KR102353182B1

KR102353182B1 - 과구연산 수용액 및 그 제조방법

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Publication number: KR102353182B1
Application number: KR1020190167115A
Authority: KR
Inventors: 이승훈; 이세영; 이재영; 이준영
Original assignee: 이승훈
Priority date: 2019-12-13
Filing date: 2019-12-13
Publication date: 2022-01-18
Anticipated expiration: 2039-12-13
Also published as: KR20210075715A

Abstract

자극적인 냄새가 없을 뿐만 아니라, 유기 과산 형태로서 분해되기 어려우므로, 장기 안정성이 우수한 과구연산 수용액 및 그 제조방법이 개시된다. 상기 과구연산 수용액은, 1 내지 40 중량%의 과산화수소; 0.1 내지 30 중량%의 구연산; 1 내지 10 중량%의 과구연산; 1 내지 15 중량%의 유기산; 0.1 내지 15 중량%의 킬레이트제; 및 나머지 물을 포함하며, 상기 킬레이트제는 1-하이드록시 에틸리덴 비스포스포닉산, [[(포스포노메틸) 이미노]]비스[[2,1-에탄디일니트로비스 (메틸렌)테트라키스-포스포닉에시드, [비스 (포스포노메틸)아미노] 메틸포스포닉 에시드, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복시릭 에시드, 2-하이드록시포스포노아세틱 에시드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

Description

과구연산 수용액 및 그 제조방법{Percitric acid aqueous solution and method for producing the same}

본 발명은 과구연산 수용액 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자극적인 냄새가 없을 뿐만 아니라, 유기 과산 형태로서 분해되기 어려우므로, 장기 안정성이 우수한 과구연산 수용액 및 그 제조방법에 관한 것이다.

과산(Peracid)은 유기산(락틱산, 아세틱산, 포믹산, 시트릭산, 옥살릭산, 말릭산, 글리코릭산 등의 카르복실산)과 과산화수소가 산(acid) 평형 상태를 이룰 때 형성되는 화합물로서, 살균, 세정, 표백 효과가 있어 다양한 용도로 여러 산업 분야에서 사용되고 있다. 예를 들면, 미국특허공개 2002/0115719 A1에는 과산을 이용한 축사용 항균제 제조 방법이 개시되어 있고, 미국특허공개 2007/0254823 A1에는 과산을 이용한 식품 및 육가공 표백 방법이 개시되어 있다. 또한, 한국특허공개 10-2005-0114707호에는 유기 과산을 제조하는 방법으로 제1, 제2, 제3의 살균제 조성물을 만들어 각각을 비율에 맞게 현장에서 혼합하여 사용하는 방법이 개시되어 있다.

과산의 가장 대표적인 형태는 과초산이다. 과초산은 초산과 과산화수소의 산 평형 상태 수용액으로 만들어지며, 안정성이 우수하고, 살균, 표백 효과가 우수한 장점이 있으나, 특유의 강한 초산 냄새로 인해 작업장 및 사용장소에서 상당한 불쾌감을 유발하는 문제가 있다. 따라서, 무색, 무취로 작업 환경이 우수할 뿐만 아니라, 장기 안정성이 우수하여, 과초산을 대체할 수 있는 살균 조성물의 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 자극적인 냄새가 없을 뿐만 아니라, 유기 과산 형태가 분해되기 어려우므로, 장기 안정성이 우수한 과구연산 수용액 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 장기 및 단기 안정성 및 살균성이 모두 우수한 과구연산 수용액 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 1 내지 40 중량%의 과산화수소; 0.1 내지 30 중량%의 구연산; 1 내지 10 중량%의 과구연산; 1 내지 15 중량%의 유기산; 0.1 내지 15 중량%의 킬레이트제; 및 나머지 물을 포함하며, 상기 킬레이트제는 1-하이드록시에틸리덴 비스포스포닉산, [[(포스포노메틸) 이미노]]비스[[2,1-에탄디일니트로비스(메틸렌)테트라키스-포스포닉에시드, [비스 (포스포노메틸)아미노] 메틸포스포닉에시드, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복시릭 에시드, 2-하이드록시포스포노아세틱에시드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 과구연산 수용액을 제공한다.

또한 본 발명은, 물과 과산화수소수를 혼합하는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 얻어진 혼합 용액에 킬레이트제를 투입하여 혼합하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 얻어진 혼합 용액에 구연산 및 유기산을 투입하고 혼합하여 과구연산을 형성하는 제3 단계; 및 상기 제3 단계에서 얻어진 혼합 용액을 상온 내지 30 ℃의 온도에서 숙성하여 과구연산 수용액을 얻는 제4 단계를 포함하는 과구연산 수용액의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 과구연산 수용액 및 그 제조방법은 자극적인 냄새가 없을 뿐만 아니라, 유기 과산 형태가 분해되기 어려우므로, 장기 안정성이 우수한 장점이 있다. 또한, 본 발명의 과구연산 수용액은 장기 및 단기 안정성 및 살균성이 모두 우수하다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 과구연산(percitric acid) 수용액은 다음 반응식 1과 같이 수용액 중에서 구연산(citric acid)과 과산화수소를 반응시켜 얻는다.

[반응식 1]

CH₂COOH-C(OH)COOH-CH₂COOH + 3H₂O₂ ↔ CH₂COOOH-C(OH)COOOH-CH₂COOOH + 3H₂O

상기 반응식 1에서, 구연산, 과산화수소, 과구연산 및 물은 각 성분이 일정 비율로 혼합되어 화학적 평형상태를 유지하고 있다. 구연산은 3개의 카르복시기를 갖는 유기산으로 다른 유기산보다 과산을 형성할 수 있는 카르복시기가 많으며 산도가 높아 산평형 반응에 유리하다. 유기산의 종류에 따른 카르복시기의 수와 산도는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.

유기산	카르복시기	산도
락틱산	1	3.86
초산	1	4.76
포믹산	1	3.77
구연산	3	6.39
옥살산	2	4.14
말릭산	2	5.2
글리콜산	1	3.83

구연산, 과산화수소, 과구연산 및 물이 화학 평형을 이루는 조성물에서, 과구연산과 과산화수소는 과산화물(-O-O-)이고, 유기물과 접촉하는 것에 의해 하기 반응식 2와 같이 원자상의 산소(발생기 산소: O)를 발생시키고, 산화에 의한 살균효과를 발휘한다. 과구연산은 단시간에 살균효과를 발휘하며, 과산화수소는 장시간 살균효과를 얻는 동시에 유기물을 박리하여 세척하는 작용을 하므로, 본 발명의 과구연산 수용액은 장기 및 단기 살균 효과가 모두 안정적으로 유지된다.

[반응식 2]

CH₂COOOH-C(OH)COOOH-CH₂COOOH + 3H₂O ↔ CH₂COOH-C(OH)COOH-CH₂COOH + 3(1/2 O₂)

본 발명에 따른 과구연산 수용액에 있어서, 과산화 수소의 함량은 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량%이고, 구연산의 함량은 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 8 중량%이며, 과구연산의 함량은 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 8 중량%이다. 여기서, 상기 과구연산의 함량이 너무 작거나, 구연산 및 과산화수소의 함량이 너무 많으면, 과구연산 수용액의 안정성 및 살균력이 저하되는 단점이 있다. 상기 과구연산의 함량이 너무 많거나, 구연산 및 과산화수소의 함량이 너무 작아도, 과구연산 수용액의 안정성이 저하될 뿐만 아니라, 생성되는 과구연산의 농도가 너무 낮아 살균, 세정 효과가 저하될 우려가 있다.

본 발명에 따른 과구연산 수용액에 포함되는 유기산은 평형반응(과산화수소 + 구연산 ↔ 과구연산 + 물)을 촉진시키는 역할을 수행하는 산 촉매로써, 락틱산(Lactic acid), 초산(Acetic acid), 포믹산(Formic acid), 옥살산(Oxalic acid), 말릭산(Malic acid), 글리콜산(Glycolic acid) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 글리콜산, 락틱산 또는 말릭산을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 유기산 중, 초산 및 포믹산은 특유의 강한 식초향을 가지고 있어 형성된 과구연산에 자극적인 냄새를 유발하여 취급에 어려움이 있고 세정 및 살균작업 후 용기 및 배관에 특유의 냄새가 남아 식품, 육가공 공정에 적용하기 어려움이 있으며, 다량의 세척수 사용이 필요한 단점이 있다. 옥살산은 물에 대한 용해도가 낮은 단점이 있다. 반면, 글리콜산, 락틱산 또는 말릭산은 산도가 높아 과구연산 형성을 위한 산평형 상태 유지에 유리하며 물에 대한 용해도도 높다.

상기 유기산은, 과산화수소와 구연산이 반응하여 과구연산과 물이 생성될 때, 평형 반응을 과구연산의 생성 방향으로 촉진시키는 산 촉매의 역할을 수행한다. 상기 유기산의 함량은 과구연산 수용액에 대하여 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 중량%이다. 상기 유기산의 함량이 1 중량% 미만이면, 과구연산의 생성 반응을 충분히 촉진시키지 못하여, 과구연산 수용액 내의 과구연산 함량이 감소할 우려가 있고, 유기산의 함량이 15 중량%를 초과하여도 특별한 이익이 없이 경제적으로 불리할 뿐이다. 과구연산 제조를 위해, 황산, 염산, 질산 등의 통상적인 무기산 촉매를 사용하면, 산평형에 도달하여 과산을 형성하는 시간을 단축시킬 수 있으나, 무기산 촉매는 독성 및 부식성이 강하여, 작업 환경이 위험하며, 기계, 장치, 배관의 부식을 유발할 우려가 있다. 반면, 본 발명에 사용되는 유기산은 과구연산 제조에 통상적으로 사용되는 무기산 촉매에 비하여, 인체에 무해하며, 각종 의료기기, 장비 등에 잔류하더라도, 기기의 부식을 유발하지 않고, 침전물을 형성하지 않으므로 바람직하다.

본 발명에 따른 과구연산 수용액은 과구연산의 생물학적 작용, 세정 성능 및 안정성을 향상시키기 위한 킬레이트제를 더욱 포함한다. 상기 킬레이트제로는, 1-하이드록시에틸리덴 비스포스포닉산 ((1-hydroxyethylidene)bisphosphonic acid), [[(포스포노메틸)이미노]]비스[[2,1-에탄디일니트로비스(메틸렌)테트라키스-포스포닉에시드 ([[(Phosphonomethyl)imino]]bis[[2,1-ethanediylnitrilobis (methylene)]] tetrakis-phosphonic acid), [비스(포스포노메틸)아미노] 메틸포스포닉에시드 ([Bis(phosphonomethyl)amino]methylphosphonic acid), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복시릭에시드(2-Phosphonobutane-1,2,4-Tricarboxylic Acid), 2-하이드록시포스포노아세틱에시드(2-Hydroxy phosphonoacetic acid)를 단독 또는 혼합하여 사용한다. 본 발명에 사용되는 킬레이트제에 있어서, 특히 [[(포스포노메틸)이미노]]비스[[2,1-에틴디일니트로비스(메틸렌)테트라키스 포스포닉에시드는 생성된 과구연산의 안정성을 높여 주며, 실제 과구연산 수용액을 살균 및 세정제로 희석하여 사용할 때 희석수 및 현장에서 포함될 수 있는 금속 이온에 의한 과구연산의 비정상적인 분해를 막아주는 장점이 있다. 전체 과구연산 수용액에 대하여, 상기 킬레이트제의 함량은 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 중량%이다. 만일 상기 킬레이트제의 함량이 너무 작으면, 과구연산의 안정화 효과를 충분히 얻을 수 없으며, 너무 많으면 (부식성) 폐액의 T-N, T-P 농도가 높아지거나, 경제적으로 바람직하지 못하다.

본 발명에 따른 과구연산 수용액의 나머지 성분을 구성하는 물로는 이온 교환수, 역삼투막 생산수, 연수 등을 사용할 수 있으나, 연수는 증발 잔류물이 남고 과구연산 수용액의 안정성을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, 본 발명에 사용되는 물로는 전기전도도 1 μS/㎝ 이하(1,000,000Ω 이상)의 물, 구체적으로 이온 교환수나 역삼투막 생산수를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 물의 함량은 전체 과구연산 수용액에 대하여 10 내지 80 중량%인 것이 바람직하며, 20 내지 70 중량%이면 더욱 바람직하다. 상기 물의 함량이 너무 작으면, 과구연산의 농도가 너무 높아지거나 저온에서 과구연산 용액에서 결정이 석출될 우려가 있고, 너무 크면 과구연산의 농도가 빨리 저하될 우려가 있다.

본 발명에 따른 과구연산 수용액은 과산화수소, 구연산, 유기산, 킬레이트제, 물 등을 혼합하여 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 과구연산 수용액을 제조하는 바람직한 방법은 물과 과산화수소수를 혼합하는 제1 단계, 제1 단계에서 얻어진 혼합 용액에 킬레이트제를 투입하여 혼합하는 제2 단계, 제2 단계에서 얻어진 혼합 용액에 구연산 및 유기산을 투입하고 혼합하여 과구연산을 형성하는 제3 단계, 제3 단계에서 얻어진 혼합 용액을 상온(약 20 ℃) 내지 30 ℃의 온도에서 숙성하여 과구연산을 안정화시키는 제4 단계를 포함한다.

상기 물과 혼합되는 과산화수소는 과산화수소의 농도가 32 내지 70 중량%인 과산화수소수의 형태로 투입되고, 상기 제2 단계에서 얻어진 혼합 용액에 투입되는 구연산은 구연산의 농도가 70 내지 100 중량%인 구연산 수용액 또는 원액의 형태로 투입될 수 있다. 상기 유기산 및 킬레이트제는 화학 반응에 참여하지 않으므로, 최종 과구연산 수용액에 첨가하고자 하는 함량으로, 즉, 전체 과구연산 수용액에 대하여, 유기산 1 내지 15 중량% 및 킬레이트제 0.1 내지 15 중량%의 함량으로 투입한다. 상기 과산화수소 및 구연산은 과구연산 형성 반응에 의하여 농도가 달라지므로, 유기산의 사용량, 제조 온도 등을 고려하여, 최종 전체 과구연산 수용액에 대하여, 과산화 수소의 함량이 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 구연산의 함량이 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 과구연산의 함량이 1 내지 10 중량%이며, 바람직하게는 1 내지 8 중량%가 되도록 투입한다.

이와 같은 과초산 수용액의 제조는 글래스 라이닝(glass lining) 용기, 테프론 코팅(tefron coating) 용기, SUS 316 등의 스테인레스 용기, PE(폴리에틸렌) 용기(탱크) 등에서 수행될 수 있고, 반응 온도는 상온이나 30 ℃ 이하, 예를 들면, 15 내지 28 ℃의 온도인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 과구연산 수용액은, 살균제, 표백제, 세정제 등으로 일반적으로 사용되고 있는 과산화수소 수용액 또는 과초산 수용액과 비교하여, 동일한 유효 산소 농도로 비교하더라도 높은 살균, 표백 및 세정 효과를 나타낸다. 또한, 본 발명의 조성물은 유기 과산 형태가 분해되기 어려우므로, 안정성이 양호하고, 장기 보존하더라도 살균, 표백, 세정 효과가 저하되지 않는다. 또한, 본 발명에서 사용되는 유기산은 냄새가 적고, 더구나 충분한 수용성을 가지므로, 실제 사용 과정에서, 추가로 희석하여 사용하여도 균일한 효능을 나타낸다.

본 발명에 따른 과구연산 수용액은 다양한 용도로 이용될 수 있다. 과구연산의 주요 용도는 1) 의료장비 및 기구의 살균 세척제, 2) 식품, 음료, 주류 생산 공정의 살균 세척제, 3) 산업용 냉각탑의 냉각수 살균제, 4) 제지 펄프 공정의 살균제 또는 표백제, 5) 역삼투막(R/O membrane)의 세정제, 6) 반도체, LCD, OLED 등의 에칭제 또는 세정제, 7) 축산 가공 공정의 표백제 등으로 사용 가능하다. 예를 들면 의료장비 및 기구의 살균 세척제, 식품, 음료, 주류 생산공정의 살균 세척제, 산업용 냉각탑의 냉각수 살균제, 제지 공정의 살균제, 역삼투막의 세정제 및 반도체 에칭제 축산 가공시 표백제 등에 이용될 수 있다. 더욱 상세히 용도를 살펴보면 의료 장치 및 기구로는 내시경, 기관지경과 같이 렌즈가 부착된 의료장치, 신장 투석장치, 혈액 투석장치 및 매스, 핀셋, 가위 등의 의료기구를 예시할 수 있으며, 식품, 음료, 주류 생산 공정에서는 파이프라인, 탱크, 혼합기 등과 같은 가공설비와 축산, 수산가공 시 표백제 등을 예시할 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1] 과구연산 수용액 제조

이온 교환수 651 g과 35 중량% 과산화수소수 163 g을 1L 유리(glass) 용기에 첨가하여 혼합시켰다. 제조된 물과 과산화수소수 혼합액에 킬레이트제로 [[(포스포노메틸)이미노]]비스[[2,1-에틴디일니트로비스(메틸렌)테트라키스-포스포닉에시드 40 g 첨가하여 혼합시키고, 다시 구연산 96 g과 글리콜산 50g을 첨가한 후 혼합시켰다. 혼합액을 상온에서 3일간 숙성시켜 5.2 중량% 농도의 과구연산 수용액을 제조하였다.

[실시예 2] 과구연산 수용액 제조

이온 교환수 651 g과 35 중량% 과산화수소수 163 g을 1L 유리 용기에 첨가하여 혼합시켰다. 제조된 물과 과산화수소수 혼합액에 킬레이트제로 [[(포스포노메틸)이미노]]비스[[2,1-에틴디일니트로비스(메틸렌)테트라키스-포스포닉에시드 40 g 첨가하여 혼합시키고, 다시 구연산 96 g과 락틱산 50g을 첨가한 후 혼합시켰다. 혼합액을 상온에서 3일간 숙성시켜 5.2 중량% 농도의 과구연산 수용액을 제조하였다.

[실시예 3] 과구연산 수용액 제조

이온 교환수 651 g과 35 중량% 과산화수소수 163 g을 1L 유리 용기에 첨가하여 혼합시켰다. 제조된 물과 과산화수소수 혼합액에 킬레이트제로 [[(포스포노메틸)이미노]]비스[[2,1-에틴디일니트로비스(메틸렌)테트라키스-포스포닉에시드 40 g 첨가하여 혼합시키고, 다시 구연산 96 g과 말릭산 50g을 첨가한 후 혼합시켰다. 혼합액을 상온에서 3일간 숙성시켜 5.2 중량% 농도의 과구연산 수용액을 제조하였다.

과구연산 수용액의 안정성 시험

상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 과구연산 수용액을 3개월 동안 상온에서 방치하면서 수용액 중의 과구연산 농도(단위: 중량%)를 측정하여, 과구연산 수용액의 안정성을 시험하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

과구연산 농도 (중량%)	실시예 1	실시예 2	실시예 3
초기	5.2	5.2	5.2
1개월후	5.1	4.9	4.8
2개월후	5.1	4.7	4.5
3개월후	5.0	4.4	4.2

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 과구연산의 제조에 있어서, 촉매로 사용하는 유기산은 글리콜산을 사용하는 경우가 가장 안정한 과구연산을 형성함을 알 수 있다.

Claims

5 내지 10 중량%의 과산화수소;
4 내지 8 중량%의 구연산;
4 내지 8 중량%의 과구연산;
3 내지 7 중량%의 글리콜산;
3 내지 7 중량%의 킬레이트제; 및
나머지 물로 이루어진 것이며,
상기 킬레이트제는 1-하이드록시에틸리덴 비스포스포닉산, [[(포스포노메틸) 이미노]]비스[[2,1-에탄디일니트로비스(메틸렌)]]테트라키스-포스포닉에시드, [비스 (포스포노메틸)아미노] 메틸포스포닉에시드, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복시릭 에시드, 2-하이드록시포스포노아세틱에시드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이며,
상기 물은 전기전도도 1μS/㎝ 이하의 이온 교환수 또는 역삼투막 생산수인 것인 의료장비 및 기구의 살균 세척제.
삭제
삭제
삭제
물과 과산화수소수를 혼합하는 제1 단계;
상기 제1 단계에서 얻어진 혼합 용액에 킬레이트제를 투입하여 혼합하는 제2 단계;
상기 제2 단계에서 얻어진 혼합 용액에 구연산 및 글리콜산을 투입하고 혼합하여 과구연산을 형성하는 제3 단계; 및
상기 제3 단계에서 얻어진 혼합 용액을 상온 내지 30 ℃의 온도에서 숙성하여 과구연산 수용액을 얻는 제4 단계를 포함하며,
상기 과구연산 수용액은 5 내지 10 중량%의 과산화수소, 4 내지 8 중량%의 구연산, 4 내지 8 중량%의 과구연산, 3 내지 7 중량%의 글리콜산, 3 내지 7 중량%의 킬레이트제, 및 나머지 물로 이루어진 것이며,
상기 킬레이트제는 1-하이드록시에틸리덴 비스포스포닉산, [[(포스포노메틸) 이미노]]비스[[2,1-에탄디일니트로비스(메틸렌)테트라키스-포스포닉에시드, [비스 (포스포노메틸)아미노] 메틸포스포닉에시드, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복시릭 에시드, 2-하이드록시포스포노아세틱에시드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이며, 상기 물은 전기전도도 1μS/㎝ 이하의 이온 교환수 또는 역삼투막 생산수인 것인 의료장비 및 기구의 살균 세척제의 제조방법.