DE19619690B4

DE19619690B4 - Verfahren zur Desinfektion und Fleckenbeseitigung von Geschirr

Info

Publication number: DE19619690B4
Application number: DE19619690A
Authority: DE
Inventors: Burton M. Mendota Heights Baum; Steven E. St Paul Lentsch; Thomas R. Lake Elmo Oakes
Original assignee: Ecolab Inc
Current assignee: Ecolab Inc
Priority date: 1995-05-22
Filing date: 1996-05-15
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2016-05-16
Also published as: ES2125166A1; GB2301111A; FR2734577A1; AU704075B2; JP3566454B2; GB2301111B; CA2171372A1; ITTO960400A0; ITTO960400A1; JPH08311495A; ZA962157B; GB9605075D0; FR2734577B1; BR9601403A; KR100406105B1; IT1285101B1; DE19619690A1; AU4805196A; KR960041336A; MX9601941A

Abstract

Verfahren zur Desinfektion und Fleckenbeseitigung von Geschirr, bei dem eine Peroxyessigsäure-Konzentratzusammensetzung hergestellt wird, welche Peroxyessigsäure, Essigsäure, Wasserstoffperoxid und einen Träger enthält, wobei die Zusammensetzung im Gleichgewichtszustand
6 bis 9 Gew.-% Peroxyessigsäure,
18 bis 21 Gew.-% Essigsäure,
13 bis 16 Gew.-% Wasserstoffperoxid,
einen Komplexbildner und
als Rest Wasser umfasst und
eine Lagerstabilität von einem Jahr hat und der Anwender während der Lagerstabilität von einem Jahr die Zusammensetzung zur Herstellung einer verdünnten Zusammensetzung verdünnt, die mindestens 30 ppm Peroxyessigsäure enthält und das Geschirr mit der verdünnten Zusammensetzung behandelt,
dadurch gekennzeichnet, dass
die verdünnte Zusammensetzung manuell bei einer Temperatur von 20 bis 35°C eingesetzt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Desinfektion und die Fleckenbeseitigung von Geschirr gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.
In Großküchen und Verpflegungseinrichtungen werden chemische Desinfektionszusammensetzungen häufig beim manuellen wie beim maschinellen Geschirrspülen eingesetzt, um beim Spülen Bakterien zu vernichten und Mindestgesundheitsanforderungen zu genügen. In vielen Einrichtungen wird Hygienevorschriften dadurch Genüge getan, daß Spülwasser mit sehr hoher Temperatur (180 bis 195°F, 82 bis 90°C) verwendet wird. Sind solche Temperaturen nicht erreichbar, wird einem oder mehreren wäßrigen Materialien, die mit Koch- oder Tischgeschirr in Berührung kommen, häufig ein chemisches Desinfektionsmittel zugesetzt, um bei einer niedrigen Temperatur von etwa 120 bis 140°F (50 bis 60°C) eine Bakterienabtötung zu erreichen. Die hier verwendeten Begriffe "hohe Temperatur" und "niedrige Temperatur" beziehen sich in etwa auf die genannten Temperaturbereiche.
Das Desinfektionserfordernis hat dazu geführt, daß verschiedene Substanzen in Betracht gezogen wurden. Eines der gebräuchlichsten Desinfektionsmittel zum Geschirrspülen ist wäßriges Natriumhypochlorit (NaOCl). Natriumhypochlorit ist zwar wirksam, preisgünstig und allgemein verfügbar, hat jedoch verschiedene Nachteile. Einmal kann Hypochlorit mit härtebildenden Ionen im Brauchwasser, darunter Calcium-, Magnesium-, Eisen-, Manganionen usw., reagieren. Durch eine solche chemische Reaktion kann es jedoch zu Kalk- und Mineralablagerung auf Maschinenteilen kommen. Derartige Ablagerungen bilden sich gern in den Wasserdurchflußwegen eines Geschirrspülers, wodurch die Durchflußgeschwindigkeiten verschiedener Materialien durch die Maschine deutlich verändert werden können. Jede derartige Veränderung kann die Arbeitsleistung der Maschine ernsthaft beeinträchtigen. Chlor als Bestandteil von Natriumhypochlorit kann auch Kompatibilitätsprobleme verursachen, wenn es zusammen mit anderen Chemikalien verwendet wird, die wünschenswerte Wasserfilmbildungs- und Klarspüleigenschaften (sheeting and rinsing aid characteristics) haben, beispielsweise nichtionische Tenside. Außerdem können sich durch die Wechselwirkung zwischen Natriumhypochlorit und verschiedenen Mineralien im Brauchwasser auf dem Geschirr Flecken und ein Filmüberzug bilden.
Die Verwendung von Natriumhypochlorit führt leicht dazu, daß die Gesamtmenge an gelösten Feststoffen in der wäßrigen Desinfektionszusammensetzung zunimmt. Eine hohe Konzentration von Feststoffen kann dazu führen, daß die Neigung von Wirkstoffen, nach dem Trocknen unerwünschte Flecken und Streifen zu hinterlassen, begünstigt wird. Zwar ist die Desinfektionswirkung von Chlor bekannt, jedoch können die sich durch diesen Bestandteil ergebenden vermehrten Feststoffe auf damit gespültem Geschirr einen Filmüberzug, Flecken oder sonstige Rückstände hinterlassen. Außerdem kann Chlor mit Metallteilen von Tischgeschirr sowie mit Metallen, die im Einsatzbereich vorhanden sind, reagieren und diese schädigen oder korrodieren.
Natriumhypochlorit ist auch eine stark oxidierende Chemikalie und kann eine Vielzahl von Materialien stark korrodieren, die in den Maschinen und für das Tisch- und Kochgeschirr, die in den heutigen Verpflegungseinrichtungen gebräuchlich sind, verwendet werden. Chlor kann auch mit Silberteile aufweisendem oder versilbertem Tischgeschirr reagieren und dieses beschädigen oder korrodieren. Das Abbauprodukt ist das Reaktionsprodukt von Silber und anderen Elementarionen, mit denen das Silbermetall in Kontakt kommt. Silber bildet rasch Verbindungen, wie beispielsweise Silberoxide und Silberhalogenide, insbesondere Silberchlorid, wenn es Chlor, beispielsweise aus Natriumhypochlorit, ausgesetzt wird.
Auf diesem Gebiet besteht unbedingt ein Bedarf an einem Spülmittel mit Desinfektionswirkung, das die Bildung eines Wasserfilms begünstigt, Fleckenbildung verhindert, ausgeprägte Desinfektionswirkung hat, umweltverträglich ist, beim Einsatz so gut wie keine Ablagerungen auf Geschirr hinterläßt und Koch- und Tischgeschirr, insbesondere Geschirr mit Silberteilen, nicht korrodiert.

Zwar sind persäurehaltige Konzentrate in den US-Patenten 4 051 058 und 4 051 059 beschrieben worden, jedoch sind die vorgenannten erwünschten Eigenschaften nicht Hauptgegenstand dieser Patente. Die vorliegende Erfindung sieht die Verwendung eines verbesserten Konzentrats vor, das einen höheren Anteil an Peroxyessigsäure und Essigsäure und einen geringeren Anteil an Wasserstoffperoxid enthält.

Die Druckschrift JP 06 340 617 A beschreibt eine sichere Peressigsäurezusammensetzung, die 1 bis 10 Gew.-% Peressigsäure, 1 bis 12 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 12 bis 39 Gew.-% Essigsäure und als Rest Wasser enthält.

Das US-Patent 5 314 687 offenbart ein antimikrobielles Peroxyessigsäurekonzentrat und dessen Verwendung. Das Konzentrat enthält eine C₁- bis C₄-Peroxycarbonsäure und eine C₆- bis C₁₈-Peroxysäure. Die Kombination dieser beiden Säuren führt zu einem synergistischen Effekt und ergibt ein wirksameres Biozid als mit ihnen alleine erreicht werden kann.

Die Druckschrift DE 39 20 728 A1 offenbart, dass in einem Verfahren zum Betrieb einer gewerblichen Geschirrspülmaschine, bei dem in deren Waschtank ein Reiniger einzudosieren ist, dessen Wirkung durch ein Bleichmittel unterstützt werden kann, als Bleichmittel Aktivsauerstoff eingesetzt werden, wenn während einer Stillstandsphase oder Reiniger-Dosierpause der Aktivsauerstoffgehalt im Waschtank dem zeitlichen Zerfall entsprechend ergänzt wird. Bei Verwendung eines bleichmittelfreien Reinigers muss beim Dosieren des Reinigers zusätzlich Bleichmittel in den Waschtank eindosiert werden.

Das EP-Patent 0 756 620 B1 beansprucht ein Verfahren zum Sterilisieren und Entfärben von Tischgeschirrprodukten, wobei das Verfahren die Stufen umfasst, dass man das Geschirr in einer Spülmaschine spült und das Geschirr mit einer wirksam sterilisierenden oder antimikrobiellen Menge einer sterilisierenden, entfärbenden Konzentrationszusammensetzung spült, wobei die Konzentrationszusammensetzung im Wesentlichen aus 0,5 bis 25 Gew.-% Peroxidessigsäure, 2 bis 70 Gew.-% Essigsäure, 1 bis 50 Gew.-% Wasserstoffperoxid und der Rest aus einem Träger besteht, wobei die Konzentrationszusammensetzung nicht korrosiv und nicht filmbildend auf dem Tischgeschirr ist, und bei Anwendung auf eine Konzentration im Bereich von 500 bis 4.000 ppm verdünnt wird.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein neues Verfahren zur Desinfektion und Fleckenbeseitigung von Geschirr zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art gelöst durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Patentanspruches.

Die Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von Flecken und zur Desinfektion von Tischgeschirr. Die Erfindung umfasst allgemein ein Peroxyessigsäurematerial, das auf Wunsch zusammen mit wirksamen Wasserfilmbildungsmitteln (sheeting agents) verwendet werden kann, die eine verbesserte Antiflecken- und Desinfektionswirkung haben, ohne dabei Geschirr nennenswert zu korrodieren. Es wurde festgestellt, daß die wirksame Konzentration der Materialien zu Formulierungen führt, die einen geringen Anteil von Feststoffen enthalten und einer Fleckenbildung weitgehend entgegenwirken. Genauer gesagt verhält es sich so, daß die desinfizierende, Flecken entfernende Konzentratzusammensetzung, da sie eine Persäure enthält, im allgemeinen an dem so gespülten Geschirr verdunstet, statt einen Film darauf zu bilden. Auch sind die Carbonsäuren, zu denen die Persäuren abgebaut werden, nicht toxisch, nicht korrosiv und mit den Materialien kompatibel, die bei der Herstellung von Kochgeschirr, Tischgeschirr und Glaswaren allgemein Verwendung finden.

Schließlich haben wir festgestellt, daß die vorliegende verbesserte Peroxyessigsäure-Konzentratzusammensetzung, die einen höheren Anteil an Peroxyessigsäure und Essigsäure und einen niedrigeren Anteil an Wasserstoffperoxid enthält, folgende Vorteile bietet:

1. Sie ergibt bei geringerer Konzentration in der gebrauchsfertigen Lösung den gleichen Peroxyessigsäuregehalt wie das auf dem Markt befindliche Produkt OXONIA, das im US-Patent 4 051 058 beschrieben wird. Dadurch sinken die Verbrauchskosten.
2. Sie ergibt eine gebrauchsfertige Lösung mit niedrigerem pH-Wert, bei dem Persäuren bekanntlich wirksamere Biozide sind.
3. Sie ist im Vergleich zu Chlor und OXONIA gegenüber Silber weniger korrosiv.
4. Sie hat einen geringeren Gehalt an aktivem Sauerstoff und ist daher sicherer als OXONIA.

Das Konzentrat wird typischerweise in einem flüssigen Verdünnungsmittel formuliert, das mit dem Persäure-Desinfektionsmittel kompatibel ist. Die Besonderheit der Erfindung beruht auf der Tatsache, daß die aktiven Komponenten 1. in nennenswerten Konzentrationen im unverdünnten Konzentrat stabil sind, 2. eine wesentliche Verbesserung gegenüber der Verwendung von Natriumhypochlorit in wäßrigem Spülmittel darstellen, 3. in Kombination mit einem Klarspülmittel wirksam einen Wasserfilm bilden und 4. ein verbessertes Erscheinungsbild des Geschirrs ergeben. Schließlich sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei Kontakt mit Materialien, die für Geschirr gebräuchlich sind, nicht korrosiv.

Für die Zwecke dieser Erfindung werden mit dem Begriff "Wasserfilmbildungs- oder Spülhilfsmittel" (sheeting or rinse agent) Chemikalien bezeichnet, die bewirken, daß die wäßrige Spülflüssigkeit einen Flüssigkeitsfilm bildet (to sheet). Der Begriff "Klarspülmittel" bezieht sich auf das Konzentrat, das mit einem wäßrigen Verdünnungsmittel verdünnt wird, um die wäßrige Spülflüssigkeit zu bilden.

Der Begriff "Klarspülen" oder "Wasserfilmbildung" (sheeting) bezieht sich auf die Fähigkeit der wäßrigen Spülflüssigkeit, beim Kontakt mit Tischgeschirr einen weitgehend durchgehenden dünnen Spülflüssigkeitsfilm zu bilden, der von dem Geschirr gleichmäßig abläuft und nach der Verdunstung des Wassers wenige oder gar keine Flecken zurückläßt.

Die Begriffe "Geschirr, Tischgeschirr, Kochgeschirr, Serviergeschirr" beziehen sich auf verschiedene Arten von Gegenständen, die Glanz und Farbe verlieren und abgenutzt werden können und zur Zubereitung, zum Servieren und zum Verzehr von Nahrungsmitteln verwendet werden, darunter Töpfe, Pfannen, Backformen, Zubereitungsgeräte, Tabletts, Kannen, Schüsseln, Platten, Unterteller, Tassen, Gläser, Gabeln, Messer, Löffel, Spachteln, Bratroste, Kuchenbleche, Brenner und dergleichen, einschließlich Produkten aus thermoplastischen Polymeren und warmausgehärtetem Kunststoff, Keramik unter Einschluß von geblasenem Glas mit eingebrannter Glasur sowie Metall in elementarer und legierter Form, z. B. Silber, Gold, Bronze, Kupfer, Pewter und Stahl neben anderen Materialien.

Der Begriff "Silbergeschirr", oder "Versilberung" umfaßt jedes "Geschirr, Tischgeschirr, Kochgeschirr oder Serviergeschirr", das Silber oder eine Silberverbindung, unter Einschluß von Silbersalzen, Silberoxiden usw. enthält.

A. Das Antiflecken-Desinfektionskonzentrat

Die Zusammensetzungen enthalten eine Peroxycarbonsäure-Desinfektionszusammensetzung. Das Peroxycarbonsäure-Desinfektionsmaterial enthält eine Monocarbonsäure in Gestalt von Essigsäure. Allgemein kann das Peroxycarbonsäurematerial hergestellt werden, indem man die Monocarbonsäure direkt zur Persäure oxidiert, das dann in den wäßrigen Konzentratzusammensetzungen solubilisiert wird. Die Materialien werden außerdem dadurch hergestellt, daß man nichtoxidierte Säure mit Wasserstoffperoxid zusammenbringt, um die Säure in situ entweder vor dem Vermischen der Fett-Persäure mit dem Konzentrat oder nach der Formulierung des Konzentrats zu bilden.

Bei der Formulierung der Peroxycarbonsäure wird Essigsäure, mit einem Oxidationsmittel, nämlich Wasserstoffperoxid, zusammengegeben. Dabei kommt es zu einer Reaktion, bei der eine Peroxycarbonsäure, nämlich Peroxyessigsäure, und Wasser entstehen. Die Reaktion folgt einem Gleichgewicht gemäß der folgenden Gleichung: H₂O₂ + CH₃COOH ====== CH₃COOOH + H₂O wobei K_eq etwa 2,0 ist.

Die Bedeutung des Gleichgewichts basiert auf der gleichzeitigen Gegenwart von Wasserstoffperoxid, der Carbonsäure und der Peroxycarbonsäure in derselben Zusammensetzung. Diese Kombination bietet eine verbesserte Desinfektionswirkung ohne die nachteiligen korrosiven oder glanznehmenden Wirkungen anderer Spülhilfsmittel, Zusätze oder Zusammensetzungen.

Carbonsäuren liefern einen Vorläuferreaktanden für die Peroxycarbonsäure und säuern wäßrige Zusammensetzungen an, in denen sie vorhanden sind, da das Wasserstoffatom der Carboxygruppe aktiv ist. Außerdem hält die erfindungsgemäße Carbonsäurekomponente die Zusammensetzung auf einem pH-Wert im sauren Bereich, was die Gleichgewichtskonzentration von Peroxycarbonsäure stabilisiert und erhält.

Die Carbonsäure ist Essigsäure, die Peroxycarbonsäure bildet, um die Desinfektionswirkung der Materialien zu erhöhen.

Die Zusammensetzung enthält auch ein Oxidationsmittel. Allgemein enthält die antimikrobielle Zusammensetzung Wasserstoffperoxid. Wasserstoffperoxid in Kombination mit Carbonsäure und Peroxycarbonsäure zeigt eine überraschend starke antimikrobielle Wirkung gegen Mikroorganismen selbst in Gegenwart einer hohen Belastung mit organischen Sedimenten.

Ein weiterer Vorteil von Wasserstoffperoxid besteht darin, daß diese Zusammensetzungen bei der Anwendung und beim Abbau auf Flächen, die mit Nahrung in Berührung kommen, akzeptiert werden können. Beispielsweise ergeben Kombinationen von Peroxyessigsäure und Wasserstoffperoxid beim Abbau Essigsäure, Wasser und Sauerstoff. Diese Komponenten sind sämtlich mit Nahrungsprodukten kompatibel.

Wasserstoffperoxid (H₂O₂) hat ein Molekulargewicht von 34.014 und ist eine schwach sauere, klare, farblose Flüssigkeit. Die vier Atome sind in einer H-O-O-H-Struktur kovalent gebunden. Wasserstoffperoxid hat allgemein einen Schmelzpunkt von –0,41°C, einen Siedepunkt von 150,2°C, eine Dichte von 1,4425 Gramm pro cm³ bei 25°C und eine Viskosität von 1,245 Centipoise bei 20°C.

Die Wasserstoffperoxidkonzentration in der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Zusammensetzung liegt allgemein im Bereich gemäß dem Patentanspruch.

Eine Änderung der Oxidationsmittelkonzentration beeinträchtigt insgesamt das Gleichgewichtsgemisch der für die Erfindung verwendeten Peroxycarbonsäure.

Die andere Hauptkomponente der antimikrobiellen Zusammensetzung ist oxidierte Essigsäure. Diese oxidierte oder Peroxycarbonsäure verleiht in Kombination mit Wasserstoffperoxid und der Monocarbonsäure in einem Gleichgewichtsreaktionsgemisch eine erhöhte antimikrobielle Wirkung.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird Peressigsäure verwendet. Peressigsäure ist eine Peroxycarbonsäure mit der Formel CH₃COOOH .

Peressigsäure ist allgemein eine stechend riechende Flüssigkeit, die in Wasser, Alkohol, Ether und Schwefelsäure leicht löslich ist. Peressigsäure kann auf unterschiedlichen Wegen, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden, beispielsweise aus Acetaldehyd und Sauerstoff in Gegenwart von Cobaltacetat. Eine 50-prozentige Lösung von Peressigsäure kann man erhalten, wenn man Essigsäureanhydrid, Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure zusammengibt. Weitere Verfahren zur Formulierung von Peressigsäure sind die im US-Patent 2 833 813 offenbarten Verfahren.

Die Peroxyessigsäurematerialien erhöhen die Desinfektionswirkung der Materialien.

Das oben beschriebene Desinfektionsmaterial kann den erfindungsgemäßen Klarspülmitteln eine antibakterielle Wirkung gegenüber einem breiten Spektrum von Mikroorganismen wie gram-positiven Mikroorganismen (z. B. Staphylococcus aureus) und gram-negativen Mikroorganismen (z. B. Escherichia coli), Hefen, Schimmelpilzen, Bakteriensporen, Viren usw. verleihen.

Die Zusammensetzung enthält auch einen Träger. Der Träger hat die Aufgabe, ein Reaktionsmedium für die Solubilisierung von Inhaltsstoffen und die Bildung von Percarbonsäure sowie ein Medium für die Entwicklung eines Gleichgewichtsgemisches von Oxidationsmittel, Percarbonsäure und Carbonsäure zu schaffen. Der Träger hat außerdem die Aufgabe, die erfindungsgemäße antimikrobielle Zusammensetzung an das Zielsubstrat heranzuführen und dieses damit zu benetzen.

Allgemein ist der Träger Wasser, das ein ausgezeichnetes Lösungsmittel und Medium für Reaktionen und Gleichgewicht ist. Wasser wird auch zum Geschirrspülen gern akzeptiert.

Allgemein macht der Träger neben der aktiven antimikrobiellen Zusammensetzung und dem Komplexbildner den Rest der Zusammensetzung aus. Die Konzentration des Trägers ist wiederum abhängig von der Art der Zusammensetzung als Ganzes, von den Lagerungsbedingungen und von der Anwendungsmethode, einschließlich der Konzentration der antimikrobiellen Substanz und anderer Faktoren. Der Träger sollte wohlgemerkt so gewählt und in einer solchen Konzentration verwendet werden, daß die antimikrobielle Wirksamkeit der aktiven Substanz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht beeinträchtigt wird.

B. Hilfsstoffe

Die Zusammensetzung enthält auch Hilfsstoffe, die in oxidierender Umgebung stabil sind und zusätzliche günstige Eigenschaften verleihen, z. B. Stabilität und Komplexbildung.

Stabilisator

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch einen polyvalenten Metallkomplexbildner oder Chelatbildner enthalten, der dazu beiträgt, die nachteiligen Wirkungen von Härtebildnern und Brauchwasser zu reduzieren. Die typischen nachteiligen Wirkungen von Calcium-, Magnesium-, Eisen-, Manganionen usw., die im Brauchwasser enthalten sind, können die Wirksamkeit der Reinigungszusammensetzung oder der Klarspülzusammensetzungen beinträchtigen oder die Tendenz haben, die aktiven Persauerstoff-Desinfektionsmaterialien zu zersetzen. Der Chelatbildner oder Komplexbildner kann mit diesen Ionen wirksam Komplexe bilden und sie von einer unerwünschten Wechselwirkung mit aktiven Inhaltsstoffen fernhalten. Damit wird die Desinfektionswirkung verstärkt.

Es können sowohl organische als auch anorganische Chelatbildner verwendet werden. Zu den anorganischen Chelatbildnern gehören beispielsweise Verbindungen wie Natriumtripolyphosphat und andere höhermolekulare lineare und cyclische Polyphosphate. Organische Chelatbildner umfassen sowohl polymere Chelatbildner als auch niedermolekulare Chelatbildner. Zu den niedermolekularen organischen Chelatbildnern gehören Salze von Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiaminpropionate, Triethylentetraaminhexacetate und deren entsprechende Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze. Polymere Chelatbildner umfassen allgemein polyanionische Zusammensetzungen wie Polyacrylsäureverbindungen. Aminophosphate und -phosphonate sind ebenfalls zur Verwendung als Chelatbildner in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet; dazu gehören beispielsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonate, Nitrilotrismethylenphosphonate, Dietheylentriaminpentamethylenphosphonate. Diese Aminophosphonate enthalten allgemein Alkyl- oder Alkaligruppen mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen.

Zu den bevorzugten Chelatbildnern für diese Erfindung gehören verbesserte Nahrungszusatz-Chelatbildner wie Dinatriumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure oder die wohlbekannten Phosphonate, die in Form von DEQUEST^®-Materialien verkauft werden, beispielsweise 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure etc. Die Phosphonsäure kann auch eine niedermolekulare Phosphonopolycarbonsäure umfassen, beispielsweise mit etwa 2–4 Carbonsäure-Anteilen und etwa 1–3 Phosphonsäuregruppen. Derartige Säuren sind beispielsweise 1-Phosphono-1-methylbernsteinsäure, Phosphonobernsteinsäure und 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure. Weitere organische Phosphonsäuren sind die bei Monsanto Industrial Chemicals Co., St. Louis, MO, erhältlichen Phosphonsäuren wie DEQUEST^® 2010, das eine 58- bis 62-prozentige wäßrige Lösung ist; die bei Monsanto unter der Bezeichnung DEQUEST^® 2000 als 50-prozentige wäßrige Lösung erhältliche Amino[tri(methylenphosponsäure)1 (N[CH₂PO₃H₂]₃); die bei Monsanto unter der Bezeichnung DEQUEST^® 2041 als 90-prozentige feste Säure erhältliche Ethylendiamin[tetra(methylenphosphonsäure)]; und die bei Mobay Chemical Corporation, Inorganic Chemicals Division, Pittsburgh, PA, unter der Bezeichnung Bayhibit AM als 45- bis 50-prozentige wäßrige Lösung erhältliche 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.

Die erwähnten Phosphonsäuren können auch in Form wasserlöslicher Säuresalze verwendet werden, insbesondere in Form der Alkalimetallsalze wie von Natrium oder Kalium, der Ammoniumsalze oder der Alkylolaminsalze, bei denen das Alkylol 2 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise der Mono-, Di- oder Triethanolaminsalze. Auf Wunsch können auch Gemische der einzelnen Phosphonsäuren oder ihrer Salze verwendet werden.

Klarspülmittel

Eine Komponente, die zusammen mit der Zusammensetzung verwendet werden kann, ist ein Klarspülmittel, beispielsweise ein Tensidsystem, das zur Förderung der Bildung eines zusammenhängenden Flüssigkeitsfilms verwendet wird. Allgemein kann eine beliebige Anzahl von Tensiden verwendet werden, die den Zweck dieses Bestandteils erfüllen. Das Tensid- Klarspülmittel kann beispielsweise ein nichtionisches, ein anionisches, ein kationisches oder ein amphoteres Tensid enthalten.

Diese Tensid-Klarspülmittel können während der Geschirrbehandlung beigegeben werden.

Für die Erfindung zweckmäßige anionische Tenside sind beispielsweise Alkylcarboxylate, lineare Alkylbenzolsulfonate, Paraffinsulfonate und sekundäre n-Alkansulfonate, Sulfosuccinatester und sulfatierte lineare Alkohole.

Zu den für die Erfindung zweckmäßigen zwitterionischen oder amphoteren Tensiden gehören beispielsweise β-N-Alkylaminopropionsäuren, n-Alkyl-β-iminodipropionsäuren, Imidazolincarboxylate, n-Alkylbetaine, Aminoxide, Sulfobetaine und Sultaine.

Diese Tenside werden im allgemeinen bevorzugt für manuelle Anwendungen eingesetzt. Die Wahl der Tenside ist abhängig von den Schäumungseigenschaften, die das einzelne Tensid oder die Kombination von Tensiden der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verleihen.

Für die Erfindung zweckmäßige nichtionische Tenside sind generell Polyetherverbindungen (auch unter der Bezeichnung Polyalkylenoxid-, Polyoxyalkylen- oder Polyalkylenglykolverbindungen bekannt). Genauer gesagt handelt es sich bei den Polyetherverbindungen im allgemeinen um Polyoxypropylen- oder Polyoxyethylenglykolverbindungen. Die für die Erfindung zweckmäßigen Tenside sind typischerweise synthetische organische Polyoxypropylen(PO)/Polyoxyethylen(EO)-Blockcopolymere. Diese Tenside umfassen ein Zweiblockpolymer bestehend aus einem EO-Block und einem PO-Block, einen mittleren Block aus Polyoxypropyleneinheiten (PO) und Polyoxyethylenblöcke, die der Polyoxypropyleneinheit aufgepfropft sind, oder einen mittleren EO-Block mit anhängenden PO-Blöcken. Dieses Tensid kann weitere Blöcke von Polyoxyethylen oder Polyoxypropylen im Molekül aufweisen. Das mittlere Molekulargewicht zweckmäßiger Tenside liegt im Bereich von etwa 1000 bis etwa 40000, und der Gewichtsanteil des Ethylenoxids liegt zwischen etwa 10 und 80 Gewichtsprozent.

Für die Erfindung zweckmäßig sind außerdem Tenside, die Alkoholalkoxylate mit EO-, PO- und BO-Blöcken aufweisen. Geradkettige primäre aliphatische Alkoholalkoxylate können als flüssigkeitsfilmbildende Substanzen besonders zweckmäßig sein. Derartige Alkoxylate sind bei verschiedenen Herstellern erhältlich, beispielsweise bei BASF Wyandotte unter der Bezeichnung "Plurafac"-Tenside. Eine bestimmte Gruppe von Alkoholalkoxylaten, die sich als zweckmäßig erwiesen haben, hat die allgemeine Formel R-(EO)_m-(PO)_n, wobei m eine ganze Zahl zwischen etwa 2 und 10 und n eine ganze Zahl zwischen etwa 2 und 20 ist. R kann ein beliebiges geeignetes Radikal sein, beispielsweise eine geradkettige Alkylgruppe mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Weitere für die Erfindung zweckmäßige nichtionische Tenside sind beispielsweise gedeckte aliphatische Alkoholalkoxylate. Solche endständige Gruppen sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl und Chlor. Diese Tenside haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 10.000. Der Einbau endständiger Gruppen verbessert bei Formulierung in einer einzigen Zusammensetzung die Verträglichkeit zwischen dem nichtionischen Tensid und den Oxidationsmitteln Wasserstoffperoxid und Percarbonsäure. Ein besonders bevorzugtes nichtionisches Tensid ist Plurafac LF131 von BASF mit der Struktur C_12-7(EO)₇(BO)_1,7R, wobei R für einen C_1-6-Alkylanteil steht und vorzugsweise 60% der Strukturen endständige Methylgruppen tragen und wobei R CH₃ beinhaltet. Weitere zweckmäßige nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside.

Ein weiteres für die Erfindung zweckmäßiges nichtionisches Tensid ist ein Fettsäurealkoxylat, wobei das Tensid einen Fettsäureanteil mit einer Estergruppe aufweist, die einen EO-Block-, einen PO-Block oder einen gemischten Block oder eine Heterogruppe enthält. Das Molekulargewicht derartiger Tenside liegt im Bereich von etwa 400 bis etwa 10.000; ein bevorzugtes Tensid enthält einen EO-Anteil von etwa 30 bis 50 Gew.-%, wobei der Fettsäureanteil etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält.

Alkylphenolalkoxylate haben sich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Klarspülmittel ebenfalls als zweckmäßig erwiesen. Solche Tenside können mit einem Alkylphenolanteil hergestellt werden, der eine Alkylgruppe mit 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen enthält; sie können einen Ethylenoxidblock, einen Propylenoxidblock oder einen gemischten Ethylenoxid/Propylenoxidblock oder einen Heteropolymeranteil enthalten. Derartige Tenside haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 10.000 und zwischen etwa 5 und etwa 20 Einheiten von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen davon.

C. Formulierung

Die Zusammensetzungen können formuliert werden, indem man die Substanzen, die die Desinfektionszusammensetzung bilden, die Carbonsäure und Wasserstoffperoxid kombiniert.

Die Zusammensetzungen können auch mit vorgebildeten Persäuren formuliert werden.

Man erhält ein Gemisch mit stabilem Gleichgewicht, das die Carbonsäure oder das Gemisch mit Wasserstoffperoxid enthält, wenn man das Gemisch 1 bis 7 Tage bei 15°C oder darüber stehenläßt. Bei dieser Herstellungsweise bildet sich ein Gleichgewichtsgemisch, das eine bestimmte Menge Wasserstoffperoxid, nicht oxidierte Säure, oxidierte oder Persäure und typischerweise unmodifizierte Stabilisatoren enthält.

D. Konzentrierte gebrauchsfertige Zusammensetzungen

Die Erfindung betrifft eine konzentrierte Zusammensetzung, die vor dem Gebrauch als Desinfektionsmittel zu einer gebrauchsfertigen Lösung verdünnt wird. Hauptsächlich aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird normalerweise das Konzentrat verkauft, und der Endverbraucher verdünnt es mit Wasser oder einem wäßrigen Verdünnungsmittel zu einer gebrauchsfertigen Lösung.

Die vorliegende Erfindung verwendet eine verbesserte Peroxyessigsäure-Konzentratzusammensetzung. Formulierungen, die im folgenden gelegentlich als "modifizierte OXONIA"-Formulierungen bezeichnet werden, enthalten im Vergleich zu dem bekannten im Handel erhältlichen Produkt OXONIA einen höheren Anteil an Peressig- und Essigsäuren und einen niedrigeren Anteil an Wasserstoffperoxid. Es hat sich herausgestellt, daß Formulierungen, deren anfängliches Molverhältnis von Essigsäure zu Wasserstoffperoxid 3 : 1 übersteigt, wenig stabil sind. Optimal sind daher Formulierungen, deren anfängliches Molverhältnis von Essigsäure zu Wasserstoffperoxid unter 3 : 1 liegt und deren Molverhältnis von Essigsäure zu Peroxyessigsäure im Gleichgewichtszustand unter 5 : 1 liegt. Formulierungen im Gleichgewichtszustand können enthalten: Konzentrat (Gew.-%) - im Gleichgewichtszustand - Inhaltsstoff

Peroxyessigsäure	6–9
Essigsäure	18–21
Wasserstoffperoxid	13–16

Beim Gebrauch kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit einem Tensid-Klarspülmittel kombiniert werden. Das Tensid-Klarspülmittel kann im angegebenen Einsatzbereich in folgenden Konzentrationen (Gew.-%) eingesetzt werden:

E. Anwendung

Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zweckmäßig im Klarspülgang sowohl beim Spülen von Hand als auch in handelsüblichen Geschirrspülmaschinen (nicht erfindungsgemäß).

Das erfindungsgemäße Antiflecken-Desinfektionskonzentrat kann bei jedem dem Fachmann bekannten manuellen Verfahren eingesetzt werden. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist das Dreibeckenverfahren zum Säubern, Klarspülen und Desinfizieren von Geschirr. Verfahren dieser Art werden im allgemeinen im Temperaturbereich von etwa 20 bis 35°C durchgeführt.

Bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführte mikrobiologische Untersuchungen haben ergeben, daß bestimmte Formulierungen, die das erfindungsgemäße verbesserte Peroxyessigsäurekonzentrat (modifiziertes OXONIA) enthalten, im Standard-AOAC-Desinfektionstest (ADAC: Association of Analytical communities) bei niedrigerer Konzentration eine um log 5 höhere Reduzierung von Staphylococcus aureus und E. coli bewirken als OXONIA unter den gleichen Bedingungen. Die nachstehende Tabelle gibt diese Ergebnisse wieder. Tabelle Erforderliche Konzentration zur Erzielung einer Abtötung um > log 5 von Staphylococcus aureus und E. coli Formulierung

* Die repräsentative Formulierung war die im Ausführungsbeispiel 2 als Formulierung 2 beschriebene Formulierung.
** niedrigster getesteter Gehalt

Das Peroxyessigsäurekonzentrat kann auch überall eingesetzt werden, wo heute OXONIA verwendet wird. Das schließt die Anwendung als saures flüssiges Desinfektionsmittel für Lebensmittelverarbeitungseinrichtungen in Molkereien, Käsereien, Brauereien, Weinkellereien, Getränke- und Lebensmittelverarbeitungsanlagen ein. Es könnte auch als Desinfektionsmittel in Krankenhäusern, Gesundheitseinrichtungen, tierärztlichen Einrichtungen, Bauernhöfen, Ställen, Geflügelhaltungen und Geflügelbruteinrichtungen verwendet werden. Spezielle Anwendungen sind beispielsweise das abschließende desinfizierende Ausspülen von Flaschen, die Desinfektion von Geflügelstallungen, Karren, Käfigen und Kisten, die Desinfektion von Geflügelbruteinrichtungen, die Desinfektion bebrüteter Eier, die Sterilisation von Herstellungs-, Abfüll- und Verpackungseinrichtungen bei aseptischen Verfahren, sowie die Verwendung als Desinfektionsmittel im dritten Spülbecken und als Biozid in dem zur Gemüse- und Hähnchenverarbeitung verwendeten Wasser. Die Erfindung dürfte auch viren- und tuberkelbazillenabtötende Eigenschaften haben.

Ausführungsbeispiele
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Sie sind nicht als Einschränkungen zu verstehen. Für den Fachmann ist leicht ersichtlich, daß die Beispiele viele andere Arten der Anwendung der Erfindung nahelegen.
Ausführungsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
Es wurde eine Klarspülzusammensetzung hergestellt durch Mischen von 0,79 g einer Klarspülzusammensetzung, die ein wäßriges Klarspülmittel enthielt, welches 10 Gew.-% LF 428 (lineares Alkoholethoxylat mit endständigen Benzylgruppen), 10 Gew.-% D097 (ein EO/PO-Blockcopolymer mit PO-Endgruppe), 1 Gew-% eines Nonylphenolethoxylates mit 9,5 Mol Ethylenoxid, 0,1 Gew.-% Ethylendiamintetraessigsäurenatriumsalz, 0,08 Gew.-% 37-prozentige aktive wäßrige Formaldehydlösung, 14 Gew.-% Natriumxylolsulfonat (40-prozentige aktive wäßrige Lösung) und 0,01 5 Gew.-% grünen Farbstoff enthielt, mit einem Material, welches ausgewählt wurde aus der Gruppe bestehend aus 6,23 g Natriumhypochlorit (9,8 Gew.-% aktives wäßriges NaOCl) (Beispiel 1A), 13,4g einer Peroxyessigsäurezubereitung (Beispiel 1B) oder 6,7 g einer Peroxyessigsäurezubereitung (Beispiel 1C). Die Peroxyessigsäurezubereitung enthält 28,3 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 8 Gew.-% Essigsäure, 5,8% Peroxyessigsäure, 0,9 Gew.-% eines Phosphonatstabilisators enthaltend Hydroxyethylidendiphosphonsäure und im übrigen Wasser.
Diese drei Materialien wurden bei einem Experiment mit einer Geschirrspülmaschine eingesetzt, wobei Trinkgläser gewaschen und klargespült wurden. Bei einem Spülgang wurden 7,37 g eines handelsüblichen Geschirrspülmittels verwendet. Bei dem Experient wurde Leitungswasser mit insgesamt 125 ppm gelösten Feststoffen und enthärtetes Brunnenwasser mit insgesamt 255 ppm gelösten Feststoffen verwendet. Jedes Experiment umfaßte die Auswertung von 20 Maschinenzyklen mit jeweils 10 Minuten Trockenzeit zwischen den Zyklen. Die Gläser wurden nach 20 Maschinenzyklen nach Film- und Fleckenbildung bewertet, wobei die Filmbildung als zuverlässigerer Indikator für das Erscheinungsbild der Gläser angesehen wurde. Bei Gläsern mit starker Filmbildung sind Flecken nicht gut zu erkennen, weil der dicke Film sie verdeckt. Bei diesen Versuchen hat der Geschirrspüler einen Spülmittelbehälter mit 1,7 Gallonen Fassungsvermögen. In jede Spülwasserflotte wurden 2,14 g Verunreinigungen in Form von püriertem Rinderbraten und 1,07 g Verunreinigungen in Form "heißer Punkte" gegeben. Ein Satz Testgläser (während des 20 Zyklen umfassenden Versuchs) wurden in Vollmilch getaucht und zwischen den einzelnen Zyklen jeweils 10 Minuten lang bei 100°F getrocknet. Der andere Satz Gläser wurde nicht in Milch getaucht, jedoch zwischen den Zyklen an Luft trocknengelassen. Bei mit Milch verunreinigtem Glas verdoppelt sich die unter Gaststättenbedingungen übliche Verunreinigung und ihr Antrocknen. Die Wassertemperatur wurde zwischen 130 und 140°F gehalten. Jedes Glas wurde nach drei gesonderten Bewertungsstufen bewertet. Die Filmbildung wurde in einer Dunkelkammer-Blackbox bewertet, und die Ergebnisse sind der Gesamtwert aus den drei Filmbewertungskriterien, wie folgt: kein Film = 1,0; Filmspuren = 2,0; leichte, bei normalen Lichtverhältnissen erkennbare Filmbildung = 3,0; mittlere Filmbildung = 4,0; starke Filmbildung = 5,0.
Tabelle I Bei den 20 Zyklen umfassenden Tests waren die Filmbildungsergebnisse wie folgt Bewertungsstufen
Aus den in Tabelle I aufgeführten Werten ist zu ersehen, daß die Verwendung von Chlorbleiche im Klarspülmittel zu einer deutlichen Filmbildung auf üblichem Glasgeschirr führt. Die Verwendung eines Peroxyessigsäure-Wasserstoffperoxid-Desinfektionsmittels in Verbindung mit einem schwach schäumenden Klarspülmittel ergibt im Vergleich zu dem Desinfektionsklarspülsystem auf Hypochloritbasis eine wesentliche Verbesserung bei der Filmbildung.
Ausführungsbeispiel 2 (erfindungsgemäß)
In Tabelle II sind die Formulierungen des im Handel erhältlichen Produkts OXONIA (1a) und der "modifizierten OXONIA-Formulierungen" – Formulierungen 2–4 – angegeben, die für die Peroxyessigsäure-Konzentratzusammensetzung repräsentativ sind.
Die Formulierungen wurden hergestellt, indem Essigsäure die Zusätze in der angegebenen Reihenfolge unter leichtem Rühren zugesetzt wurden. Nach Zugabe aller Zusätze wurde das Gemisch weitere 15 Minuten lang gerührt.
Das Gemisch wurde nach zwei Tagen und nach einer Woche auf Wasserstoffperoxid und Peroxyessigsäure titriert. Nach Erreichen des Gleichgewichtszustands der Gemische wurden von jeder Formulierung Proben für einen Stabilitätstest entnommen. Ein Satz Proben der Formulierungen 1(a)-4 wurde ein Jahr lang bei Zimmertemperatur aufbewahrt und vierteljährlich titriert. Die Stabilitätsuntersuchungen sind in Tabelle II(a) wiedergegeben.
Die nachstehenden Ausführungsbeispiele beziehen sich auf die Formulierung OXONIA bzw. die Formulierung 1(a) sowie auf die modifizierten OXONIA-Formulierungen bei den berichteten Wirksamkeits- und Vergleichsuntersuchungen. Tabelle II

* Nicht erfindungsgemäß

AA: = Essigsäure,
PAA: = Peroxyessigsäure,
AO: = aktiver Sauerstoff

(a) Oxonia
(b) Die Formulierungen wurden mit einer Gleichgewichtskonstante von 2,0 berechnet.
(c) nach 7–14 Tagen

Tabelle II(a) Stabilität von Peroxyessigsäureformulierungen bei Zimmertemperatur Peroxyessigsäure in %
Ausführungsbeispiel 3 (erfindungsgemäß) Prüfverfahren
Es wurde mit modifizierten OXONIA-Formulierungen ein AOAC-Desinfektionstest durchgeführt. Der Test betraf die Wirkung auf Staphylococcus aureus. Die Testsubstanz wurde in 500 ppm synthetischem hartem Wasser mit einer Konzentration von 1 oz/12 gal, d. h. 0,065% (0,65 ml/999,35 ml Verdünnungsmittel), hergestellt. Das verwendete Neutralisationsmittel war konzentriertes 1-prozentiges Natriumthiosulfat + 1-prozentiges Pepton + 10-prozentige Katalase. Das verwendete Nährmedium war Tryptonglucoseextraktagar mit einer Inkubationszeit von 48 Stunden bei 37°C nach dem Test.
Von jedem Produkt wurden Teilmengen analysiert und dreifach getestet. Der Analysebericht ist beigefügt. Für diese Formulierungen wurden folgende Gleichgewichtskonzentrationen berechnet:
Tag 1
Zahlenkontrolle = 80,59,74 × 10⁶ = 7,1 × 10⁷
Tag 2
Schlussfolgerung:
Die Ergebnisse zeigten bei beiden Formulierungen eine Reduktion um größer log 5. Die Analysewerte entsprechen weitgehend den berechneten Gleichgewichtskonzentrationen.

Claims

Verfahren zur Desinfektion und Fleckenbeseitigung von Geschirr, bei dem eine Peroxyessigsäure-Konzentratzusammensetzung hergestellt wird, welche Peroxyessigsäure, Essigsäure, Wasserstoffperoxid und einen Träger enthält, wobei die Zusammensetzung im Gleichgewichtszustand 6 bis 9 Gew.-% Peroxyessigsäure, 18 bis 21 Gew.-% Essigsäure, 13 bis 16 Gew.-% Wasserstoffperoxid, einen Komplexbildner und als Rest Wasser umfasst und eine Lagerstabilität von einem Jahr hat und der Anwender während der Lagerstabilität von einem Jahr die Zusammensetzung zur Herstellung einer verdünnten Zusammensetzung verdünnt, die mindestens 30 ppm Peroxyessigsäure enthält und das Geschirr mit der verdünnten Zusammensetzung behandelt, dadurch gekennzeichnet, dass die verdünnte Zusammensetzung manuell bei einer Temperatur von 20 bis 35°C eingesetzt wird.