載之方法。例如，可考慮光微影、剝離、電解電鍍、無電解電鍍、蝕刻、印刷及組合該等之方法等。更具體而言，可舉出組合濺射、光微影及蝕刻之圖案化方法、組合光微影與電解電鍍之圖案化方法。
作為金屬層的厚度，在最厚的部分中，0.1～50μm為較佳，1～10μm為更佳。
＜用途＞ 作為能夠適用藉由本發明的圖案形成方法獲得之圖案的領域，可舉出電子元件的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜、應力緩衝膜等。除此以外，可舉出密封膜、基板材料（柔性印刷電路板的基底膜或覆蓋層、層間絕緣膜）或藉由對如上述實際安裝用途的絕緣膜進行蝕刻而形成圖案之情況等。關於該等用途，例如，能夠參考Science & Technology Co.,Ltd.“聚醯亞胺的高功能化和應用技術”2008年4月、柿本雅明/監修、CMC技術圖書館“聚醯亞胺材料的基礎和開發”2011年11月發行、日本聚醯亞胺･芳香族系高分子研究會/編“最新聚醯亞胺 基礎和應用”NTS，2010年8月等。
又，藉由本發明的圖案形成方法獲得之圖案亦能夠用於膠印版面或網版版面等版面的製造、成型部件在蝕刻中的用途、電子尤其在微電子中的保護漆及介電層的製造等中。
（積層體的製造方法） 本發明的積層體的製造方法包括本發明的圖案形成方法為較佳。 藉由本發明的積層體的製造方法獲得之積層體係包含2層以上圖案之積層體，亦可以設為積層有3～7層之積層體。 上述積層體中所包含之2層以上的上述圖案中至少1個為藉由本發明的圖案形成方法獲得之圖案，從抑制圖案的收縮或伴隨上述收縮之圖案的變形等之觀點考慮，上述積層體中所包含之所有圖案為藉由本發明的圖案形成方法獲得之圖案亦較佳。 上述積層體包含2層以上圖案，並且在任意上述圖案彼此之間包含金屬層之態樣為較佳。上述金屬層藉由上述金屬層形成步驟形成為較佳。 作為上述積層體，例如，可將至少包含依次積層有第一圖案、金屬層、第二圖案這3個層之層結構之積層體作為較佳者舉出。 上述第一圖案及上述第二圖案均為藉由本發明的圖案形成方法獲得之圖案為較佳。用於形成上述第一圖案之本發明的光硬化性樹脂組成物和用於形成上述第二圖案之本發明的光硬化性樹脂組成物可以為組成相同的組成物，亦可以為組成不同的組成物。本發明的積層體中的金屬層可較佳地用作再配線層等金屬配線。
＜積層步驟＞ 本發明的積層體的製造方法包括積層步驟為較佳。 積層步驟係包括再次在圖案（樹脂層）或金屬層的表面依次進行（a）膜形成步驟（層形成步驟）、（b）第1曝光步驟、（c）顯影步驟、（d）第2曝光步驟之一系列步驟。但是，可以為僅重複（a）的膜形成步驟之態樣。又，可以在（d）第2曝光步驟之後包括加熱步驟及（e）金屬層形成步驟中的至少一者。又，可以進行上述（a）～（d）及依據需要重複複數次（e）之後進行加熱步驟。積層步驟中可以適當地進一步包括上述乾燥步驟等是毋庸置疑的。
在積層步驟之後進一步進行積層步驟時，可以在上述第1曝光步驟之後，在上述第2曝光步驟之後或在上述金屬層形成步驟之後，進一步進行表面活化處理步驟。作為表面活化處理，可例示電漿處理。 優先積層體的耐久性之情況下，本發明的積層體的製造方法包括對上述金屬層及樹脂組成物層中的至少一部分進行表面活化處理之表面活化處理步驟為較佳。 表面活化處理步驟通常在金屬層形成步驟之後進行，但可以在上述顯影步驟之後，對樹脂組成物層進行表面活化處理步驟之後進行金屬層形成步驟。 表面活化處理可以僅對金屬層的至少一部分進行，亦可以僅對曝光後的樹脂組成物層的至少一部分進行，亦可以分別對金屬層及曝光後的樹脂組成物層這兩者的至少一部分進行。表面活化處理對金屬層的至少一部分進行為較佳，對金屬層中在表面形成樹脂組成物層之一部分或全部區域進行表面活化處理為較佳。如上所述，藉由對金屬層的表面進行表面活化處理，能夠提高與設置於其表面之樹脂樹脂組成物層（膜）的密接性。 又，表面活化處理亦對曝光後的樹脂組成物層（樹脂層）的一部分或全部進行為較佳。如上所述，藉由對樹脂組成物層的表面進行表面活化處理，能夠提高與設置於經表面活化處理之表面之金屬層或樹脂層的密接性。尤其，進行負型顯影之情況等、硬化樹脂組成物層之情況下，很難受到基於表面處理之損壞，容易提高密接性。 作為表面活化處理，具體而言，可以選自各種原料氣體（氧、氫、氬、氮、氮/氫混合氣體、氬/氧混合氣體等）的電漿處理、電暈放電處理、基於CF4 /O2 、NF3 /O2 、SF6 、NF3 、NF3 /O2 之蝕刻處理、基於紫外線（UV）臭氧法之表面處理、浸漬於鹽酸水溶液來去除氧化覆膜之後浸漬於包含具有胺基和硫醇基中的至少1種之化合物之有機表面處理劑中的處理、使用刷子之機械性粗面化處理，電漿處理為較佳，尤其將氧作為原料氣體之氧電漿處理為較佳。電暈放電處理的情況下，能量係500～200,000J/m2 為較佳，1000～100,000J/m2 為更佳，10,000～50,000J/m2 為最佳。
上述積層步驟進行2～5次為較佳，進行3～5次為更佳。 例如，如樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層那樣，將樹脂層設為3層以上且7層以下之結構為較佳，設為3層以上且5層以下之結構為進一步較佳。 上述各層的組成、形狀、膜厚等可以分別相同，亦可以不同。
本發明中，尤其在設置金屬層之後，進一步以覆蓋上述金屬層的方式，形成上述光硬化性樹脂組成物的圖案（樹脂層）之態樣為較佳。具體而言，可舉出以（a）膜形成步驟、（b）第1曝光步驟、（c）顯影步驟、（d）第2曝光步驟、（e）金屬層形成步驟的順序重複之態樣。藉由交替進行形成圖案之上述（a）～（d）的步驟和金屬層形成步驟，能夠交替積層圖案和金屬層。
（電子元件的製造方法） 本發明還公開包括本發明的圖案形成方法或本發明的積層體的製造方法之電子元件的製造方法。作為將本發明的光硬化性樹脂組成物使用在再配線層用層間絕緣膜的形成中之電子元件的具體例，能夠參考日本特開2016-027357號公報的0213～0218段的記載及圖1的記載，並將該等內容編入本說明書中。 以下，對在本發明的圖案形成方法、本發明的積層體的製造方法或本發明的電子元件的製造方法中使用之光硬化性樹脂組成物的詳細內容進行說明。
（光硬化性樹脂組成物） 本發明的光硬化性樹脂組成物的第一態樣係本發明的圖案形成方法、本發明的積層體的製造方法或本發明的電子元件的製造方法中使用之光硬化性樹脂組成物。亦即，本發明的光硬化性樹脂組成物的第一態樣包含選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并㗁唑前驅物之群組中之至少1種樹脂、對上述第1曝光步驟中的曝光波長具有靈敏度之感光性化合物A以及對上述第2曝光步驟中的曝光波長具有靈敏度之感光性化合物B，上述感光性化合物A係在上述第1曝光步驟中使上述光硬化性膜在上述顯影液中的溶解度發生變化之化合物，包括上述感光性化合物A及上述感光性化合物B之群組中之至少1種為光鹼產生劑。 又，本發明的光硬化性樹脂組成物的第二態樣包含選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并㗁唑前驅物之群組中之至少1種樹脂、感光性化合物A以及感光性化合物B，上述感光性化合物A為能夠藉由感光使上述樹脂的溶解度發生變化之化合物，包括上述感光性化合物A及上述感光性化合物B之群組中之至少1種為光鹼產生劑，上述感光性化合物A的極大吸收波長與上述感光性化合物B的極大吸收波長之差為100nm以上。 依據上述第二態樣之光硬化性樹脂組成物，認為例如將由上述組成物形成之光硬化性膜用於包括上述第1曝光步驟、上述顯影步驟及上述第2曝光步驟之圖案形成方法之情況下，可抑制相對於顯影後的顯影圖案之所獲得之圖案的收縮。 除了在第二態樣中賦予感光性化合物A的極大吸收波長與感光性化合物B的極大吸收波長之差為100nm以上之限定以外，上述第一態樣之光硬化性樹脂組成物中所包含之各成分及上述第二態樣之光硬化性樹脂組成物中所包含之各成分相同。
本發明中，感光性化合物A為藉由上述第1曝光步驟產生自由基之化合物為較佳，光自由基聚合起始劑為更佳。 依據上述態樣，在第1曝光步驟中，在光硬化性膜中促進自由基聚合而能夠進行顯影。
本發明中，感光性化合物A為藉由上述第1曝光步驟產生酸之化合物為較佳，光酸產生劑為更佳。 依據上述態樣，在第1曝光步驟中，在光硬化性膜中促進基於酸之交聯或在光硬化性膜中產生酸而增加鹼顯影液中的溶解性，藉此能夠進行顯影。
本發明中，感光性化合物B為藉由上述第2曝光步驟產生鹼之化合物為較佳，光鹼產生劑為更佳。 依據上述態樣，在第2曝光步驟中，在顯影圖案中促進特定樹脂的環化，藉此獲得圖案。
本發明的光硬化性樹脂組成物中的感光性化合物A和感光性化合物B的組合為下述態樣1～態樣5中的任一種為較佳。 態樣1：感光性化合物A為光聚合起始劑，感光性化合物B為光鹼產生劑。 態樣2：感光性化合物A為光酸產生劑，感光性化合物B為光鹼產生劑。 態樣3：感光性化合物A為光鹼產生劑，感光性化合物B為光聚合起始劑。 態樣4：感光性化合物A為光鹼產生劑，感光性化合物B為光酸產生劑。 態樣5：感光性化合物A及感光性化合物B均為光鹼產生劑。 依據上述態樣1、態樣3或態樣4，可獲得負型光硬化性膜。 上述態樣2、5中，可獲得負型或正型光硬化性膜。
該等中，從圖案的解析度的觀點考慮，態樣1～態樣4中的任一種為較佳。 從提高圖案的耐藥品性的觀點考慮，態樣1或態樣2為較佳。 從可獲得正型光硬化性膜之觀點考慮，態樣2為較佳。
＜態樣1＞ 在態樣1中，光硬化性樹脂組成物還包含後述之自由基交聯劑為較佳。 例如，在本發明的圖案形成方法中，使用態樣1之光硬化性樹脂組成物之情況下，在第1曝光步驟中的曝光部中促進交聯劑的交聯，在第2曝光步驟中的曝光部中促進特定樹脂的環化。
＜態樣2＞ 態樣2中，形成負型光硬化性膜之情況下，光硬化性樹脂組成物還包括後述之其他交聯劑為較佳。 例如，在本發明的圖案形成方法中，使用態樣2之光硬化性樹脂組成物來形成負型光硬化性膜之情況下，在第1曝光步驟中的曝光部中促進交聯劑的交聯，在第2曝光步驟中的曝光部中促進特定樹脂的環化。
態樣2中，形成正型光硬化性膜之情況下，光硬化性樹脂組成物還可以包含後述之其他交聯劑，亦可以不包含交聯劑。 例如，在本發明的圖案形成方法中，使用態樣2之光硬化性樹脂組成物來形成正型光硬化性膜之情況下，在第1曝光步驟中的曝光部中產生酸而在鹼顯影液等顯影液中的溶解度增加，在第2曝光步驟中的曝光部中促進特定樹脂的環化。
＜態樣3＞ 在態樣3中，光硬化性樹脂組成物還包含後述之自由基交聯劑為較佳。 例如，在本發明的圖案形成方法中，使用態樣3之光硬化性樹脂組成物之情況下，在第1曝光步驟中的曝光部中促進特定樹脂的環化，在第2曝光步驟中的曝光部中促進交聯劑的交聯。
＜態樣4＞ 在態樣4中，光硬化性樹脂組成物還包含後述之其他交聯劑為較佳。 例如，在本發明的圖案形成方法中，使用態樣4之光硬化性樹脂組成物之情況下，在第1曝光步驟中的曝光部中促進特定樹脂的環化，在第2曝光步驟中的曝光部中促進交聯劑的交聯。
＜態樣5＞ 在態樣5中，光硬化性樹脂組成物還包含後述之其他交聯劑為較佳。 例如，在本發明的圖案形成方法中，使用態樣5之光硬化性樹脂組成物之情況下，在第1曝光步驟中的曝光部中促進特定樹脂的環化及交聯劑的交聯中的至少一者，在第2曝光步驟中的曝光部中促進特定樹脂的環化及交聯劑的交聯中的至少一者。 以下，對本發明的光硬化性樹脂組成物中包含之各成分的詳細內容進行說明。
＜特定樹脂＞ 本發明的光硬化性樹脂組成物包含選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并㗁唑前驅物之群組中之至少1種樹脂（特定樹脂）。 本發明的光硬化性樹脂組成物包含聚醯亞胺前驅物作為特定樹脂為較佳。 特定樹脂亦可以具有交聯性基。作為交聯性基，可舉出在後述R113 及R114 的說明中舉出之交聯性基。
〔聚醯亞胺前驅物〕 從所獲得之圖案的膜強度的觀點考慮，聚醯亞胺前驅物具有由下述式（1）表示之重複單元為較佳。 [化學式1]
式（1）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或-NH-，R111 表示2價的有機基，R115 表示4價的有機基，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。
-A1 及A2 - 式（1）中的A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或-NH-，氧原子為較佳。
-R111 - 式（1）中的R111 表示2價的有機基。作為2價的有機基，可例示直鏈狀或支鏈狀脂肪族基、環狀脂肪族基及芳香族基、雜芳香族基或組合2個以上該等而成之基團，碳數2～20的直鏈脂肪族基、碳數3～20的支鏈脂肪族基、碳數3～20的環狀脂肪族基、碳數6～20的芳香族基或組合2個以上該等而成之基團為較佳，碳數6～20的芳香族基為更佳。
式（1）中的R111 由二胺衍生為較佳。作為用於製造聚醯亞胺前驅物之二胺，可舉出直鏈狀或支鏈狀脂肪族、環狀脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以僅使用1種，亦可以使用2種以上。
具體而言，二胺為包含碳數2～20的直鏈脂肪族基、碳數3～20的支鏈狀或環狀脂肪族基、碳數6～20的芳香族基或組合2個以上該等而成之基團之二胺為較佳，包含碳數6～20的芳香族基之基團之二胺為更佳。作為芳香族基的例子，可舉出下述基團。下述式中，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。
[化學式2]
式中，A為單鍵或可以被氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-C（=O）-、-S-、-S（=O）2 -、-NHC（=O）-或組合2個以上該等而成之基團為較佳，單鍵或選自包括可以被氟原子取代之碳數1～3的伸烷基、-O-、-C（=O）-、-S-及-S（=O）2 -之群組中之基團為更佳，選自包括-CH2 -、-O-、-S-、-S（=O）2 -、-C（CF3 ）2 -及-C（CH3 ）2 -之群組中之2價基團為進一步較佳。
作為二胺，具體而言，可舉出選自1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷；1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙（胺基甲基）環己烷、1,3-雙（胺基甲基）環己烷或1,4-雙（胺基甲基）環己烷、雙-（4-胺基環己基）甲烷、雙-（3-胺基環己基）甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷或異佛爾酮二胺；間苯二胺或對苯二胺、二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯或3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,3-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷或3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸或3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯硫醚或3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯甲酮或3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯（4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯）、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙（4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）丙烷、2,2-雙（3-羥基-4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷、雙（3-胺基-4-羥基苯基）碸、雙（4-胺基-3-羥基苯基）碸、4,4’-二胺基對聯三苯、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯、雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4-（2-胺基苯氧基）苯基]碸、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯、9,10-雙（4-胺基苯基）蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（3-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（4-胺基苯基）苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、9,9-雙（4-胺基苯基）-10-氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙（4-胺基苯基）茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2-（3’,5’-二胺基苯甲醯氧基）甲基丙烯酸乙酯、2,4-二胺基枯烯或2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙（4-胺基苯基）乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、1,4-雙（4-胺基苯基）八氟丁烷、1,5-雙（4-胺基苯基）十氟戊烷、1,7-雙（4-胺基苯基）十四氟庚烷、2,2-雙[4-（3-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（2-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-（4-胺基苯氧基）-3,5-雙（三氟甲基）苯基]六氟丙烷、對雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）聯苯、4,4’-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）二苯基碸、4,4’-雙（3-胺基-5-三氟甲基苯氧基）二苯基碸、2,2-雙[4-（4-胺基-3-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙（三氟甲基）聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟聯甲苯胺及4,4’-二胺基四聯苯中之至少1種二胺。
又，國際公開第2017/038598號的0030～0031段中所記載之二胺（DA-1）～（DA-18）亦較佳。
又，亦可較佳地使用國際公開第2017/038598號的0032～0034段中所記載之在主鏈上具有2個以上的伸烷基二醇單位之二胺。
從所獲得之圖案的柔軟性的觀點考慮，式（1）中的R111 由-Ar0 -L0 -Ar0 -表示為較佳。Ar0 分別獨立地為芳香族烴基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為特佳），伸苯基為較佳。L0 表示單鍵或可以被氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-C（=O）-、-S-、-S（=O）2 -、-NHCO-或組合2個以上該等而成之基團。L0 的較佳之範圍的含義與上述A的含義相同。
從i射線透射率的觀點考慮，式（1）中的R111 係由下述式（51）或式（61）表示之2價的有機基為較佳。尤其，從i射線透射率、易獲得的觀點考慮，由式（61）表示之2價的有機基為更佳。
[化學式3]
在式（51）中，R50 ～R57 分別獨立地為氫原子、氟原子或1價的有機基，R50 ～R57 中的至少一個為氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基，*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。
作為R50 ～R57 的1價的有機基，可舉出碳數1～10（較佳為碳數1～6）的未經取代的烷基、碳數1～10（較佳為碳數1～6）的氟化烷基等。
[化學式4]
式（61）中，R58 及R59 分別獨立地為氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
作為賦予式（51）或（61）的結構之二胺化合物，可舉出二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙（三氟甲基）-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙（氟）-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基八氟聯苯等。使用該等1種或亦可以組合使用2種以上。
-R115 - 式（1）中的R115 表示4價的有機基。作為4價的有機基，包含芳香環之4價的有機基為較佳，由下述式（5）或式（6）表示之基團為更佳。
[化學式5]
R112 的含義與A的含義相同，較佳之範圍亦相同。*分別獨立地表示與其他結構的鍵結部位。
式（1）中的R115 所表示之4價的有機基具體而言可舉出從四羧酸二酐去除酸二酐基之後殘留之四羧酸殘基等。四羧酸二酐可以僅使用1種亦可以使用2種以上。四羧酸二酐為由下述式（7）表示之化合物為較佳。
[化學式6]
R115 表示4價的有機基。R115 的含義與式（1）的R115 的含義相同。
作為四羧酸二酐的具體例，可例示選自均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（4,4’-二鄰苯二甲酸酐）、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（2,3-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙（2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、1,1-雙（3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐及該等的碳數1～6的烷基衍生物及碳數1～6的烷氧基衍生物之至少1種。
又，作為較佳之例亦可舉出國際公開第2017/038598號的0038段中所記載之四羧酸二酐（DAA-1）～（DAA-5）。
R111 和R115 中的至少一個具有OH基亦較佳。更具體而言，作為R111 ，可舉出雙胺基苯酚衍生物的殘基。
-R113 及R114 - 式（1）中的R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。R113 及R114 中的至少一者包含交聯性基為較佳，雙方包含交聯性基為更佳。作為交聯性基，能夠藉由自由基、酸、鹼等的作用進行交聯反應之基團為較佳，可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、烷氧基甲基、羥甲基、醯氧基甲基、環氧基、氧雜環丁基等環狀醚基、苯并㗁唑基、嵌段異氰酸酯基、羥甲基、胺基，具有乙烯性不飽和鍵之基團、環狀醚基、烷氧基甲基或羥甲基為較佳。上述具有乙烯性不飽和鍵之基團為具有自由基聚合性之基團為較佳。
作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基等具有直接鍵結於芳香環之可以被取代的乙烯基之基團、（甲基）丙烯醯基、由下述式（III）表示之基團等。
[化學式7]
式（III）中，R200 表示氫原子或甲基，氫原子為較佳。 另外，優先藥液耐性之情況下，甲基為較佳。 式（III）中，*表示與其他結構的鍵結部位。 式（III）中，R201 表示碳數2～12的伸烷基、-CH2 CH（OH）CH2 -或聚伸烷氧基。 較佳的R201 的例子可舉出伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁烷二基、1,3-丁烷二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH2 CH（OH）CH2 -、聚伸烷氧基，伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH2 CH（OH）CH2 -、聚伸烷氧基為更佳，從在有機膜中容易滿足式（1）或式（2）之觀點考慮，聚伸烷氧基為進一步較佳。 本發明中，聚伸烷氧基係指伸烷氧基直接鍵結2個以上而成之基團。聚伸烷氧基中所包含之複數個伸烷氧基中的伸烷基可以分別相同亦可以不同。 聚伸烷氧基包含伸烷基不同之複數種伸烷氧基之情況下，聚伸烷氧基中的伸烷氧基的排列可以為隨機的排列，亦可以為具有嵌段之排列，亦可以為具有交替等的圖案之排列。 上述伸烷基的碳數（伸烷基具有取代基之情況下，包含取代基的碳數）為2以上為較佳，2～10為更佳，2～6為更佳，2～5為進一步較佳，2～4為更進一步較佳，2或3為特佳，2為最佳。 又，上述伸烷基可以具有取代基。作為較佳之取代基，可舉出烷基、芳基、鹵素原子等。 又，聚伸烷氧基中所包含之伸烷氧基的數（聚伸烷氧基的重複數）為2～20為較佳，2～10為更佳，2～6為進一步較佳。 作為聚伸烷氧基，從溶劑溶解性及耐溶劑性的觀點考慮，聚乙烯氧基、聚伸丙氧基、聚三亞甲氧基、聚四亞甲氧基或複數個乙烯氧基與複數個伸丙氧基鍵結之基團為較佳，聚乙烯氧基或聚伸丙氧基為更佳，聚乙烯氧基為進一步較佳。在上述複數個乙烯氧基與複數個伸丙氧基鍵結之基團中，乙烯氧基與伸丙氧基可無規排列，可以形成嵌段來排列，亦可以排列成交替等圖案狀。該等基團中的乙烯氧基等重複數的較佳態樣如上所述。
R113 或R114 為氫原子、苄基、2-羥基苄基、3-羥基苄基或4-羥基苄基，但是從在水性顯影液中的溶解性的觀點考慮為更佳。
從在有機溶劑中的溶解度的觀點考慮，R113 或R114 為1價的有機基為較佳。作為1價的有機基，直鏈或支鏈的烷基、環狀烷基、芳香族基為較佳，可以被芳香族基取代之烷基為更佳。
烷基的碳數為1～30為較佳（環狀的情況下為3以上）。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。作為直鏈或支鏈的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。環狀的烷基可以為單環的環狀烷基，亦可以為多環的環狀烷基。作為單環的環狀烷基，例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環的環狀烷基，例如可舉出金剛烷基、降莰基、莰基、莰烯基、十氫萘基、三環癸基、四環癸基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基。又，作為可以被芳香族基取代之烷基，下述之可以被芳香族基取代之直鏈烷基為較佳。
作為芳香族基，具體而言，經取代或未經取代的芳香族烴基（作為構成基團之環狀結構，可舉出苯環、萘環、聯苯環、茀環、并環戊二烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、苊萘環、菲環、蒽環、稠四苯環、䓛（chrysene）環、聯三伸苯（triphenylene）環等）或經取代或未經取代的芳香族雜環基（作為構成基團之環狀結構，茀環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、嗒𠯤環、吲口巾環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹口巾環、喹啉環、呔𠯤環、萘啶環、喹㗁啉環、喹㗁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、色烯環、口山口星環、啡㗁噻環、啡噻𠯤環或啡𠯤環）。
又，聚醯亞胺前驅物在重複單元中具有氟原子亦較佳。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量為10質量%以上為較佳，20質量%以上為更佳。上限並無特別，實際上為50質量%以下。
又，以提高與基材的密接性為目的，可以將具有矽氧烷結構之脂肪族基與由式（1）表示之重複單元共聚。具體而言，作為二胺成分，可舉出雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、雙（對胺基苯基）八甲基五矽氧烷等。
由式（1）表示之重複單元為由式（1-A）或式（1-B）表示之重複單元為較佳。
[化學式8]
A11 及A12 表示氧原子或-NH-，R111 及R112 分別獨立地表示2價的有機基，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基，R113 及R114 中的至少一者為交聯性基為更佳。
A11 、A12 、R111 、R113 及R114 的較佳之範圍的含義分別與式（1）中的A1 、A2 、R111 、R113 及R114 的較佳之範圍的含義相同。
R112 的較佳之範圍的含義與式（5）中的R112 的含義相同，其中，氧原子為更佳。
式中的羰基在苯環中的鍵結位置在式（1-A）中為4、5、3’、4’為較佳。在式（1-B）中，1、2、4、5為較佳。
聚醯亞胺前驅物中，由式（1）表示之重複單元可以為1種，亦可以為2種以上。又，亦可以包含由式（1）表示之重複單元的結構異構物。又，聚醯亞胺前驅物除了上述式（1）的重複單元以外，還可以包含其他種類的重複單元。
作為本發明中的聚醯亞胺前驅物的一實施形態，可例示總重複單元的50莫耳%以上、進一步為70莫耳%以上、尤其為90莫耳%以上係由式（1）表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物。作為上限，實際上為100莫耳%以下。
聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）較佳為2,000～500,000，更佳為5,000～100,000，進一步較佳為10,000～50,000。又，數量平均分子量（Mn）較佳為800～250,000，更佳為2,000～50,000，進一步較佳為4,000～25,000。
聚醯亞胺前驅物的分子量的分散度為1.5～3.5為較佳，2～3為更佳。 本說明書中，分子量的分散度係指將重量平均分子量除以數量平均分子量之值（重量平均分子量/數量平均分子量）。 又，樹脂組成物作為特定樹脂包含複數種聚醯亞胺前驅物之情況下，至少1種聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量、數量平均分子量及分散度在上述範圍內為較佳。又，將上述複數種聚醯亞胺前驅物作為1個樹脂而計算之重量平均分子量、數量平均分子量及分散度分別在上述範圍內亦較佳。
使二羧酸或二羧酸衍生物和二胺進行反應來獲得聚醯亞胺前驅物。例如，使用鹵化劑使二羧酸或二羧酸衍生物鹵化之後與二胺進行反應來獲得。 更具體而言，能夠利用如下方法來獲得：在低溫中使四羧酸二酐和二胺進行反應之方法、在低溫中使四羧酸二酐和二胺進行反應來獲得聚醯胺酸並且使用縮合劑或烷化劑進行酯化之方法、藉由四羧酸二酐及醇獲得二酯之後在縮合劑的存在下與二胺進行反應之方法、藉由四羧酸二酐及醇獲得二酯之後使用鹵化劑酸鹵化剩餘的二羧酸並且與二胺進行反應之方法等。上述製造方法中，藉由四羧酸二酐及醇獲得二酯之後使用鹵化劑酸鹵化剩餘的二羧酸並且與二胺進行反應之方法為更佳。 作為上述縮合劑，例如可舉出二環己基碳化二醯亞胺、二異丙基碳化二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二羥基喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀醯亞胺碳酸酯、三氟乙酸酐等。 作為上述烷化劑，可舉出N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二烷基甲醯胺二烷基縮醛、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯等。 作為上述鹵化劑，可舉出亞硫醯氯、草醯氯、氯氧化磷等。
又，製造聚醯亞胺前驅物時，使用非鹵素系觸媒來合成亦較佳。作為上述非鹵素系觸媒，能夠無特別限制地使用不包含鹵素原子之公知的醯胺化觸媒，例如可舉出硼氧烴三聚化合物、N-羥基化合物、三級胺、磷酸酯、胺鹽、脲化合物等、碳化二醯亞胺化合物。作為上述碳化二醯亞胺化合物，可舉出N,N’-二異丙基碳化二醯亞胺、N,N’-二環己基碳化二醯亞胺等。
在聚醯亞胺前驅物的製造方法中，進行反應時，使用有機溶劑為較佳。有機溶劑可以為1種，亦可以為2種以上。
作為有機溶劑，能夠依據原料適當確定，可例示吡啶、二乙二醇二甲醚（diglyme）、N-甲基-2-吡咯啶酮及N-乙基-2-吡咯啶酮。 另外，可例示丙酸乙酯、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、γ-丁內酯等。 在聚醯亞胺前驅物等的製造方法中，進行反應時，添加鹼性化合物為較佳。鹼性化合物可以為1種，亦可以為2種以上。 鹼性化合物能夠依據原料適當確定，可例示三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、N,N-二甲基-4-胺基吡啶等。
製造聚醯亞胺前驅物時，包括析出固體之步驟為較佳。具體而言，使反應液中的聚醯亞胺前驅物沉澱於水中並使其溶解於可溶解四氫呋喃等聚醯亞胺前驅物之溶劑，藉此能夠進行固體析出。 更具體而言，依據需要對反應液中共存之脫水縮合劑的吸水副產物進行過濾之後，將所獲得之聚合物成分投入於水、脂肪族低級醇或其混合液等的不良溶劑中，析出聚合物成分，藉此以固體形式析出，使其乾燥，藉此能夠獲得聚醯亞胺前驅物等。為了提高純化度，可以對聚醯亞胺前驅物等反覆進行再溶解、再沉澱析出、乾燥等的操作。另外，亦可以包括使用離子交換樹脂去除離子性雜質之步驟。
-封端劑- 製造聚醯亞胺前驅物等時，為了更加提高保存穩定性，在聚醯亞胺前驅物等的樹脂末端密封殘留之羧酸酐、酸酐衍生物或者胺基為較佳。密封殘留於樹脂末端之羧酸酐及酸酐衍生物時，作為封端劑，可舉出單醇、苯酚、硫醇、苯硫酚、單胺等，從反應性、膜的穩定性考慮，使用單醇、苯酚類或單胺為更佳。作為單醇的較佳化合物，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、十二醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-氯甲醇、糠醇等一級醇、異丙醇、2-丁醇、環己基醇、環戊醇、1-甲氧基-2-丙醇等二級醇、三級丁基醇、金剛烷醇等三級醇。作為苯酚類的較佳之化合物，可舉出苯酚、甲氧基苯酚、甲基苯酚、萘-1-醇、萘-2-醇、羥基苯乙烯等苯酚類等。又，作為單胺的較佳化合物，可舉出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。該等可以使用2種以上，亦可以藉由使複數種封端劑反應而導入複數種不同的末端基。 又，密封樹脂末端的胺基時，能夠用具有能夠與胺基反應的官能基之化合物進行密封。對胺基的較佳封端劑為羧酸酐、羧酸氯化物、羧酸溴化物、磺酸氯化物、磺酸酐、磺酸羧酸酐等為較佳，羧酸酐、羧酸氯化物為更佳。作為羧酸酐的較佳之化合物，可舉出乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐、5-降莰冰片烯-2,3-二羧酸酐等。又，作為羧酸氯化物的較佳化合物，可舉出乙醯氯、丙烯醯氯、丙醯氯、甲基丙烯醯氯、新戊醯氯、環己烷甲醯氯、2-乙基己醯氯、桂皮醯氯、1-金剛烷甲醯氯、七氟丁醯氯、硬脂醯、苯甲醯氯等。
〔聚苯并㗁唑前驅物〕 聚苯并㗁唑前驅物包含由下述式（2）表示之重複單元為較佳。 [化學式9]
式（2）中，R121 表示2價的有機基，R122 表示4價的有機基，R123 及R124 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。
-R121 - 在式（2）中，R121 表示2價的有機基。作為2價的有機基，包含脂肪族基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為特佳）及芳香族基（碳數6～22為較佳，6～14為更佳，6～12為特佳）中的至少一者之基團為較佳。作為構成R121 之芳香族基，可舉出上述式（1）的R111 的例子。作為上述脂肪族基，直鏈脂肪族基為較佳。R121 來自於4,4’-氧基二苯甲醯氯為較佳。
-R122 - 在式（2）中，R122 表示4價的有機基。作為4價的有機基，含義與上述式（1）中的R115 的含義相同，較佳範圍亦相同。R122 來自於2,2'-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷為較佳。
-R123 及R124 - R123 及R124 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基，含義與上述式（1）中的R113 及R114 的含義相同，較佳之範圍亦相同。
除了上述式（2）的重複單元以外，聚苯并㗁唑前驅物亦可以包含其他種類的重複單元。
從能夠抑制伴隨閉環之圖案的翹曲的產生之觀點考慮，聚苯并㗁唑前驅物作為其他種類的重複單元還包含由下述式（SL）表示之二胺殘基為較佳。
[化學式10]
Z具有a結構及b結構，R1s 為氫原子或碳數1～10的烴基（較佳為碳數1～6，更佳為碳數1～3），R2s 為碳數1～10的烴基（較佳為碳數1～6，更佳為碳數1～3），R3s 、R4s 、R5s 、R6s 中的至少1個為芳香族基（較佳為碳數6～22，更佳為碳數6～18，特佳為碳數6～10），剩餘為氫原子或碳數1～30（較佳為碳數1～18，更佳為碳數1～12，特佳為碳數1～6）的有機基，可以分別相同，亦可以不同。a結構及b結構的聚合可以為嵌段聚合或隨機聚合。Z部分中，較佳為a結構為5～95莫耳%、b結構為95～5莫耳%且a+b為100莫耳%。
在式（SL）中，作為較佳的Z，可舉出b結構中的R5s 及R6s 為苯基者。又，由式（SL）表示之結構的分子量為400～4,000為較佳，500～3,000為更佳。分子量能夠藉由通常使用之凝膠滲透層析來求出。藉由將上述分子量設為上述範圍內，降低聚苯并㗁唑前驅物的脫水閉環後的彈性模數，並且能夠兼具能夠抑制翹曲之效果及提高溶解性之效果。
聚苯并㗁唑前驅物作為其他種類的重複單元包含由式（SL）表示之二胺殘基之情況下，從提高光硬化性樹脂組成物的鹼可溶性之觀點考慮，作為重複單元還包含從四羧酸二酐去除酸二酐基之後殘留之四羧酸殘基為較佳。作為該等四羧酸殘基的例子，可舉出式（1）中的R115 的例子。
聚苯并㗁唑前驅物的重量平均分子量（Mw）較佳為2,000～500,000，更佳為5,000～100,000，進一步較佳為10,000～50,000。又，數量平均分子量（Mn）較佳為800～250,000，更佳為2,000～50,000，進一步較佳為4,000～25,000。
聚苯并㗁唑前驅物的分子量的分散度為1.5～3.5為較佳，2～3為更佳。
-酸值- 從所獲得之圖案的膜強度的觀點考慮，特定樹脂的酸值為80mgKOH/g以下為較佳，50mgKOH/g以下為更佳，30mgKOH/g以下為進一步較佳，20mgKOH/g以下為特佳。又，上述酸值的下限為5mgKOH/g以上為較佳，8mgKOH/g以上為更佳，10mgKOH/g以上為更佳。 認為若酸值在上述範圍內，則可抑制特定化合物藉由酸基而被中和，進而容易促進特定樹脂的環化。 上述酸值藉由公知的方法測定，例如，藉由記載於JIS K 0070：1992中的方法測定。
本發明的光硬化性樹脂組成物中的特定樹脂的含量相對於光硬化性樹脂組成物的總固體成分，20質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳，40質量%以上為進一步較佳，50質量%以上為進一步較佳，60質量%以上為更進一步較佳，70質量%以上為再進一步較佳。又，本發明的光硬化性樹脂組成物中的特定樹脂的含量相對於光硬化性樹脂組成物的總固體成分為99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，98質量%以下為進一步較佳，97質量%以下為又進一步較佳，95質量%以下為更進一步較佳。
本發明的光硬化性樹脂組成物可以僅包含1種特定樹脂，亦可以包含2種以上。包含2種以上時，合計量成為上述範圍內為較佳。
＜其他樹脂＞ 本發明的光硬化性樹脂組成物亦可以包含與特定樹脂不同之其他樹脂（以下，亦簡稱為“其他樹脂”。）。 作為其他樹脂，可舉出聚醯胺醯亞胺、聚醯胺醯亞胺前驅物、酚樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、聚矽氧烷、包含矽氧烷結構之樹脂、丙烯酸樹脂等。 作為其他樹脂，還可以舉出（甲基）丙烯醯胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、縮丁醛樹脂、苯乙烯樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂等。 例如，藉由進一步添加丙烯酸樹脂，可獲得塗佈性優異之組成物，又，可獲得耐溶劑性優異之有機膜。 例如，藉由代替後述之聚合性化合物或除後述之聚合性化合物以外，在組成物中添加重量平均分子量為20,000以下的聚合性基團價高的丙烯酸系樹脂，能夠提高組成物的塗佈性、有機膜的耐溶劑性等。
本發明的光硬化性樹脂組成物包含其他樹脂時，其他樹脂的含量相對於組成物的總固體成分，0.01質量%以上為較佳，0.05質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳，2質量%以上為進一步較佳，5質量%以上為更進一步較佳，10質量%以上為再進一步較佳。 又，本發明的光硬化性樹脂組成物中的其他樹脂的含量相對於組成物的總固體成分，80質量%以下為較佳，75質量%以下為更佳，70質量%以下為進一步較佳，60質量%以下為進一步較佳，50質量%以下為更進一步較佳。 又，作為本發明的光硬化性樹脂組成物的較佳之一態樣，亦能夠設為其他樹脂的含量低的態樣。在上述態樣中，其他樹脂的含量相對於組成物的總固體成分，20質量%以下為較佳，15質量%以下為更佳，10質量%以下為進一步較佳，5質量%以下為進一步較佳，1質量%以下為更進一步較佳。上述含量的下限並沒有特別限定，0質量%以上即可。 本發明的光硬化性樹脂組成物可以僅包含1種其他樹脂，亦可以包含2種以上。包含2種以上時，合計量成為上述範圍內為較佳。
＜感光性化合物A＞ 本發明的光硬化性樹脂組成物包含對上述第1曝光步驟中的曝光波長具有靈敏度之感光性化合物A。 感光性化合物對第1曝光步驟中的曝光波長是否具有靈敏度，可藉由下述方法判定。 將感光性化合物和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶解於甲基乙基酮，製備模具膜形成用組成物。將模具膜形成用組成物中的相對於感光性化合物A和PMMA的總質量之感光性化合物的含量設為0.5mmol/g。又，模具膜形成用組成物中的相對於感光性化合物A和PMMA的總質量之甲基乙基酮的使用量根據後述之模具膜的膜厚適當設定即可。 光硬化性樹脂組成物包含後述之增感劑之情況下，以成為光硬化性樹脂組成物中的感光性化合物與增感劑的含有質量比及模具膜中的感光性化合物與增感劑的含有質量比相同的含有質量比的方式，亦在上述模具膜添加增感劑。 又，將PMMA的重量平均分子量設為10,000。 之後，將所獲得之模具膜形成用組成物塗佈於玻璃上，在80℃下熱乾燥1分鐘，藉此獲得模具膜。使模具膜的膜厚成為10μm。之後，使用與第1曝光步驟中的曝光相同的光源，藉由與上述曝光相同的波長、照射量，對上述組成物膜進行曝光。 上述曝光後，對甲醇/THF=50/50（質量比）溶液施加超音波的同時將上述模具膜及形成有上述模具膜之玻璃在該溶液中浸漬10分鐘。藉由HPLC（高效液相層析法）對提取至上述溶液中的提取物進行分析，藉此利用下述式算出感光性化合物的殘留率。 感光性化合物的殘留率（%）=曝光後的模具膜中包含之感光性化合物的量（mol）/曝光前的模具膜中包含之感光性化合物的含量（mol）×100 又，上述感光性化合物的殘留率小於80%時，判定為上述感光性化合物係對第1曝光步驟中的曝光波長具有靈敏度之化合物。上述殘留率為70%以下為較佳，60%以下為更佳，50%以下為進一步較佳。上述殘留率的下限並沒有特別限定，可以為0%。 上述感光性化合物的殘留率為80%以上時，判定為上述感光性化合物係對第1曝光步驟中的曝光波長不具有靈敏度之化合物。上述殘留率為85%以上為較佳，90%以上為更佳，95%以上為進一步較佳。上述殘留率的上限並沒有特別限定，可以為100%。
感光性化合物A對第2曝光步驟中的曝光波長，可以具有靈敏度，亦可以不具有靈敏度，從所獲得之圖案的膜強度及耐溶劑性的觀點考慮，對第2曝光步驟中的曝光波長具有靈敏度為較佳。 關於對第2曝光步驟中的曝光波長是否具有靈敏度，在對上述第1曝光步驟中的曝光波長是否具有靈敏度之判定方法中，能夠藉由將“第1曝光步驟”的記載替代為“第2曝光步驟”的記載之判定方法進行判定。
在本發明的光硬化性樹脂組成物的第二態樣中，感光性化合物A的極大吸收波長與感光性化合物B的極大吸收波長之差為100nm以上，100～300nm為較佳，100～200nm為進一步較佳。 感光性化合物A的極大吸收波長為190～450nm為較佳，200～450nm為更佳。 又，感光性化合物A的極大吸收波長大於感光性化合物B的極大吸收波長為較佳。 將感光性化合物的極大吸收波長定義為在波長190～450nm的波長範圍內的極大吸收波長下位於最長波長側之波長。
感光性化合物A係在上述第1曝光步驟中使上述光硬化性膜在上述顯影液中的溶解度發生變化之化合物。 具體而言，感光性化合物A係具有藉由第1曝光步驟發生化學變化（產生自由基、產生酸、產生鹼等）且伴隨上述結構變化使光硬化性膜在顯影液中的溶解度發生變化之作用之化合物為較佳，藉由第1曝光步驟產生自由基之化合物為更佳。 又，感光性化合物A為光聚合起始劑、光酸產生劑或光鹼產生劑為較佳。
〔光聚合起始劑〕 作為光聚合起始劑，可舉出光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑等，光自由基聚合起始劑為較佳。 光自由基聚合起始劑係符合上述藉由第1曝光步驟產生自由基之化合物之化合物。
-光自由基聚合起始劑- 本發明的光硬化性樹脂組成物包含光自由基聚合起始劑作為感光性化合物A為較佳。 例如，藉由光硬化性樹脂組成物含有光自由基聚合起始劑以及包含具有自由基聚合性之乙烯性不飽和鍵之特定樹脂及後述之自由基交聯劑中的至少一種，進行自由基聚合，光硬化性膜的曝光部在顯影液中的溶解度下降，因此能夠形成負型圖案。 作為光自由基聚合起始劑，並沒有特別限制，例如能夠適當選自公知的化合物中。例如，對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之光自由基聚合起始劑為較佳。又，可以為與光激發之增感劑產生一些作用，並生成活性自由基之活性劑。
光自由基產生劑至少含有1種對約300～800nm（較佳為330～500nm）的範圍內的波長的光具有至少約50L/mol-1 /cm-1 莫耳吸光係數之化合物為較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測定。例如，藉由紫外-可見分光光度計（Varian公司製造Cary-5 spectrophotometer），使用乙酸乙酯溶劑，在0.01g/L的濃度下進行測定為較佳。
作為光自由基聚合起始劑，能夠任意使用公知的化合物。例如可舉出鹵化烴衍生物（例如具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基之化合物等）、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。關於該等的詳細內容，能夠參考日本特開2016-027357號公報的0165～0182段、國際公開第2015/199219號的0138～0151段的記載，該等內容編入本說明書中。
作為酮化合物，例如，可例示日本特開2015-087611號公報的0087段中記載之化合物，該內容編入本說明書中。市售品中，亦可較佳地使用KAYACURE DETX（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）。
作為光自由基聚合起始劑，亦能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如，亦能夠使用日本特開平10-291969號公報中記載之胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號中記載之醯基氧化膦系起始劑。
作為羥基苯乙酮系起始劑，能夠使用IRGACURE 184（IRGACURE為註冊商標）、Irgacure 1173、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127（產品名：均為BASF公司製造）、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127（產品名：均為IGM Resisns公司製造）。
作為胺基苯乙酮系起始劑，能夠使用市售品IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379（商品名：均為BASF公司製造）、Omnirad 907、Omnirad 369及Omnirad 379（均為IGM Resins B.V.製造）。
作為胺基苯乙酮系起始劑，亦能夠使用吸收極大波長與365nm或405nm等波長光源匹配之日本特開2009-191179號公報中記載之化合物。
作為醯基膦系起始劑，可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。又，能夠使用市售品IRGACURE-819或IRGACURE-TPO（商品名：均為BASF公司製造）、Omnirad 819或Omnirad TPO（均為IGM Resins B.V.製造）。
作為茂金屬化合物，可例示IRGACURE-784（BASF公司製造）等。
作為光自由基聚合起始劑，更佳為舉出肟化合物。藉由使用肟化合物，能夠進一步有效地提高曝光寬容度。肟化合物中，曝光寬容度（曝光餘量）較廣，且亦作為光硬化促進劑而發揮作用，因此特佳。
作為肟化合物的具體例，能夠使用日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物。
作為較佳之肟化合物，例如可舉出下述結構的化合物、3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-（4-甲苯磺醯氧基）亞胺基丁烷-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。在本發明的光硬化性樹脂組成物中，尤其作為光自由基聚合起始劑而使用肟化合物（肟系光自由基聚合起始劑）為較佳。作為光自由基聚合起始劑的肟化合物在分子內具有由＞C=N-O-C（=O）-表示之連結基。
[化學式11]
市售品中，亦可較佳地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04（以上為BASF公司製造）、ADEKA OPTOMER N-1919（ADEKA CORPORATION製造、日本特開2012-014052號公報中記載之光自由基聚合起始劑2）。又，能夠使用TR-PBG-304（Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造）、ADEKA ARKLS NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930（ADEKA CORPORATION製造）。又，能夠使用DFI-091（DAITO CHEMIX Co.,Ltd.製造）。
亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為該等肟化合物的具體例，可舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報的0345段中記載之化合物24、36～40、日本特開2013-164471號公報的0101段中記載之化合物（C-3）等。
作為最佳之肟化合物，可舉出日本特開2007-269779號公報中示出之具有特定取代基之肟化合物或日本特開2009-191061號公報中示出之具有硫芳基之肟化合物等。
從曝光靈敏度的觀點考慮，光自由基聚合起始劑係選自包括三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯基-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基㗁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物之群組中之化合物為較佳。
更佳之光自由基聚合起始劑係三鹵甲基三𠯤化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，選自包括三鹵甲基三𠯤化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物之群組中之至少1種化合物為進一步較佳，使用茂金屬化合物或肟化合物為更進一步較佳，肟化合物為更進一步較佳。
又，光自由基聚合起始劑亦能夠使用二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮（米其勒酮）等N,N’-四烷基-4,4’-二胺基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基胺基-1-（4-口末啉基苯基）-丁酮-1,2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-口末啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等與芳香環進行縮環而成之醌類、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基縮酮等苄基衍生物等。又，亦能夠使用由下述式（I）表示之化合物。
[化學式12]
在式（I）中，RI00 係碳數1～20的烷基、被1個以上的氧原子中斷之碳數2～20的烷基、碳數1～12的烷氧基、苯基、碳數1～20的烷基、碳數1～12的烷氧基、鹵素原子、環戊基、環己基、碳數2～12的烯基、經被1個以上的氧原子中斷之碳數2～18的烷基及碳數1～4的烷基中的至少1個取代之苯基或聯苯基，RI01 係由式（II）表示之基團，或者係與RI00 相同的基團，RI02 ～RI04 各自獨立地為碳數1～12的烷基、碳數1～12的烷氧基或鹵素。
[化學式13]
式中，RI05 ～RI07 與上述式（I）的RI02 ～RI04 相同。
又，光自由基聚合起始劑亦能夠使用國際公開第2015/125469號的0048～0055段中記載之化合物。
光硬化性樹脂組成物包含光自由基聚合起始劑時，光自由基聚合起始劑的含量相對於本發明的光硬化性樹脂組成物的總固體成分，0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為0.5～15質量%，更進一步較佳為1.0～10質量%。光自由基聚合起始劑可以僅含有1種，亦可以含有2種以上。含有2種以上的光自由基聚合起始劑時，其合計在上述範圍內為較佳。 另外，由於有時光聚合起始劑亦作為熱聚合起始劑而發揮功能，因此有時藉由烘箱或加熱板等的加熱進而進行基於光聚合起始劑之交聯。
〔光酸產生劑〕 本發明的光硬化性樹脂組成物包含光酸產生劑作為感光性化合物A亦較佳。 藉由含有光酸產生劑，例如，在光硬化性膜的曝光部產生酸而對上述曝光部的顯影液（例如，鹼水溶液）的溶解性增加，並能夠獲得曝光部被顯影液去除之正浮雕圖案。 又，亦能夠設為如下態樣：藉由光硬化性樹脂組成物含有光酸產生劑和後述之交聯劑，例如，利用產生於曝光部之酸促進交聯劑的交聯反應，曝光部比非曝光部更不易被顯影液去除。根據該等態樣，能夠獲得負浮雕圖案。
作為光酸產生劑，只要藉由曝光產生酸，則並沒有特別限定，能夠舉出醌二疊氮化合物、重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽等鎓鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽等磺酸鹽化合物等。
作為醌二疊氮化合物，可舉出醌二疊氮的磺酸藉由酯與聚羥基化合物鍵結者、醌二疊氮的磺酸與聚胺基化合物進行磺醯胺鍵結者、醌二疊氮的磺酸藉由酯鍵及磺醯胺鍵中的至少一個與聚羥基聚胺基化合物鍵結者等。在本發明中，例如，該等聚羥基化合物和聚胺基化合物的官能基整體的50莫耳%以上被醌二疊氮取代為較佳。
在本發明中，作為醌二疊氮，5-萘醌二疊氮磺醯基、4-萘醌二疊氮磺醯基均可較佳地使用。4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物在水銀燈的i射線區域具有吸收，因此適於i射線曝光。5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物的吸收延伸至水銀燈的g射線區域，因此適於g射線曝光。在本發明中，根據進行曝光之波長，選擇4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物、5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物為較佳。又，可以含有在同一分子中具有4-萘醌二疊氮磺醯基、5-萘醌二疊氮磺醯基之萘醌二疊氮磺醯酯化合物，亦可以含有4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物和5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。
上述萘醌二疊氮化合物能夠藉由具有酚性羥基之化合物與醌二疊氮磺氧化合物的酯化反應來合成，並能夠藉由公知的方法合成。藉由使用該等萘醌二疊氮化合物，解析度、靈敏度、殘膜率進一步得到提高。
作為鎓鹽化合物或磺酸鹽化合物，可舉出日本特開2008-013646號公報的0064～0122段中記載之化合物等。 此外，作為光酸產生劑，可以使用市售品。作為市售品，可舉出WPAG-145、WPAG-149、WPAG-170、WPAG-199、WPAG-336、WPAG-367、WPAG-370、WPAG-469、WPAG-638、WPAG-699（均為FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造）、Omnicat 250、Omnicat 270（均為IGM Resins B.V.製造）、Irgacure 250、Irgacure 270、Irgacure 290（均為BASF公司製造）等。
包含光酸產生劑時，其含量相對於本發明的光硬化性樹脂組成物的總固體成分，0.1～30質量%為較佳，0.1～20質量%為更佳，2～15質量%為進一步較佳。光酸產生劑可以僅含有1種，亦可以含有2種以上。含有2種以上光酸產生劑時，其合計在上述範圍內為較佳。
〔光鹼產生劑〕 本發明的光硬化性樹脂組成物可以包含光鹼產生劑作為感光性化合物A。 藉由光硬化性樹脂組成物含有光鹼產生劑和後述之交聯劑，例如，藉由產生於曝光部之鹼促進特定樹脂的環化、促進交聯劑的交聯反應等的作用，藉此曝光部比非曝光部更不易被顯影液去除。根據該等態樣，能夠獲得負浮雕圖案。
作為光鹼產生劑，只要藉由曝光產生鹼，則並沒有特別限定，能夠使用公知者。 例如，如M.Shirai and M.Tsunooka, Prog.Polym.Sci.,21,1（1996）；角岡正弘，高分子加工，46,2（1997）；C.Kutal,Coord.Chem.Rev.,211,353（2001）；Y.Kaneko,A.Sarker, and D.Neckers,Chem.Mater.,11,170（1999）；H.Tachi,M.Shirai, and M.Tsunooka,J.Photopolym.Sci.Technol.,13,153（2000）；M.Winkle, and K.Graziano,J.Photopolym.Sci.Technol.,3,419（1990）；M.Tsunooka,H.Tachi, and S.Yoshitaka,J.Photopolym.Sci.Technol.,9,13（1996）；K.Suyama,H.Araki,M.Shirai,J.Photopolym.Sci.Technol.,19,81（2006）中記載，能夠舉出過渡金屬化合物錯合物、具有銨鹽等結構之物質、脒部分藉由與羧酸形成鹽而被潛在化之物質之類的鹼成分藉由形成鹽而被中和之離子性化合物、胺甲酸酯衍生物、肟酯衍生物、醯基化合物等鹼成分藉由胺基甲酸酯鍵或肟鍵等而被潛在化之非離子性化合物。 本發明中，作為光鹼產生劑，可舉出胺甲酸酯衍生物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物、α鈷錯合物類、咪唑衍生物、肉桂醯胺衍生物、肟衍生物等作為更佳例。
作為從光鹼產生劑產生之鹼性物質，並沒有特別限定，可舉出具有胺基之化合物，尤其是單胺、二胺等多胺以及脒等。 從醯亞胺化率的觀點考慮，上述鹼性物質在共軛酸的DMSO（二甲基亞碸）中的pKa較大為較佳。上述pKa為1以上為較佳，3以上為更佳。上述pKa的上限並沒有特別限定，20以下為較佳。 在此，上述pKa表示酸的第一解離常數的倒數的對數，能夠參閱Determination of Organic Structures by Physical Methods（著者：Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.;編纂：Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955）或Data for Biochemical Research（著者：Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959）中所記載之值。關於未在該等文獻中記載之化合物，將使用ACD/pKa（ACD/Labs製造）的軟體由結構式計算之值用作pKa。
從光硬化性樹脂組成物的保存穩定性的觀點考慮，作為光鹼產生劑，在結構中不含鹽之光鹼產生劑為較佳，在光鹼產生劑中產生之鹼部分的氮原子上沒有電荷為較佳。作為光鹼產生劑，所產生之鹼利用共價鍵被潛在化為較佳，鹼的產生機制係所產生之鹼部分的氮原子與相鄰原子之間的共價鍵被切斷而產生鹼之機制為較佳。若為在結構中不含鹽之光鹼產生劑，則能夠使光鹼產生劑成為中性，因此溶劑溶解性更良好，使用期限得到延長。從該等理由考慮，從用於本發明中之光鹼產生劑產生之胺係一級胺或二級胺為較佳。 又，從圖案的耐藥品性的觀點考慮，作為光鹼產生劑，在結構中包含鹽之光鹼產生劑為較佳。
又，從上述理由考慮，作為光鹼產生劑，如上所述，所產生之鹼利用共價鍵被潛在化為較佳，所產生之鹼利用醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、肟鍵被潛在化為較佳。 作為本發明之光鹼產生劑，例如可舉出如日本特開2009-080452號公報及國際公開第2009/123122號中公開之具有肉桂醯胺結構之光鹼產生劑、如日本特開2006-189591號公報及日本特開2008-247747號公報中公開之具有胺甲酸酯結構之光鹼產生劑、如日本特開2007-249013號公報及日本特開2008-003581號公報中公開之具有肟結構、胺甲醯基肟結構之光鹼產生劑等，但並不限定於該等，除此以外，能夠使用公知的光鹼產生劑的結構。
此外，作為光鹼產生劑，可舉出日本特開2012-093746號公報的0185～0188、0199～0200及0202段中記載之化合物、日本特開2013-194205號公報的0022～0069段中記載之化合物、日本特開2013-204019號公報的0026～0074段中記載之化合物以及國際公開第2010/064631號的0052段中記載之化合物作為例子。
此外，作為光鹼產生劑，可以使用市售品。作為市售品，可舉出WPBG-266、WPBG-300、WPGB-345、WPGB-140、WPBG-165、WPBG-027、WPBG-018、WPGB-015、WPBG-041、WPGB-172、WPGB-174、WPBG-166、WPGB-158、WPGB-025、WPGB-168、WPGB-167、WPBG-082（均為FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造）、A2502、B5085、N0528、N1052、O0396、O0447、O0448（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造）等。
包含光鹼產生劑時，其含量相對於本發明的光硬化性樹脂組成物的總固體成分，0.1～30質量%為較佳，0.1～20質量%為更佳，2～15質量%為進一步較佳。光鹼產生劑可以僅含有1種，亦可以含有2種以上。含有2種以上光鹼產生劑時，其合計在上述範圍內為較佳。
＜感光性化合物B＞ 本發明的圖案形成方法中，光硬化性樹脂組成物包含對上述第2曝光步驟中的曝光波長具有靈敏度之化合物亦即感光性化合物B。 感光性化合物B對上述第2曝光步驟中的曝光波長具有靈敏度之情況可藉由與在上述感光性化合物A的說明中記載之是否具有靈敏度之判定方法相同的方法進行判定。 在第一態樣中，作為感光性化合物B，可舉出與上述感光性化合物A相同的光聚合起始劑、光酸產生劑、光鹼產生劑。 感光性化合物B可以為與作為感光性化合物A而選擇之化合物具有靈敏度之曝光波長相同的化合物，具有靈敏度之曝光波長不同之化合物為較佳。 作為一例，將在365nm附近具有靈敏度之光自由基聚合起始劑用作感光性化合物A時，能夠將在254nm附近具有靈敏度之光鹼產生劑用作感光性化合物B。 又，作為另一例，將在365nm附近具有靈敏度之光鹼產生劑用作感光性化合物A時，亦能夠將在216nm附近具有靈敏度之光酸產生劑用作感光性化合物B。
在本發明的光硬化性樹脂組成物的第二態樣中，感光性化合物A的極大吸收波長與感光性化合物B的極大吸收波長之差如上所述。 感光性化合物B的極大吸收波長為190～550nm為較佳，200～550nm為更佳，200～450nm為進一步較佳。 感光性化合物B的極大吸收波長可藉由上述方法測定。 在光硬化性樹脂組成物的第二態樣中，作為感光性化合物B，可舉出與上述感光性化合物A相同的光聚合起始劑、光酸產生劑、光鹼產生劑且極大吸收波長與作為感光性化合物A選擇的化合物距離100nm以上的化合物。 作為一例，將在365nm附近具有極大吸收波長之光自由基聚合起始劑用作感光性化合物A時，能夠將在254nm附近具有極大吸收波長之光鹼產生劑用作感光性化合物B。 又，作為另一例，將在365nm附近具有靈敏度之光鹼產生劑用作感光性化合物A時，亦能夠將在216nm附近具有靈敏度之光酸產生劑用作感光性化合物B。
使用光聚合起始劑、光酸產生劑或光鹼產生劑作為感光性化合物B時，該等化合物的較佳含量與用作感光性化合物A時的該等化合物的較佳含量相同。 此外，關於感光性化合物A及感光性化合物B的較佳組合，如上述態樣1～態樣5所述。
＜溶劑＞ 本發明的光硬化性樹脂組成物包含溶劑為較佳。 溶劑能夠任意使用公知的溶劑。溶劑較佳為有機溶劑。作為有機溶劑，可舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類、亞碸類、醯胺類等化合物。 又，環狀烴類、脲類、醇類等化合物亦較佳。
作為酯類，例如可舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等作為較佳者。
作為醚類，例如可舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等作為較佳者。
作為酮類，例如可舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等作為較佳者。
作為芳香族烴類，例如可舉出甲苯、二甲苯、茴香醚、檸蒙烯等作為較佳者。
作為亞碸類，例如作為較佳者，可舉出二甲基亞碸。
作為醯胺類，可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等作為較佳者。
作為脲類，可舉出N,N,N’,N’-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等作為較佳者。 作為醇類，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、苯甲醇、乙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單己醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單苄醚、乙二醇單苯醚、甲基苯甲醇、正戊醇、甲基戊醇及二丙酮醇等。
關於溶劑，從改善塗佈面性狀等觀點考慮，混合2種以上之形態亦較佳。
本發明中，選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中之1種溶劑或由2種以上構成之混合溶劑為較佳。同時使用二甲基亞碸和γ-丁內酯為特佳。 或者，N-甲基-2-吡咯啶酮與乳酸乙酯的併用為特佳。
從塗佈性的觀點考慮，將溶劑的含量設為本發明的光硬化性樹脂組成物的總固體成分濃度成為5～80質量%之量為較佳，設為成為5～75質量%之量為更佳，設為成為10～70質量%之量為進一步較佳，設為成為40～70質量%進一步較佳。溶劑含量根據塗膜的所需厚度和塗佈方法調整即可。
溶劑可以僅含有1種，亦可以含有2種以上。含有2種以上溶劑時，其合計在上述範圍內為較佳。
＜交聯劑＞ 本發明的光硬化性樹脂組成物包含交聯劑為較佳。 交聯劑係具有上述條件2中的在上述第2曝光步驟中藉由上述感光性化合物B的感光而促進與其他基團的鍵結反應之基團之交聯劑為較佳。 作為交聯劑，可舉出自由基交聯劑或其他交聯劑。
＜自由基交聯劑＞ 本發明的光硬化性樹脂組成物還包含自由基交聯劑為較佳。 自由基交聯劑係具有自由基聚合性基團之化合物。作為自由基聚合性基團，包含乙烯性不飽和鍵之基團為較佳。作為包含上述乙烯性不飽和鍵之基團，可舉出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、（甲基）丙烯醯基等具有乙烯性不飽和鍵之基團。 該等之中，作為包含上述乙烯性不飽和鍵之基團，（甲基）丙烯醯基為較佳，從反應性的觀點考慮，（甲基）丙烯醯氧基為更佳。
自由基交聯劑係具有1個以上乙烯性不飽和鍵之化合物即可，具有2個以上乙烯性不飽和鍵之化合物為更佳。 具有2個乙烯性不飽和鍵之化合物係具有2個包含上述乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳。 又，從所獲得之圖案的膜強度的觀點考慮，本發明的光硬化性樹脂組成物包含3個以上具有乙烯性不飽和鍵之化合物作為自由基交聯劑為較佳。作為具有3個以上的上述乙烯性不飽和鍵之化合物，具有3～15個乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳，具有3～10個乙烯性不飽和鍵之化合物為更佳，具有3～6個乙烯性不飽和鍵之化合物為進一步較佳。 又，具有3個以上的上述乙烯性不飽和鍵之化合物係具有3個以上包含上述乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳，具有3～15個之化合物為更佳，具有3～10個之化合物為進一步較佳，具有3～6個之化合物為特佳。 又，從所獲得之圖案的膜強度的觀點考慮，本發明的光硬化性樹脂組成物包含具有2個乙烯性不飽和鍵之化合物和具有3個以上的上述乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳。
自由基交聯劑的分子量為2,000以下為較佳，1,500以下為更佳，900以下為進一步較佳。自由基交聯劑的分子量的下限為100以上為較佳。
作為自由基交聯劑的具體例，可舉出不飽和羧酸（例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等）或其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類。又，亦可較佳地使用具有羥基、胺基、氫硫基等親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。又，具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的加成反應物，進而具有鹵素基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦較佳。又，作為另一例，替代上述不飽和羧酸，能夠使用被不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等取代之化合物組。作為具體例，能夠參考日本特開2016-027357號公報的0113～0122段的記載，該等內容編入本說明書中。
又，自由基交聯劑係在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。作為其例，能夠舉出對聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己二醇（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（丙烯醯氧基丙基）醚、三（丙烯醯氧基乙基）異三聚氰酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等多官能醇加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行（甲基）丙烯酸酯化之化合物、如日本特公昭48-041708號公報、日本特公昭50-006034號公報、日本特開昭51-037193號各公報中記載之（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯類、日本特開昭48-064183號、日本特公昭49-043191號、日本特公昭52-030490號各公報中記載之聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與（甲基）丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；以及該等的混合物。又，日本特開2008-292970號公報的0254～0257段中記載之化合物亦較佳。又，亦能夠舉出使多官能羧酸與（甲基）丙烯酸環氧丙酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和鍵之化合物進行反應而獲得之多官能（甲基）丙烯酸酯等。
又，作為除上述以外的較佳之自由基交聯劑，亦能夠使用日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號公報等中記載之具有茀環，且具有2個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團的化合物或卡多（cardo）樹脂。
進而，作為其他例子，亦能夠舉出日本特公昭46-043946號公報、日本特公平01-040337號公報、日本特公平01-040336號公報中記載之特定不飽和化合物、日本特開平02-025493號公報中記載之乙烯基膦酸系化合物等。又，亦能夠使用日本特開昭61-022048號公報中記載之包含全氟烷基之化合物。進而，亦能夠使用“Journal of the Adhesion Society of Japan”vol.20、No.7、300～308頁（1984年）中作為光聚合性單體及寡聚物介紹者。
除了上述以外，亦能夠較佳地使用日本特開2015-034964號公報的0048～0051段中記載之化合物、國際公開第2015/199219號的0087～0131段中記載之化合物，該等內容編入本說明書中。
又，在日本特開平10-062986號公報中作為式（1）及式（2）與其具體例一同記載之如下化合物（對多官能醇加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行（甲基）丙烯酸酯化而成）亦能夠用作自由基交聯劑。
進而，日本特開2015-187211號公報的0104～0131段中記載之化合物亦能夠用作自由基交聯劑，該等內容編入本說明書中。
作為自由基交聯劑，二新戊四醇三丙烯酸酯（市售品為KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）、二新戊四醇四丙烯酸酯（市售品為KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造）、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯（市售品為KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯（市售品為KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造）及該等的（甲基）丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。亦能夠使用該等的寡聚物類型。
作為自由基交聯劑的市售品，例如可舉出Sartomer Company,Inc製的具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯SR-494、具有4個乙烯氧基鏈之2官能丙烯酸甲酯Sartomer Company,Inc製SR-209、231、239、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造的具有6個伸戊氧基鏈之6官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯TPA-330、胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140（NIPPON PAPER INDUSTRIES CO.,LTD.製造）、NK ESTER M-40G、NK ESTER 4G、NK ESTER M-9300、NK ESTER A-9300、UA-7200（Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製造）、DPHA-40H（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600（Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製造）、BLEMMER PME400（NOF CORPORATION.製造）等。
作為自由基交聯劑，如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦較佳。進而，作為自由基交聯劑，亦能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中記載之在分子內具有胺基結構或硫化物結構之化合物。
自由基交聯劑可以為具有羧基、磷酸基等酸基之自由基交聯劑。具有酸基之自由基交聯劑中，脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳，使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而使其具有酸基之自由基交聯劑為更佳。在使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而使其具有酸基之自由基交聯劑中，特佳為脂肪族多羥基化合物係新戊四醇或二新戊四醇之化合物。作為市售品，例如，作為TOAGOSEI CO.,Ltd.製造的多元酸改質丙烯酸類寡聚物，可舉出M-510、M-520等。
具有酸基之自由基交聯劑的較佳酸值為0.1～40mgKOH/g，特佳為5～30mgKOH/g。自由基交聯劑的酸值只要在上述範圍內，則製造上的操作性優異，進而顯影性優異。又，聚合性良好。上述酸值依照JIS K 0070：1992的記載進行測定。
從圖案的解析度和膜的伸縮性的觀點考慮，樹脂組成物使用2官能的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯為較佳。 作為具體化合物，能夠使用三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、PEG（聚乙二醇）200二丙烯酸酯、PEG200二甲基丙烯酸酯、PEG600二丙烯酸酯、PEG600二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯、雙酚A的EO（環氧乙烷）加成物二丙烯酸酯、雙酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯、雙酚A的PO（環氧丙烷）加成物二丙烯酸酯、雙酚A的PO加成物二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、異三聚氰酸EO改質二丙烯酸酯、異三聚氰酸改質二甲基丙烯酸酯、其他具有胺甲酸乙酯鍵之2官能丙烯酸酯、具有胺甲酸乙酯鍵之2官能甲基丙烯酸酯。該等可根據需要混合使用2種以上。 另外，例如PEG200二丙烯酸酯係指聚乙二醇二丙烯酸酯且聚乙二醇鏈的式量為200左右者。
從伴隨圖案的彈性模數控制之翹曲抑制的觀點考慮，本發明的光硬化性樹脂組成物中，能夠將單官能自由基交聯劑較佳地用作自由基交聯劑。作為單官能自由基交聯劑，可較佳地使用正丁基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯、丁氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、卡必醇（甲基）丙烯酸酯、環己基（甲基）丙烯酸酯、芐基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺、環氧丙基（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基化合物類、烯丙基環氧丙醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三丙烯酯等烯丙基化合物類等。作為單官能自由基交聯劑，為了抑制曝光前的揮發，在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。
含有自由基交聯劑時，其含量相對於本發明的光硬化性樹脂組成物的總固體成分，大於0質量%且60質量%以下為較佳。下限為5質量%以上為更佳。上限為50質量%以下為更佳，30質量%以下為進一步較佳。
自由基交聯劑可以單獨使用1種，亦可以混合使用2種以上。同時使用2種以上時，其合計量成為上述範圍內為較佳。
＜其他交聯劑＞ 本發明的光硬化性樹脂組成物包含與上述自由基交聯劑不同的其他交聯劑為較佳。 本發明中，其他交聯劑表示除上述自由基交聯劑以外的交聯劑，在分子內具有複數個藉由上述感光性化合物A或感光性化合物B的感光而促進（在與組成物中的其他化合物或其反應生成物之間形成共價鍵之）反應之基團之化合物為較佳，在分子內具有複數個藉由酸或鹼的作用促進（在與組成物中的其他化合物或其反應生成物之間形成共價鍵之）反應之基團之化合物為更佳。 上述酸或鹼係在第1曝光步驟或第2曝光步驟中從感光性化合物A或感光性化合物B亦即光酸產生劑或光鹼產生劑產生之酸或鹼。 作為其他交聯劑，具有選自包括羥甲基及烷氧基甲基之群組中之至少1種基團之化合物為較佳，具有選自包括羥甲基及烷氧基甲基之群組中之至少1種基團直接鍵結於氮原子之結構之化合物為更佳。 作為其他交聯劑，可舉出如下化合物：例如具有使三聚氰胺、乙炔脲、脲、伸烷基脲、苯并胍胺等含胺基化合物與甲醛進行反應或使甲醛與醇進行反應並用羥甲基或烷氧基甲基取代上述胺基的氫原子之結構。該等化合物的製造方法並沒有特別限定，只要為具有與藉由上述方法製造的化合物相同結構之化合物即可。又，亦可以為該等化合物的羥甲基彼此自縮合而成之寡聚物。 作為上述之含胺基化合物，將使用三聚氰胺之交聯劑稱為三聚氰胺系交聯劑，將使用乙炔脲、脲或伸烷基脲之交聯劑稱為脲系交聯劑，將使用伸烷基脲之交聯劑稱為伸烷基脲系交聯劑，將使用苯并胍胺之交聯劑稱為苯并胍胺系交聯劑。 該等之中，本發明的光硬化性樹脂組成物包含選自包括脲系交聯劑及三聚氰胺系交聯劑之群組中之至少1種化合物為較佳，包含選自包括後述之乙炔脲系交聯劑及三聚氰胺系交聯劑之群組中之至少1種化合物為更佳。
作為含有本發明中的烷氧基甲基及醯氧基甲基中的至少1個之化合物，能夠舉出烷氧基甲基或醯氧基甲基直接取代於芳香族基或下述脲結構的氮原子上或三𠯤上之化合物作為結構例。 上述化合物所具有之烷氧基甲基或醯氧基甲基中，碳數2～5為較佳，碳數2或3為較佳，碳數2為更佳。 上述化合物所具有之烷氧基甲基及醯氧基甲基的總數為1～10為較佳，更佳為2～8，特佳為3～6。 上述化合物的分子量較佳為1500以下，180～1200為較佳。
[化學式14]
R100 表示烷基或醯基。 R101 及R102 分別獨立地表示一價的有機基，可以彼此鍵結而形成環。
作為烷氧基甲基或醯氧基甲基直接取代於芳香族基之化合物，例如能夠舉出如下述通式的各種化合物。
[化學式15]
式中，X表示單鍵或2價的有機基，每個R104 分別獨立地表示烷基或醯基，R103 藉由氫原子、烷基、烯基、芳基、芳烷基或酸的作用而分解，表示產生鹼可溶性基之基團（例如為藉由酸的作用而脫離之基團、由-C（R4 ）2 COOR5 表示之基團（R4 分別獨立地表示氫原子或碳數1～4的烷基，R5 表示藉由酸的作用而脫離之基團。））。 R105 分別獨立地表示烷基或烯基，a、b及c分別獨立地為1～3，d為0～4，e為0～3，f為0～3，a+d為5以下，b+e為4以下，c+f為4以下。 關於藉由酸的作用而分解並且產生鹼可溶性基之基團、藉由酸的作用而脫離之基團、由-C（R4 ）2 COOR5 表示之基團中的R5 ，例如能夠舉出-C（R36 ）（R37 ）（R38 ）、-C（R36 ）（R37 ）（OR39 ）、-C（R01 ）（R02 ）（OR39 ）等。 式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 可以相互鍵結而形成環。 作為上述烷基，碳數1～10的烷基為較佳，碳數1～5的烷基為更佳。 上述烷基可以為直鏈狀、支鏈狀中的任一種。 作為上述環烷基，碳數3～12的環烷基為較佳，碳數3～8的環烷基為更佳。 上述環烷基可以為單環結構，亦可以為縮合環等多環結構。 上述芳基為碳數6～30的芳香族烴基為較佳，苯基為更佳。 作為上述芳烷基，碳數7～20的芳烷基為較佳，碳數7～16的芳烷基為更佳。 上述芳烷基係指藉由烷基取代之芳基，該等烷基及芳基的較佳之態樣與上述烷基及芳基的較佳之態樣相同。 上述烯基為碳數3～20的烯基為較佳，碳數3～16的烯基為更佳。 又，該等基團在可獲得本發明的效果之範圍內，還可以具有公知的取代基。
R01 及R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作為該等基團，較佳為三級烷基酯基、縮醛酯基、枯基酯基、烯醇酯基等。進一步較佳為三級烷基酯基、縮醛酯基。
作為具有烷氧基甲基之化合物，能夠具體舉出以下結構。具有醯氧基甲基之化合物能夠舉出將下述化合物的烷氧基甲基變更為醯氧基甲基之化合物。作為在分子內具有烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物，能夠舉出如以下的化合物，但是並非限定於該等。
[化學式16]
[化學式17]
含有烷氧基甲基及醯氧基甲基中的至少1個之化合物可以使用市售者，亦可以使用藉由公知的方法合成者。 從耐熱性的觀點考慮，烷氧基甲基或醯氧基甲基為直接取代於芳香環或三𠯤環上之化合物為較佳。
作為三聚氰胺系交聯劑的具體例，可舉出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等。
作為脲系交聯劑的具體例，例如可舉出單羥甲基化乙炔脲、二羥甲基化乙炔脲、三羥甲基化乙炔脲、四羥甲基化乙炔脲、單甲氧基甲基化乙炔脲，二甲氧基甲基化乙炔脲、三甲氧基甲基化乙炔脲、四甲氧基甲基化乙炔脲、單甲氧基甲基化乙炔脲、二甲氧基甲基化乙炔脲、三甲氧基甲基化乙炔脲、四乙氧基甲基化乙炔脲、單丙氧基甲基化乙炔脲、二丙氧基甲基化乙炔脲、三丙氧基甲基化乙炔脲、四丙氧基甲基化乙炔脲、單丁氧基甲基化乙炔脲、二丁氧基甲基化乙炔脲、三丁氧基甲基化乙炔脲或四丁氧基甲基化乙炔脲等的乙炔脲系交聯劑； 雙甲氧基甲基脲、雙乙氧基甲基脲、雙丙氧基甲基脲、雙丁氧基甲基脲等的脲系交聯劑、 單羥甲基化乙烯脲或二羥甲基化乙烯脲、單甲氧基甲基化乙烯脲、二甲氧基甲基化乙烯脲、單乙氧基甲基化乙烯脲、二乙氧基甲基化乙烯脲、單丙氧基甲基化乙烯脲、二丙氧基甲基化乙烯脲、單丁氧基甲基化乙烯脲或二丁氧基甲基化乙烯脲等乙烯脲系交聯劑、 單羥甲基化丙烯脲、二羥甲基化丙烯脲、單甲氧基甲基化丙烯脲、二甲氧基甲基化丙烯脲、單二乙氧基甲基化丙烯脲、二乙氧基甲基化丙烯脲、單丙氧基甲基化丙烯脲、二丙氧基甲基化丙烯脲、單丁氧基甲基化丙烯脲或二丁氧基甲基化丙烯脲等的丙烯脲系交聯劑、 1,3-二（甲氧基甲基）4,5-二羥基-2-咪唑啶酮、1,3-二（甲氧基甲基）-4,5-二甲氧基-2-咪唑啶酮等。
作為苯并胍胺系交聯劑的具體例，例如可舉出單羥甲基化苯并胍胺、二羥甲基化苯并胍胺、三羥甲基化苯并胍胺、四羥甲基化苯并胍胺、單甲氧基甲基化苯并胍胺、二甲氧基甲基化苯并胍胺、三甲氧基甲基化苯并胍胺、四甲氧基甲基化苯并胍胺、單甲氧基甲基化苯并胍胺、二甲氧基甲基化苯并胍胺、三甲氧基甲基化苯并胍胺、四乙氧基甲基化苯并胍胺、單丙氧基甲基化苯并胍胺、二丙氧基甲基化苯并胍胺、三丙氧基甲基化苯并胍胺、四丙氧基甲基化苯并胍胺、單丁氧基甲基化苯并胍胺、二丁氧基甲基化苯并胍胺、三丁氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺等。
此外，作為具有選自包括羥甲基及烷氧基甲基之群組中之至少1種基團之化合物，亦能夠較佳地使用將選自包括羥甲基及烷氧基甲基之群組中之至少1種基團直接鍵結於芳香環（較佳為苯環）之化合物。 作為該等化合物的具體例，可舉出對苯二甲醇、雙（羥甲基）甲酚、雙（羥甲基）二甲氧基苯、雙（羥甲基）二苯醚、雙（羥甲基）二苯甲酮、羥甲基苯甲酸羥甲基苯、雙（羥甲基）聯苯、二甲基雙（羥甲基）聯苯、雙（甲氧基甲基）苯、雙（甲氧基甲基）甲酚、雙（甲氧基甲基）二甲氧基苯、雙（甲氧基甲基）二苯醚、雙（甲氧基甲基）二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯、雙（甲氧基甲基）聯苯、二甲基雙（甲氧基甲基）聯苯、4,4’,4’’-亞乙基三[2,6-雙（甲氧基甲基）苯酚]、5,5’-[2,2,2-三氟-1-（三氟甲基）亞乙基]雙[2-羥基-1,3-對苯二甲醇]、3,3’,5,5’-四（甲氧基甲基）-1,1’-聯苯-4,4’-二醇等。
作為其他交聯劑，可以使用市售品，作為較佳市售品，可舉出46DMOC、46DMOEP（以上，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製造）、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DMLBisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP（以上為Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製造）、NIKALAC（註冊商標，以下相同）MX-290、NIKALACMX-280、NIKALACMX-270、NIKALACMX-279、NIKALACMW-100LM、NIKALACMX-750LM（以上為SANWA CHEMICAL CO.,LTD製造）等。
又，本發明的光硬化性樹脂組成物包含選自包括環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及苯并㗁𠯤化合物之群組中之至少1種化合物作為其他交聯劑亦較佳。
〔環氧化合物（具有環氧基之化合物）〕 作為環氧化合物，在一分子中具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基在200℃以下進行交聯反應，並且由於不發生來自於交聯之脫水反應，因此不易引起膜收縮。因此，含有環氧化合物可有效地抑制光硬化性樹脂組成物的低溫硬化及翹曲。
環氧化合物含有聚環氧乙烷基為較佳。藉此，彈性模數進一步降低，並且能夠抑制翹曲。聚環氧乙烷基表示環氧乙烷的重複單元數為2以上者，重複單元數為2～15為較佳。
作為環氧化合物的例子，可舉出雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、丁二醇二環氧丙基醚、己二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚等伸烷基二醇型環氧樹脂或多元醇烴型環氧樹脂；聚丙二醇二環氧丙基醚等聚伸烷基二醇型環氧樹脂；聚甲基（環氧丙氧基丙基）矽氧烷等含環氧基矽酮等，但並不限定於該等。具體而言，可舉出EPICLON（註冊商標）850-S、EPICLON（註冊商標）HP-4032、EPICLON（註冊商標）HP-7200、EPICLON（註冊商標）HP-820、EPICLON（註冊商標）HP-4700、EPICLON（註冊商標）EXA-4710、EPICLON（註冊商標）HP-4770、EPICLON（註冊商標）EXA-859CRP、EPICLON（註冊商標）EXA-1514、EPICLON（註冊商標）EXA-4880、EPICLON（註冊商標）EXA-4850-150、EPICLON（註冊商標）EXA-4850-1000、EPICLON（註冊商標）EXA-4816、EPICLON（註冊商標）EXA-4822（以上為產品名、DIC CORPORATION製造）、RIKARESIN（註冊商標）BEO-60E（產品名、New Japan Chemical Co.,Ltd.）、EP-4003S、EP-4000S（以上為產品名、ADEKA Corporation製造）、CELLOXIDE 2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、EPOLEAD GT400、SERUBINASU B0134、B0177（以上為產品名、Daicel Corporation製造）、NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L、NC-2000-L、XD-1000、NC-7000L、NC-7300L、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、CER-1020、EPPN-201、BREN-S、BREN-10S（以上為產品名、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）等。
又，亦較佳地使用以下化合物。
[化學式18]
式中n為1～5的整數，m為1～20的整數。
上述結構之中，從兼具耐熱性和延展提高之觀點考慮，n為1～2、m為3～7為較佳。
〔氧雜環丁烷化合物（具有氧雜環丁基之化合物）〕 作為氧雜環丁烷化合物，能夠舉出在一分子中具有2個以上的氧雜環丁烷環之化合物、3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、1,4-雙{[（3-乙基-3-氧雜環丁基）甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-（2-乙基己基甲基）氧雜環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[（3-乙基-3-氧雜環丁基）甲基]酯等。作為具體例子，能夠較佳地使用TOAGOSEI CO.,LTD.製ARON OXETANE系列（例如，OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223），該等可以單獨使用，或者可以混合使用2種以上。
〔苯并㗁𠯤化合物（具有苯并㗁唑基之化合物）〕 苯并㗁𠯤化合物因來自於開環加成反應之交聯反應而在硬化時不發生脫氣，進而減少熱收縮而抑制產生翹曲，因此較佳。
作為苯并㗁𠯤化合物的較佳例，可舉出B-a型苯并㗁𠯤、B-m型苯并㗁𠯤、（以上為商品名，Shikoku Chemicals Corporation製造）、聚羥基苯乙烯樹脂的苯并㗁𠯤加成物、酚醛清漆型二氫苯并㗁𠯤化合物。該等可以單獨使用，或者可以混合使用2種以上。
其他熱交聯劑的含量相對於本發明的光硬化性樹脂組成物的總固體成分，0.1～30質量%為較佳，0.1～20質量%為更佳，0.5～15質量%為進一步較佳，1.0～10質量%為特佳。其他交聯劑可以僅含有1種，亦可以含有2種以上。含有2種以上其他交聯劑時，其合計在上述範圍內為較佳。
＜熱聚合起始劑＞ 本發明的光硬化性樹脂組成物可以包含熱聚合起始劑，尤其可以包含熱自由基聚合起始劑。熱自由基聚合起始劑係藉由熱的能量而產生自由基且開始或促進具有聚合性之化合物的聚合反應之化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，例如本發明的圖案形成方法包括加熱步驟之情況下，能夠進行樹脂及聚合性化合物的聚合反應，因此能夠更加提高耐藥品性。
作為熱自由基聚合起始劑，具體而言，可舉出日本特開2008-063554號公報的0074～0118段中記載之化合物。
含有熱聚合起始劑時，其含量相對於本發明的組成物的總固體成分，0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為5～15質量%。熱聚合起始劑可以僅含有1種，亦可以含有2種以上。含有2種以上熱聚合起始劑時，合計量在上述範圍內為較佳。
＜熱酸產生劑＞ 本發明的光硬化性樹脂組成物亦可以包含熱酸產生劑。 例如本發明的圖案形成方法包括加熱步驟之情況下，熱酸產生劑具有藉由加熱產生酸並且促進選自具有羥甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物、環氧化合物、氧環丁烷化合物及苯并㗁𠯤化合物之至少1種化合物的交聯反應之效果。
熱酸產生劑的熱分解開始溫度為50℃～270℃為較佳，50℃～250℃為更佳。又，若將組成物塗佈於基板之後的乾燥（預烘烤：約70～140℃）時不會產生酸而在之後的曝光、顯影中圖案化之後的最終加熱（硬化：約100～400℃）時產生酸者作為熱酸產生劑而選擇，則能夠抑制顯影時的靈敏度降低，因此為較佳。 在耐壓膠囊中以5℃/分鐘對熱酸產生劑加熱至500℃之情況下，熱分解開始溫度作為最低溫度的放熱峰值的峰值溫度而求出。 作為測量熱分解開始溫度時所使用之設備，可舉出Q2000（TA Instruments製造）等。
由熱酸產生劑產生之酸為強酸為較佳，例如對甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸等烷基磺酸或者三氟甲烷磺酸等鹵烷基磺酸等為較佳。作為這樣的熱酸產生劑的例子，可舉出日本特開2013-072935號公報的0055段中所記載者。
其中，從有機膜中的殘留較少且很難降低有機膜物性之觀點考慮，產生碳數1～4的烷基磺酸或碳數1～4的鹵烷基磺酸者為更佳，甲烷磺酸（4-羥基苯基）二甲基鋶、甲烷磺酸（4-（（甲氧基羰基）氧基）苯基）二甲基鋶、甲烷磺酸苄基（4-羥基苯基）甲基鋶、甲烷磺酸苄基（4-（（甲氧基羰基）氧基）苯基）甲基鋶、甲烷磺酸（4-羥基苯基）甲基（（2-甲基苯基）甲基）鋶、三氟甲烷磺酸（4-羥基苯基）二甲基鋶、三氟甲烷磺酸（4-（（甲氧基羰基）氧基）苯基）二甲基鋶、三氟甲烷磺酸苄基（4-羥基苯基）甲基鋶、三氟甲烷磺酸苄基（4-（（甲氧基羰基）氧基）苯基）甲基鋶、三氟甲烷磺酸（4-羥基苯基）甲基（（2-甲基苯基）甲基）鋶、3-（5-（（（丙基磺醯基）氧基）亞胺基）噻吩-2（5H）-亞基）-2-（鄰甲苯基）丙烷腈、2,2-雙（3-（甲烷磺醯基胺基）-4-羥基苯基）六氟丙烷作為熱酸產生劑為較佳。
又，日本特開2013-167742號公報的0059段中所記載之化合物亦作為熱酸產生劑為較佳。
熱酸產生劑的含量相對於樹脂100質量份為0.01質量份以上為較佳，0.1質量份以上為更佳。藉由含有0.01質量份以上，促進交聯反應，因此能夠更加提高有機膜的機械特性及耐藥品性。又，從有機膜的電絕緣性的觀點考慮，20質量份以下為較佳，15質量份以下為更佳，10質量份以下為進一步較佳。
＜鎓鹽＞ 本發明的組成物包含鎓鹽為較佳。 尤其，作為其他樹脂包含聚醯亞胺前驅物之情況下，組成物包含鎓鹽為較佳。 鎓鹽的種類等並無特別規定，可較佳地舉出銨鹽、亞胺鹽、鋶鹽、錪鹽或鏻鹽。 該等之中，從熱穩定性高之觀點考慮，銨鹽或亞胺鹽為較佳，從與聚合物的相溶性的觀點考慮，鋶鹽、錪鹽或鏻鹽為較佳。
又，鎓鹽為具有鎓結構之陽離子與陰離子的鹽，上述陽離子與陰離子可以經由共價鍵鍵結，亦可以不經由共價鍵鍵結。 亦即，鎓鹽可以為在相同分子結構內具有陽離子部及陰離子部之分子內鹽，亦可以為作為分別不同之分子之陽離子分子及陰離子分子進行離子鍵結之分子間鹽，分子間鹽為較佳。又，本發明的組成物中，上述陽離子部或陽離子分子及上述陰離子部或陰離子分子可以藉由離子鍵而鍵結，亦可以解離。 作為鎓鹽中的陽離子，銨陽離子、吡啶鎓陽離子、鋶陽離子、碘陽離子或鏻陽離子為較佳，選自包括四烷基銨陽離子、鋶陽離子及碘陽離子之群組中之至少1種陽離子為更佳。
本發明中所使用之鎓鹽可以為熱鹼產生劑。 熱鹼產生劑係指藉由加熱產生鹼之化合物，例如可舉出若加熱至40℃以上，則產生鹼之酸性化合物等。 作為鎓鹽，例如可舉出國際公開第2018/043262號公報的0122～0138段中所記載之鎓鹽等。又，此外能夠沒有特別限制地使用在聚醯亞胺前驅物的領域中所使用之鎓鹽。
本發明的組成物包含鎓鹽之情況下，鎓鹽的含量相對於本發明的組成物的總固體成分為0.1～50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳，0.85質量%以上為進一步較佳，1質量%以上為進一步較佳。上限為30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳，10質量%以下為進一步較佳，可以為5質量%以下，亦可以為4質量%以下。 鎓鹽能夠使用1種或2種以上。使用2種以上時，合計量在上述範圍內為較佳。
＜熱鹼產生劑＞ 本發明的組成物可以包含熱鹼產生劑。 尤其，組成物作為其他樹脂包含聚醯亞胺前驅物之情況下，組成物包含熱鹼產生劑為較佳。 熱鹼產生劑可以為上述鎓鹽符合化合物，亦可以為除了上述鎓鹽以外的其他熱鹼產生劑。 作為由鹼產生劑產生之鹼，例如可舉出二級胺、三級胺。 關於本發明之鹼產生劑並無特別限制，能夠使用公知的鹼產生劑。作為公知的鹼產生劑，例如能夠使用胺甲醯基肟化合物、胺甲醯基羥胺化合物、胺基甲酸化合物、甲醯胺化合物、乙醯胺化合物、胺基甲酸酯化合物、苄基胺基甲酸酯化合物、硝基苄基胺基甲酸酯化合物、磺醯胺化合物、咪唑衍生物化合物、胺醯亞胺化合物、吡啶衍生物化合物、α-胺基苯乙酮衍生物化合物、四級銨鹽衍生物化合物、吡啶鎓鹽、α-內酯環衍生物化合物、胺醯亞胺化合物、鄰苯二甲醯亞胺衍生物化合物、醯氧基亞胺基化合物等。 作為其他熱鹼產生劑，可舉出非離子系熱鹼產生劑。 作為非離子系熱鹼產生劑，可舉出由式（B1）或式（B2）表示之化合物。 [化學式19]
式（B1）及式（B2）中，Rb1 、Rb2 及Rb3 分別獨立地為不具有三級胺結構之有機基、鹵素原子或氫原子。但是，Rb1 及Rb2 不能同時為氫原子。又，Rb1 、Rb2 及Rb3 均不具有羧基。另外，本說明書中三級胺結構係指3價的氮原子的3個鍵結鍵均與烴系的碳原子共價鍵之結構。因此，所鍵結之碳原子為形成羰基之碳原子的情況亦即與氮原子一同形成醯胺基之情況下不適用。
式（B1）、（B2）中，Rb1 、Rb2 及Rb3 為該等中的至少1個包含環狀結構為較佳，至少2個包含環狀結構為更佳。作為環狀結構，可以為單環及縮合環中的任一種，單環或單環縮合2個之縮合環為較佳。單環為5員環或6員環為較佳，6員環為更佳。單環為環己烷環及苯環為較佳，環己烷環為更佳。
更具體而言，Rb1 及Rb2 為氫原子、烷基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、烯基（碳數2～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）或芳基烷基（碳數7～25為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳）為較佳。該等基團在發揮本發明的效果之範圍內可以具有取代基。Rb1 與Rb2 可以彼此鍵結而形成環。作為所形成之環，4～7員的含氮雜環為較佳。Rb1 及Rb2 尤其為可以具有取代基之直鏈、支鏈或環狀的烷基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）為較佳，可以具有取代基之環烷基（碳數3～24為較佳，3～18為更佳，3～12為進一步較佳）為更佳，可以具有取代基之環己基為進一步較佳。
作為Rb3 ，可舉出烷基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、烯基（碳數2～24為較佳，2～12為更佳，2～6為進一步較佳）、芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳）、芳基烯基（碳數8～24為較佳，8～20為更佳，8～16為進一步較佳）、烷氧基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳氧基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～12為進一步較佳）或芳基烷氧基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳）。其中，環烷基（碳數3～24為較佳，3～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳基烯基、芳基烷氧基為較佳。Rb3 在發揮本發明的效果之範圍內還可以具有取代基。
由式（B1）表示之化合物為由下述式（B1-1）或下述式（B1-2）表示之化合物為較佳。 [化學式20]
式中，Rb11 及Rb12 以及Rb31 及Rb32 分別與式（B1）中的Rb1 及Rb2 相同。 Rb13 為烷基（碳數1～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、烯基（碳數2～24為較佳，2～18為更佳，3～12為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～12為進一步較佳）、芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳），在發揮本發明的效果之範圍內可以具有取代基。其中，Rb13 為芳基烷基為較佳。
Rb33 及Rb34 分別獨立地為氫原子、烷基（碳數1～12為較佳，1～8為更佳，1～3為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～8為更佳，2～3為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳），氫原子為較佳。
Rb35 為烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，3～8為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～10為更佳，3～8為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～12為進一步較佳）、芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳），芳基為較佳。
由式（B1-1）表示之化合物為由式（B1-1a）表示之化合物亦較佳。 [化學式21]
Rb11 及Rb12 的含義與式（B1-1）中的Rb11 及Rb12 的含義相同。 Rb15 及Rb16 為氫原子、烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳，2～3為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～10為進一步較佳）、芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～11為進一步較佳），氫原子或甲基為較佳。 Rb17 為烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，3～8為進一步較佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～10為更佳，3～8為進一步較佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～18為更佳，6～12為進一步較佳）、芳基烷基（碳數7～23為較佳，7～19為更佳，7～12為進一步較佳），其中芳基為較佳。
非離子系熱鹼產生劑的分子量為800以下為較佳，600以下為更佳，500以下為進一步較佳。作為下限，100以上為較佳，200以上為更佳，300以上為進一步較佳。
上述鎓鹽中，作為熱鹼產生劑亦即化合物的具體例或其他熱鹼產生劑的具體例，能夠舉出以下化合物。 [化學式22] [化學式23]
[化學式24]
熱鹼產生劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分為0.1～50質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。上限係30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳。熱鹼產生劑能夠使用1種或2種以上。使用2種以上時，合計量在上述範圍內為較佳。
＜遷移抑制劑＞ 本發明的光硬化性樹脂組成物還包含遷移抑制劑為較佳。藉由包含遷移抑制劑，能夠有效地抑制來自於金屬層（金屬配線）之金屬離子轉移到光硬化性膜內。
作為遷移抑制劑，並沒有特別限制，可舉出具有雜環（吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡唑環、異㗁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、哌啶環、哌𠯤環､口末啉環、2H-吡喃環及6H-吡喃環、三𠯤環）之化合物、具有硫脲類及氫硫基之化合物、受阻酚系化合物、水楊酸衍生物系化合物、醯肼衍生物系化合物。尤其，能夠較佳地使用1,2,4-三唑、苯并三唑等三唑系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑等四唑系化合物。 另外，亦能夠較佳地使用3-胺基-1,2,4-三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、5-胺基-1H-四唑等化合物。
或者，亦能夠使用捕捉鹵素離子等陰離子之離子捕捉劑。
作為其他遷移抑制劑，能夠使用日本特開2013-015701號公報的0094段中記載之防鏽劑、日本特開2009-283711號公報的0073～0076段中記載之化合物、日本特開2011-059656號公報的0052段中記載之化合物、日本特開2012-194520號公報的0114、0116段及0118段中記載之化合物、國際公開第2015/199219號的0166段中記載之化合物等。
作為遷移抑制劑的具體例，可舉出下述化合物。
[化學式25]
光硬化性樹脂組成物具有遷移抑制劑時，遷移抑制劑的含量相對於光硬化性樹脂組成物的總固體成分為0.01～5.0質量%為較佳，0.05～2.0質量%為更佳，0.1～1.0質量%為進一步較佳。
遷移抑制劑可以為僅1種，亦可以為2種以上。遷移抑制劑為2種以上時，其合計在上述範圍內為較佳。
＜聚合抑制劑＞ 本發明的光硬化性樹脂組成物包含聚合抑制劑為較佳。 作為聚合抑制劑，可舉出酚系化合物、醌系化合物、胺基系化合物、N-氧自由基化合物系化合物、硝基系化合物、亞硝基系化合物、雜芳香環系化合物、金屬化合物等。
作為聚合抑制劑，例如可較佳地使用氫醌、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲酚、五倍子酚、對三級丁基鄰苯二酚、1,4-苯醌、二苯基-對苯醌、4,4’-硫代雙（3-甲基-6-三級丁基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-三級丁基苯酚）、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、啡噻𠯤、N-亞硝基二苯胺、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2，6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-（N-乙基-N-磺丙基胺基）苯酚、N-亞硝基-N-（1-萘基）羥基胺銨鹽、雙（4-羥基-3,5-三級丁基）苯基甲烷等。又，亦能夠使用日本特開2015-127817號公報的0060段中記載之聚合抑制劑及國際公開第2015/125469號的0031～0046段中記載之化合物。
又，能夠使用下述化合物（Me係甲基）。
[化學式26]
本發明的光硬化性樹脂組成物具有聚合抑制劑時，聚合抑制劑的含量相對於本發明的光硬化性樹脂組成物的總固體成分為0.01～5質量%為較佳，0.02～3質量%為更佳，0.05～2.5質量%為進一步較佳。
聚合抑制劑可以為僅1種，亦可以為2種以上。聚合抑制劑為2種以上時，其合計在上述範圍內為較佳。
＜金屬接黏性改良劑＞ 本發明的光硬化性樹脂組成物包含用於提高與使用於電極或配線等之金屬材料的接黏性之金屬接黏性改良劑為較佳。作為金屬接黏性改良劑，可舉出矽烷偶合劑等。 更具體而言，可舉出具有烷氧基矽基之矽烷偶合劑、鋁系接著助劑、鈦系接著助劑、具有磺醯胺結構之化合物及具有硫脲結構之化合物、磷酸衍生物化合物、β-酮酸酯化合物、胺基化合物等。
作為矽烷偶合劑的例子，可舉出國際公開第2015/199219號的0167段中記載之化合物、日本特開2014-191002號公報的0062～0073段中記載之化合物、國際公開第2011/080992號的0063～0071段中記載之化合物、日本特開2014-191252號公報的0060～0061段中記載之化合物、日本特開2014-041264號公報的0045～0052段中記載之化合物、國際公開第2014/097594號的0055段中記載之化合物。又，如日本特開2011-128358號公報的0050～0058段中所記載，使用不同的2種以上的矽烷偶合劑亦較佳。又，矽烷偶合劑使用下述化合物亦較佳。以下式中，Et表示乙基。
[化學式27]
〔鋁系接著助劑〕 作為鋁系接著助劑，例如，能夠舉出三（乙醯乙酸乙酯）鋁、三（乙醯丙酮）鋁、乙醯乙酸乙酯二異丙基鋁等。
又，作為金屬接黏性改良劑，亦能夠使用日本特開2014-186186號公報的0046～0049段中記載之化合物、日本特開2013-072935號公報的0032～0043段中記載之硫化物系化合物。
金屬接黏性改良劑的含量相對於特定樹脂100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為0.5～15質量份的範圍，進一步較佳為0.5～5質量份的範圍。藉由設為上述下限值以上，圖案與金屬層的接黏性變得良好，藉由設為上述上限值以下，圖案的耐熱性、機械特性變得良好。金屬接黏性改良劑可以為僅1種，亦可以為2種以上。使用2種以上時，其合計在上述範圍內為較佳。
＜其他添加劑＞ 本發明的光硬化性樹脂組成物在可獲得本發明的效果之範圍內，能夠根據需要配合各種添加物，例如熱酸產生劑、N-苯基二乙醇胺等增感劑、界面活性劑、鏈轉移劑、高級脂肪酸衍生物、無機粒子、硬化劑、硬化觸媒、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。配合該等添加劑時，將其合計配合量設為光硬化性樹脂組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。 藉由適當地含有該等成分，能夠調整膜物性等性質。該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後（對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段）的記載、日本特開2008-250074號公報的0101～0104、0107～0109段等中的記載，且該等內容被編入到本說明書中。
〔界面活性劑〕 作為界面活性劑，能夠使用氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、烴系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑可以為非離子型界面活性劑，可以為陽離子型界面活性劑，亦可以為陰離子型界面活性劑。
藉由在本發明的感光性樹脂組成物中含有界面活性劑，能夠進一步提高作為塗佈液製備時的液體特性（尤其流動性），藉此能夠進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。亦即，利用適用了含有界面活性劑之組成物來形成膜時，被塗佈面與塗佈液之間的界面張力下降，藉此改善對被塗佈面的潤濕性，並提高被塗佈面的塗佈性。因此，能夠進一步較佳地形成厚度不均少的厚度均勻的膜。
作為氟系界面活性劑，例如可舉出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780、RS-72-K（以上為DIC Corporation製造）、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171、Novec FC4430、Novec FC4432（以上為3M Japan Limited製造）、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40（以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製造）、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002（OMNOVA Solutions Inc.製造）等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015～0158段中所記載之化合物、日本特開2011-132503號公報的0117～0132段中所記載之化合物，該等內容被編入本說明書中。作為氟系界面活性劑，亦能夠使用嵌段聚合物，作為具體例，可舉出例如日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物，該等內容被編入本說明書中。 氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物（包含來自於具有氟原子之（甲基）丙烯酸酯化合物之重複單元和來自於具有2個以上（較佳為5個以上）的伸烷氧基（較佳為伸乙氧基、伸丙氧基）之（甲基）丙烯酸酯化合物之重複單元），亦可以例示下述化合物作為在本發明中使用之氟系界面活性劑。 [化學式28]
上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000～50,000，5,000～30,000為更佳。 關於氟系界面活性劑，亦能夠將在側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物用作氟系界面活性劑。作為具體例，可舉出日本特開2010-164965號公報的0050～0090段及0289～0295段中所記載之化合物，該內容被編入本說明書中。又，作為市售品，例如可舉出DIC CORPORATION製造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K等。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3～40質量%為較佳，更佳為5～30質量%，特佳為7～25質量%。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性和省液性方面有效，在組成物中的溶解性亦良好。
作為矽酮系界面活性劑，例如可舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400（以上為Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造）、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452（以上為Momentive Performance Materials Inc.製造）、KP341、KF6001、KF6002（以上為Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）、BYK307、BYK323、BYK330（以上為BYK Chemie GmbH製造）等。
作為烴系界面活性劑，例如可舉出Pionin A-76、Newkalgen FS-3PG、Pionin B-709、Pionin B-811-N、Pionin D-1004、Pionin D-3104、Pionin D-3605、Pionin D-6112、Pionin D-2104-D、Pionin D-212、Pionin D-931、Pionin D-941、Pionin D-951、Pionin E-5310、Pionin P-1050-B、Pionin P-1028-P、Pionin P-4050-T等（以上為TAKEMOTO OIL & FAT CO.,LTD製造）等。
作為非離子型界面活性劑，可例示甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等乙氧基化物及丙氧基化物（例如為甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等）、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯等。作為市售品，可舉出PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2（BASF公司製造）、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1（BASF公司製造）、SOLSPERSE 20000（Lubrizol Japan Limited.製造）、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造）、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315（Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造）、OLFINE E1010、SURFYNOL 104、400、440（Nissin Chemical Co.,Ltd.製造）等。
作為陽離子型界面活性劑，具體而言，可舉出有機矽氧烷聚合物KP341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）、（甲基）丙烯酸系（共）聚合物POLYFLOW No.75、No.77、No.90、No.95（Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製造）、W001（Yusho Co.,Ltd.製造）等。
作為陰離子型界面活性劑，具體而言，可舉出W004、W005、W017（Yusho Co.,Ltd.製造）、SANDET BL（SANYO KASEI Co.Ltd.製造）等。
界面活性劑可以僅使用1種，亦可以組合使用2種以上。 界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分，0.001～2.0質量%為較佳，0.005～1.0質量%為更佳。
〔高級脂肪酸衍生物〕 為了防止由氧導致的聚合阻礙，本發明的樹脂組成物中可以添加二十二酸或二十二酸醯胺之類的高級脂肪酸衍生物而在塗佈後的乾燥過程中使其偏在於本發明的樹脂組成物的表面。
又，高級脂肪酸衍生物亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0155段中所記載之化合物，該內容被編入本說明書中。
本發明的樹脂組成物含有高級脂肪酸衍生物時，高級脂肪酸衍生物的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.1～10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以為僅1種，亦可以為2種以上。高級脂肪酸衍生物為2種以上時，其合計在上述範圍內為較佳。
〔熱聚合起始劑〕 本發明的樹脂組成物可以包含熱聚合起始劑，尤其可以包含熱自由基聚合起始劑。熱自由基聚合起始劑係藉由熱的能量而產生自由基且開始或促進具有聚合性之化合物的聚合反應之化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，亦能夠使樹脂及聚合性化合物進行聚合反應，因此能夠進一步提高耐溶劑性。又，上述之光聚合起始劑亦具有藉由熱量開始聚合之功能，能夠作為聚合起始劑而添加。
作為熱自由基聚合起始劑，具體而言，可舉出日本特開2008-063554號公報的0074～0118段中所記載之化合物，該內容被編入本說明書中。
含有熱聚合起始劑時，其含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分，0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為0.5～15質量%。熱聚合起始劑可以僅含有1種，亦可以含有2種以上。含有2種以上熱聚合起始劑時，合計量在上述範圍內為較佳。
〔無機粒子〕 本發明的樹脂組成物可以包含無機微粒子。作為無機粒子，具體而言，能夠包含碳酸鈣、磷酸鈣、二氧化矽、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬、玻璃等。
作為上述無機粒子的平均粒徑，0.01～2.0μm為較佳，0.02～1.5μm為更佳，0.03～1.0μm為進一步較佳，0.04～0.5μm為特佳。 微粒子的上述平均粒徑為一次粒徑，又為體積平均粒徑。體積平均粒徑能夠藉由公知的測量方法來測量。具體而言，能夠藉由離心沉降光透過法、X射線透過法、雷射衍射・散射法、動態光散射法來測量。平均粒徑表示粒度分布的平均值，例如能夠藉由Nanotrac WAVE II EX-150（Nikkiso Co., Ltd.製造）來測量。
〔紫外線吸收劑〕 本發明的組成物可以包含紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，能夠使用水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系、三𠯤系等紫外線吸收劑。 作為水楊酸酯系紫外線吸收劑的例子，可舉出水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯、水楊酸對丁基苯酯等，作為二苯甲酮系紫外線吸收劑的例子，可舉出2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮等。又，作為苯并三唑系紫外線吸收劑的例子，2-（2’-羥基-3’,5’-二-三級丁基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2’-羥基-3’-三級丁基-5’-甲基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2’-羥基-3’-三級戊基-5’-異丁基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2’-羥基-3’-異丁基-5’-甲基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2’-羥基-3’-異丁基-5’-丙基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（2’-羥基-3’,5’-二-三級丁基苯基）苯并三唑、2-（2’-羥基-5’-甲基苯基）苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-（1,1,3,3-四甲基）苯基]苯并三唑等。
作為取代丙烯腈系紫外線吸收劑的例子，可舉出2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。進而，作為三𠯤系紫外線吸收劑的例子，可舉出2-[4-[（2-羥基-3-十二烷基氧基丙基）氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三𠯤、2-[4-[（2-羥基-3-三癸氧基丙基）氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三𠯤、2-（2,4-二羥基苯基）-4,6-雙（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三𠯤等單（羥基苯基）三𠯤化合物；2,4-雙（2-羥基-4-丙氧基苯基）-6-（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三𠯤、2,4-雙（2-羥基-3-甲基-4-丙氧基苯基）-6-（4-甲基苯基）-1,3,5-三𠯤、2,4-雙（2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基）-6-（2,4-二甲基苯基）-1,3,5-三𠯤等雙（羥基苯基）三𠯤化合物；2,4-雙（2-羥基-4-丁氧基苯基）-6-（2,4-二丁氧基苯基）-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三（2-羥基-4-辛氧基苯基）-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三[2-羥基-4-（3-丁氧基-2-羥基丙氧基）苯基]-1,3,5-三𠯤等三（羥基苯基）三𠯤化合物等。
在本發明中，上述各種紫外線吸收劑可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。 本發明的組成物可以包含紫外線吸收劑，亦可以不包含，但包含時，紫外線吸收劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分質量，0.001質量%以上且1質量%以下為較佳，0.01質量%以上且0.1質量%以下為更佳。
〔有機鈦化合物〕 本實施形態的樹脂組成物可以含有有機鈦化合物。藉由樹脂組成物含有有機鈦化合物，即使在低溫下硬化，亦能夠形成耐藥品性優異之樹脂層。
作為能夠使用的有機鈦化合物，可舉出有機基經由共價鍵或離子鍵與鈦原子鍵結者。 在以下I）～VII）中示出有機鈦化合物的具體例： I）鈦螯合化合物：其中，從樹脂組成物的保存穩定性優異且可獲得良好的硬化圖案考慮，具有2個以上烷氧基之鈦螯合化合物為更佳。具體例為雙（三乙醇胺）二異丙氧基鈦、二（正丁氧基）雙（2,4-戊二酸酯）鈦、二異丙氧基雙（2,4-戊二酸酯）鈦、二異丙氧基雙（四甲基庚二酸酯）鈦、二異丙氧基雙（乙醯乙酸乙酯）鈦等。 II）四烷氧基鈦化合物：例如為四（正丁氧基）鈦、四乙氧基鈦、四（2-乙基己氧基）鈦、四異丁氧基鈦、四異丙氧基鈦、四甲氧基鈦、四甲氧基丙氧基鈦、四甲基苯氧基鈦、四（正壬氧基）鈦、四（正丙氧基）鈦、四硬脂氧基鈦、四[雙｛2,2-（烯丙氧基甲基）丙氧基｝]鈦等。 III）二茂鈦化合物：例如為五甲基環戊二烯三甲氧基鈦、雙（η5-2,4-環戊二烯-1-基）雙（2,6-二氟苯基）鈦、雙（η5-2,4-環戊二烯-1-基）雙（2,6-二氟-3-（1H-吡咯-1-基）苯基）鈦等。 IV）單烷氧基鈦化合物：例如為三（磷酸二辛酯）異丙氧基鈦、三（苯磺酸十二烷基酯）異丙氧基鈦等。 V）氧化鈦化合物：例如為雙（戊二酸酯）氧化鈦、雙（四甲基庚二酸酯）氧化鈦、酞菁氧化鈦等。 VI）四乙醯丙酮鈦化合物：例如為四乙醯丙酮鈦等。 VII）鈦酸酯偶合劑：例如為異丙基三十二烷基苯磺醯基鈦酸酯等。
其中，作為有機鈦化合物，從發揮更良好的耐藥品性的觀點考慮，係選自包括上述I）鈦螯合化合物、II）四烷氧基鈦化合物及III）二茂鈦化合物之群組中之至少1種化合物為較佳。尤其，二異丙氧基雙（乙醯乙酸乙酯）鈦、四（正丁氧基）鈦及雙（η5-2,4-環戊二烯-1-基）雙（2,6-二氟-3-（1H-吡咯-1-基）苯基）鈦為較佳。
配合有機鈦化合物時，其配合量相對於特定樹脂100質量份，0.05～10質量份為較佳，更佳為0.1～2質量份。配合量為0.05質量份以上時，所獲得之硬化圖案更有效地顯示出良好的耐熱性及耐藥品性，另一方面，10質量份以下時，組成物的保存穩定性更優異。
〔抗氧化劑〕 本發明的組成物可以包含抗氧化劑。藉由作為添加劑含有抗氧化劑，能夠提高硬化後的膜的延展特性、與金屬材料的密接性。作為抗氧化劑，可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物，能夠使用習知為酚系抗氧化劑之任意酚化合物。作為較佳之酚化合物，可舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位（鄰位）具有取代基之化合物為較佳。作為上述取代基，碳數1～22的經取代或未經取代的烷基為較佳。又，關於抗氧化劑，在同一分子內具有苯酚基和亞磷酸酯基之化合物亦較佳。又，抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑，可舉出三[2-[[2,4,8,10-四（1,1-二甲基乙基）二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦雜環庚二烯-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[（4,6,9,11-四-三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦雜環庚二烯-2-基）氧基]乙基]胺、雙（2,4-二-三級丁基-6-甲基苯基）亞磷酸乙酯等。作為抗氧化劑的市售品，例如可舉出ADEKA STAB AO-20、ADEKA STAB AO-30、ADEKA STAB AO-40、ADEKA STAB AO-50、ADEKA STAB AO-50F、ADEKA STAB AO-60、ADEKA STAB AO-60G、ADEKA STAB AO-80、ADEKA STAB AO-330（以上為ADEKA CORPORATION製造）等。又，抗氧化劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的0023～0048段中所記載之化合物，該內容被編入本說明書中。又，本發明的組成物可根據需要含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑，可舉出作為抗氧化劑發揮作用之部位被保護基保護之化合物，該化合物中，保護基藉由在100～250℃下加熱或酸/鹽基觸媒的存在下以80～200℃加熱而脫離，藉此作為抗氧化劑發揮作用。作為潛在抗氧化劑，可舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物，該內容被編入本說明書中。作為潛在抗氧化劑的市售品，可舉出ADEKA ARKLS GPA-5001（ADEKA CORPORATION製造）等。作為較佳之抗氧化劑的例子，可舉出2,2-硫雙（4-甲基-6-三級丁基苯酚）、2,6-二-三級丁基苯酚及由式（3）表示之化合物。
[化學式29]
通式（3）中，R5 表示氫原子或碳數2以上（較佳為碳數2～10）的烷基，R6 表示碳數2以上（較佳為碳數2～10）的伸烷基。R7 表示包含碳數2以上（較佳為碳數2～10）的伸烷基、氧原子及氮原子中的至少任一個之1～4價的有機基。k表示1～4的整數。
由式（3）表示之化合物抑制樹脂所具有之脂肪族基或酚性羥基的氧化劣化。又，藉由對金屬材料的防鏽作用，能夠抑制金屬氧化。
為了能夠對樹脂和金屬材料同時起作用，k為2～4的整數為更佳。作為R7 ，可舉出烷基、環烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基矽基、烷氧基矽基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基、-O-、-NH-、-NHNH-、將該等組合者等，可以進一步具有取代基。其中，從在顯影液中的溶解性和金屬密接性的觀點考慮，具有烷基醚基、-NH-為較佳，從與樹脂的相互作用和基於金屬錯合物形成之金屬密接性的觀點考慮，-NH-為更佳。
由下述通式（3）表示之化合物可舉出以下化合物作為例子，但並不限於下述結構。
[化學式30]
[化學式31]
[化學式32]
[化學式33]
抗氧化劑的添加量相對於樹脂，0.1～10質量份為較佳，0.5～5質量份為更佳。藉由將添加量設為0.1質量份以上，高溫高濕環境下亦容易獲得提高延展特性或相對於金屬材料之密接性的效果，又，藉由設為10質量份以下，例如藉由與感光劑的相互作用提高樹脂組成物的靈敏度。抗氧化劑可以僅使用1種，亦可以使用2種以上。使用2種以上時，該等的合計量成為上述範圍內為較佳。
〔增感劑〕 本發明的光硬化性樹脂組成物可以包含增感劑。增感劑吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之增感劑與熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等接觸而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用。藉此，熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑引發化學變化而分解，並生成自由基、酸或鹼。 作為增感劑，例如可舉出米其勒酮、4,4’-雙（二乙胺基）二苯甲酮、2,5-雙（4’-二乙胺基亞苄基）環戊烷、2,6-雙（4’-二乙胺基亞苄基）環己酮、2,6-雙（4’-二乙胺基亞苄基）-4-甲基環己酮、4,4’-雙（二甲基胺基）查耳酮、4,4’-雙（二乙胺基）查耳酮、對二甲基胺基苯亞烯丙基二氫茚酮、對二甲基胺基亞苄基二氫茚酮、2-（對二甲基胺基苯基聯苯）-苯并噻唑、2-（對二甲基胺基苯基伸乙烯基）苯并噻唑、2-（對二甲基胺基苯基伸乙烯基）異萘基噻唑、1,3-雙（4’-二甲基胺基亞苄基）丙酮、1,3-雙（4’-二乙胺基亞苄基）丙酮、3,3’-羰基-雙（7-二乙胺基香豆素）、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-口末啉基二苯甲酮、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-（對二甲基胺基苯乙烯）苯并㗁唑、2-（對二甲基胺基苯乙烯）苯并噻唑、2-（對二甲基胺基苯乙烯）萘（1,2-d）噻唑、2-（對二甲基胺基苯甲醯基）苯乙烯、二苯乙醯胺、苯甲醯苯胺、N-甲基乙醯苯胺、3’,4’-二甲基乙醯苯胺等。 又，作為增感劑，亦可以使用敏化色素。 關於敏化色素的詳細內容，能夠參考日本特開2016-027357號公報的0161～0163段的記載，該內容編入本說明書中。
本發明的光硬化性樹脂組成物包含增感劑時，增感劑的含量相對於本發明的光硬化性樹脂組成物的總固體成分為0.01～20質量%為較佳，0.1～15質量%為更佳，0.5～10質量%為進一步較佳。增感劑可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。
〔鏈轉移劑〕 本發明的光硬化性樹脂組成物可以含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如在高分子詞典第三版（高分子學會（The Society of Polymer Science，Japan）編，2005年）683-684頁中有定義。作為鏈轉移劑，例如可使用在分子內具有SH、PH、SiH及GeH之化合物群組。該等藉由向低活性自由基供給氫而生成自由基，或者可以經氧化之後，藉由去質子而生成自由基。尤其，能夠較佳地使用硫醇化合物。
又，鏈轉移劑亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0152～0153段中記載之化合物。
本發明的光硬化性樹脂組成物具有鏈轉移劑時，鏈轉移劑的含量相對於本發明的光硬化性樹脂組成物的總固體成分100質量份，0.01～20質量份為較佳，1～10質量份為更佳，1～5質量份為進一步較佳。鏈轉移劑可以為僅1種，亦可以為2種以上。鏈轉移劑為2種以上時，其合計在上述範圍內為較佳。
〔高級脂肪酸衍生物〕 為了防止由氧導致的聚合阻礙，本發明的光硬化性樹脂組成物中可以添加二十二酸或二十二酸醯胺之類的高級脂肪酸衍生物而在塗佈後的乾燥過程中使其偏在於光硬化性樹脂組成物的表面。
又，高級脂肪酸衍生物亦能夠使用國際公開第2015/199219號的0155段中記載之化合物。
本發明的光硬化性樹脂組成物含有高級脂肪酸衍生物時，高級脂肪酸衍生物的含量相對於本發明的光硬化性樹脂組成物的總固體成分為0.1～10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以為僅1種，亦可以為2種以上。高級脂肪酸衍生物為2種以上時，其合計在上述範圍內為較佳。
＜關於其他含有物質的限制＞ 從塗佈面性狀的觀點考慮，本發明的光硬化性樹脂組成物的水分含量小於5質量%為較佳，小於1質量%為更佳，小於0.6質量%為進一步較佳。
從絕緣性的觀點考慮，本發明的光硬化性樹脂組成物的金屬含量小於5質量ppm（parts per million（百萬分率））為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為金屬，可舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。包含複數種金屬時，該等金屬的合計在上述範圍內為較佳。
又，作為減少意外包含在本發明的光硬化性樹脂組成物中的金屬雜質之方法，能夠舉出如下方法：作為構成本發明的光硬化性樹脂組成物之原料而選擇金屬含量較少的原料，對構成本發明的光硬化性樹脂組成物之原料進行過濾器過濾，用聚四氟乙烯等對裝置內進行加襯而在盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾等方法。
若考慮作為半導體材料的用途，且從配線腐蝕性的觀點考慮，本發明的光硬化性樹脂組成物中，鹵素原子的含量小於500質量ppm為較佳，小於300質量ppm為更佳，小於200質量ppm為進一步較佳。其中，以鹵素離子的狀態存在者小於5質量ppm為較佳，小於1質量ppm為更佳，小於0.5質量ppm為進一步較佳。作為鹵素原子，可舉出氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯離子及溴離子的合計分別在上述範圍內為較佳。
作為本發明的光硬化性樹脂組成物的收容容器，能夠使用以往公知的收容容器。又，作為收容容器，以抑制雜質混入原材料或光硬化性樹脂組成物中為目的，使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶、將6種樹脂形成為7層結構之瓶亦較佳。作為該等容器，例如可舉出日本特開2015-123351號公報中記載之容器。
＜光硬化性樹脂組成物的用途＞ 本發明的光硬化性樹脂組成物用於形成再配線層用層間絕緣膜為較佳。 又，亦能夠用於電子元件的絕緣膜的形成或應力緩衝膜的形成等。
＜光硬化性樹脂組成物的製備＞ 本發明的光硬化性樹脂組成物能夠藉由混合上述各成分來製備。混合方法並沒有特別限定，能夠藉由以往公知的方法來進行。
又，以去除光硬化性樹脂組成物中的灰塵或微粒等異物為目的，進行使用過濾器之過濾為較佳。過濾器孔徑為1μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.1μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。過濾器可以使用藉由有機溶劑預先清洗者。過濾器過濾步驟中，可以並聯或串聯複數種過濾器而使用。使用複數種過濾器時，可以組合使用孔徑或材質不同的過濾器。又，可以將各種材料過濾複數次。過濾複數次時，可以為循環過濾。又，可以在進行加壓和過濾。在進行加壓和過濾時，加壓壓力為0.05MPa以上且0.3MPa以下為較佳。 除了使用過濾器之過濾以外，亦可以進行使用吸附材料之雜質去除處理。亦可以組合過濾器過濾和使用吸附材料之雜質去除處理。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料。例如可舉出矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。 [實施例]
以下，舉出實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例中示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當進行變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。只要沒有特別說明，則“份”、“%”為質量基準。
＜合成例1：聚合物E的合成＞ 向氧基二苯胺（以下，簡稱為“ODA”）0.600g（3.00mmol）的N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）8.50ml中一次加入4,4'-聯苯四羧酸二酐（以下，簡稱為“BPDA”）0.883g（3.00mmol），在室溫環境下攪拌12小時，藉此獲得了黏性高的透明溶液的聚合物E的溶液。DMAc中的聚合物的固有黏度在30℃、0.5g/dL的濃度下為0.73dL/g。另外，DMAc使用藉由減壓蒸餾純化者，ODA及BPDA分別使用從四氫呋喃（THF）、乙酸酐再結晶者。
＜合成例2：聚合物A-1的合成＞ 將4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐（ODPA）155.1g加入到2升容量的可分離燒瓶中，加入2-羥基甲基丙烯酸乙酯（HEMA）131.2g及γ-丁內酯400ml並且在室溫下進行攪拌，一邊攪拌一邊加入吡啶81.5g，從而獲得了反應混合物。基於反應之放熱結束之後，放冷至室溫，放置了16小時。 接著，在冰冷下一邊對將二環己基碳化二醯亞胺（DCC）206.3g溶解於γ-丁內酯180ml之溶液進行攪拌一邊經過40分鐘加入到反應混合物中，接著，一邊將4,4’-二胺基二苯基醚（DADPE）93.0g懸浮於γ-丁內酯350ml之者進行攪拌一邊經60分鐘加入。另外，在室溫下攪拌2小時之後，加入乙醇30ml攪拌1小時，接著，加入γ-丁內酯400ml。藉由過濾去除反應混合物中所生成之沉澱物，從而獲得了反應液。 將所獲得之反應液加入到3升的乙醇產生由粗聚合物構成之沉澱物。過濾所產生之粗聚合物，溶解於四氫呋喃1.5升，從而獲得了粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加到28升的水中使聚合物沉澱，過濾所獲得之沉澱物之後，進行真空乾燥，從而獲得了粉末狀聚合物A-1。藉由凝膠滲透層析法（標準聚苯乙烯換算）測量聚合物A-1的分子量之結果，重量平均分子量（Mw）為20,000。
＜合成例3：聚合物B-1的合成＞ 代替上述合成例2中的4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐155.1g，使用3,3’4,4’-聯苯四羧酸二酐147.1g，除此以外，以與合成例2中所記載之方法相同的方式進行反應，從而獲得了聚合物B-1。藉由凝膠滲透層析法（標準聚苯乙烯換算）測量聚合物B-1的分子量之結果，重量平均分子量（Mw）為22,000。
＜合成例4：聚合物A-2的合成＞ 將20.0g（64.5毫莫耳）的4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐（在140℃下12小時乾燥）及17.12g（131.58毫莫耳）的2-羥基甲基丙烯酸乙酯（HEMA）懸浮於50ml的N-甲基吡咯啶酮，藉由分子篩進行乾燥。在100℃下對懸浮液加熱3小時。開始加熱之後幾分鐘後獲得了透明的溶液。將反應混合物冷卻到室溫，加入21.43g（270.9毫莫耳）的吡啶及90ml的N-甲基吡咯啶酮。接著，將反應混合物冷卻到-10℃，一邊將溫度保持在-10±4℃一邊經10分鐘加入16.12g（135.5毫莫耳）的SOCl2 。加入SOCl2 之期間，黏度增加。藉由50ml的N-甲基吡咯啶酮進行稀釋之後，在室溫下對反應混合物攪拌了2小時。接著，將在100ml的N-甲基吡咯啶酮中溶解11.75g（58.7毫莫耳）的4,4’-二胺基二苯基醚之溶液在20～23℃下經20分鐘滴加到反應混合物。接著，在室溫下對反應混合物攪拌了1夜。接著，在5升的水中使聚醯亞胺前驅物沉澱，以5000rpm的速度對水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌了15分鐘。過濾聚醯亞胺前驅物，再次投入於4升的水中進而攪拌30分鐘並且再次進行過濾。接著，在減壓下在45℃下對所獲得之聚醯亞胺前驅物乾燥3天，從而獲得了聚合物A-2。
＜合成例5：聚合物B-2的合成＞ 代替合成例4中的20.0g（64.5毫莫耳）的4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐，使用了19.0g（64.5毫莫耳）的3,3’4,4’-聯苯四羧酸二酐，除此以外，以與合成例4中所記載之方法相同的方式進行反應，從而獲得了聚合物B-2。
＜合成例6：聚合物C的合成＞ 在可分離燒瓶中，在室溫（25℃）下混合攪拌2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）-六氟丙烷 183.1g（0.5莫耳）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc） 640.9g、吡啶 63.3g（0.8莫耳），製得均勻溶液。藉由滴液漏斗向其滴加將4,4’-二苯基醚二羰基氯化物 118.0g（0.4莫耳）溶解於二乙二醇二甲醚（DMDG） 354g者。此時，可分離燒瓶在15～20℃的水浴下進行冷卻。滴加所需之時間為40分鐘，反應液溫度最大為30℃。 從滴加結束經3小時之後，向反應液添加1,2-環己基二羧酸酐 30.8g（0.2mol），在室溫下攪拌放置15小時，藉由羧基環己基醯胺基密封聚合物鏈的總胺末端基的99%。此時的反應率能夠藉由用高效液相層析法（HPLC）追蹤所投之1,2-環己基二羧酸酐的殘量來輕易地算出。之後，在高速攪拌下將上述反應液滴加到2L的水中使聚合物分散析出，將其回收，適當進行水洗、脫水之後實施真空乾燥，從而獲得了藉由凝膠滲透層析法（GPC）法測量之重量平均分子量9,000（聚苯乙烯換算）的粗聚苯并㗁唑前驅物。 將在上述中獲得之粗聚苯并㗁唑前驅物再溶解於γ-丁內酯（GBL）之後，藉由陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂對其進行處理，將藉此獲得之溶液投入到離子交換水中之後，過濾所析出之聚合物，進行水洗、真空乾燥，藉此獲得了經純化之聚苯并㗁唑前驅物（聚合物C）。
＜合成例7：聚合物D的合成＞ 藉由與H Seino et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 36, 2261（1998）的PFAA的合成方法相同的方法，從均苯四甲酸二酐、3,3’4,4’-聯苯四羧酸二酐及2,2’-雙（三氟甲基）聯苯胺合成了聚合物D。
＜實施例及比較例＞ 在各實施例中，分別混合下述表1至表4中記載之成分，藉此獲得了各光硬化性樹脂組成物。又，在各比較例中，分別混合下述表4中記載之成分，藉此獲得了各比較用組成物。 具體而言，表1至表4中記載之成分的含量設為表1至表4中記載之質量份。 使所獲得之光硬化性樹脂組成物及比較用組成物通過過濾器孔徑為0.8μm的聚四氟乙烯製過濾器來進行了加壓過濾。 又，在表1至表4中，“-”的記載表示組成物不含有該成分。
[表1]
  實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
樹脂 E 7.5 - - - - - - - - - - -
A-1 - 13.8 12.8 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8
B-1 - 13.8 12.8 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8
A-2 - - - - - - - - - - - -
B-2 - - - - - - - - - - - -
C - - - - - - - - - - - -
D - - - - - - - - - - - -
交聯劑 F-1 2.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 - -
F-2 - - - - - - - - - - 5.5 -
F-3 - - - - - - - - - - - 5.5
F-4 - - - - - - - - - - - -
F-5 - - - - - - - - - - - -
F-6 - 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
黏合劑 G-1 - 0.74 0.74 - 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74
G-2 - - - - - - - - - - - -
G-3 - - - - - - - - - - - -
G-4 - - - - - - - - - - - -
G-5 - - - 0.74 - - - - - - - -
聚合抑制劑 H-1 - - - - - - - - - - - -
H-2 - - - - - - - - - - - -
H-3 - 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
光聚合起始劑 I-1 - - - - 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 - 1.3 1.3
I-2 - - - - - - - - - - - -
I-3 - - - - - - - - - - - -
I-4 - - - - - - - - - - - -
I-5 - - - - - - - - - - - -
I-6 1.5 1.3 1.3 1.3 - - - - - 1.3 - -
I-7 - - - - - - - - - - - -
光酸產生劑 J-1 - - - - - - - - - - - -
J-2 - - - - - - - - - - - -
光鹼產生劑 K-1 2.5 2.5 2.5 2.5 - - - - - - - -
K-2 - - - - - - - - - - - -
K-3 - - - - - - - - - - - -
K-4 - - - - 2.5 - - - - - 2.5 2.5
K-5 - - - - - 2.5 - - - - - -
K-6 - - - - - - 2.5 - - - - -
K-7 - - - - - - - 2.5 - - - -
K-8 - - - - - - - - 2.5 - - -
K-9 - - - - - - - - - 2.5 - -
熱鹼產生劑 L-1 - - - - - - - - - - - -
其他添加劑 M-1 - 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
M-2 - 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
M-3 - - - - - - - - - - - -
M-4 - - - - - - - - - - - -
M-5 - - 2.0 - - - - - - - - -
M-6 - - - - - - - - - - - -
溶劑 S-1 - 44.5 44.5 44.5 44.5 44.5 44.5 44.5 44.5 44.5 44.5 44.5
S-2 - 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1
S-3 - - - - - - - - - - - -
S-4 - - - - - - - - - - - -
S-5 86.0 - - - - - - - - - - -
[表2]
  實施例
13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
樹脂 E - - - - - - - - - - - -
A-1 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 - -
B-1 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 13.8 - -
A-2 - - - - - - - - - - 17.1 34.1
B-2 - - - - - - - - - - 17.1 -
C - - - - - - - - - - - -
D - - - - - - - - - - - -
交聯劑 F-1 - - - - 5.5 - - 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5
F-2 - 5.5 5.5 5.5 - - - - - - - -
F-3 - - - - - - - - - - - -
F-4 5.5 - - - - - - - - - - -
F-5 - - - - - 5.5 5.5 - - - - -
F-6 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 - -
黏合劑 G-1 0.74 - - - 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74 - -
G-2 - 0.74 - - - - - - - - 0.74 0.74
G-3 - - 0.74 - - - - - - - - -
G-4 - - - 0.74 - - - - - - - -
G-5 - - - - - - - - - - - -
聚合抑制劑 H-1 - - - - - - - - - - - -
H-2 - - - - - - - - - - 0.05 0.05
H-3 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 - -
光聚合起始劑 I-1 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 - - - - - - -
I-2 - - - - - - - - - - - -
I-3 - - - - - - - - - - 1.3 1.3
I-4 - - - - - - - - - - - -
I-5 - - - - - - - 1.3 1.3 1.3 - -
I-6 - - - - - - - - - - - -
I-7 - - - - - - - - - - - -
光酸產生劑 J-1 - - - - - 1.3 - - - - - -
J-2 - - - - - - 1.3 - - - - -
光鹼產生劑 K-1 - - - - - - - - - - - -
K-2 - - - - - - - 2.5 - - - -
K-3 - - - - - 2.5 2.5 - 2.5 - - -
K-4 2.5 2.5 2.5 2.5 - - - - - - 2.5 2.5
K-5 - - - - - - - - - 2.5 - -
K-6 - - - - 2.5 - - - - - - -
K-7 - - - - - - - - - - - -
K-8 - - - - - - - - - - - -
K-9 - - - - - - - - - - - -
熱鹼產生劑 L-1 - - - - - - - - - - - -
其他添加劑 M-1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 - -
M-2 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 - -
M-3 - - - - - - - - - - - -
M-4 - - - - - - - - - - 0.2 0.2
M-5 - - - - - - - - - - - -
M-6 - - - - - - - - - - - -
溶劑 S-1 44.5 44.5 44.5 44.5 44.5 44.5 44.5 44.5 44.5 44.5 - -
S-2 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 - -
S-3 - - - - - - - - - - 44.5 44.5
S-4 - - - - - - - - - - 11.1 11.1
S-5 - - - - - - - - - - - -
[表3]
  實施例
25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
樹脂 E - - - - - - - - - - - -
A-1 - - - - - - - - - - - -
B-1 - - - - - - - - - - - -
A-2 - - - - - - - - - - - -
B-2 34.1 34.1 34.1 34.1 34.1 34.1 34.1 34.1 34.1 34.1 34.1 34.1
C - - - - - - - - - - - -
D - - - - - - - - - - - -
交聯劑 F-1 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 - - - 5.5
F-2 - - - - - - - - 5.5 - - -
F-3 - - - - - - - - - 5.5 - -
F-4 - - - - - - - - - - 5.5 -
F-5 - - - - - - - - - - - -
F-6 - - - - - - - - - - - -
黏合劑 G-1 - - - - - - - - - - - -
G-2 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74
G-3 - - - - - - - - - - - -
G-4 - - - - - - - - - - - -
G-5 - - - - - - - - - - - -
聚合抑制劑 H-1 - - - - - - - - - - - -
H-2 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
H-3 - - - - - - - - - - - -
光聚合起始劑 I-1 - - - - - - - - - - - -
I-2 - - - - - 1.3 - - - - - -
I-3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 - - 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
I-4 - - - - - - 1.3 - - - - -
I-5 - - - - - - - - - - - -
I-6 - - - - - - - - - - - -
I-7 - - - - - - - - - - - -
光酸產生劑 J-1 - - - - - - - - - - - -
J-2 - - - - - - - - - - - -
光鹼產生劑 K-1 - - - - - - - - - - - -
K-2 - - - - - - - - - - - -
K-3 - - - - - - - - - - - -
K-4 2.5 - - - - 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
K-5 - 2.5 - - - - - - - - - -
K-6 - - 2.5 - - - - - - - - -
K-7 - - - 2.5 - - - - - - - -
K-8 - - - - 2.5 - - - - - - -
K-9 - - - - - - - - - - - -
熱鹼產生劑 L-1 - - - - - - - - - - - -
其他添加劑 M-1 - - - - - - - - - - - -
M-2 - - - - - - - - - - - -
M-3 - - - - - - - - - - - -
M-4 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
M-5 - - - - - - - - - - - -
M-6 - - - - - - - - - - - -
溶劑 S-1 - - - - - - - - - - - -
S-2 - - - - - - - - - - - -
S-3 44.5 44.5 44.5 44.5 44.5 44.5 44.5 44.5 44.5 44.5 44.5 44.5
S-4 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1
S-5 - - - - - - - - - - - -
[表4]
  實施例 比較例
37 38 39 40 41 42 43 44 1 2
樹脂 E - - - - - - - - 7.5 7.5
A-1 - - - - - - - - - -
B-1 - - - - - - - - - -
A-2 - - 17.1 - - - - 17.1 - -
B-2 34.1 33.1 17.1 34.1 34.1 - - 17.1 - -
C - - - - - 34.3 - - - -
D - - - - - - 35.1 - - -
交聯劑 F-1 5.5 5.5 5.5 - - 5.5 - 5.5 - 2.5
F-2 - - - - - - - - - -
F-3 - - - - - - - - - -
F-4 - - - - - - - - - -
F-5 - - - 5.5 5.5 - - - - -
F-6 - - - - - - - - - -
黏合劑 G-1 - - - - - - - - - -
G-2 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74 - -
G-3 - - - - - - - - - -
G-4 - - - - - - - - - -
G-5 - - - - - - - - - -
聚合抑制劑 H-1 - - - - - - - - - -
H-2 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 - -
H-3 - - - - - - - - - -
光聚合起始劑 I-1 - - - - - - - - - -
I-2 - - - - - - - - - -
I-3 1.3 - - - - 1.3 - 1.3 - 1.5
I-4 - - - - - - - - - -
I-5 - 1.3 - - - - - - - -
I-6 - - 1.3 - - - - - - -
I-7 - - - - - - - - - -
光酸產生劑 J-1 - - - 1.3 - - - - - -
J-2 - - - - 1.3 - - - - -
光鹼產生劑 K-1 - - - - - - - - 2.5 2.5
K-2 - - 2.5 - - - - - - -
K-3 - - - 2.5 2.5 - - - - -
K-4 2.5 2.5 - - - 2.5 2.5 2.5 - -
K-5 - - - - - - - - - -
K-6 - - - - - - - - - -
K-7 - - - - - - - - - -
K-8 - - - - - - - - - -
K-9 - - - - - - - - - -
熱鹼產生劑 L-1 - 1.0 - - - - - - - -
其他添加劑 M-1 - - - - - - - - - -
M-2 - - - - - - - - - -
M-3 - - - - - - 6.0 - - -
M-4 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 - - - - -
M-5 - - - - - - - - - -
M-6 - - - - - - - 0.2 - -
溶劑 S-1 - - - - - - - - - -
S-2 - - - - - - - - - -
S-3 44.5 44.5 44.5 44.5 44.5 44.5 44.5 44.5 - -
S-4 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 11.1 - -
S-5 - - - - - - - - 90.0 86.0
表1至表4中記載之各成分的詳細內容如下。
〔樹脂〕 ・A-1、B-1、A-2、B-2、C～E：在上述合成例中合成之聚合物A-1、聚合物B-1、聚合物A-2、聚合物B-2、聚合物C～E
〔交聯劑〕 ・F-1：四乙二醇二甲基丙烯酸酯 ・F-2：LIGHT ESTER BP-6EM（KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd製造） ・F-3：LIGHT ESTER NP （KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製造） ・F-4：LIGHT ESTER 1.6HX （KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製造） ・F-5：DAICEL CELLOXIDE CEL2081（DAICEL CORPORATION製造） ・F-6：六甲氧基甲基三聚氰胺
〔黏合劑（矽烷偶合劑）〕 ・G-1：N-[3-（三乙氧基矽烷基）丙基]鄰苯二甲醯胺酸 ・G-2：N-[3-（三乙氧基矽烷基）丙基]順丁烯二醯胺酸 ・G-3：3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷 ・G-4：2-（3，4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷 ・G-5：由下述式（G-5）表示之化合物。式（G-5）中，R表示乙基。 [化學式34]
〔聚合抑制劑〕 ・H-1：對苯醌 ・H-2：4-甲氧基苯酚 ・H-3：2-亞硝基-1-萘酚
〔光聚合起始劑（感光性化合物）〕 ・I-1：1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-（O-乙氧基羰基）-肟（極大吸收波長：365nm） ・I-2：NCI 831（極大吸收波長：365nm）（ADEKA Corporation製造） ・I-3：Irgacure OXE01（極大吸收波長：365nm）（BASF公司製造） ・I-4：Irgacure OXE02（極大吸收波長：365nm）（BASF公司製造） ・I-5：Irgacure 784（極大吸收波長：405nm）（BASF公司製造） ・I-6：Omnirad 2959（極大吸收波長：254nm）（BASF公司製造） ・I-7：Omnirad 1173（極大吸收波長：254nm）（BASF公司製造）
〔光酸產生劑（感光性化合物）〕 ・J-1：WPAG-145（極大吸收波長：216nm）（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造） ・J-2：WPAG-170（極大吸收波長：214nm）（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造）
〔光鹼產生劑（感光性化合物）〕 ・K-1：｛[（4，5-二甲氧基-2-硝基苄基）氧基]羰基｝-2，6-二甲基哌啶（極大吸收波長：365nm） ・K-2：WPBG-018（極大吸收波長：365nm）（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造） ・K-3：WPBG-140（極大吸收波長：365nm）（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造） ・K-4：WPBG-027（極大吸收波長：～254nm）（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造） ・K-5：WPBG-165（極大吸收波長：～254nm）（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造） ・K-6：WPBG-266（極大吸收波長：～254nm）（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造） ・K-7：WPBG-300（極大吸收波長：～254nm）（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造） ・K-8：WPBG-345（極大吸收波長：～254nm）（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造） ・K-9：O0396（極大吸收波長：365nm）（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造）
〔熱鹼產生劑〕 ・L-1：N-cyclohexyl-N,N-dimethyl-N-phenacylammonium Maleate（N-環己基-N,N-二甲基-N-苯乙醯胺順丁烯二酸酯）
〔其他添加劑〕 ・M-1：7-二乙基胺基-3-乙氧基羰基香豆素 ・M-2：N-苯基二乙醇胺 ・M-3：2,3,4-Tris(1-oxo-2-diazonaphthoquinon-4-ylsulfonyloxy)benzophenone（2,3,4-三（1-氧-2-重氮萘醌-4-基磺醯氧基）二苯甲酮） ・M-4：1H-四唑 ・M-5：由下述式（M-5）表示之化合物 ・M-6：5-胺基-1H-四唑 [化學式35]
〔溶劑〕 ・S-1：N-甲基吡咯啶酮 ・S-2：乳酸乙酯 ・S-3：γ-丁內酯 ・S-4：二甲基亞碸 ・S-5：N,N-二甲基乙醯胺
＜評價＞ 〔曝光靈敏度的評價〕 -光硬化性膜的形成- 在各實施例及比較例中，藉由旋塗法，分別將各光硬化性樹脂組成物或比較用組成物以層狀適用（塗佈）於矽晶圓上，藉此形成了樹脂組成物膜。 在各實施例及比較例中，將適用了所獲得之樹脂組成物膜之矽晶圓在加熱板上，以100℃乾燥2分鐘，藉此在矽晶圓上形成了表5或表6的“膜厚（μm）”的欄中記載之厚度的光硬化性膜。
-第1曝光步驟- 藉由以下方法對上述光硬化性膜進行第1曝光步驟。 表5或表6的“第1曝光步驟”的“光源”的欄中記載為“K”之例中，使用波長248nm的KrF準分子雷射曝光了上述光硬化性膜。 表5或表6的“第1曝光步驟”的“光源”的欄中記載為“i”之例中，使用藉由帶通濾波器切割除了波長365nm（i射線）以外的波長之高壓水銀燈曝光了上述光硬化性膜。 表5或表6的“第1曝光步驟”的“光源”的欄中記載為“h”之例中，使用藉由帶通濾波器切割除了波長405nm（h射線）以外的波長之高壓水銀燈曝光了上述光硬化性膜。 上述曝光均隔著形成有線寬為10μm之1:1線與空間圖案之二元遮罩進行。 又，曝光靈敏度的評價中，未將曝光量設為表5或表6的“第1曝光步驟”的“曝光量（mJ/cm2 ）”的欄中所記載之曝光量，以10～100mJ/cm2 為止10mJ/cm2 間隔的供計10個點進行了曝光。
-顯影步驟- 藉由以下方法對上述第1曝光步驟後的光硬化性膜進行顯影步驟。 上述曝光之後，“顯影步驟”的“顯影液”的欄中記載為“A1”之例中，使用以IPA:TMAHaq=10:90的質量比混合異丙醇（IPA）與3質量%的三甲基氫氧化銨水溶液（TMAHaq）之顯影液（40℃），顯影曝光後的光硬化性膜，藉由純水沖洗30秒鐘，從而獲得了顯影圖案。上述顯影藉由一邊將光硬化性膜浸漬於上述顯影液一邊進行8分鐘的超音波處理來進行。 上述曝光之後，“顯影步驟”的“顯影液”的欄中記載為“S”之欄中，使用環戊酮（25℃）顯影曝光後的光硬化性膜，藉由PGMEA（丙二醇甲醚乙酸酯）沖洗30秒鐘，從而獲得了顯影圖案。上述顯影藉由5分鐘的噴霧顯影來進行。 上述曝光之後，“顯影步驟”的“顯影液”的欄中記載為“A2”之欄中，使用3質量%的三甲基氫氧化銨水溶液（25℃）顯影曝光後的光硬化性膜，藉由純水沖洗30秒鐘，從而獲得了顯影圖案。上述顯影藉由5分鐘的噴霧顯影來進行。
-第2曝光步驟- 藉由以下方法對上述顯影步驟後的光硬化性膜進行第2曝光步驟。 上述顯影之後，表5或表6的“第2曝光步驟”的“光源”的欄中記載為“i”之例中，使用藉由帶通濾波器切割除了波長365nm（i射線）以外的波長之高壓水銀燈，對上述顯影圖案進行整面曝光。曝光時的溫度設為表5或6的“第2曝光步驟”的“曝光時的溫度（℃）”的欄中所記載之溫度。曝光量設為“第2曝光步驟”的“曝光量（J/cm2 ）”的欄中所記載之曝光量。 上述顯影之後，表5或表6的“第2曝光步驟”的“光源”的欄中記載為“B”之例中，使用高壓水銀燈而未使用帶通濾波器，對上述顯影圖案進行整面曝光。曝光時的溫度設為表5或6的“第2曝光步驟”的“曝光時的溫度（℃）”的欄中所記載之溫度。曝光量設為“第2曝光步驟”的“曝光量（J/cm2 ）”的欄中所記載之曝光量。 上述顯影之後，表5或表6的“第2曝光步驟”的“光源”的欄中記載為“-”之例中，未進行曝光。
-加熱步驟- 藉由以下方法對上述第2曝光步驟後的圖案進行加熱步驟。 上述第2曝光步驟之後，表5或表6的“加熱步驟”的“溫度（℃）”的欄中記載為“-”之例中，未進行加熱，將第2曝光步驟後的顯影圖案設為圖案。 上述第2曝光步驟之後，表5或表6的“加熱步驟”的“溫度（℃）”的欄中記載有數值之例中，在“加熱步驟”的“溫度（℃）”的欄中所記載之溫度下對第2曝光步驟後的顯影圖案進行加熱“加熱步驟”的“時間（min）”的欄中所記載之時間，將第2曝光步驟後的顯影圖案設為圖案。
-評價- 各實施例或比較例中，分別藉由光學顯微鏡觀察將上述第1曝光步驟中的曝光量設為20mJ/cm2 或100mJ/cm2 而獲得之圖案，依據下述評價基準進行了評價。將評價結果記載於表5或表6的“曝光靈敏度評價”一欄。以愈少的曝光量形成有圖案，曝光靈敏度愈優異。
＜＜評價基準＞＞ A：將第1曝光步驟中的曝光量設為10mJ/cm2 或20mJ/cm2 之情況下，以至少1個點的曝光量形成線與空間圖案。 B：將第1曝光步驟中的曝光量設為20mJ/cm2 以下之情況下，未形成線與空間圖案，但是將曝光量設為30mJ/cm2 以上且100mJ/cm2 之情況下，以至少1個點的曝光量形成線與空間圖案。 C：將第1曝光步驟中的曝光量設為上述10mJ/cm2 ～100mJ/cm2 中任一曝光量之情況下，未形成線與空間圖案。
〔耐藥品性的評價〕 -光硬化性膜的形成- 各實施例及比較例中，分別使用光硬化性樹脂組成物或比較用組成物，藉由與上述曝光靈敏度的評價中的光硬化性膜的形成相同的方法形成光硬化性膜。
-第1曝光步驟- 各實施例及比較例中，分別不使用遮罩進行整面曝光並且將曝光量設為表5或表6的“第1曝光步驟”的“曝光量（mJ/cm2 ）”的欄中所記載之曝光量，除此以外，藉由與上述曝光靈敏度的評價中的第1曝光步驟相同的方法，對上述光硬化性膜進行第1曝光步驟。
-第2曝光步驟- 各實施例及比較例中，分別藉由與上述曝光靈敏度的評價中的第2曝光步驟相同的方法，對上述第1曝光步驟後的光硬化性膜進行第2曝光步驟。 表5或表6的“第2曝光步驟”的“光源”的欄中記載為“-”之例中，未進行第2曝光步驟。 又，耐藥品性的評價中，為了評價簡略化，未進行顯影。
-加熱步驟- 各實施例及比較例中，在表5或表6的“加熱步驟”的“溫度（℃）”的欄中記載數值之例中，分別藉由與上述曝光靈敏度的評價中的加熱步驟相同的方法，對上述第2曝光步驟後的光硬化性膜進行加熱步驟，從而獲得了樹脂膜。 表5或表6的“加熱步驟”的“溫度（℃）”的欄中記載為“-”之例中，未進行加熱步驟，將第2曝光步驟後的光硬化性膜設為樹脂膜。
-評價- 在下述條件下將對所獲得之樹脂層浸漬於下述藥液中，計算溶解速度。 藥液：3質量%的氫氧化四甲基銨（TMAH）水溶液 評價條件：在80℃下在藥液中浸漬樹脂層15分鐘，比較浸漬前後的膜厚，藉由下述式計算膜厚變化率（%）。 膜厚變化率（%）=（浸漬前的樹脂層的膜厚-浸漬後的樹脂層的膜厚）/浸漬前的樹脂層的膜厚×100 評價依據下述評價基準來進行，評價結果記載於表5或表6的“耐藥品性評價”的欄。膜厚變化率（%）愈小，耐藥品性愈優異。
＜＜評價基準＞＞ A：上述膜厚變化率（%）小於20%。 B：上述膜厚變化率（%）為20%以上且小於50%。 C：上述膜厚變化率（%）為50%以上。
〔膜收縮率的評價〕 -光硬化性膜的形成- 各實施例及比較例中，分別使用光硬化性樹脂組成物或比較用組成物，藉由與上述曝光靈敏度的評價中的光硬化性膜的形成相同的方法形成光硬化性膜。
-第1曝光步驟- 各實施例及比較例中，分別將曝光量設為表5或表6的“第1曝光步驟”的“曝光量（mJ/cm2 ）”的欄中所記載之曝光量，除此以外，藉由與上述曝光靈敏度的評價中的第1曝光步驟相同的方法，對上述光硬化性膜進行第1曝光步驟。
-顯影步驟- 各實施例及比較例中，分別藉由與上述曝光靈敏度的評價中的顯影步驟相同的方法，對上述第1曝光步驟後的光硬化性膜進行顯影步驟，從而獲得了顯影圖案。
-第2曝光步驟- 各實施例及比較例中，分別藉由與上述曝光靈敏度的評價中的第2曝光步驟相同的方法，對上述顯影步驟後的光硬化性膜進行第2曝光步驟。 表5或表6的“第2曝光步驟”的“光源”的欄中記載為“-”之例中，未進行第2曝光步驟。
-加熱步驟- 各實施例及比較例中，在表5或表6的“加熱步驟”的“溫度（℃）”的欄中記載數值之例中，分別藉由與上述曝光靈敏度的評價中的加熱步驟相同的方法，對上述第2曝光步驟後的光硬化性膜進行加熱步驟，從而獲得了圖案。 表5或表6的“加熱步驟”的“溫度（℃）”的欄中記載為“-”之例中，未進行加熱步驟，將第2曝光步驟後的光硬化性膜設為圖案。
-評價- 分別測量上述顯影圖案的膜厚（μm）及所獲得之圖案的膜厚（μm），藉由下述式計算收縮率。 收縮率（%）=（顯影圖案的膜厚-所獲得之圖案的膜厚（μm））/顯影圖案的膜厚（μm）×100 評價依據下述評價基準進行，評價結果記載於表5或表6的“膜收縮率評價”的欄。上述收縮率（%）愈小，愈抑制對顯影圖案之圖案的收縮。
＜＜評價基準＞＞ A：上述收縮率（%）小於10%。 B：上述收縮率（%）為10%以上且小於20%。 C：上述收縮率（%）為20%以上。
〔環化率的評價〕 -光硬化性膜的形成～加熱步驟- 藉由與上述膜收縮率的評價相同的方法，依次進行光硬化性膜的形成、第1曝光步驟、顯影步驟、第2曝光步驟及加熱步驟，從而獲得了圖案。
-評價- 分別對所獲得之圖案測量FTIR光譜，計算環化率。 作為FTIR光譜的測量裝置，使用Horiba公司製造FT-210。 作為樹脂使用聚合物A-1、聚合物B-1、聚合物A-2、聚合物B-2、聚合物D或聚合物E之例中，將在350℃下對各實施例及比較例中分別使用之第1曝光步驟前的光硬化性膜加熱60分鐘之樣品的醯亞胺基的C-N吸收（1376cm-1 ）用作參閱試樣。加熱在加熱板中進行。上述測量後，環化率（%）藉由下述式來計算。 環化率（%）=所獲得之圖案中的存在於1376cm-1 之峰值的峰值強度/在350℃下加熱60分鐘之樣品中的存在於1376cm-1 之峰值的峰值強度×100 作為樹脂使用聚合物C之例中，將在350℃下對各實施例及比較例中分別使用之第1曝光步驟前的光硬化性膜加熱60分鐘之樣品的苯并㗁唑環的吸收峰值（1554cm-1 ）用作參閱試樣。加熱在加熱板中進行。上述測量後，環化率（%）藉由下述式來計算。 環化率（%）=所獲得之圖案中的存在於1554cm-1 之峰值的峰值強度/在350℃下加熱60分鐘之樣品中的存在於1554cm-1 之峰值的峰值強度×100 評價依據下述評價基準進行，評價結果記載於表5或表6的“環化率評價”的欄。上述環化率（%）愈大，愈進行環化。
＜＜評價基準＞＞ A：上述環化率（%）為95%以上。 B：上述環化率（%）為70%以上且小於95%。 C：上述環化率（%）小於70%。
[表5]
  實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
膜厚（μm） 2.4 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
第1曝光步驟 光源 K K K K i i i i i K i i i i i i i i i h h i i
曝光量（mJ/cm2 ） 1000 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400
顯影步驟 顯影液 A1 S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S
第2曝光步驟 光源 i i i i B B B B B i B B B B B B B B B i i B B
曝光時的溫度（℃） 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 100 50 50 50 50 50 50
曝光量（J/cm2 ） 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
加熱步驟 溫度（℃） - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
時間（min） - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
曝光靈敏度評價 A A A A A A A A A A A A A A A A A B B A A A A
耐藥品性評價 B B B B B B B A A A A A A A B B A A A A A A B
膜收縮率評價 A A A A A A A A A A B B B B B B B A A B B B A
環化率評價 A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A
[表6]
  實施例 比較例
24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 1 2
膜厚（μm） 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 2.4 2.4
第1曝光步驟 光源 i i i i i i i i i i i i i i h i K K i i i i i
曝光量（mJ/cm2 ） 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 1000 1000
顯影步驟 顯影液 S S S S S S S S S S S S S S S S S S S A2 S A1 A1
第2曝光步驟 光源 B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B - -
曝光時的溫度（℃） 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 - -
曝光量（J/cm2 ） 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 - -
加熱步驟 溫度（℃） - - - - - - - - - - - - 150 200 - - - - - - - 200 200
時間（min） - - - - - - - - - - - - 10 10 - - - - - - - 10 10
曝光靈敏度評價 A A A A A A A A A A A A A A A B B B B B A C B
耐藥品性評價 B B B B A A B B B A A A A A B B A A B B B C C
膜收縮率評價 A A A A A A A A A B B B B B A A A A B A A C C
環化率評價 A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A B C
由以上結果可知，與未進行第2曝光步驟且藉由加熱進行環化之比較例1或比較例2相比，藉由本發明的圖案形成方法形成抑制膜厚的收縮之圖案。
＜實施例101＞ 藉由旋塗法，將實施例2中所使用之光硬化性樹脂組成物以層狀適用於在表面形成有銅薄層之樹脂基材的銅薄層的表面，在100℃下乾燥2分鐘，形成了膜厚15μm的光硬化性膜之後，使用藉由濾波器切割除了波長365nm（i射線）以外的波長之高壓水銀燈，以400mJ/cm2 的曝光量進行了曝光。隔著遮罩（圖案為1:1線與空間，線寬為10μm的二元遮罩）進行了曝光。曝光之後，使用25℃的環戊酮，顯影60秒鐘，用PGMEA沖洗20秒鐘，從而獲得了層的圖案。 接著，利用高壓水銀燈，以10J/cm2 的曝光量進行全面曝光並硬化，藉此形成了再配線層用層間絕緣膜。該再配線層用層間絕緣膜的絕緣性優異。 又，使用該等再配線層用層間絕緣膜製造了電子元件之結果，確認到正常工作。
無。
無。

Claims (8)

  1. 一種圖案形成方法，其係包括：第1曝光步驟，曝光由光硬化性樹脂組成物形成之光硬化性膜的一部分；顯影步驟，藉由顯影液對前述曝光後的前述光硬化性膜進行顯影來獲得顯影圖案；及第2曝光步驟，曝光前述顯影圖案來獲得圖案，前述第2曝光步驟包括藉由包含與前述第1曝光步驟中所使用之光的波長不同之波長的光之光進行曝光，前述第2曝光步驟中的溫度為50~200℃，前述光硬化性樹脂組成物係包含：選自包括聚醯亞胺前驅物及聚苯并
    Figure 109139936-A0305-02-0148-1
    唑前驅物之群組中之至少1種樹脂；對前述第1曝光步驟中的曝光波長具有靈敏度之感光性化合物A；以及對前述第2曝光步驟中的曝光波長具有靈敏度之感光性化合物B，前述感光性化合物A係在前述第1曝光步驟中改使述光硬化性膜在前述顯影液中的溶解度發生變化之化合物，包括前述感光性化合物A及前述感光性化合物B之群組中之至少1種為光鹼產生劑。
  2. 如請求項1所述之圖案形成方法，其中前述感光性化合物A係藉由前述第1曝光步驟產生自由基之化合物。
  3. 如請求項1或請求項2所述之圖案形成方法，其中 前述感光性化合物A係藉由前述第1曝光步驟產生酸之化合物。
  4. 如請求項1或請求項2所述之圖案形成方法，其中前述感光性化合物B係藉由前述第2曝光步驟產生鹼之化合物。
  5. 如請求項1或請求項2所述之圖案形成方法，其中前述感光性化合物A的極大吸收波長與前述感光性化合物B的極大吸收波長之差為100nm以上。
  6. 一種光硬化性樹脂組成物，其係用於請求項1至請求項5之任一項所述之圖案形成方法中。
  7. 一種積層體的製造方法，其係包括請求項1至請求項5之任一項所述之圖案形成方法。
  8. 一種電子元件的製造方法，其係包括請求項1至請求項5之任一項所述之圖案形成方法或請求項7所述之積層體的製造方法。
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