DE1954366B1

DE1954366B1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von harten UEberzuegen aus Titan- und/oder Tantalverbindungen

Info

Publication number: DE1954366B1
Application number: DE19691954366
Authority: DE
Inventors: W Reichelt
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Priority date: 1969-10-29
Filing date: 1969-10-29
Publication date: 1971-06-24
Also published as: SE373391B; DE1954366C2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von harten Überzügen aus Nitriden, Karbiden und/oder Boriden der Metalle Titan oder Tantal auf Gegenständen, die besonders hohem Verschleiß, beispielsweise durch mechanische Beanspruchung, unterliegen.
Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 069 448 bekannt, Getrieberäder, die hohen Verschleißbeanspruchungen unterworfen sind, mit gut haftenden Hartstoffüberzügen aus Titannitrid, Titanborid und/ oder Titansilizid zu überziehen. Dabei wird beispielsweise Titannitrid durch Reaktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff und Stickstoff an erhitzten Metalloberflächen abgeschieden. In analoger Weise werden auch Titanborid- und Titansilizid-Schichten hergestellt. Bekannt ist es auch, auf eine derart hergestellte Titannitridschicht durch Reaktcn einer Gasmischung aus Titantetrachlorid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen, wie Methan, eine weitere Schicht aus Titankarbid abzuscheiden. Ebenfalls ist es bekannt, nicht die reinen Hartstoffe aufzubringen, sondern Mischkristalle untereinander. Bei diesem Gasplattierverfahren müssen nicht nur gewisse Strömungsgeschwindigkeiten und Konzentrationen der Reaktionsgase innerhalb des Reaktionsraumes während des Plattierens in unmittelbarer Nähe des zu plattierenden Gegenstandes aufrechterhallen werden, sondern es ist auch erforderlich, den zu überziehenden Körper dauernd auf der Reaktionstemperatur zu halten, die bevorzugt zwischen 900 und 11000 C liegt.
Letzteres erfordert umfangreichen apparativen Aufwand.
Bekannt ist aus der deutschen Patentschrift 878 585 ein Verfahren zur Herstellung dünner Schichten aus Nitriden oder Karbiden der Metalle Titan und Tantal auf einem als Anode geschalteten oder mit einer Anode verbundenen Gegenstand durch Zerstäubung einer mit der niederzuschlagenden Verbindungsschicbt überzogenen Kathode in einer Edelgasatmosphäre. Dieses bekannte Kathodenzerstäubungsverfahren, bei dem von mit der niederzuschlagenden Verbindung überzogenen Kathoden ausgegangen wird, gestattet beispielsweise nicht, komplizierte Gestalt aufweisende Gegenstände zu beschichten. Seine Anwendung beschränkt sich daher vornehmlich auf das 'cTberziehen plattenartiger Gegenstände.
Aus der USA.-Patentschrift 3 250 694 ist die Beschichtung beliebig geformter Gegenstände nach dem klassischen Kathodenzerstäubungsverfahren bekannt, wobei der zu beschichtende Gegenstand sich innerhalb einer zylindrischen Kathode befindet und die zylindrische Kathode in der Vakuumkammer angeordnet ist und einen Teilraum der Vakuumkammer einschließt. Dieser Teilraum ist aber nicht Teilraum eines Reaktionsraumes, in dem die mit dem Reaktionsgas oder -gasgemisch reagierenden Titan- oder Tantalteilchen erzeugt werden.
Diese Verfahren weisen die Gemeinsamkeit auf, daß zur Herstellung ausreichend dicker Überzüge eine ziemlich lange Zeit erforderlich ist.
Aus der USA.-Patentschrift 3 420 767 ist die Beschichtung von Gegenständen unter Verwendung eines Hochfrequenzplasmas bekannt. Die Gegenstände befinden sich auf der Innenseite eines hochfrequent erregten Formkörpers, in dessen Achse ein Stab angeordnet ist, von dem das Schichtmaterial abgestäubt wird. Innerhalb des von dem Formkörper umschlossenen Teilraumes des Vakuumraumes wird eine Inertgasatmosphäre aufrechterhalten, so daß keine Bildung von abzuscheidenden Reaktionsprodukten stattfindet und stattfinden kann.
Aus der deutschen Patentschrift 863 997 ist die Abscheidung von Elementen mit metallischem Charakter wie Selen, Tellur, Silizium oder Bor bekannt.
Hierzu werden flüchtige Verbindungen dieser Elemente in der Gasphase durch ionisierende Wirkung einer elektrischen Gasentladung gespalten und das Element dann kondensiert. Es handelt sich hierbei nicht um die Abscheidung von Verbindungen, sondern nur um die von Elementen.
Weiterhin ist aus der österreichischen Patentschrift 262 715 eine Vorrichtung zum Aufbringen dünner Schichten nach dem Hochfrequenz-Plasmazerstäubungsverfahren bekannt. Diese Vorrichtung weist in einer evakuierbaren Kammer eine hochfrequent erregte Einrichtung, vorzugsweise eine Spule, auf. In den von der Spule umschlossenen Teilraum wird ein Gas in Richtung der Achse der Spule eingeleitet, das dem hochfrequenten elektromagnetischen Hochspannungsfeld ausgesetzt wird, so daß es zumindest teilweise in Plasma umgewandelt wird, dessen Teilchen unter Einwirkung ihrer Bewegung auf die Spule auftreffen und durch Stoß kleine Stoffteilchen von ihr ablösen. Je nach Art des in den Teilraum eingeleiteten Gases, Inertgas oder reaktives Gas, werden die Stoffteilchen unverändert oder nach ihrer Verbindung mit dem Gas auf den zu beschichtenden Gegenständen abgelagert. Diese Gegenstände sind außerhalb des Teilraumes in einer Entfernung von etwa 3 oder 4 cm von der Spule angeordnet. Mit Hilfe dieses Verfahrens ist es auch möglich, Überzüge aus Verbindungen herzustellen, beispielsweise Überzüge aus Aluminiumoxid und aus Niobnitrid. Dabei besteht die hochfrequent erregte Spule aus Aluminium oder aus Niob, während in den von dieser Spule umschlossenen Teilraum Sauerstoff oder Stickstoff eingeleitet wird. Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens wird unter anderem darin gesehen, daß die Aufbringungs-bzw. Ablagerungsgeschwindigkeit von Überzügen größer ist als mit klassischen Zerstäubungsverfahren.
Außerdem ist es möglich, industrielle Anlagen von großen Abmessungen herzustellen.
Ferner ist aus der britischen Patentschrift 1104 935 die Herstellung von Hartstoffschichten und Niederschlagen auf einem Körper durch Zerzetzen gasförmiger Verbindungen und Reagieren der Zersetzungsprodukte zu einer Hartstoffverbindung in einem Hochfrequenzplasma bekannt. Die das Hochfrequenzplasma erzeugende Spule ist außerhalb des auf Unterdruck befindlichen Reaktionsraumes angeordnet. Bei dieser Anordnung ist es nur schwer möglich, die zu beschichtenden Gegenstände auf einer genügend hohen Temperatur zu halten, die eine hohe Abscheidungsgeschwindigkeit gewährleistet. Eine hohe Abscheidungsgeschwindigkeit ist aber erforderlich, wenn das Verfahren nicht nur im Labormaßstab.
sondern im industriellen Maßstab Verwendung finden soll, wie beispielsweise bei der Beschichtung von Getrieberädern, Antriebswellen, Wellenlagern od. dgl.
Bei zu niedriger Temperatur der Gegenstände ist nämlich die Abscheidungsgeschwindigkeit zu klein, so daß die Beschichtung des Körpers sich über einen sehr langen Zeitraum erstreckt. Dies hat aber wie der um den Nachteil, daß nicht vorhersehbare Veränderungen in dem zu beschichtenden Körper während der Beschichtung auftreten können (Deformationen, Diffusionseffekte usw.), was insbesondere bei der Beschichtung von Werkzeugteilen, Antriebswellen, Getrieberädern usw. besonders nachteilige Auswirkungen haben kann. Außerdem wird durch die Temperatur die Gefügestruktur des Überzuges stark beeinflußt, was sich wiederum auf die Haltbarkeit und Standzeit des Überzuges auswirkt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, welche es auf einfache Weise ermöglichen, auf erhitzte Gegenstände beliebiger Gestalt, die nach der Beschichtung hohen Verschleißbeanspruchungen unterworfen sind, in möglichst kurzer Zeit gut haftende Hartstoffschichten von ausreichender Dicke abzuscheiden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines harten, festhaftenden Überzuges aus einem Nitrid, Karbid und/oder Borid der Metalle Titan oder Tantal auf einem innerhalb eines auf Unterdruck befindlichen Reaktionsraumes angeordneten, erhitzten metallischen Gegenstand, wobei während der Beschichtung des Gegenstandes in den Reaktionsraum unter Aufrechterhaltung des Unterdrucks ein Reaktionsgas oder -gasgemisch, welches wenigstens eines der Elemente Stickstoff, Kohlenstoff oder Bor enthält, eingeleitet und im Reaktionsraum in einem Hochfrequenzplasma der auf dem Gegenstand abzuscheidene Stoff gebildet wird, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß der zu beschichtende Gegenstand, wie an sich bekannt, innerhalb eines Teilraumes angeordnet wird, den eine hochfrequent erregte Spule oder ein becherförmiger Körper einschließt, und daß in diesem Teilraum die mit dem Reaktionsgas reagierenden Titan- oder Tantalteilchen mittels des Hochfrequenzplasmas erzeugt werden. Die zur Bildung der abzuscheidenden Hartstoff-Verbindung erforderlichen Titan- oder Tantalteilchen werden in weiterer Ausgestaltung der Erfindung von den ionisierten Teilchen des Reaktionsgases oder -gasgemisches durch Stoß von der Spule oder dem becherförmigen Körper abgelöst, die wenigstens an der Oberfläche aus Titan oder Tantal bestehen. Beispielsweise werden eine mit einem ausreichend dicken Titan- oder Tantalüberzug versehene Metallspule oder ein wenigstens auf seiner Innenseite mit einem Titan- oder Tantalüberzug ausreichender Dicke versehener becherförmiger Metallkörper benutzt. Als vorteilhaft hat es sich auch erwiesen, zur Bildung der abzuscheidenden Hartstoff-Verbindung innerhalb des Teilraumes wenigstens einen Stab oder einen ähnlichen Formkörper anzuordnen, von dessen Oberfläche die Titan- oder Tantalteilchen durch Stoß von ionisierten Teilchen des Reaktionsgases oder -gasgemisches abgelöst werden. Dabei wird der Stab zweckmäßigerweise während der Bildung der abzuscheidenden Verbindung auf einem negativen Potential gehalten.
Mit Vorteil können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Hartstoff-Überzüge dadurch hergestellt werden, daß außer dem Reaktionsgas oder -gasgemisch noch eine in dem durch das hochfrequente, elektromagnetische Hochspannungsfeld gebildeten Plasma leicht zerfallende Titan- oder Tantalverbindung, vorzugsweise in Dampfform, in den Reaktionsraum eingeleitet wird. Besonders geeignete Titan-oder Tantalverbindungen, die sich leicht zersetzen, sind beispielsweise Titan- und Tantalhalogenide und Titan- und Tantaloxyhalogenide.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es in vorteilhafter Weise, auf den Gegenständen nicht nur sehr gut haftende Hartstoff-Oberzüge aufzubringen, sondern auch diese Überzüge mit hoher Aufbringungsgeschwindigkeit herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren vereinigt also die Vorzüge der bekannten Beschichtungsverfahren in einzigartiger Weise, ohne daß beispielsweise die Aufrechterhaltung bestimmter Strömungsgeschwindigkeiten und Konzentraticnen von Reaktionsgasen in unmittelbarer Nähe des zu überziehenden Gegenstandes besonders beachtet werden muß. Außerdem bietet die Anordnung der zu beschichtenden Gegenstände innerhalb des von der Spule oder dem becherförmigen Körper umschlossenen Teilraumes in dem dort durch das hochfrequente, elektromagnetische Hochspannungsfeld gebildeten Plasma eine sehr einfache und wirkungsvolle Möglichkeit zur ausreichenden Erhitzung der zu beschichtenden Gegenstände und Aufrechterhaltung ihrer Erhitzung während der Beschichtung.
Die Temperaturen, auf denen sich der zu beschichtende Gegenstand während seiner Beschichtung befindet, liegen im Bereich zwischen 800 und 1200C C, vorzugsweise zwischen 1000 und 12000 C. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf den metallischen Gegenständen hergestellten Hartstoff-Uberzüge sind sehr gleichmäßig und homogen und weisen außerdem neben der guten Haftfestigkeit auch eine gute Abriebfestigkeit auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, auf den Gegenständen nicht nur reine Hartstoffschichten aus Titannitrid, -karbid, -borid oder Tantalnitrid, -karbid oder -borid abzuscheiden, sondern auch Mischkristalle, wie beispielsweise Titan-Nitrid-Karbid-, Titan-Nitrid-Borid-, Titan-Karbid-Borid-, Tantal-Niti-id-Karbid-, Tantal-Nitrid-Borid-, Tantal-Karbid-Eorid-Mischkristalle. Auch lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf Gegenstände solche Überzüge herstellen, die aus zwei oder mehr nacheinander abgeschiedenen Hartstoffschichten bestehen. Dabei können verschiedene reine Hartstoff schichten in »Sandwich«-Form miteinander und/oder mit Mischknstallschichten oder Mischkristallschichten verschiedener Zusammensetzung miteinander kombiniert werden.
Als Beispiele hierfür seien genannt: Auf eine Titannitridschicht wird eine Titankarbidschicht aufgebracht, auf eine Titannitridschicht wird eine Titan-Nitrid-Karbid-Mischkristallschicht aufgebracht. Zur Erzeugung solcher Schichten ist es nur erforderlich, nach Herstellung der einen Schicht ein anderes Reaktionsgas oder -gasgemisch einzuleiten, beispielsweise nach Herstellung der Titannitridschicht von einem stickstoffhaltigen Reaktionsgas auf ein kohlenstoffhaltiges Reaktionsgas umzuschalten, wodurch dann eine Titankarbidschicht auf der Titannitridschicht gebildet wird, oder beispielsweise von einem stickstoffhaltigen Reaktionsgas auf ein Reaktionsgas oder -gasgemisch umzuschalten, das Stickstoff oder Stickstoffverbindungen und Kohlenstoff enthält, so daß auf der Titannitridschicht eine Titan-Nitrid-Karbid Mischkristallschicht abgeschieden wird. Für andere Schichtenfolgen kann analog verfahren werden.
Das Verfahren hat sich besonders bewährt zur Herstellung von Hartstoffüberzügen auf Getrieberädern, spanabhebenden Werkzeugteilen, auf einer Antriebswelle, auf einem Wellenlager od. dgl., um nur einige Beispiele zu nennen.
In den Figuren sind bevorzugte Ausführungsbeispiele von Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens schematisch dargestellt.
Gemäß F i g. 1 ist in der geerdeten Kammer 1, die über den Stutzen 2 an ein Vakuumpumpenaggregat 3 angeschlossen ist und eine Zuführleitung 4 mit Nadelventil 5 für das Reaktionsgas oder -gasgemisch (angedeutet durch Pfeil 6) aufweist, eine Spule 7 angeordnet, die von einem Hochfrequenzgenerator 8 gespeist wird. In dem von der Spule umschlossenen Teilraum 9 ist mittels der Haltevorrichtung 10 der zu beschichtende Gegenstand 11 angeordnet. Die Spule 7 besteht wenigstens an ihrer Oberfläche aus Titan oder Tantal.
Selbstverständlich kann auch die Spule 7 vollständig aus Titan oder Tantal bestehen.
An Stelle der Spule7 kann auch, wie in Fig. 2 dargestellt, ein becherförmiger Körper 12 benutzt werden, der wenigstens auf seiner Innenfläche 16 aus Titan oder Tantal besteht. Auch kann ein Körper 12 benutzt werden, der vollständig aus Titan oder Tantal besteht.
Bei der in F i g. 3 dargestellten Vorrichtung ist innerhalb des von der Metallspule 13 umschlossenen Teilraumes 9 außer dem zu beschichtenden Gegenstand 11 noch ein Stab 14 angeordnet, der über die Leitung 15 auf negatives Potential gelegt ist. Der Stab 14 besteht entweder vollständig aus Titan oder Tantal, oder es ist ein Stab, der aus einem Metallkern mit einem Titan- oder Tantalüberzug besteht. An Stelle der Metallspule 13 kann auch ein becherförmiger Metallkörper benutzt werden. An Stelle eines Stabes kann auch ein anderer ähnlicher Formkörper, beispielsweise eine Spirale oder ein offener Ring, benutzt werden.
Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines harten, festhaftenden Überzuges aus einem Nitrid, Karbid und/oder Borid der Metalle Titan oder Tantal auf einem innerhalb eines auf Unterdruck befindlichen Reaktionsraumes angeordneten, erhitzten metallischen Gegenstand, wobei während der Beschichtung des Gegenstandes in den Reaktionsraum unter Aufrechterhaltung des Unterdrucks ein Reaktionsgas oder -gasgemisch, welches wenigstens eines der Elemente Stickstoff, Kohlenstoff oder Bor enthält, eingeleitet und irn Reaktionsraum in einem Hochfrequenzplasma der auf dem Gegenstand abzuscheidende Stoff gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der zu beschichtende Gegenstand, wie an sich bekannt, innerhalb eines Teilraumes angeordnet wird, den eine hochfrequent erregte Spule oder ein becherförmiger Körper einschließt, und daß in diesem Teilraum die mit dem Reaktionsgas reagierenden Titan- oder Tantalteilchen mittels des Hochfrequenzplasmas erzeugt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung der abzuscheidenden Hartstoff-Verbindung erforderlichen Titan- oder Tantalteilchen von der Spule oder dem becherförmigen Körper, die wenigstens an ihrer Oberfläche aus Titan oder Tantal bestehen, durch Stoß von ionisierten Teilchen des Reaktionsgases oder -gasgemisches abgelöst werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung der abzuscheidenden Hartstoff-Verbindung erforderlichen Titan- oder Tantalteilchen von wenigstens einem innerhalb des Teilraumes angeordneten Stab od. ä. Formkörper, der wenigstens an seiner Oberfläche aus Titan oder Tantal besteht und während der Bildung der abzuscheidenden Verbindung auf einem negativen Potential gehalten wird, durch Stoß von ionisierten Teilchen des Reaktionsgases oder -gasgemisches abgelöst werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß außer dem Reaktionsgas oder -gasgemisch noch eine in dem durch das hochfrequente elektromagnetische Hochspannungsfeld gebildeten Plasma leicht zerfallende Titan- oder Tantalverbindung, wie Titan- oder Tantalhalogenid oder -oxyhalogenid, vorzugsweise in Dampfform, in den Reaktionsraum eingeleitet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Gegenstand nacheinander zwei oder mehr Hartstoffschichten verschiedener Zusammensetzung abgeschieden werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Gegenstand zwei oder mehrere reine Hartstoffschichten verschiedener Zusammensetzung nacheinander abgeschieden werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Gegenstand zwei oder mehrere Hartstoffschichten nacheinander abgeschieden werden, wobei wenigstens eine aus einem reinen Hartstoff und wenigstens eine aus einem Mischkristallhartstoff besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Gegenstand zwei oder mehrere Mischkristall-Hartstoffschichten verschiedener Zusammensetzung nacheinander abgeschieden werden.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffverbindung auf einem spanabhebenden Werkzeugteil, einem Getrieberad, einer Antriebswelle, einem Wellenlager od. dgl. abgeschieden wird.

Claims

10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, die einen evakuierbaren Reaktionsraum, eine in ihm angeordnete Spule oder becherförmigen Körper, der mit einem Hochfrequenzgenerator verbunden ist und wenigstens eine Zuleitung für ein Reaktionsgas oder -gasgemisch aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie Haltemittel aufweist zur Halterung eines zu beschichtenden Gegenstandes innerhalb der Spule oder des becherförmigen Körpers.