DE19630615B4

DE19630615B4 - Verfahren zum Reinigen und Desinfizieren von Oberflächen und Produktionsanlagen

Info

Publication number: DE19630615B4
Application number: DE19630615A
Authority: DE
Inventors: Robert D. Oakdale Hei; Guang-jong J. Mendota Heights Wei; Bruce R. Eagan Cords; Keith Darrell Savage Lokkesmoe
Original assignee: Ecolab Inc
Current assignee: Ecolab Inc
Priority date: 1995-09-22
Filing date: 1996-07-29
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2016-07-30
Also published as: US5567444A; JPH09125097A; GB2305435A; CA2174277A1; NL1004029C2; FR2739041A1; NL1004029A1; GB2305435B; MX9604216A; ZA963379B; DE19630615A1; IT1284998B1; FR2739041B1; CA2174277C; GB9608502D0; ITTO960753A1

Abstract

Verfahren zum Reinigen und Desinfizieren von festen Oberflächen, bei dem eine ozonisierte wässrige Reinigungszusammensetzung mit einem pH-Wert von mindestens 8 und einer wirksamen Konzentration einer aktiven Ozonzusammensetzung verwendet wird, die ausreicht, um ein Redoxpotential von mindestens +550 mV mit Bezug auf eine Ag/AgCl-Referenzelektrode zu erzeugen, dadurch gekennzeichnet, dass die feste Oberfläche anschließend mit einer wässrigen Desinfektionszusammensetzung behandelt wird, die eine wirksame Menge Wasserstoffperoxid, einer aliphatischen C₁-C₁₀-Peroxycarbonsäure oder eines Gemischs davonenthält, die ausreicht, um das Redoxpotential auf unter +400 mV mit Bezug auf eine Ag/AgCl-Referenzelektrode zu senken.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Reinigen und Desinfizieren von festen Oberflächen und von ortsfesten, geschlossenen Produktionsanlagen.

Es ist bekannt, daß Ozon zur Beseitigung von Schmutz von festen Oberflächen in Fabrikanlagen sowie in geschlossenen Produktionsanlagen wirksam ist. Das Hauptproblem bei der Verwendung von wäßrigem Ozon zur Reinigung und Desinfektion liegt jedoch im Überschuß von freiem Ozon in der unmittelbaren Umgebung und in der damit verbundenen Gefahr der Exposition der Anwender.

Die WO 95/06712 A1 offenbart eine wässrige Zusammensetzung zur Reinigung organischer und anorganischer Verschmutzungen von Oberflächen, die eine wirksame Ozon-Konzentration mit einem Redoxpotential von wenigstens +350 mV gegenüber einer Ag/AgCL-Elektrode enthält, und wenigstens 100 ppm einer Lewis-Base als Ozonverstärker. Als bevorzugter pH-Bereich wird 7 oder höher angegeben und ein Redoxpotential von größer als +600 mV.

Die WO 93/01716 A1 offenbart eine wässrige Zusammensetzung zur Desinfektion, die eine biozide C₁-C₄-Peroxycarbonsäure und eine aliphatische C₆-C₁₈-Peroxycarbonsäure mit einem Gewichtsverhältnis von 20:1 und einem pH von 2–8 enthält.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die Gesundheitsrisiken der in der Industrie Beschäftigten durch das Einatmen von Ozon und durch den Kontakt mit Ozon zu verringern, indem die Ozonkonzentration in der unmittelbaren Umgebung des Einsatzorts verringert wird. Diese Aufgabe wird gelöst mit den Verfahren gemäß Anspruch 1 und 7.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß diese Gesundheitsrisiken und die Ozonkonzentration minimiert werden und reduziert werden können, während die mit dem Ozonverfahren gereinigten Oberflächen gleichzeitig wirksam desinfiziert werden können. Dies kann dadurch erreicht werden, daß ein wäßriges Wasserstoffperoxid und/oder eine Per(oxy)säurezusammensetzung aufgetragen wird, die das überschüssige Ozon wirksam quenchen und gleichzeitig die behandelten Oberflächen desinfizieren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen und Desinfizieren fester Oberflächen, bei dem

a) ein Schmutz- oder Filmrückstand auf einer festen Oberfläche mit einer ozonisierten wäßrigen Reinigungszusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die einen pH-Wert von mindestens etwa 7,5 hat und eine wirksame Konzentration einer aktiven Ozonzusammensetzung enthält, die ausreichen, ein Redoxpotential von mindestens etwa +550 mV gegen eine Ag/AgCl-Referenzelektrode zu erzeugen;
b) die feste Oberfläche nach dem Kontakt mit einer wäßrigen Desinfektionszusammensetzung behandelt wird, die eine wirksame Menge Wasserstoffperoxid, ein aliphatische C₁-C₁₀-Peroxycarbonsäure oder ein Gemisch davon enthält, die ausreichen, um das Redoxpotential auf unter etwa +400 mV zu verringern.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird auch ein Verfahren zum Reinigen und Desinfizieren von im wesentlichen weitgehend geschlossenen Produktionsanlagen zur Verfügung gestellt, das die Schritte umfaßt:

a) Umwälzen einer ozonisierten wäßrigen Reinigungszusammensetzung mit einem pH-Wert von mindestens 7,5, die eine wirksame Konzentration einer aktiven Ozonzusammensetzung enthält, die ausreichen, ein Redoxpotential von mindestens etwa +550 mV gegen eine Ag/AgCl-Referenzelektrode zu erzeugen;
b) Umwälzen einer wäßrigen Desinfektionszusammensetzung, die eine wirksame Menge Wasserstoffperoxid, eine aliphatische C₁-C₁₀-Peroxycarbonsäure oder ein Gemisch davon enthält, die ausreichen, das Redoxpotential auf unter etwa +400 mV zu verringern.

Mit den erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Beseitigung von Verunreinigungen von Oberflächen, die festsitzende Schmutzreste oder -filme, beispielsweise aus organischen Substanzen oder Nahrungsmitteln, sein können, mit anschließender Desinfektion der gereinigten Oberfläche. Bei der Erfindung erfolgt der Einsatz von aktivem Ozon bei einem pH-Wert über 7, das optional mit einer Additiv-Zusammensetzung verstärkt ist, zur Entfernung eines protein-, fett- oder kohlenhydrathaltigen Schmutzrückstands oder -films von einer festen Oberfläche mit anschließendem Quenchen des überschüssigen Ozons und gleichzeitiger Desinfektion der festen Oberfläche durch Verwendung von wäßrigem Wasserstoffperoxid und/oder einer Persäurezusammensetzung.

1 ist eine graphische Darstellung der Ozonkonzentration bezogen auf das Redoxpotential für verschiedene wäßrige Ozon-Reinigungssysteme.
2 und 3 zeigen das Quenchen von Ozonreinigungssystemen mit Persäure, wobei das Redoxpotential (ORP) gegen die Ozonisierungszeit nach Zugabe von 91 ppm Peroxyessigsäure bzw. 45 ppm Peroxyessigsäure aufgetragen ist.
4 ist eine graphische Darstellung des Redoxpotentials (ORP) bezogen auf die Ozonierungszeit zur Veranschaulichung des Ozonquencheffekts bei Verwendung normaler Peroxidbleichmittel.
Zusammenfassend gesagt werden für das Reinigungsverfahren zum Reinigen harter Oberflächen Zusammensetzungen verwendet, die alkalisches wäßriges Ozon enthalten. Die wäßrigen Ozonzusammensetzungen können mit einer Lewis-Base verstärkt werden. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zeigen eine im Vergleich zu anderen Reinigungsmitteln und zu Reinigungsmitteln, bei denen Ozon bei saurem bis neutralem pH-Wert verwendet wird, überraschende Reinigungskraft, wenn sie bei einem basischen pH-Wert von über 7,0 verwendet werden. Der pH-Wert der Mittel liegt vorzugsweise über 7,5, am meisten bevorzugt über 8,0, jedoch unter 13. Die für die Erfindung zweckmäßigen Verstärkungsverbindungen auf der Basis von Lewis-Basen umfassen eine Vielzahl chemischer Zusatzstoffe, die die Reinigungswirkung wäßriger Ozonlösungen erhöhen können.
Wir haben festgestellt, daß die Reinigungswirkung der ozonisierten Reinigungslösung mit steigendem pH-Wert zunimmt. Die Reinigungswirkung der Reinigungslösung wird durch Zusatz einer Lewis-Base weiter verstärkt. Eine Lewis-Base ist eine Substanz, die ein Atom enthält, das ein Elektronenpaar an eine Säure abgeben kann.
Normalerweise kann Ozon einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert über 7,5 zugesetzt werden. Die wäßrige Lösung kann durch Zugabe einer Base alkalisch gemacht werden. Als Base kommen beispielsweise alkalische Metallhydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid usw. in Frage. Ein alkalisches Verstärkungsmittel ist eine Verbindung, die einen pH-Wert über 7 erzeugen kann, wenn sie in einer wäßrigen Lösung mit Ozon verwendet wird. Oder es kann ein neutrales Verstärkungmittel bei alkalischem pH-Wert verwendet werden, das mit Ozon kombiniert werden kann. Diese verstärkenden Zusätze können zusammen mit oder anstelle der vorgenannten Hydroxidbasen verwendet werden, vorausgesetzt, sie erzeugen einen pH-Wert von über 7. Beispiele dafür sind Alkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat oder deren Bicarbonate sowie Alkalimetallphosphate und Alkalimetallsilicate wie Ortho- oder Polyphosphate und Ortho- oder Polysilicate von Natrium oder Kalium. Diese Verstärkungsmittel können dem wäßrigen Medium als chemische Hilfsstoffe hinzugegeben werden oder aus natürlichen Quellen wie Mineralwässern stammen. Weitere Beispiele für Verstärkungsmittel sind Wasserstoffperoxid und kurzkettige verzweigte C_3-6-Alkohole. Für die Reinigungswirkung der ozonisierten Reinigungslösung ist typischerweise ein pH-Wert von 7,5 wirksam. Ein besseres Ergebnis wird mit einem pH-Wert erzielt, der vorzugsweise über 8,0 liegt. Ein pH-Wert über 13,5 dürfte nicht wirksam sein. Wichtig für die Reinigung bei einem pH-Wert im Wirksamkeitsbereich ist vor allem ein Oxidationspotential von über +550 mV (gegen eine Ag/AgCl-Bezugselektrode).
Es hat sich herausgestellt, daß bei wäßrigen Ozonreinigungsmitteln, die Natrium- oder Kaliumhydroxid als Hauptalkalinitätsquelle enthalten, die Verwendung von etwa 0,0025 bis 3,0% basischen Stoffen überaus bevorzugt ist.
Der anorganische Alkaligehalt der erfindungsgemäßen alkalischen Ozonreinigungsmittel stammt vorzugsweise von Natrium- oder Kaliumhydroxid entweder in flüssiger (etwa 10- bis 60-prozentige wäßrige Lösung) oder fester Form (Pulver oder Pellet). Die bevorzugte Form ist handelsübliches wäßriges Natriumhydroxid, das in Konzentrationen von etwa 50 Gew.-% und in einer Vielzahl fester Formen mit unterschiedlicher Teilchengröße erhältlich ist.
Bei vielen Reinigungsanwendungen ist es wünschenswert, das gesamte Alkalimetallhydroxid oder einen Teil davon zu ersetzen, und zwar 1. durch ein Alkalimetallsilicat oder -polysilicat wie wasserfreies Natriumortho- oder -metasilicat, 2. ein Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat wie wasserfreies Natriumbicarbonat, 3. ein Alkalimetallphosphat oder -polyphosphat wie Dinatriummonohydrogenphosphat oder Pentanatriumtripolyphosphat. Dies kann durch direkten Zusatz dieser chemischen Hilfsstoffe geschehen oder durch Verwendung natürlicher Wässer, die diese Materialien als natürliche Mineralien enthalten. Wenn diese Hilfsstoffe der chemischen Zusammensetzung innerhalb des bevorzugten Temperaturbereichs zugesetzt werden, können sie als zusätzliches Ätzmittel wirken, Metalloberflächen vor Korrosion schützen und gelöste härtebildende Metallionen maskieren.
Maskierungsmittel können zur Behandlung von Härtebildnerionen, beispielsweise gelösten Calcium-, Mangan-, Eisen- und Magnesiumionen, in Brauchwasser verwendet werden, so daß diese daran gehindert werden, in Wechselwirkung mit den Reinigungssubstanzen zu treten und Proteine noch stärker an feste Oberflächen zu binden. Ein Maskierungsmittel ist allgemein eine Substanz, die Koordinationsverbindungen mit einem bi- oder trivalenten Metallion bildet, wodurch das Metallion daran gehindert wird, seine normalen, unerwünschten Reaktionen zu zeigen. Chelatbildner halten Metallionen in Lösung, indem sie mit ihnen eine Ringstruktur bilden. Einige Chelatbildner können drei, vier oder noch mehr Donatoratome enthalten, die gleichzeitig zusammenwirken können, ein Metallion zu halten. Sie werden als tridentale, tetradentale oder multidentale Liganden bezeichnet. Die höhere Anzahl von Liganden, die sich an ein Metallion binden, erhöht die Stabilität des Komplexes. Solche Maskierungsmittel sind beispielsweise organische, anorganische und polymere Substanzen.
Bei den vorliegenden Zusammensetzungen dient das Härtebildner-Maskierungsmittel kondensiertes Natriumphosphat als Wasserenthärter, Reiniger und Reinigungsmittelbildner. Lineare und cyclische kondensierte Alkalimetallphosphate (M) haben im allgemeinen ein M₂O:P₂O₅-Molverhältnis zwischen 1:1 und 2:1 und darüber. Typische Polyphosphate dieser Art sind das bevorzugte Natriumtripolyphosphat, Natriumhexametaphosphat, Natriummetaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze dieser Phosphate und Gemische davon. Die Teilchengröße der Phosphate ist nicht entscheidend, es kann ein beliebiges kleinstückiges oder feinkörniges handelsübliches Produkt verwendet werden.
Natriumtripolyphosphat ist wegen seiner leichten Verfügbarkeit, geringer Kosten und guter Reinigungskraft das am meisten bevorzugte Härtebildner-Maskierungsmittel. Natriumtripolyphosphat maskiert Calcium- und/oder Magnesiumkationen und dient damit als Wasserenthärter. Natriumtripolyphosphat unterstützt die Entfernung von Verunreinigungen von harten Oberflächen und hält die Schmutzstoffe in Suspension. Natriumtripolyphosphat hat nur geringe korrodierende Wirkung auf die üblichen Oberflächenmaterialien und ist im Vergleich zu anderen Wasserbehandlungsmitteln kostengünstig. Wird eine wäßrige Konzentration von Tripolyphosphat gewünscht, sollte das Kaliumsalz oder ein gemischtes Natrium/Kalium-System verwendet werden, weil die Löslichkeit von Natriumtripolyphosphat in Wasser bei 14 Gew.-% liegt und die Konzentration des Tripolyphosphats auf andere Weise als über die Löslichkeit erhöht werden muß.
Die Ozonreinigungsmittel können so formuliert werden, daß sie wirksame Mengen an synthetischen organischen Tensiden und/oder Netzmitteln enthalten. Es müssen Tenside und Enthärter gewählt werden, die in Gegenwart von Ozon und alkalischen Builder-Salzen stabil und mit diesen chemisch kompatibel sind. Eine Gruppe bevorzugter Tenside bilden die synthetischen anionischen Tenside. Diese Gruppe synthetischer Reinigungsmittel umfaßt im wesentlichen wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalimetallsalze (Natrium-, Kaliumsalze usw.), oder organische schwefelsaure Reaktionsprodukte, die einen Alkylrest mit etwa acht bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und einen Rest aus der Gruppe der Sulfonsäuren und der Schwefelsäureester im Molekül haben.
Bevorzugte anionische organische Tenside sind beispielsweise Carboxylate, Sulfate, Phosphate (und Phosphonate) oder Sulfonatgruppen. Bevorzugte Sulfate und Sulfonate sind beispielsweise primäre oder sekundäre Alkalimetallalkansulfonate (Natrium-, Kalium-, Lithiumalkansulfonate), Alkalimetallalkylsulfate und Gemische davon, wobei die Alkylgruppe geradkettig oder verzweigtkettig ist und etwa neun bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält. Verbindungen, die wegen ihrer hervorragenden Eigenschaften und leichten Verfügbarkeit bevorzugt sind, sind beispielsweise: Natriumdecylsulfonat, Natriumdodecylsulfonat, Natriumtridecylsulfonat, Natrimtetradecylsulfonat, Natriumhexadecylsulfonat, Natriumoctadecylsulfat, Natriumhexadecylsulfat und Natriumtetradecylsulfat. Carboxylattenside können für die erfindungsgemäßen Materialien ebenfalls verwendet werden. Seifen sind die bekanntesten handelsüblichen Carboxylate. Weitere Carboxylatmaterialien sind beispielsweise Alphasulfocarbonsäureester, Polyalkoxycarboxylate und Acylsarkosinate. Mono- und Diester und Orthophosphorsäure und ihre Salze können geeignete Tenside sein. Quaternäre Ammoniumsalztenside sind ebenfalls für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zweckmäßig. Das quaternäre Ammoniumion ist stärker hydrophil als primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und auch stabiler gegenüber Ozonolyse. Bevorzugte quaternäre Tenside sind im wesentlichen beispielsweise diejenigen, die bei Kontakt mit Ozon stabil bleiben, darunter C_6-24-Alkyltrimethylammoniumchlorid, C_8-10-Dialkyldimethylammoniumchlorid, C_6-24-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, C_6-24-Alkyldimethylaminoxide, C_6-24-Dialkylmethylaminoxide, C_6-24-Trialkylaminoxide usw..
Nichtionische synthetische Tenside können ebenfalls verwendet werden, und zwar entweder allein oder in Kombination mit anionischen und kationischen Tensiden. Diese Gruppe synthetischer Reingungsmittel umfaßt im wesentlichen Verbindungen, die durch Kondensation von Alkylenoxid oder Polyglykosidgruppen (hydrophil) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann, gewonnen werden. Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylenradikals, das mit einer beliebigen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann in einfacher Weise so eingestellt werden, daß sich eine wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Verbindung ergibt, die das gewünschte Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Gruppen aufweist.
Eine bekannte Gruppe nichtionischer synthetischer Tenside wird beispielsweise durch Kondensation von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base gebildet, die durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildet wurde. Der hydrophobe Teil des Moleküls hat ein Molekulargewicht zwischen etwa 1.000 und 1.800. Die Anlagerung von Polyoxyethylenradikalen an diesen hydrophoben Teil erhöht tendenziell die Wasserlöslichkeit des Moleküls insgesamt, und der Flüssigkeitszustand der Produkte bleibt bis zu dem Punkt erhalten, an dem der Polyoxyethylengehalt etwa 50 Prozent des Gesamtgewichts des Kondensationsprodukts ausmacht. Ein weiteres Beispiel für nichtionische Tenside mit guter Stabilität während des Reinigungsprozesses ist die Gruppe von Materialien, die unter dem Handelsnamen APG-Polyglykoside auf dem Markt sind. Diese nichtionischen Tenside basieren auf Glucose und Fettalkoholen.
Andere geeignete nichtionische synthetische Tenside sind beispielsweise die Polyalkylenoxidkondensate von Alkylphenolen, Produkte aus der Kondensation von Ethylenoxid oder Propylenoxid mit dem Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin, das Kondensationsprodukt von aliphatischen Fettalkoholen mit Ethylenoxid sowie mit Aminoxiden und Phosphinoxiden.
Ozon läßt sich nicht leicht lagern und transportieren. Ozon wird normalerweise vor Ort erzeugt und unmittelbar vor der Anwendung am Anwendungsort in einem wäßrigen Medium gelöst. Die Verkürzung der Distanz zwischen dem Ort der Erzeugung und dem Ort der Anwendung, soweit in der Praxis möglich, verringert die Abnahme der Ozonkonzentration in der Substanz durch Zersetzung. Die Halbwertszeit von Ozon in Neutrallösungen liegt zwischen 3 und 10 Minuten und darunter bei höherem pH-Wert. Geringe Ozonkonzentrationen können durch ultraviolette Strahlung erzeugt werden. Normalerweise wird Ozon durch elektrische Glimmentladung erzeugt. Der Vorgang erfordert eine Quelle von Sauerstoff in reiner O₂-Form, normalerweise in Form von Luftsauerstoff (Luft) oder angereicherter Luft. Die O₂-Quelle wird zwischen Elektroden gegeben, an die eine hohe Wechselspannung angelegt wird. Die Elektroden werden von einem Stufentransformator gespeist, der Arbeitsstrom (service current) verwendet. Die Spannung wird an die Elektroden angelegt, die so konfiguriert sind, daß kein Lichtbogen gebildet wird. Wenn Sauerstoffmoleküle in den Potentialbereich gelangen, wird eine Corona gebildet, die einen Anteil an freien atomaren Sauerstoffionen aus dissoziiertem O₂ aufweist. Die hochenergetischen Atomionen (O) bilden mit Sauerstoff (O₂) ein Gemisch aus Sauerstoff und Ozon. Solche Generatoren sind im Handel erhältlich. Das ozonhaltige Gasgemisch wird normalerweise durch Einblasen oder andere Gasdispersionstechniken direkt mit einer wäßrigen Lösung zusammengebracht, um in dem wäßrigen Medium eine Ozonkonzentration zu bilden. Der Kontakt zwischen Wasser und wäßrigem Medium wird so gestaltet, daß die Ozonabsorption in Anbetracht der Ozonzersetzungsrate im alkalischen wäßrigen Medium und der erforderlichen Ozonkonzentration im Wasser maximiert wird.
Die Aktivität des Ozons in den erfindungsgemäßen Substanzen kann dadurch verbessert werden, daß Ozon in Bläschen mit dem kleinstmöglichen Durchmesser eingeleitet wird. Kleine Bläschen begünstigen den Stoffübergang von Ozon in wäßrige Lösung. Zusätzlich können grenzflächenaktive Mittel, die die Grenzflächenspannung zwischen Gas und Flüssigkeit herabsetzen, verwendet werden, um den Ozongastransport in das wäßrige Medium zu fördern. Die rasche Lösung von Ozon kann die Tendenz zur Gasabgabe verringern und zu Reaktionen mit Lösungsbestandteilen führen, wobei Oxidationsprodukte entstehen und der Nutzeinsatz des Ozons begünstigt wird. Alternativ kann O₃ durch Verwendung von ultraviolettem Licht oder eine Kombination dieser Verfahren erzeugt werden. Neutrale wäßrige Lösungen haben bei unterschiedlichen Temperaturen eine geringe, jedoch meßbare Fähigkeit, Ozon zu lösen, wie folgt:

Temperatur Ozonkonzentration

0°C 35 (ppm)

20°C 21

40°C 4

60°C 0
Die Stabilität von Ozon in wäßriger Lösung nimmt mit steigender Alkalinität ab. Die Halbwertszeit von Ozon in 1-N-Natriumhydroxid beträgt < 10 Sekunden. Im Rahmen der Erfindung, die mit Ozonkonzentrationen in wäßriger Lösung arbeitet, wird mit "Gesamtozon" die Menge Ozon bezeichnet, die aus der Gasphase in die wäßrige Phase gelangt. Normalerweise sind diese "Gesamtozon"-Werte in der Gasphase 0,1 bis 3,0 Gew.-%. "Gemessenes Ozon" ist die erkennbare Ozonkonzentration (als 0₃1 in der wäßrigen Lösung. Die Werte in wäßriger Lösung betragen etwa 0,1 bis 22,2 mg/l (ppm). Der Unterschied zischen Gesamtozon und gemessenem Ozon bezieht sich auf eine Ozonmenge, die scheinbar in wäßriger Lösung gespeichert wird, indem sie mit anorganischen Stoffen reagiert und ozonisierte oder oxidierte anorganische Stoffe bildet, z.B. Hydroxyl- radikale, Ozonidradikalionen, Peroxidradikalionen usw. Diese oxidierten Stoffe bilden ein Oxidationspotential. Wir haben gefunden, daß die Reinigungskraft der erfindungsgemäßen Substanzen in Beziehung steht zum Vorhandensein von freien, gelösten "gemessenen" Ozonmolekülen und von Molekülen, die als Oxidationsmittel wirken können und in situ durch die Reaktion von Ozon mit gelösten Stoffen gebildet wurden. Der Begriff "aktive" Ozonzusammensetzung bezieht sich auf die Gesamtkonzentration an oxidierenden (organischen und anorganischen) Molekülen, die durch Einleiten von Ozon in die erfindungsgemäßen formulierten Reinigungsmittel gebildet wurden. Der Begriff "Anfangsozon" bezieht sich auf die unmittelbar nach dem Einleiten von Ozon in die wäßrige Lösung gemessene Ozonkonzentration. Der Unterschied zwischen Anfangsozon und gemessenem Ozon ergibt sich durch den Meßzeitpunkt. Das gemessene Ozon ist die zu einem Zeitpunkt nach der Ermittlung eines Anfangswerts gemessene Ozonkonzentration in der Lösung.
In wäßrigen Reinigungszusammensetzungen, die Ozon verwenden, sollte die Konzentration von Ozon und von oxidierenden Ozonnebenprodukten so hoch wie möglich bleiben, um möglichst gute Reinigungs- und antimikrobielle Eigenschaften zu erhalten. Wünschenswert ist daher eine Konzentration von bis zu 23 Gewichts-ppm Ozon in der Reinigungslösung. Wegen der Zersetzung von Ozon und der begrenzten Löslichkeit von Ozon in Wasser liegt die Konzentration der Stoffe normalerweise zwischen etwa 0,1 und 10 ppm Ozon in der wäßrigen Reinigungslösung, vorzugsweise zwischen etwa 1,0 und etwa 5 ppm Ozon. Das Oxidations potential dieser Lösung -gemessen mit einer handelsüblichen Redox-Elektrode (ORP = Oxidations-Reduktions-Potential) – liegt zwischen +350 und 1500 mV (gegen eine Standard-Ag/AgCl-Elektrode) und ist abhängig vom pH-Wert der Lösung. Für einen guten Reinigungserfolg ist vor allem ein ORP über +550 mV erforderlich.
Die Lewis-Basen-Zusätze, die für die Erfindung verwendet werden, um die Wirkung von Ozon zu vestärken, können in den Wasserstrom gegeben werden, in den das Ozon geleitet wird, um die Ozonmaterialien herzustellen, oder sie können nachträglich in den wäßrigen Strom gegeben werden.
Die Gesamtkonzentration der Ozonverstärker, die in der gebrauchsfertigen ozonhaltigen Lösung verwendet werden, kann zwischen etwa 10 ppm und etwa 3000 ppm (0,3 Gew.-%) liegen. Die Gebrauchskonzentrationen der Ozonverstärker liegen typischerweise zwischen 50 und 3000 ppm und vorzugsweise zwischen 300 und 1000 ppm in der wäßrigen Reinigungslösung. Bei den bevorzugten erfindungsgemäßen ozonhaltigen wäßrigen Systemen sind anorganische Verstärker bevorzugt, weil organische Materialien leicht durch die aktives Ozon enthaltenden Materialien oxidiert werden.
Bei der Anwendung werden die wäßrigen Materialien typischerweise mit verschmutzten Oberflächen in Berührung gebracht. Solche Oberflächen sind in der Umgebung zu finden, z.B. Tische, Fußböden, Wände, auf Geschirr, z.B. auf Töpfen, Pfannen, Messern, Gabeln, Löffeln, Tellern und Platten, Schüsseln, Kochgeschirr, sowie auf Tanks, Wannen, Leitungen, Pumpen, Schläuchen und sonstigen Verarbeitungseinrichtungen. Ein bevorzugter Anwendungsbereich für die erfindungsgemäßen Materialien sind Milchverarbeitungsanlagen. Diese Anlagen sind normalerweise aus Glas oder Edelstahl hergestellt. Sie finden sich sowohl bei Milchbauern als auch in Molkereien zur Verarbeitung von Milch, Käse, Speiseeis oder sonstigen Milchprodukten.
Das ozonhaltige wäßrige Reinigungsmaterial kann mit jeder beliebigen bekannten Technik auf verschmutzte Oberflächen aufgebracht werden. Das Material kann auf die Oberfläche aufgesprüht werden, die Oberflächen können in das wäßrige Material eingetaucht werden, das wäßrige Reinigungsmaterial kann in Geschirrspülmaschinen oder bei anderen diskontinuierlichen Reinigungsverfahren eingesetzt werden. Eine bevorzugte Anwendung der wäßrigen ozonhaltigen Materialien ist ihre Verwendung in kontinuierlichen Prozessen, wobei das ozonhaltige Material durch die Verarbeitungsanlage gepumpt wird, und in geschlossenen Systemen. Dabei wird eine erste wäßrige Spülung durch die Verarbeitungsanlage geleitet, gefolgt von einer desinfizierenden Reinigung mittels der verstärkten ozonhaltigen wäßrigen Materialien. Der Materialdurchsatz durch die Anlage ist abhängig von der Gestaltung der Anlage und der Größe der Pumpe. Ein Durchsatz zwischen 10 und 150 Gallonen (38 bis 570 l) pro Minute ist normal. Normalerweise wird das Material mit den harten Oberflächen bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 70°C in Berührung gebracht. Wir haben festgestellt, daß das Material mindestens 3 Minuten, vorzugsweise 10 bis 45 Minuten, bei normalem Betriebsdruck mit den verschmutzten Oberflächen in Berührung gebracht werden sollte, um eine vollständige Desinfizierung und Reinigung zu erreichen.
Wir haben gefunden, daß die Reinigungseigenschaften in erstaunlichem Maß verbessert werden, wenn Ozon mit einer Lewis-Base in einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert größer 7, vorzugsweise größer 8, kombiniert wird. Es wurde eine Vielzahl vorhandener Tenside gefunden, die die Wirkung von Ozon bei der Reinigung von Oberflächen, insbesondere bei der Entfernung eiweißhaltiger Verschmutzungen von harten Oberflächen, verstärken. Die Ergebnisse sind erstaunlich angesichts der Tatsache, daß eine nahezu vollständige Reinigung bei Bedingungen wie Zimmertemperatur (23–25°C), 10 Minuten Einwirkzeit und mäßigen pH-Werten zwischen 8 und 13 möglich war (typische US-Werte für die Reinigung geschlossener Systeme: 71°C, 30–40 Minuten, pH-Wert größer 12 und Hypochlorit über 100 ppm). Bei allen untersuchten Systemen wurde festgestellt, daß eine Anhebung des pH-Werts von 8 auf 13 die Reinigungswirkung deutlich verbessern kann.
Die Ergebnisse unserer Versuche belegen die Wirksamkeit ozonisierter Lösungen als Reinigungsmittel. Polierte Edelstahl-304-Plättchen mit den Abmessungen 3" × 5" und 1" × 3" wurden gemäß einer Standard-Arbeitsvorschrift der für geschlossene Systeme gewonnenen Daten gereinigt. Es wurde folgendes Reinigungsverfahren verwendet: Neue Edelstahloberflächen wurden behandelt, indem der Stahl zunächst 10 Minuten lang in 38 bis 46°C warmem Wasser gespült wurde. Die abgespülten Oberflächen wurden in einer wäßrigen Zusammensetzung gewaschen, die Vol.-% eines Produkts enthielt, das 0,28% einer Hydroxyethylcellulose, 6% lineares Alkylbenzolsulfonat (60 Gew.-% wäßrig aktiv), Natriumxylolsulfonat (40 Gew.-% wäßrig aktiv), Ethylendiamintetraessigsäure (40 Gew.-% wäßrig aktiv), 6% Natriumhydroxid, 10 Gew.-% Propylenglykolmethylether (Rest Wasser) enthielt. Zusammen mit 1,5 Vol.-% einer Schaumverhütungslösung, die 75 Gew.-% benzyliertes Polyethoxy/Polypropoxy-Blockcopolymer und 25 Gew.-% eines Nonylphenolalkoxylats enthielt, wobei der Alkoxylatanteil 12,5 Mol-% Ethylenoxid und 15 Mol-% Propylenoxid enthält. Nach dem Waschen der Oberflächen bei 43 bis 46°C während 45 Minuten werden die Oberflächen mit kaltem Wasser gespült und mit einer Säurespülung in einer 54-prozentigen (Vol-%) Lösung eines Produkts, das 30 Gew-% Phosphorsäure (75 Gew.-% wäßrig aktiv) und 34% Salpetersäure (42°Baumé) enthielt, passiviert. Nach dem Kontakt mit der sauren Lösung werden die Plättchen in kaltem Wasser gespült.
Die gereinigten Plättchen wurden dann in kalte Milch (4°C) getaucht, wobei der Milchstand mit einer Geschwindigkeit von 4 Fuß (1,20 m) pro Stunde verringert wurde, indem die Milch am Boden abgelassen wurde. Die Plättchen wurden dann in einer Haushalts-Geschirrspülmaschine bei folgenden Bedingungen gereinigt:

Reinigungsprogramm: 38°C, 3 Minuten, Verwendung von 10 Gallonen (38 l) Leitungswasser, das 60 ppm Calcium und 20 ppm Magnesium (beide als Chloridsalze) enthielt, und von 0,26% des Spülmittels Principal mit verringertem Natriumhypochloritgehalt (30 ppm).
Spülprogramm: 38°C, 3 Minuten, Verwendung von 10 Gallonen (38 l) Leitungswasser.

Der Vorgang des Verschmutzens und Reinigens wurde 20 Mal wiederholt. Die nach 20 Zyklen entstandenen Filmüberzüge wurden untersucht, um das Vorhandensein von Eiweiß auf den Plättchen zu bestätigen. Infrarot-Reflexionsspektren zeigten Amid-I- und Amid-II-Banden, die für eiweißhaltige Stoffe typisch sind. Mit dem Rasterelektronenmikroskop gemachte Aufnahmen zeigten eine stärkere Verschmutzung an den beim Polieren entstandenen Körnern. Mittels energiedispersiver Röntgenfluoreszenzspektroskopie wurde das Vorhandensein von Kohlenstoff und Sauerstoff nachgewiesen, was ein Hinweis auf organische Stoffe ist. Beim Färben mit Coomassie-Blau ergab sich eine Blaufärbung, was für eiweißhaltige Stoffe typisch ist.
Es wurde gezeigt, daß diese Verschmutzungen festsitzend waren. Sie konnten mit einem typischen Reinigungsverfahren nicht beseitigt werden. Nach einem strengen Reinigungsprotokoll konnten die Verschmutzungen entfernt werden. Die zur Kontrolle durchgeführte Tropfenprobe (spot testing) mit anschließendem Reinigen der Plättchen zeigte, daß 3-minütiges Reinigen in einem Geschirrspüler bei 38°C mit 0,4% Principal (2000 ppm Natriumhydroxid, 2000 ppm Natriumtripolyphosphat und 200 ppm Natriumhypochlorit) keinen nennenswerten Reinigungserfolg brachte. Ein weiterer Kontrollversuch unter strengeren Reinigungsbedin gungen, beispielsweise mit 1% Principal während 90 Minuten, erwies sich als wirksam zur Beseitigung des Schmutzfilms.
Zusätzlich wurden mit Eiweiß verunreinigte Kaffeetassen aus einem Restaurant besorgt. Zur Charakterisierung der Verschmutzungen wurden die Infrarotspektroskopie, das Rasterelektronenmikroskop und das Färben mit Coomassie-Blau eingesetzt. Eine ähnliche Reinigungsvorschrift wie die vorstehend erwähnte zeigte, daß der Film festsitzend war und bei 10-minütigem Reinigen nur wenig davon entfernt werden konnte. Die Rasterelektronenmikroskopaufnahmen nach dem Reinigen mit Hypochloritlösungen zeigten, daß die Verschmutzung nicht entfernt war, sondern lediglich gebleicht und nicht mehr erkennbar gefärbt.
Verfahren zum Entfernen von Protein
Das Reinigungsverfahren unter Verwendung von Ozon wird im folgenden beschrieben:
Ozon wird durch elektrische Entladungen in Luft oder Sauerstoff gebildet. Ein alternatives Verfahren wäre die Erzeugung von Ozon mit UV-Licht oder durch eine Kombination dieser Verfahren. Das gebildete Ozon wird zusammen mit Luft durch einen Schlauch in eine Trägerlösung injiziert, die ein gepuffertes oder ein ungepuffertes alkalisches wäßriges Medium oder ein gepuffertes oder ein ungepuffertes wäßriges Medium mit Ozonverstärker sein kann. Die Injektion erfolgt entweder mittels eines inline-Mischeduktors oder mittels eines Kontaktturms mit Blasendiffusionsgitter, jedoch verrichtet ein beliebiger Gas-Flüssigkeits-Mischer die gleichen Dienste. Mit einer herkömmlichen Redox-Elektrode (ORP = Oxidations-Reduktions-Potential) wird das Oxidationspotential der Lösung kontinuierlich gemessen; die Lösung wurde typischerweise mit Ozon vermischt, bis die ORP-Anzeige einen Wert von +550 mV gegen eine Standard-Ag/AgCl-Bezugselektrode erreicht hatte. Zusätzlich können Proben gezogen und zur Bestimmung wäßriger Ozonkonzentrationen mittels bekannter Analysetechniken gemessen werden. Die Lösung kann mit dem Gas direkt an den Aufsprühort gepumpt werden oder aber in einen Vorratsbehälter, von wo die aktivierte Flüssigkeit abgezapft und auf die Oberflächen der zu reinigenden Plättchen aufgesprüht oder gegossen wird. Beide Verfahren wurden erfolgreich eingesetzt, und es kann eine Pumpe verwendet werden, um die Reinigungslösung durch eine Düse zu pumpen und einen Sprühnebel zu bilden. Die Betriebsparameter sind variabel, am typischsten jedoch sind folgende: Gasdurchsatz 20 bis 225 Standard-Kubikfuß pro Stunde (SCFH) (0,56 bis 6,3 m³/h), Flüssigkeits pumpgeschwindigkeit von 103,4 Kilopascal, Temperaturen von 19 bis 38°C, pH-Werte von 7,5 bis 13,5, Sprühzeiten von 0 bis 30 Minuten und ein ORP von +550 bis 1500 mV. Diese Parameter können höhere oder niedriger Werte aufweisen, je nach der Größe des zu reinigenden Systems. Bei niedrigeren Werten von wäßrigem Ozon kann beispielsweise die Reinigungsdauer verlängert werden (35 bis 60 Minuten). Zur Kontrolle wurde Luft – ohne Ozon – in die Lösungen injiziert, die als Test ohne Ozon (Luft) aufgeführt sind.
Nach der Reinigung wurde die Sauberkeit der Plättchen durch Sichtprüfung, Reflexionsmessungen, IR-Spektroskopie und Färben mit Coomassie-Blau (einem eiweißbindenden Farbstoff) untersucht.
Die Sichtprüfung der verschmutzten Edelstahlplättchen ergab eine gelblich-bläuliche bis bräunliche Verfärbung mit beträchtlichem Reflexionsverlust. Nach der Reinigung haben die Plättchen ein sehr hohes Reflexionsvermögen, und die Verfärbung ist verschwunden.
Das Reflexionsvermögen drückt den Teil des einfallenden Lichts, der von der Oberfläche reflektiert wird, in Zahlen aus. Diese Messungen wurden mit einem Kolorimeter (Ultrascan Sphere Spectrocolorimeter, Hunter Lab) vorgenommen. Die Sauberkeit der Oberfläche wird in Bezug gesetzt zu einer Erhöhung des L-Werts (Maß für die Helligkeit, das von 100 für vollkommenes Weiß bis 0 für Schwarz reicht, in etwa so, wie das Auge sieht) und zum Weiß-Index (WI) (Maß für den Grad der Abweichung eines Gegenstands vom "vollkommenen" Weiß). Beide Werte haben sich als gut reproduzierbar erwiesen und geben das Ergebnis der Sichtprüfung in Zahlen wieder. In Übereinstimmung damit wird gefunden, daß ein neues, passiviertes Edelstahlplättchen einen L-Wert im Bereich von 75–77 (normal 76 ± 1) und einen WI-Wert vo 38–42 (normal 40 ± 1) hat. Nach dem Verschmutzen in dem erwähnten Eiweißverschmutzungsvorgang liegt der L-Wert bei etwa 61 und der WI bei etwa 10. Es wird gezeigt, daß bei wirksamer und vollständiger Reinigung der L-Wert und der WI-Wert wieder denjenigen von neuen Plättchen entsprechen oder höher sind. Ohne Reinigung oder bei unvollständiger Reinigung ergaben sich keine bzw. nur teilweise Erhöhungen der Reflexionswerte.
Mittels chemischer IR-Analyse unter Verwendung von Reflexions-Glanzwinkeln wurde das Vorhandensein (während des Verschmutzungsvorgangs) bzw. die Entfernung (während des Reinigungsvorgangs) von Eiweiß auf den Oberflächen nachgewiesen. Die IR-Werte eines typisch verschmutzten Plättchens zeigten eine Amid-I-Carbonylbande von mehr als 30 Milliabsorptionseinheiten (mA), während eine zu 80% gereinigte Probe (durch Reflexionsmessung bestimmt) weit unter 5 Einheiten liegt. Eine weitere Säuberung bis auf 95% ließ die IR-Absorption auf unter 1 mA-Einheit absinken. Die Werte bestätigen somit, daß das Eiweiß entfernt wurde und nicht nur die Verschmutzung gebleicht und entfärbt wurde.
Das Färben mit Coomassie-Blau ist ein anerkannter qualitativer Test auf das Vorhandensein von eiweißhaltigen Substanzen. Eiweißhaltige Reste auf der Oberfläche eines Gegenstands nehmen eine blaue Färbung an, wenn sie mit dem Farbstoff in Berührung gebracht werden, während saubere Oberflächen keine Blaufärbung zeigen.
Quenchen und Desinfizieren
Nach der Ozonreinigung kann überschüssiges Ozon rasch durch Injektion von Quenchmitteln in den Flüssigkeitsstrom vor dem Aufsprühen gequencht werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auf die mit Ozon gereinigten Oberflächen eine Zusammensetzung aufgebracht, die nicht nur das Ozon quencht, sondern auch desinfizierend wirkt. Der zweite Schritt besteht somit darin, daß die gereinigten Oberflächen oder die geschlossenen Produktionsanlagen mit einer wäßrigen Desinfektionszusammensetzung in Berührung gebracht werden, die eine wirksame Menge Wasserstoffperoxid, Persäure, und zwar einer aliphatischen C₁-C₁₀-Peroxycarbonsäure, oder ein Gemisch davon enthält. Bei dieser Anwendung wird es möglich, mit den ozonisierten wäßrigen Lösungen geschlossene Systeme von eiweißhaltigen Verschmutzungen zu reinigen, gefolgt von einem Inaktivierungsschritt, bei dem Ozon rasch entfernt und gleichzeitig eine Desinfektion vorgenommen wird.
Das Auftragen von Wasserstoffperoxid, einer aliphatischen C₁-C₁₀-Peroxycarbonsäure oder eines Gemisches davon bewirkt somit nicht nur ein überraschend wirksames Quenchen des Ozons, sondern auch eine gleichzeitige Desinfektion der festen Oberflächen.
Die aliphatische Peroxycarbonsäure kann eine beliebige aliphatische C₁-C₁₀-Peroxymonocarbonsäure, -Peroxydicarbonsäure oder -Peroxytricarbonsäure sein, beispielsweise Peroxyessigsäure, Peroxypropionsäure, Peroxyglykolsäure, Peroxybernsteinsäure, Peroxyglutarsäure, Peroxycitronensäure, Peroxyoctansäure und dgl. sowie Gemische davon. Bevorzugt sind Peroxyessigsäure, Peroxyglutar säure und Peroxyoctansäure oder Gemische davon. Am meisten bevorzugt ist Peroxyessigsäure.
Für die Oberflächenbehandlung muß die Desinfektionszusammensetzung, die eine solche Persäure enthält, mit mindestens etwa 10 ppm vorhanden sein.
Die Peroxycarbonsäurezusammensetzung kann auch korrespondierende Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten. Dabei handelt es sich um aliphatische Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Octansäure und dgl. sowie Gemische davon. Bevorzugte Carbonsäuren sind Essigsäure, Glutarsäure oder Octansäure oder Gemische davon. Am meisten bevorzugt für die Zusammensetzung ist Octansäure.
Eine bevorzugte Zusammensetzung kann somit eine Kombination von etwa 10 bis 1 50 ppm einer aliphatischen C₁-C₁₀-Peroxycarbonsäure, etwa 0 bis 25 ppm Octansäure und etwa 2 bis 200 ppm Wasserstoffperoxid enthalten.
Die genannten Persäuren besitzen antibakterielle Wirkung gegen ein breites Spektrum von Mikroorganismen wie grampositive Mikroorganismen (z.B. Staphylococcus aureus) und gramnegative Mikroorganismen (z.B. Escherichia coli), Hefen, Schimmelpilze, Bakteriensporen usw.
Das antimikrobiell wirksame Konzentrat der Erfindung kann etwa 0,1 bis 25 Gew.%, vorzugsweise etwa 1 bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt etwa 5 bis 15 Gew.-% C₁-C₁₀-Persäuren enthalten. Das Konzentrat enthält so viel Säure, daß die gebrauchsfertige Lösung einen pH-Wert zwischen etwa 1 bis 8 und vorzugsweise zwischen etwa 3 und 7 hat. Ein kleiner Teil der Azidität kann von einem inerten Säuerungsmittel stammen, das auf Wunsch zugesetzt werden kann (z.B. Phosporsäure).
Die Persäureanteile für die erfindungsgemäße Zusammensetzung können auf einfache Weise hergestellt werden, indem eine Wasserstoffperoxidlösung (H₂O₂-Lösung) mit der gewünschten Säuremenge vermischt wird. Bei höhermolekularen Fettsäuren kann ein hydrotroper Kuppler erforderlich sein, um die Solubilisierung der Fettsäure zu unterstützen. Die H₂O₂-Lösung kann auch zu zuvor hergestellten Persäuren wie Peroxyessigsäure oder verschiedenen Perfettsäuren hinzugegeben werden, um die Persäurezusammensetzung herzustellen. Das Konzentrat kann etwa 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten.
Die Konzentratzusammensetzung kann ferner, wie erwähnt, eine freie C₁-C₁₀-Carbonsäure oder Gemische davon enthalten. Die freie C₁-C₁₀-Carbonsäure kann als Ergebnis einer Gleichgewichtsreaktion mit Wasserstoffperoxid bei der Bildung der Persäuren vorhanden sein.
Wahlweise Komponenten
Der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können zahlreiche wahlweise Zusätze bzw. Komponenten zugesetzt werden, um die Solubilisierung der Fettsäuren zu erleichtern, die Schaumbildung einzuschränken oder zu verstärken, die Wasserhärte einzustellen, die Zusammensetzung zu stabilisieren oder die antimikrobielle Wirksamkeit der Zusammensetzung weiter zu verstärken.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ein hydrotropes Kuppler-Tensid oder einen Lösungsvermittler enthalten, das bzw. der das Einmischen von kurzkettigen Perfettsäuren in wäßrige Flüssigkeiten ermöglicht. Die geeigneten Kuppler sind ungiftig und haben die Aufgabe, die Fettsäure und die Perfettsäure über den gesamten Temperatur- und Konzentrationsbereich, denen ein Konzentrat oder eine gebrauchsfertige Lösung ausgesetzt sind, in wäßriger Lösung zu halten.
Es kann ein beliebiger hydrotroper Kuppler verwendet werden, sofern er mit den übrigen Bestandteilen der Zusammensetzung nicht reagiert und die antimikrobielle Wirkung der Zusammensetzung nicht beeinträchtigt. Beispiele für Gruppen von hydrotropen Kupplern oder Lösungsvermittlern, die verwendet werden können, sind anionische Tenside wie Alkylsulfate und Alkansulfonate, lineare Alkylbenzol- oder Naphthalinsulfonate, sekundäre Alkansulfonate, Alkyletherphosphonate, Dialkylsulfosuccinate, Zuckerester (z.B. Sorbitanester) und C₈-C₁₀-Alkylglucoside. Bevorzugte Kuppler für die Erfindung sind beispielsweise n-Octansulfonat, und die überall erhältlichen aromatischen Sulfonate, beispielsweise die Alkylbenzolsulfonate (z.B. Xylolsulfonate) oder die Naphthalinsulfonate.
Einige der genannten hydrotropen Kuppler zeigen bei niedrigem pH-Wert für sich allein antimikrobielle Wirksamkeit. Diese trägt zur Wirksamkeit der Erfindung bei, ist jedoch nicht das entscheidende Kriterium bei der Auswahl eines geeigneten Kupplers. Da die biozide Wirkung auf dem Vorhandensein von Perfettsäure im protonierten Neutralzustand beruht, sollte der Kuppler nicht aufgrund der ihm eigenen antimikrobiellen Wirkung, sondern aufgrund seiner Fähigkeit, für eine effektive Wechselwirkung zwischen den hier beschriebenen, im wesentlichen unlöslichen Perfettsäuren und den Mikroorganismen, die die vorliegende Zusammensetzung bestimmen, zu sorgen.
Der hydrotrope Kuppler kann etwa 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 2 und 15 Gew.-% der Konzentratzusammensetzung ausmachen.
Zur Verhinderung der Schaumentwicklung können der Zusammensetzung Verbindungen wie Mono-, Bis- und Trisalkylphosphorsäureester zugesetzt werden. Diese Phosphorsäureester werden allgemein aus aliphatischen linearen Alkoholen hergestellt, wobei der aliphatische Teil der Alkylphosphorsäureester 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist. Alkylphosphorsäureester weisen unter den erfindungsgemäßen Bedingungen eine gewisse eigene antimikrobielle Wirkung auf. Diese antimikrobielle Wirkung trägt zur antimikrobiellen Gesamtwirkung der vorliegenden Zusammensetzungen bei, auch wenn die Phosphorsäureester aus anderen Gründen zugesetzt werden. Außerdem trägt der Zusatz nichtionischer Tenside zur Verringerung der Schaumbildung bei. Diese Substanzen verstärken die Wirkung der anderen Bestandteile der Zusammensetzung, insbesondere in kaltem oder weichem Wasser. Ein als Entschäumer besonders zweckmäßiges nichtionisches Tensid ist Nonylphenol, an dem durchschnittlich 12 Mol Ethylenoxid kondensiert sind und das einen hydrophoben Abschnitt trägt, der durchschnittlich 30 Mol Propylenoxid aufweist.
Chelatbildner können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugesetzt werden, um die biologische Wirksamkeit, die Reinigungsleistung und die Stabilität der Persäuren zu verstärken. Als wirksam hat sich beispielsweise 1-Hydroxyethyliden-1,1-disphosphonsäure von Monsanto erwiesen. Chelatbildner können der vorliegenden Zusammensetzung zugesetzt werden, um Härtebildnerionen wie Calcium- und Magnesiumionen zu verringern oder zu maskieren. Auf diese Weise kann sowohl das Reinigungsvermögen als auch die Desinfektionswirkung verstärkt werden.
Andere Stoffe, die bei dem für die vorliegende Zusammensetzung in Frage kommenden niedrigen pH-Wert ausreichend stabil sind, können der Zusammensetzung zugesetzt werden, um für den vorgesehenen Anwendungsbereich wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen. Beispielsweise kann der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Phosphorsäure (H₃PO₄) zugesetzt werden. Weitere Verbindungen können dem Konzentrat (und damit letztendlich der gebrauchsfertigen Lösung) zugesetzt werden, um dessen Farbe oder Geruch zu verändern, seine Viskosität einzustellen, seine thermische Stabilität (d.h. Gefrier-Auftau-Stabilität) zu verbessern, oder um andere Eigenschaften zu verleihen, die die Absatzfähigkeit steigern können.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann dadurch hergestellt werden, daß einfach Wasserstoffperoxid und eine wirksame Menge einer C₁-C₁₀-Persäure miteinander vermischt werden. Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem eine C₁-C₁₀-Carbonsäure, ein Kuppler und ein Stabilisator vermischt werden und das Gemisch mit Wasserstoffperoxid umgesetzt wird. Ein Gemisch mit stabilem Gleichgewicht, das eine C₁-C₁₀-Peroxycarbonsäure enthält, erhält man, wenn man das Gemisch bei 15 bis 25°C ein bis sieben Tage stehenläßt. Wie bei jeder wäßrigen Reaktion von Wasserstoffperoxid mit einer freien Carbonsäure erhält man ein echtes Gleichgewichtsgemisch. In diesem Fall enthält das Gleichgewichtsgemisch Wasserstoffperoxid, eine C₁-C₁₀-Carbonsäure, eine C₁-C₁₀-Peroxycarbonsäure, Wasser und verschiedene Kuppler und Stabilisatoren.
Bei der erwähnten Herangehensweise kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung dadurch formuliert werden, daß einfach leicht verfügbare Ausgangsmaterialien, z.B. Essigsäure, Wasserstoffperoxid und Fettsäure, miteinander vermischt werden. Indem man die Lösung bis zur Herstellung des Gleichgewichts stehenläßt, erhält man das Produkt, das beide aktiven Biozide enthält.
Konzentrat- und Gebrauchszusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung sieht eine Konzentratzusammensetzung vor, die vor ihrem Gebrauch als Desinfektionsmittel zu einer gebrauchsfertigen Lösung verdünnt wird, und zwar im gewünschten Verhältnis und abhängig von der gewünschten Azidität der gebrauchsfertigen Lösung. Die C₁-C₁₀-Persäurekomponente erhält man im allgemeinen durch Umsetzung einer C₁-C₁₀-Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid. Das entstehende Konzentrat wird mit Wasser zu der gebrauchsfertigen Lösung verdünnt. Generell kann man mit einem Gesamtpersäuregehalt von 2 bis 20% im Konzentrat eine Verdünnung von 1 Unze (29,57 cm³) auf 4 Gallonen (15,2 l) (d.h. eine Verdünnung im Volumenverhältnis 1 zu 500) oder auf 8 Gallonen (30,4 l) (d.h. eine Verdünnung im Volumenverhältnis 1 zu 1000) erhalten. Eine stärkere gebrauchsfertige Verdünnung kann verwendet werden, wenn gleichzeitig eine höhere Einsatztemperatur (über 20°C) oder eine längere Einwirkzeit (länger als 30 Sekunden) gewählt werden.
Bei der vorgesehenen Anwendung wird das Konzentrat mit einer größeren Menge Wasser verdünnt und für Desinfektionszwecke verwendet. Die typische Konzentratzusammensetzung wird mit vorhandenem Leitungs- oder Brauchwasser zu einer Formulierung von etwa 1 Unze (29,57 cm³) Konzentrat auf 8 Gallonen (30,4 l) Wasser verdünnt. Eine gebrauchsfertige wäßrige antimikrobielle Desinfektionslösung enthält mindestens etwa 10 ppm C₁-C₁₀, vorzugsweise etwa 20 bis 50 ppm einer C₁-C₈-Peroxycarbonsäure und mindestens etwa 1 ppm, vorzugsweise etwa 2 bis 200 ppm Wasserstoffperoxid. Die Gesamtpersäurekonzentration der gebrauchsfertigen Lösung liegt vorzugsweise bei unter etwa 75 ppm, am meisten bevorzugt zwischen etwa 5 und 50 ppm. Ein höherer Persäuregehalt der gebrauchsfertigen Lösung kann für Desinfektions- oder Sterilisationszwecke verwendet werden.
Die gebrauchsfertige wäßrige Lösung kann außerdem mindestens etwa 1 ppm und vorzugsweise etwa 2 bis 20 ppm hydrotropen Kuppler und mindestens etwa 1 ppm und vorzugsweise etwa 2 bis 200 ppm einer freien C₁-C₁₀-Carbonsäure oder Gemische davon enthalten. Der pH-Wert der gebrauchsfertigen wäßrigen Lösung liegt zwischen etwa 2 und 8, vorzugsweise zwischen etwa 3 und 7.
Anwendung
Wie bereits erwähnt, ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung geeignet zur Reinigung oder Desinfektion der genannten Produktionsanlagen in Gaststätten, in der Lebensmittelindustrie und in der Gesundheitsindustrie.
Die eigentliche Reinigung eines geschlossenen Systems oder einer sonstigen Oberfläche erfolgt generell, wie oben beschrieben, mit der Ozonreinigung. Nach dem Reinigungsschritt wird die vorliegende Desinfektionszusammensetzung verdünnt mit nicht erwärmtem Wasser, das Umgebungstemperatur hat, in einer gebrauchsfertigen Lösung aufgetragen oder in das System eingeleitet. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Desinfektionszusammensetzung in kaltem Wasser (z.B. von 40°F/4°C) und in warmem Wasser (z.B. 140°F/60°C) in Lösung bleibt. Auch wenn es normalerweise nicht erforderlich ist, die gebrauchs fertige wäßrige Lösung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu erwärmen, kann die Erwärmung unter bestimmten Bedingungen wünschenswert sein, um die antimikrobielle Wirkung zu verstärken.
Ein Verfahren zur Desinfektion weitgehend geschlossener Produktionsanlagen umfaßt die folgenden Schritte: Die erfindungsgemäße gebrauchsfertige Zusammensetzung wird bei einer Temperatur von 4 bis 60°C in die Produktionsanlage gegeben. Nach der Einleitung wird die gebrauchsfertigen Lösung ausreichend lange in der Anlage umgewälzt, um diese zu desinfizieren (um z.B. unerwünschte Mikroorganismen abzutöten). Nachdem die Anlage mit der erfindugsgemäßen Zusammensetzung desinfiziert worden ist, wird die gebrauchsfertige Lösung auf Wunsch aus der Anlage abgelassen. Nach Beendigung des Desinfektionsschritts kann die Anlage auf Wunsch mit anderen Stoffen, beispielsweise mit Trinkwasser, gespült werden. Die Zusammensetzung wird vorzugsweise 10 Minuten lang oder kürzer in der Anlage umgewälzt.
Im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bedeutet der Begriff "Desinfektion" eine Reduzierung der Population unerwünschter Mikroorganismen um etwa zwei Zehnerpotenzen oder darüber (d.h. um mindestens zwei Größenordnungen) bei 30 Sekunden Einwirkzeit. Am meisten bevorzugt ist eine Reduzierung um log 5. Es ist hervorzuheben, daß die vorliegende gebrauchsfertige Lösung sowohl ein Reinigungs- als auch ein Desinfektionsvermögen hat, wobei ihr Hauptzweck die Desinfektion ist. Die Zusammensetzung kann auch zur Sterilisation (d.h. zur Beseitigung aller Mikroorganismen) verwendet werden, wenn die gebrauchsfertige Lösung einen höheren Persäuregehalt hat.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das Patent erläutern; sie sind nicht als Einschränkung des Schutzbereichs des Patents zu verstehen.
Beispiel 1
1 zeigt das Prinzip der Verwendung des Redoxpotentials (ORP) als Maß für den Ozongehalt verschiedener wäßriger Ozonreinigungssysteme. Bei den durchgeführten Versuchen und in der Literatur wurde typischerweise ein ORP von ^~200 mV für Systeme mit ^~0 ppm Ozon, bei exponentiellem Anstieg des ORP auf über ^~700 mV gefunden. Die Werte von 1 zeigen den Effekt des Quenchens durch Persäure.
Tabelle 1 zeigt die biozide Wirkung verschiedener Persäurezusammensetzungen in typischen Gebrauchskonzentrationen, die zugleich ein Ozonquenchen bewirken, d.h. Gesamtpersäurekonzentrationen von normalerweise zwischen 25 und 200 ppm. Die Werte zeigen die effektive Reduzierung der Mikrobenaktivität ( > 2 log) während die 2 und 3 und Tabelle 2 das rasche Quenchen des Ozons in Ozonreinigungsssystemen nach dem Zusatz des Persäuredesinfektionsmittels zeigen, d.h. das ORP des ozonisierten Reinigungsmittels geht von ^~200 mV zu Beginn des Ozonreinigungsvorgangs auf ^~ > 700 mV am Ende und auf < 200 mV (^~0 ppm Ozon) innerhalb von 30 Sekunden nach Zusatz der Persäuredesinfektinszusammensetzung (Desinfektionsrnittelzusatz bei t = 15 oder 30 Min., Ozonreduktion 30 Sekunden später erfaßt). Die Werte zeigen, daß bei einer Vielzahl von Reinigungszusammensetzungen auf der Basis von Lewis-Basen (2), Persäurekonzentrationen (2 und 3, Tabelle 2) und Tensidsystemen oder gemischen Persäure-Ozonreinigungs/Desinfektions-Systemen (Tabelle 2) durch die Persäuredesinfektionszusammensetzung ein rasches und wirksames Quenchen des Ozons erreicht wird.
4 zeigt den Ozonquencheffekt bei Anwendung bekannter Peroxidbleichmittel-Wasserstoffperoxid und Natriumpercarbonat – auf Ozonreinigungssysteme. Die Werte zeigen die Wirksamkeit dieser Hilfsstoffe, die ebenfalls Ozon vernichten. Es ist jedoch bekannt, daß die untersuchten Konzentrationen von Peroxidbleichmitteln keine nennenswerte Mikroorganismenreduzierung bewirken. Diese Information ist wesentlich, weil es üblich ist, die vorgenannten Persäuredesinfektionsmittel vor Ort mit Wasserstoffperoxid herzustellen und anzuwenden. Folglich hat das Wasserstoffperoxid, von dem normalerweise gegenüber der Persäure ein hoher Überschuß vorhanden ist, die Möglichkeit, das Ozonreinigungsmittel rasch zu katalysieren und abzubauen, ohne daß ein wesentlicher Persäureverlust eintritt; daher können Desinfektion und Quenchen gleichzeitig erfolgen.
Beispiel 2
Beim folgenden Versuch werden verschiedene Quenchmittel zum Ausgasen von Ozon aus wäßrigen Lösungen durch Chemikalieninjektion vor dem Aufsprühen verglichen. Chemikalie: 1% H₂O₂

Chemikalie: 1% NH₄OH
Die Injektion von 7 ppm hat nur geringe Quenchwirkung, was auf den Anstieg des pH-Werts zurückzuführen sein dürfte.
Chemikalie: 1% NaHSO₃
Minimnale Reduktion des gasförmigen Ozons
Chemikalie: 1% Na₂SO₃
Der Ozongasmonitor zeigte einen Anstieg, was durch eine Wechselwirkung verursacht sein dürfte.

Die Werte zeigen die Wirksamkeit des Peroxids bei der gleichzeitigen Verringerung der Ozonkonzentration in der flüssigen Phase, gemessen durch den ORP-Abfall, und der Ozonkonzentration in der Gasphase, gemessen durch einen handelsüblichen UV-Ozonmonitor. Andere Zusätze dagegen, einschließlich typischer stöchiometrischer Reduzierungsmittel, hatten geringe Wirkung hinsichtlich der Entfernung von gasförmigem Ozon.

Claims

Verfahren zum Reinigen und Desinfizieren von festen Oberflächen, bei dem eine ozonisierte wässrige Reinigungszusammensetzung mit einem pH-Wert von mindestens 8 und einer wirksamen Konzentration einer aktiven Ozonzusammensetzung verwendet wird, die ausreicht, um ein Redoxpotential von mindestens +550 mV mit Bezug auf eine Ag/AgCl-Referenzelektrode zu erzeugen, dadurch gekennzeichnet, dass die feste Oberfläche anschließend mit einer wässrigen Desinfektionszusammensetzung behandelt wird, die eine wirksame Menge Wasserstoffperoxid, einer aliphatischen C₁-C₁₀-Peroxycarbonsäure oder eines Gemischs davonenthält, die ausreicht, um das Redoxpotential auf unter +400 mV mit Bezug auf eine Ag/AgCl-Referenzelektrode zu senken.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungszusammensetzung 100 bis 10.000 ppm Natriumcarbonat oder -bicarbonat und eine wirksame Konzentration an aktivem Ozon enthält, die ein Redoxpotential von mindestens +750 mV ergibt, und durch Injektion von Ozon in eine wässrige alkalische Lösung mit einem pH-Wert zwischen 7,5 und 10 hergestellt wurde.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Peroxycarbonsäure Peroxyessigsäure, Peroxyglutarsäure, Peroxyoctansäure oder Gemische davon umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Desinfektionszusammensetzung außerdem eine freie aliphatische C₁-C₁₀-Carbonsäure oder ein Gemisch davon enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Carbonsäure Essigsäure, Glutarsäure, Octansäure oder Gemische davon umfasst.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Desinfektionszusammensetzung enthält: a) 10 bis 150 ppm einer aliphatischen C₁-C₁₀-Peroxycarbonsäure, b) 0 bis 25 ppm Octansäure und c) 2 bis 200 ppm Wasserstoffperoxid
Verwendung des Verfahrens nach einem der voranstehenden Ansprüche zum Reinigen und Desinfizieren von ortsfesten, geschlossenen Produktionsanlagen.