DE2322157A1

DE2322157A1 - Verfahren zur bildung einer carbidschicht aus einem element der gruppe va des periodensystems auf der oberflaeche eines gegenstandes aus eisen, eisenlegierung oder sintercarbid

Info

Publication number: DE2322157A1
Application number: DE19732322157
Authority: DE
Inventors: Tohru Arai; Noboru Komatsu; Yoshihiko Sugimoto
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1972-05-04
Filing date: 1973-05-02
Publication date: 1973-11-22
Also published as: FR2183256B1; FR2183256A1; DE2322157C3; GB1396455A; DE2322157B2

Description

232215?

DR. BFR3 D;FL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Ββτς Dlpl.-Ing. Stapf, 8 München M, P. O. Box M 0245 Unser Zeichen ·ΜΟΝΟΗΕΝ80 ¹L Our ret. MauarkircrterstraB· 48

Anwaltaakte 23 803
Be/Ro

Kabushiki Kaisha Toyota Ohuo Kenkyusho Nagoyashi, Aiohiken / Japan

"Verfahren zur Bildung einer Oarbidschicht aus einem Element der Gruppe Va des Periodensystems auf der Oberfläohe eines Gegenstandes aus Eisen, Eisenlegierung oder Sintercarbid"

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer Oarbidsohioht aus einem Element der Gruppe Va des Periodensystems auf der Oberfläohe eines Gegenstandes aus Eisen« Eisenlegierung oder Sinteroarbid, und im besonderen die Bildung der Oarbidsohioht auf der Oberfläohe des Gegenstandes, der in ein gesohmolzenes Behandlungsbad eingetaucht wird. Der Gegenstand aus Eisen, Eisenlegierung oder Sinteroarbid

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mit der darauf gebildeten Garbidschicht hat eine wesentlich verbesserte Härte, Abriebfestigkeit und Bearbeitbarkeit.

Es sind verschiedene Verfahrensarten zur Beschichtung oder zur Bildung einer Metallcarbidschicht auf der Oberfläche von Metallgegenständen bekannt. Die Anmelderin hat ein Verfahren zur Bildung einer Garbidschicht eines Elements der Gruppe Va auf der Oberfläche von Metallgegenständen in einem geschmolzenen Behandlungsbad aus Boroxid, Borsäure oder einem Borat und einem Metallpulver, das ein Element der Gruppe Va enthält, entwickelt (Japanische Patentanmeldung Serial No. 44-87805). Durch das Verfahren kann eine einheitliohe Garbidsohicht gebildet werden, wobei es eehr produktiv und billig ist. Das Carbid eines Elements der Gruppe Va, wie Vanadiumcarbid (VG), Nioboarbid (NbG) und Tantalcarbid (TaC?) hat eine sehr große Härte im Bereich von Hv 2000 bis Hv 3000.'^x' Es hat daher die gebildete Garbidsohicht einen hohen Härtewert und eine überlegene Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb und ist daher zur Oberflächenbehandlung von Formen, wie Düsen und Stempel, Werkzeugen, wie Stemmeisen, Kneifzangen und Schraubenziehern, Teilen von Werkzeugmaschinen, Automobilteilen, die Abrieb unterworfen sind, besonders geeignet.

Weiterhin ist das Carbid eines Elements der Gruppe Va S^e~ gÄtt Eisen oder Stahl bei einer höheren Temperatur viel härter und weniger reaktionsfähig als das aus (x) (Mikro Viokers Hardness) -3-

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Wolframcarbid gebildete Sinteroarbid. Es verleiht daher die Bildung der Carbidsohicht eines Elements der Gruppe Va auf der Oberfläche eines Sohneidwerkzeuges, das aus Sinteroarbid hergestellt ist, diesem Werkzeug eine wesentlich erhöhte Lebensdauer.

Das oben angegebene Verfahren benötigt jedoch eine relativ lange Zeit zur Bildung einer praktisch annehmbar starken Carbidsohioht eines Elements der Gruppe Va.

Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur Bildung einer Oarbidschicht eines Elements der Gruppe Va auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus Eisen, Eisenlegierung oder Sintercarbid in einem geschmolzenen Behandlungsbad.

Weitere Gegenstände dieser Erfindung sindι

- Ein Verfahren zur schnellen Bildung einer Metallcarbidschioht mit hoher Dichte und Einheitlichkeit auf der Oberfläche des Gegenstandes.

- Ein Verfahren zur Bildung einer Metallcarbidechicht auf der Oberfläche des Gegenstandes, wobei man einen elektrischen Strom auf den Gegenstand einwirken läßt.

- Ein Verfahren zur Bildung einer Garbidschicht, das bei der praktischen Durchführung sicher und einfach und weniger kostspielig ist.

Die Erfindung als solche, soweit sie das Arbeitsverfahren 309847/0802

betrifft, sowie weitere Gegenstände und Vorteile, sind am besten aus der nachfolgenden Beschreibung der spezifischen Ausführungsformen in Verbindung mit begleitenden Zeichnungen zu erkennen, worin

die Figuren 1-4 Mikrofotografien sind, die Vanadiumcarbidschichten auf Kohlenstoff-Werkzeugstahl zeigen, wobei sie nach Beispiel 1 gebildet" sind,

die Figuren 5-7 grafische Darstellungen sind, die man von dem Produkt von Beispiel 1 mittels Röntgen-Hikroanalyse erhält, und die den Gehalt der die Garbidschichten bildenden Komponenten zeigen,

Figur 8 eine grafische Darstellung ist, die man nach Beispiel 1 erhält und die die Wirkung der auf den zu behandelnden Gegenstand angewandten Stromdichte auf die Stärke der gebildeten Schicht zeigt,

Figur 9 eine Mikrofotografie ist, die eine Mobcarbidschicht auf Kohlenstoff-Y/erkzeugstahl zeigt, wobei diese nach Beispiel 2 gebildet ist,

Figur 10 eine grafische Darstellung ist, die man in Beispiel 2 mittels Eöntgen-Mikroanalyse erhält und die den Gehalt an Komponenten, die die Uiobcarbidschicht bilden, angibt,

Figur 11-13 Mikrofotografien sind, die Vanadiumcarbidschichten auf Kohlenstoff-Werkzeugstahl zeigen, wobei diese nach Beispiel 3 gebildet sind,

Figur 14 eine Mikrofotografie ist, die eine Vanadiumcarbidschicht zeigt, die auf einem Kohlenstoff-Werkzeugstahl, nach

Beispiel 4 gebildet ist,

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Figur 15 und 16 grafische Darstellungen sind, die man nach Beispiel 6 erhält, wobei sie die Wirkung der auf den behandelten Gegenstand aufgebrachten Stromdichte in Bezug auf die Stärke der gebildeten Schicht zeigen, Figur 17 eine Mikrofotografie ist, die eine Vanadiumoarbidschicht zeigt, die auf einem Kohlenstoff-Werkzeugstahl nach Beispiel 6 gebildet ist,

Figur 18 eine grafische Darstellung ist, die man nach Beispiel 6 mittels Röntgen-Mikroanalyse erhält und die den Gehalt der die Vanadiumcarbidschicht bildenden Komponenten zeigt,

Figur 19 eine Mikrofotografie ist, die eine Vanadiumcarbidschicht zeigt, die auf einem Kohlenstoff-Werkzeugstahl nach Beispiel 7 gebildet ist,

Figur 20 eine Mikrofotografie ist, die eine Nioboarbidschicht zeigt, die auf einem Kohlenstoff-Werkzeugstahl nach Beispiel 9 gebildet ist,

Figuren 21 und 22 Mikrofotografien sind, die auf Kohlenstoff-Werkzeugstahl gebildete Vanadiumcarbidschichten gemäß Beispiel 11 zeigen,

Figur 23 ein Röntgenbeugungsbild der Vanadiumcarbidschicht ist, die auf Sinteroarbid nach Beispiel 12 gebildet ist, Figur 24 eine Mikrofotografie ist, die eine Vanadiumoarbidschicht zeigt, die auf Sintercarbid gemäß Beispiel 14 gebildet ist,

Figur 25 eine Mikrofotografie ist, die eine Niobcarbidschioht zeigt, die auf Sintercarbid nach Beispiel 15 ge-

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bildet ist,

Figur 26 eine Mikrofotografie ist, die eine Niobcarbidschieht zeigt, die auf Sintercarbid nach Beispiel 16 gebildet ist,

Figur 27 ein Röntgenbeugungsbild der Niobcarbidschicht ist, die auf Sintercarbid nach Beispiel 16 gebildet ist_e

Allgemein stellt die vorliegende Erfindung eine Verbesserung des Verfahrens zur Bildung einer Oarbidschicht aus einem Element der Gruppe Va des Periodensystems auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus Eisen, Eisenlegierung oder Sintercarbid in einem geschmolzenen Behandlungsbad dar, das darin besteht, daß man das Behandlungsbad aus einem Boroxid und einem Element der Gruppe Va des Periodensystems, das darin gelöst ist, bildet, und daß man in den in das geschmolzene Behandlungsbad eingetauchten Gegenstand einen elektrischen Strom zur Ablagerung des Elements der Gruppe Va an der Oberfläche des Gegenstandes leitet» Das abgelagerte Element reagiert mit dem in dem Gegenstand enthaltenen Kohlenstoff und bildet die Carbidschicht des Elements der Gruppe Va an der Oberfläche des Gegenstandes. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht demgemäß darin, daß man ein geschmolzenes Behandlungsbad herstellt, das ein geschmolzenes Boroxid und ein Element der Gruppe Va enthält, einen Eisen-, Eisenlegierungs- oder Sintercarbidgegenstand in das gesohmolzene Behandlungsbad eintaucht, einen elektrischen Strom zu dem geschmolzenen Behandlungsbad durch den als Kathode verwendeten Gegenstand unter Bildung der Carbidechiοηΐ des Elements der Gruppe Va

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auf der Oberfläche des Gegenstandes leitet.

Der elektrische Strom aktiviert die Ablagerung des in dem geschmolzenen Behandlungsbad gelösten Elements der Gruppe Va auf der Oberfläche des Gegenstandes und beschleunigt die Bildung der Carbidschicht des Elements der Gruppe Va auf der Oberfläche des Gegenstandes. Die Spannung des elektrischen Stroms ist relativ niedrig. Es ist nicht notwendig, daß die Spannung hoch genug ist, um das geschmolzene Boroxid in dem geschmolzenen Behandlungsbad zu elektrolysieren. TJm die Bildung der Garbidschicht des Elements der Gruppe Va auf der Oberfläche des Gegenstandes zu beschleunigen, kann eine relativ hohe Spannung (mit anderen Worten, eine relativ hohe Stromdichte bei der Kathode) verwendet werden. In diesem Falle lagert sich bei großer Stromdichte ein reduziertes Bor an der Oberfläche des Gegenstandes zusammen mit einem Element der Gruppe Va ab. Es wird daher die Carbidschicht des Elements der Gruppe Va eine geringe Menge eines Borids eines Elements der Gruppe Va, wie Vanadiumborid (VB₂), Niobborid (NbB₂) und Tantalborid (TaB₂) enthalten, und in solchen Fällen wird die Boridschicht eines Elements der Gruppe Va an der Carbidschicht des Elements der Gruppe Va gebildet. Es ist bekannt, daß ein solches Bprid eines Elements der Gruppe Va eine viel größere Härte hat als das Carbid eines Elements der Gruppe Va. Weiterhin hat das Borid eine gute Verschleißfestigkeit und Korrosionswiderstandsfähigkeit gegen chemische Mittel und geschmolzene Metalle.

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Es arbeitet daher die gebildete Boridschicht eines Elements der Gruppe Va und die Oarbidschicht, die das Borid enthält, ebenso gut wie die Oarbidschicht eines Elements der Gruppe Va. Jedoch wird bei einer zu großen Stromdichte die Ablagerung an Bor zu hoch und verhindert ein Element der Gruppe Va sich an der Oberfläche des Gegenstandes abzulagern. Dieses abgelagerte Bor bildet Borid, Eisenborid und Kobaltborid mit den Metallen des Grundmaterials des Gegenstandes. Es ist daher eine zu große Stromdichte bei der Anode nicht

Die kritische Stromdichte der Kathode, die durch den zur Behandlung vorgesehenen Gegenstand gebildet wird, hängt von der Substanz einschließlich einem Element der Gruppe Va in dem geschmolzenen Behandlungsbad ab. Beispielsweise kann in dem geschmolzenen Behandlungsbad, das das Oxid eines Elements der Gruppe Va enthält, eine relativ hohe Stromdichte, 15 A/cm ,.zur Bildung der Oarbidschicht eines Elements der Gruppe Va an der Oberfläche des Gegenstandes verwendet werden. In dem geschmolzenen Behandlungsbad, das das Chlorid eines Elements der Gruppe Va enthält, beträgt die obere Grenze der Stromdichte zur Bildung der Carbid-

schicht eines Elements der Gruppe Va 3 A/cm .

Die praktisch untere Grenze der Stromdichte der Kathode kann 0,01 A/cm sein. Wenn jedoch das geschmolzene Behandlungsbad das Oxid eines Elements der Gruppe Va enthält,

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sind höhere Stromdichteη als 0,1 A/cm vorzuziehen.

Das geschmolzene Behandlungsbad, das in der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, besteht aus einem geschmolzenen Boroxid und einer Substanz, die ein Element der Gruppe Va enthält. Als solche Substanzen können Metalle eines Elements der Gruppe Va, Legierungen, die ein Element der Gruppe Va enthalten, die Oxide und Chloride eines Elements der Gruppe Va, wie V₃O₃, V₃O₅, VOGl₂, NaVO₅, Na₃VO₄, NH₄VO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, Vd₃, VGl₅, NbOl₄, TaCl₅ verwendet werden. Um das geschmolzene Behandlungsbad herzustellen, wird Pulver der angegebenen Substanz in das geschmolzene Boroxid eingebracht oder das Pulver der Substanz und das Boroxidpulver werden zusammen gemischt und das Gemisch dann bis zu seinem Schmelzzustand erhitzt. Ein anderes Verfahren besteht darin, einen Block der Metalle oder Legierungen in das Bad als Anode einzutauchen und in dem geschmolzenen Boroxid anodisch zur Herstellung des geschmolzenen Behandlungsbades zu lösen.

Wie angegeben, kann Boroxid, Borsäure (B₂O₃), Borat, wie Natriumborat (Borax) (Na₂B₄Oy), Kaliumborat und dergleichen oder ihr Gemisch verwendet werden. Die Borsäure und das Borat haben die Funktion, ein Metalloxid zu lösen und die Oberfläche des zur Behandlung vorgesehenen Gegenstandes rein zu halten, wobei weiterhin Borsäure und Borat nicht giftig und schwer zu verdampfen sind» Es kann daher das Ver-

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fahren der vorliegenden Erfindung in freier luft durchgeführt werden.

Als Elemente der Gruppe Va, die in dem geschmolzenen Behandlungsbad enthalten sind, kann ein oder mehrere Elemente von Vanadium (V), Niob (Nb) und Tantal (Ta) verwendet werden, wobei 1 Gew.$ (nachfolgend bedeutet $> Gewichtsprozent) eines Metalls der Gruppe Va,gelöst in dem geschmolzenen Behandlungsbad, ausreichend ist. In der Praxis wird jedoch das Element der Gruppe Va in dem geschmolzenen Behandlungsbad in einer Menge zwischen 1 und 20 Gew.$ gelöst. Bei Verwendung einer geringeren Menge des Elements der Gruppe Va als 1$, würde die Bildungsgesohwindigkeit der Carbidschicht zu gering, um für praktische Zwecke geeignet zu sein. Bei einer höheren Zugabe des Elements der Gruppe Va als 20$, wird die Viskosität des geschmolzenen Behandlungsbades auf einen so hohen Wert erhöht, daß das Eintauchen des zur Behandlung vorgesehenen Gegenstandes in das Bad praktisch unmöglich wird. Sogar dann, wenn das Eintauchen unter Schwierigkeiten möglich ist, wird die erhaltene Carbidschicht zu uneben, um verwendbar zu sein.

Der Rest des geschmolzenen Behandlungsbades ist geschmolzenes Boroxid.

Wenn die Pulver des Metalls eines Elements der Gruppe Va oder die Legierung, die ein Element der Gruppe Va enthal-

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ten, wie Eisenlegierung, als Quelle für das geschmolzene Behandlungsbad verwendet werden, sollte das geschmolzene Behandlungsbad solange gelagert werden, bis das Element der Gruppe Va in dem geschmolzenen Boroxid gelöst ist, bevor man den zur Behandlung vorgesehenen Gegenstand in das geschmolzene Behandlungsbad eintaucht. Im Falle der Herstellung des geschmolzenen Behandlungsbades durch anodisches Lösen eines Elements der Gruppe Va kann der Bereich der Stromdichte der Anode (des Gegenstandes) zur Bildung der Carbidschicht an der Oberfläche des Gegenstandes 0,01 bis 5 A/cm betragen. Wenn die Bildung der Schicht durch Eintauchen des Gegenstandes als Kathode in das geschmolzene Behandlungsbad, das das Pulver des Oxids eines Elements der Gruppe Va enthält, durchgeführt wird, kann die Strom-

dichte bei der Kathode im Bereich von 0,1 bis 15 A/cm ausgewählt werden.

Wenn das Pulver des Chlorids eines Elements der Gruppe Va in dem geschmolzenen Behandlungsbad verwendet wird, kann die Stromdichte bei der Kathode (der zu behandelnde Gegenstand) im Bereich von 0,01 bis 3 A/cm gehalten werden. Wenn das Pulver des Oxids oder Chlorids eines Elements der Gruppe Va in dem geschmolzenen Behandlungsbad verwendet wird, ist die Alterung des geschmolzenen Behandlungsbades nicht notwendig, weil das Oxid und Chlorid schnell in dem geschmolzenen Boridoxid gelöst werden kann.

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In dem Falle, daß das geschmolzene Behandlungsbad das Chlorid eines Elements der Gruppe Va oder ein Element der Gruppe Va, anodisch gelöst,enthält, wird die Oberfläche der gebildeten Carbidschicht sehr glatt und die Schicht enthält keine nicht gelösten Teilchen des geschmolzenen Behandlungsbades O

Um die Carbidschicht eines* Elements der Gruppe Va auf der Oberfläche des Gegenstandes zu bilden, taucht man den Gegenstand in das geschmolzene Behandlungsbad als Kathode, wobei ein das geschmolzene Behandlungsbad enthaltendes Gefäß als Anode verwendet werden kann. Es kann aber auch eine Metallplatte oder ein Stab, der in das geschmolzene Behandlungsbad eingetaucht ist, als Anode verwendet werden. In solchen Fällen kann ein Metallblock, der ein Element der Gruppe Va enthält, als Anode verwendet werden. Der Metallblock wird dann anodisch in dem geschmolzenen Behandlungsbad während der Bildung der Carbidschicht gelöst.

Das zur Behandlung vorgesehene Eisen, Eisenlegierung oder das Sintercarbid muß wenigstens 0,05$ Kohlenstoff, vorzugsweise 0,1$ Kohlenstoff oder mehr enthalten. Der Kohlenstoff in dem Gegenstand geht während der Behandlung in eine Carbidverbindung ein. Dabei wird angenommen, daß der Kohlenstoff in dem Gegenstand zu dessen Oberfläche diffundiert und mit dem Metall aus dem geschmolzenen Behandlungs bad unter Bildung des Carbids an der Oberfläche des Gegenstandes reagiert. Je höher der Kohlenstoffgehalt in dem Gegenstand 309847/0802 _₁₃_

ist, umso mehr ist dies hinsichtlich der Bildung der Carbidschicht vorzuziehen. ,Auf einem Gegenstand aus Eisen, Eisenlegierung oder Sintercarbid mit einem geringeren Gehalt als 0,05$ Kohlenstoff, kann keine einheitliche und starke Carbidechicht durch die Behandlung gebildet werden. Ein Gegenstand der wenigstens 0,05$ Kohlenstoff nur in dem Oberflächenteil enthält, kann unter Bildung einer Carbidschicht an der Oberfläche des Gegenstandes behandelt werden. So kann beispielsweise ein reiner Eisengegenstand, der zur Erhöhung des Kohlenstoffgehalts in seinem Oberflächenteil Einsatz-gehärtet ist, als Gegenstand der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

In dieser Beschreibung ist unter Eisen Kohlenstoff-enthaltendes Eisen und Einsatz-gehärtetes Eisen, unter Eisenlegierung Kohlenstoffstahl und Legierungsstahl und unter Sintercarbid ein gesintertes Wolframcarbid, das Kobalt enthält, zu verstehen. Das Sintercarbid kann eine geringe Menge Titancarbid, Niobcarbid, Tantalcarbid und dergleichen enthalten.

In manchen Fällen kann in dem geschmolzenen Behandlungsbad enthaltener Kohlenstoff als Kohlenstoffquelle zur Bildung der Oarbidschicht an der Oberfläche des Gegenstandes verwendet werden. Jedoch ist dann die Bildung der Garbidsohicht nicht stabil uad dxe Verweadun|von Kohlenstoff in dem Behandlungsbad daher nicht zweckmäßig.

-H-

Vor der Behandlung ist es wesentlich, die Oberfläche des Gegenstandes zur Bildung einer guten Oarbidschicht zu reinigen, wozu man Host und Öl von der Oberfläche des Gegenstandes durch saure, wäßrige Lösungen oder eine andere Flüssigkeit abwäscht.

Die Behandlungstemperatur kann im weiten Bereich vom Schmelzpunkt der Borsäure oder des Borats bis zum Schmelzpunkt des zur Behandlung vorgesehenen Gegenstandes ausgewählt werden. Vorzugsweise wird die Behandlungstemperatur im Bereich von 800 bis 110O⁰O ausgewählt. Durch Senken der Behandlungstemperatur erhöht sich die Viskosität des geschmolzenen Behandlungsbades allmählich und es nimmt dann die Stärke der gebildeten Oarbidschicht ab. Bei einer relativ hohen Behandlungs temperatur wird das geschmolzene Behandlungsbad schnell verschlechtert. Ebenso wird die Qualität des Materials, die auf dem Gegenstand gebildet wird, durch Erhöhen der Kristallwuchsgrößen des Materials verschlechtert..

Die Behandlungszeit hängt von der Stärke der zu bildenden Carbidschicht, der Behandlungs temperatur und der Stromdichte bei der Anode ab. Kürzeres Erhitzen als 2 Minuten führt jedooh zu keiner praktisch annehmbaren Bildung der Schicht., Mit Erhöhung der Behandlungszeit wird die Stärke der Oarbidschioht entsprechend erhöht. In der Praxis kann eine annehmbare Stärke der Schicht innerhalb von 5 Stunden oder kurzer

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erreicht werden. Bevorzugt wird eine Behandlungszeit von 2 Minuten bis 5 Stunden.

Das Gefäß zur Aufnahme des geschmolzenen Behandlungsbades der vorliegenden Erfindung kann aus Grafit oder wärmeresistentem Stahl hergestellt werden.

Es ist nicht notwendig, das Verfahren der vorliegenden Erfindung in der Atmosphäre von nicht oxidierendem Gas durchzuführen, sondern es kann das Verfahren tatsächlich entweder in der freien Luft oder in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

700 g Borax führt man in jeden der beiden Grafittiegel ein, die einen Innendurchmesser von 65 mm aufweisen und erhitzt in einem elektrischen Ofen unter Luft. Einen der Tiegel erhitzt man auf 93O⁰O und den anderen auf 95O⁰C. Dann führt man in jeden der Tiegel 117 g Ferrovanadium-(mit einem Gehalt von 59$ Vanadium)pulver, in einer Größe von weniger als 0,149 nun (100 mesh) ein, mischt und behält die Temperatur 1 Stunde bei. Auf diese Weise werden zwei Ansätze des geschmolzenen Behandlungsbades hergestellt. Bei Verwendung des geschmolzenen Behandlungsbades, das bei 93O⁰O gehalten wird, wird jeweils eine Gruppe von Proben mit einem Durch-

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messer von 7 mm und aus Kohlenstoff werkzeugstahl (JIS SIC4) 40 mm tief von der Oberfläche des geschmolzenen Behandlungsbades eingetaucht und ein elektrischer Strom wird 3 Stunden eingeleitet, wobei man die Probe als Kathode verwendet. Die Stromdichte der verwendeten Kathode lag im Bereich von 0 bis 2 A/cm . In der gleichen Weise wie oben erwähnt, jedoch unter Verwendung des anderen geschmolzenen Behandlungsbades, das bei 95O⁰O gehalten wurde, wurde jede der Proben der anderen Gruppe mit einem Durchmesser von 7 mm und aus Kohlenstoff- Werkzeugstahl hergestellt, 10 Minuten mit einer Stromdichte bei der Kathode im Bereich von 3 bis 5 A/cm behandelt. Nach Entnahme der Probenstuoke aus jedem der geschmolzenen Behandlungsbäder, wurden alle behandelten Probenstücke in der Luft gekühlt, mit heißem Wasser gewaschen und geprüft. Die Probestücke wurden vertikal durchgeschnitten und die Querschnitte poliert und mikroskopisch beobachtet. Die in den Figuren 1 bis 4 gezeigten Mikrofotografien wurden an den behandelten Probestücken hergestellt, die mit einer

p P ?

Stromdichte von 0,01 A/cm , bzw. 0,3 A/cm , 1,0 A/cm und 5j0 A/cm" behandelt wurden. Aus den Ergebnissen der Röntgen-Mikroanalyse wurde festgestellt, daß die mit einer Stromdichte von 0,05 A/cm¹" oder geringer als 0,05 A/cm ^d gebildeten Schichten Vanadiumcarbid mit Vanadium und Kohlenstoff 'waren. Die Figur 5 zeigt die Verteilung des Gehalts von Vanadium, Eisen, Kohlenstoff und Bor in dem Oberflächenteil

der Probe, die mit einer Stromdichte von 0,01 A/cm gebildet wurde. Die Schichten die mit einer höheren Stromdichte

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als 0,1 A/cm gebildet wurden, wurden als Bor-enthaltendes Carbid festgestellt. Weiterhin wurde eine Boridschicht, die aus Fe₂B oder FeBC und Fe₂B besteht, zwischen der Garbidschicht und dem Grundmaterial festgestellt. Es wurde weiterhin festgestellt, daß sich die Stärke der Boridschioht mit der Erhöhung der Stromdichte erhöht. Die Figuren 6 und 7 zeigen jeweils die Verteilung von Vanadium, Eisen, Kohlenstoff und Bor in Schichten, die mit einer Stromdichte von

2 2

2 A/cm bzw. 5 A/cm gebildet wurden. Die Figur 8 zeigt die Wirkung der Stromdichte auf die Stärke der gebildeten Schichten. Die Stärke der gebildeten Schichten erhöht sich mit Erhöhung der Stromdichte. Jedoch ^enthielten die Schichten, die

ρ Ο

mit einer Stromdichte von 3 A/cm oder höher als 3 A/cm gebildet wurden, hauptsächlich FeB und Fe₂B und die Stärke der Vanadiumcarbidschicht, die auf der aus FeB und Fe₂B zusammengesetzten Schicht gebildet wurde, wurde nicht erhöht. Es ist daher nicht immer gut, eine große Stromdichte zu verwenden. Jedoch ist bei einer relativ kleinen Stromdichte eine höhere Stromdichte vorzuziehen, um eine dickere Schicht aus Vanadiumcarbid oder aus Bor-enthaltendem Vanadiumcarbid zu bilden. In den mit einer Stromdichte über 0,1 A/cm gebildeten Sohichten, wurde Bor einwandfrei festgestellt. Obgleich in den mit einer Stromdichte von 0,1 A/cm oder ge-

ringer als 0,1 A/^cm gebildeten Schichten, Bor nioht identifiziert wurde, können die Schichten möglicherweise Bor enthalten.

Aus diesem Beispiel ist zu ersehen, daß durch Anwendung 309847/0802

eines elektrischen Stroms bei der zur Behandlung vorgesehenen Probe, die Stärke der auf der Probe gebildeten Schichten erhöht wird.

Beispiel 2 _f

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein geschmolzenes Behandlungsbad aus 80$ Borat und 20$ lerroniob-(mit einem Gehalt von 59$ Niob und 3,9$ Tantal)-pulver mit einer Größe von 0,149 mm und geringer hergestellt. Jedes der Probestücke aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS SK 4) wurde entsprechend bei 95O⁰O unter den jeweiligen Bedingungen behandelt. Probe 2-1 wurde mit einer Stromdichte von 0,03 A/cm² 3 Stunden, die Proben 2-2 und 2-3 0,3 A/cm² 3 Stunden, bzw. mit 3 A/cm 10 Minuten behandelt. Zu Vergleichszwecken wurde die Probe 2-A 3 Stunden bei 95O⁰C ohne Verwendung eines elektrischen Stroms behandelt»

Alle Probestücke wurden mikroskopisch mittels Röntgen-Mikroanalyse und nach dem Röntgenbeugungsverfahren untersucht. Die auf der Probe 2-1 gebildete Schicht ist in Figur 9 aufgezeigt. Die Schioht hat eine Stärke von 13/um und eine einheitliche und glatte Oberfläche. Die Fig. 10 zeigt die Verteilung des behalte an Niob, Bisen, Kohlenstoff und Bor in dem Oberfläohenteil der Probe 2-1, wobei die Ergebnisse durch Röntgen-Mikroanalyse erhalten wurden. Aus diesen Ergebnissen und nach dem Röntgenbeugungsverfahren wurde festgestellt, daß die gebildete Sohioht aus Efiobcarbid bestand, das Bor

-19-

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enthielte

Es wurde festgestellt, daß die Probe 2-2 eine Schicht war, die der Schicht ähnlich war, die auf der Probe 2-1 gebildet wurde.

Es wurde festgestellt, daß die Probe 2-3 eine Niobcarbidschicht mit einer Stärke von 9/um war, und daß die Schicht aus Eisenborid (FepB) zwischen dem Niobcarbid und dem Grundmaterial bestand.

Weiter wurde festgestellt, daß die Probe 2-A eine Niobcarbidschicht mit einer Stärke von 11 /um war, und daß die Schicht eine geringe Menge Tantal enthielt.

Beispiel 3

1000 g Borax wurden in einen Grafittiegel gegeben und auf 900⁰G zum Schmelzen des Borax in einem elektrischen Ofen erhitzt und dann wurde eine Metallplatte 6 χ 40 χ 50 mm aus Ferrovanadium-(mit einem Gehalt von 53j7$ Vanadium) in das geschmolzene Borax getaucht. Bei Verwendung der Metallplatte und des Tiegels als Anode bzw. Kathode, wurde die Metallplatte anodisch in dem geschmolzenen Borax gelöst, wozu man 2 Stunden einen Gleichstrom mit einer Strom-

dichte von 2 A/cm bei der Anode verwendete. Daß so gebildete Behandlungsbad enthielt 9»8# Ferrovanadium.

Dann wurden die Proben 3-1 bis 3-6 mit einem Durchmesser

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von 7 mm und aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS SK4) in das geschmolzene Behandlungsbad eingetaucht und bei 900⁰C unter den entsprechenden Bedingungen behandelt» Die Probe 3-1 wurde 2 Stunden mit einer Stromdichte von 0,03 A/cm , die Proben 3-2 bis 3-6 2 Stunden mit 0,1 A/cm² bzw. 2 Stun-

ρ ρ

den mit 0,3 A/cm , 1 Stunde mit 0,7 A/cm , 10 Minuten mit 1,0 A/cm und 10 Minuten mit 3,0 A/cm behandelt,,

Alle Proben 3-1 bis 3-6 wurden mikroskopisch durch Rö'ntgen-Mikroanalyse und mittels Röntgenbeugung untersucht. Auf den Proben 3-1 bis 3-6 wurde eine Schicht bzw. Schichten mit Stärken von 9/um, bzw. 9/um, 11 /um, 37/um, 5/um und 47/um gebildet. Nur eine Schicht wurde auf der Probe 3-1 gebildet, während auf den Proben 3-2 und -bis 3-6 jeweils 2 Schichten gebildet wurden. Dia Figur 11 zeigt eine Mikrofotografie der auf der Probe 3-1 gebildeten Schicht. Die Figuren 12 und 13 zeigen Mikrofotografien der Schichten, die auf den Proben 3-3 bzw, 3-6 gebildet wurden. Das Ergebnis der Röntgen-Mikroanalyse und des Röntgenbeugungsverfahrens zeigte, daß die auf der Probe 3-1 gebildete- Schicht aus Vanadiumcarbid bestand, und daß die beiden auf den Proben 3-2 bis 3-6 gebildeten Schichten aus Vanadiumcarbid, das Bor enthielt '(V(CjB)) bzw. aus Eisenborid (FeB oder Fe₃B) bestanden, wobei die letztere Schicht aus Bor und Eisen, das die Hauptkomponente des Grundniaterials bildet, zusammengesetzt war. Alle Oberflächen der Proben 3-T bis 3-6 waren sehr glatt.

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Diesem Beispiel ist zu entnehmen, daß das durch anodische Lösung gebildete geschmolzene Behandlungsbad eine sehr glatte Oberfläche auf den behandelten Proben liefert, ohne daß irgendwelche kleine Teilchen an der Oberfläche des Gegenstandes abgelagert werden.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde das geschmolzene Borax hergestellt und dann eine Metallplatte 5Ox45x6mm aus Ferrovanadium (mit einem Gehalt von 53»796 Vanadium) und eine Probe von 40 χ 33 x 9 mm aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS SK5) in das geschmolzene Borax getaucht, wobei ein Abstand von 15 nun. zwischen beiden gehalten wurde. Bei Verwendung der Metallplatte als Anode und des Probenstücks als Kathode, wurde ein elektrischer Strom dem geschmolzenen Borax 4 Stunden zugeführt, wobei die Stromdichte an der Kathode 0,3 A/cm betrug. Durch die Behandlung wurde auf der Probe eine Schicht von etwa 9/um gebildet» Die gebildete Schicht ist in Figur 14gezeigt. Weiterhin wurde festgestellt, daß die Schicht aus Vanadiumcarbid bestand, das Bor enthielt.

Beispiel 5

In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde eine Metallplatte 50 χ 40 χ 6 mm aus Ferroniob (mit einem Gehalt von 58,996 Niob und 3,6$ !Dantal) anodisch in dem geschmolzenen Borax bei 900⁰C gelöst. Auf diese Weise erhielt

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man ein geschmolzenes Behandlungsbad mit einem Gehalt von 8,5$ Ferrovanadium. Danach wurde eine Probe mit einem Durchmesser von 7 mm und aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS SK4) in das geschmolzene Behandlungsbad als Kathode eingetaucht. Unter Verwendung des Gefäßes, das das geschmolzene Behandlungsbad enthielt, wurde die Probe 3 Stunden mit einer Stromdichte von 0,03 A/cm behandelt. Durch mikroskopische Beobachtung wurde festgestellt, daß eine Schicht von 14 /um auf der Oberfläche der Probe gebildet wurde. Diese Schicht wurde durch Röntgen-Mikroanalyse und mittels dem Röntgenbeugungsverfahren als Niobcarbid identifiziert, das eine geringe Menge Bor und Tantal enthielt.

Beispiel 6

90 g Borax wurden in einen Grafittiegel mit einem Innendurchmesser von 35 mm gegeben und auf bis zu 95O⁰O zur Sohmelze des Borax in einem elektrischen Ofen unter Luft erhitzt, wonach 17 g Vanadiumoxid-(VgO,-)pulver allmählich in das geschmolzene Borax eingeführt und mit dem geschmolzenen Borax gemischt wurden, wodurch man ein geschmolzenes Behandlungsbad erhielt, das 16$ Vanadiumoxid enthielt. In das geschmolzene Behandlungsbad wurden Proben mit 7 mm Durchmesser und aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS SK4) bei 95O⁰C eine Zeit von 1 bis 90 Minuten mit einer Stromdichte von 0 bis 15 A/cm in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Alle behandelten Probestücke wurden dem geschmolzenen Behandlungsbad entnommen, in der Luft gekühlt, mit

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heißem Wasser zur Lösung des noch an den Probestücken haftenden Behandlungsmaterials "behandelt. Die Probestücke wurden vertikal durchgeschnitten und die Querschnitte poliert und mikroskopisch duroh Röntgen-Mikroanalyse und mittels Röntgenbeugung untersucht. Die in Figur 17 gezeigte Mikrofotografie zeigt eine der in diesem Beispiel gebildeten Schichten. Bei einer Gruppe von Proben, die 10 Minuten mit einer Stromdichte von 0 bis 15 A/cm behandelt wurden, wurde Linie (a) in Figo 15 enthalten. Die Linie (a) zeigt die Y/irkung der auf ein Probestück angewendeten Stromdichte auf die Stärke der auf der Probe gebildeten Vanadiumcarbidschicht. Um einen Unterschied zwischen dem in diesem Beispiel verwendeten Vanadiumoxidpulver und in dem Beispiel 1 verwendeten Ferrοvanadiumpulver zu zeigen, werden in Figur 15 zusammen mit der Linie (a) die Linien (b) und (c) gezeigt. Die Linie (b) wurde aus Probestücken erhalten, die in dem geschmolzenen Behandlungsbad behandelt wurden, das 20$ Ferrovanadiumpulver anstelle von Vandadiumoxidpulver

enthielt, wobei die Behandlung 30 Minuten mit einer ΒΐΓΟΙΙΙ-Ο

dichte von 0 bis 1 A/cm durchgeführt wurde. Die Linie (c) wurde aus Probestücken erhalten, die in dem angegebenen geschmolzenen Behandlungsbad, das 20$ Ferrovanadium ent-

hielt, 10_fMinuten mit einer Stromdichte von 3 bis 5 A/cm behandelt wurden. Obgleich durch das geschmolzene Behandlungsbad, das das Ferrovanadiumpulver enthält, eine Vanadiumcarbidschicht an der Oberfläche einer ,Probe ohne Verwendung von elektrischem Strom gebildet werden kann, kann

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mit dem geschmolzenen Behandlungsbad, das VanadiumoxidpuTver enthält, keine Vanadiumear"bidschicht auf der Oberfläche einer Probe ohne Verwendung von elektrischem Strom gebildet werden. Es ist daher notwendig, bei dem geschmolzenen Behandlungsbad aus geschmolzenem Borax und Vanadiumoxidpulver wenigstens 0,1 A/cm elektrischen Strom bei der zur Behandlung vorgesehenen Probe zur Bildung einer Vanadiumcarbidschicht an der Oberfläche der Probe zu verwenden (wo-' bei bei Verwendung einer Stromdichte von 0,1 A/cm , eine Schicht von 1 /um auf der Oberfläche des behandelten Gegenstandes gebildet wurde). Es wird angenommen, daß der Unterschied zwischen dem Vanadiumoxidpulver in diesem Beispiel und dem Ferrovanadiumpulver in Beispiel 1 darin liegt, daß das Vanadium©xid zu metallischem Vanadium durch einen elektrischen Strom reduziert werden muß, damit eine Vanadiumcarbidschicht auf der Oberfläche der Probe gebildet werden kann»

Ein weiterer Unterschied zwischen dem Vanadiumoxidpulver und dem Ferrovanadiumpulver besteht darin, daß das geschmolzene Behandlungsbad, das das Vanadiumoxid enthält, eine Oarbidschicht mit einer relativ großen Stromdichte bilden kann, bei der das geschmolzene Behandlungsbad, das Perrovanadium enthält, keine Carbidechient auf der Oberfläche der behandelten Probe bilden kann₀

Pig. 18 zeigt die Verteilung des Gehalts an Vanadium, Koh-

-25-

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lenstoff, Eisen und Bor, die den Oberflächenteil der Probe bilden, die in dem geschmolzenen Vanadiumoxid enthaltenden

Behandlungsbad mit einer Stromdichte von 3 A/cm behandelt wurde. Aus den Verteilungen und dem Ergebnis der Röntgenbeugung ist zu entnehmen, daß der Oberfläohenteil der Probe aus Vanadiumcarbid besteht, das wenig Bor enthält. Weiterhin enthielt die mit einer Stromdichte von 10 A/cm gebildete Schicht nur eine geringe Bormenge. Die auf den behandelten Oberflächen in dem geschmolzenen Behandlungsbad, das Ferrovanadium enthielt, mit einer relativ großen Stromdichte gebildeten Schichten, sind in Beispiel 1 erläutert.

Die grafische Darstellung von Figur 16 zeigt eine Gruppe
von Proben,, die 1 bis 90 Minuten mit einer Stromdichte von 5 A/cm behandelt wurden. Dabei zeigt die grafische Darstellung die Wirkung der Behandlungszeit auf die Stärke der auf der Oberfläche der behandelten Probe gebildeten Oarbidschicht·

Als Vanadiumoxid wurde V₂Or in diesem Beispiel verwendet.
Es können aber auch die folgenden Oxide und Vanadium-enthaltenden Verbindungen anstelle von Vanadiumoxid verwendet werden» VO, VO₂, V₂O₃, Na₃VO₄, NaVO₃, NH₄VO₃, VOOl₂, VOOl₄ und dergleichen.

Beispiel 7

In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 beschrieben, wurde

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ein geschmolzenes Behandlungsbad aus 87$ Borax und 13$ Vanadiumoxid, V^O *, k^ges^⁶!!^« Danach wurde eine Probe mit einem Durchmesser von 7 mm aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS SK4) in dem geschmolzenen Behandlungsbad 10 Minuten bei 900 C mit einer Stromdichte von 3 A/cm behandelt» Durch die Behandlung wurde eine Schicht von etwa 4/um Stärke auf der Oberfläche der Probe'gebildet. Die Oberfläche dieser Schicht war sehr glatt. Die aus dem Querschnitt der Probe erhaltene Mikrofotografie ist in Figur 19 gezeigt«, Die Schicht wurde als Vanadiumcarbid (VC) mittels Röntgenbeugung identifiziert.

Beispiel 8

In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 beschrieben, wurden 2 Arten von geschmolzenen Behandlungsbädern hergestellt. Das eine wurde aus 86$ Borax und 14$ UaVO, und das andere aus 70$ Borax und 30$ FaVO^'H₂O hergestellt. Das Probestück 8-1 mit einem Durchmesser von 7 mm aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS SK4) wurde bei 9QO⁰C in dem geschmolzenen Behandlungsbad, das NaVO* enthielt, 30 Minuten mit einer Stromdichte von 0,1 A/cm behandelt. Die Probe 8-2 gleicher Größe und aus dem gleichen Stahl wie die Probe 8-1 wurde bei 900⁰C in dem geschmolzenen Behandlungsbad, das MaVO^-H₂O enthielt, 10 Minuten mit einer Stromdichte von 1,0 A/cm behandelt. Durch die Behandlungen wurde auf der Oberfläche der Probe 8-1 eine Vanadiumcarbid-(VC)schicht von etwa 5 /um und auf der Probe 8-2 eine Vanadiumcarbidschicht von etwa 4/um Stärke

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gebildet.

Beispiel 9

In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 wurde ein geschmolzenes Behandlungsbad aus 93$ Borax und ifo· Nb₂O^ hergestellt. Danach wurde eine Probe aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS SK4) in dem geschmolzenen Behandlungsbad bei 900⁰G 60 Minuten mit einer Stromdichte von 3 A/cm behandelt. Durch die Behandlung wurde die in Figur 20 gezeigte Niobcarbidschicht auf der Oberfläche der Probe gebildet.

Beispiel 10

100g Borat wurden in einen Grafittiegel gegeben und auf 900⁰C zur Schmelze des Borats in einem elektrischen Ofen unter Luft erhitzt und dann gab man 16g Vanadiumchlorid-(VCl-z)pulver zu dem geschmolzenen Borax zu und mischte es zusammen. Es wurde auf diese Weise ein geschmolzenes Behandlungsbad hergestellt. Danach wurden die Proben 10-1 bis 10-6 mit einem Durchmesser von 7 mm und 40 mm lang aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS SK4) mit einem Gehalt von 1 fOfo Kohlenstoff, entsprechend in dem geschmolzenen Behandlungsbad bei 900°0 10 Minuten bis 60 Minuten mit einer Strom-

dichte von 0,01 bis 3,0 A/cm behandelt. Nach jeder der Behandlungen wurde jede Probe dem geschmolzenen Behandlungsbad entnommen, in der Luft gekühlt und das an der Probe haftende Behandlungsmaterial mit heißem Wasser abgewaschen. Die Proben 10-1 bis 10-6 wurden vertikal abgeschnitten und

-28-

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— do —

mikroskopisch durch Röntgen-Mikroanalyse und Röntgenbeugung untersucht. Auf der Oberfläche des Probestücks 10-1 60 Minu-

o
ten mit 0,01 A/cm behandelt, wurde eine Vanadiumcarbid-(VC)schicht mit einer Stärke von 9/um gebildet. Auf der Probe 10-2, die 60 Minuten mit 0,05 A/cm behandelt wurde, wurde eine Yanadiumcarbidschicht von etwa 9/um Stärke gebildet» Die Mikrofotografie der Probe 10-1 ist in Figur 21 gezeigt.

Die Proben 10-3 und 10-4 wurden 30 Minuten mit einer Strom-

P P

dichte von 0,1 A/cm bzwo 0,5 A/cm behandelt, wobei eine Schicht auf diesen gebildet wurde. Die Stärke der Schicht auf der Probe 10-3 betrug etwa 4/um, die der Schicht 10-4 etwa 8 /am. Es wurde festgestellt, daß beide Schichten in dem oberen feil aus Yanadiumcarbid bestanden, das Bor enthielt, und daß der untere Teil aus Sisenborid (Pe₂B) zusammengesetzt war. Auf den Oberflächen der Proben 10-5 und 10-6, die 10 Minuten mit einer Stromdichte von 1,0 A/cm bzw» 3,0 A/cm behandelt wurden, wurden Schichten von etwa 10/um bzw. 16 /um gebildet. Ss wurde festgestellt, daß die beiden Schichten in ihrem oberen Teil aus Yanadiumcarbid (YC), das Bor enthielt, zusammengesetzt waren, und daß der untere Teile aus Eisenborid (ΡβοΒ) zusammengesetzt war. Die von der Probe 10-5 gefertige Mikrofotografie ist in Figur 22 gezeigt.

Beispiel 11

Ein geschmolzenes Behandlungsbad,aus 700 g Borax und 120 g Niobchloridpulver hergestellt, wurde in einen Grafittiegel

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gegeben. Danach wurden Proben mit 8 mm Durchmesser und 40 mm Länge aus Werkzeug-Legierungsstahl (JIS SKD61 mit einem Gehalt von 0,45$ Kohlenstoff) in dem geschmolzenen Behandlungsbad bei 95O⁰C unter Verwendung jeder der Probestücke als Kathode und des Grafittiegels als Anode behandelt. Auf der Oberfläche der 60 Minuten mit einer Stromdichte von 0,01 A/cm behandelten Probe, wurde eine üiobcarbid-(NBC)schicht von etwa 4/um gebildet. Auf der 30 Minuten mit 0,1 A/cm behandelten Probe wurde eine Niobcarbidschicht von etwa 5 /um gebildet. In beiden Niobcarbidsehiehten wurde kein Bor festgestellt. Auf der 50 Minuten mit 0,5 A/cm behandelten Probe wurde eine Schicht von 7/um gebildet, die in ihrem oberen Teil aus Niobcarbid, das Bor enthielt, und in ihrem unteren Teil aus Eisenborid (Pe₂B) zusammengesetzt

war. Auf der Oberfläche der 10 Minuten mit 1,0 A/cm behandelten Probe wurde eine Schicht von 9/um Stärke gebildet. Es wurde festgestellt, daß die Schicht in ihrem oberen Teil Niobcarbid, das Bor enthielt, und in ihrem unteren Teil aus Eisenborid (Fe₂B) zusammengesetzt war.

Beispiel 12

90 g Borax wurden in einen G-rafittiegel mit' 35 mm Innendurchmesser gegeben und auf 1000⁰C zur Schmelze des Borax in einem elektrischen Ofen unter Luft erhitzt und dann gab man 31 g Vanadiumchlorid-(VCl,)pulver allmählich zu und mischte es in dem geschmolzenen Bor. Auf diese Weise wurde ein geschmolzenes Behandlungsbad hergestellt. Danach wurden

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die Probestücke 12-1 bis 12-5, Größe 40 χ 5>5 x 1,0 mm, aus Sintercarbid (9$ Kobalt und 91$ Wolframcarbid (WO)) in dem geschmolzenen Behandlungsbad unter den in der Tabelle I angegebenen Bedingungen behandelt.

Tabelle I

Probe	1	2-1	1	2-2	1	2-3	12-4	1	2-5
Stromdichte (A/cm²)	0	,03		0,3		1,0	5,0	1	0
Be handlung s ζ e i t (Stunden)	5	Std.	5	Std.	2	Std.	10 Min.		1 Min.

An der Oberfläche der Probe 12-1 wurde eine Schicht von etwa 7 mm gebildet. Durch Röntgenbeugung wurde festgestellt, daß die Schicht aus Vanadiumcarbid bestand. Auf den Probestücken 12-2 und 12-3 wurde eine Schicht von etwa 12 bzw. 5/um gebildet. Es wurde festgestellt, daß die beiden Schichten Vanadiumborid (V^B₂) (in dem oberen Teil) und Vanadiumcarbid (in dem unteren Teil) enthielten. Die auf dem Probestück 12-5 gebildete Schicht wurde als Wolframborid (W₃B₅) identifiziert. Durch löntgen-Mikroanalyse der Probe 12-2 wurde festgestellt, daß die Schicht etwa 78$ Vanadium und eine große Menge Bor enthielt. Weiterhin ist das Röntgenbeugungsbild der Schicht in Figur 23 gezeigt. Es wurde weiter die Härte der Schicht der Probe 12-1 als etwa Hv 3000 gemessen. Die Härte der Schicht der Probe 12-4 betrug etwa Hv 3250. Demgegenüber betrug die Härte des Grundmaterials der Probe etwa Hv 1525.

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Beispiel 13

500 g Borax wurden in einen Grafittiegel mit einem Innendurchmesser von 65 mm gegeben und auf 1000⁰C erhitzt und dann gab man 125 g ]?errovanadium-(mit eifern Gehalt von 92$ Vanadium)pulver zu und mischte es in dem Borat. Man erhielt auf diese Weise ein geschmolzenes Behandlungsbad. Danach wurden 2 Proben gleicher Größe und aus dem gleichen Sintercarbid wie in Beispiel 12 in dem geschmolzenen Behandlungsbad behandelt, wobei jede der Proben als Kathode und der Tiegel als Anode verwendet wurde. Auf der Probe, die 13 Stunden mit einer Stromdichte von 0,01 A/cm behandelt wurde, wurde eine Schicht von etwa 15/um gebildet und auf der 1 Stunde mit 5 A/cm behandelten Probe eine Schicht von etwa 7/um. Mittels Röntgen-Mikroanalyse und Röntgenbeugungs-

verfahren wurde festgestellt, daß die mit 0,01 A/cm gebildete Schicht Vanadiumcarbid (VC) war,und daß die mit

5 A/cm gebildete Schicht aus Vanadiumborid (V-,B₂) (im oberen Teil) und Vanadiumcarbid (VC) (im unteren Teil) bestand.

Die Härte der mit 0,01 A/cm gebildeten Schicht betrug etwa Hv 3014.

Beispiel 14

In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 beschrieben, wurde ein geschmolzenes Behandlungsbad aus 500 g Borax und 100 g V₂O₅-Pulver hergestellt. Die Probestücke 14-1 bis 14-7 mit gleicher Größe und aus dem gleichen Sintercarbid wurden in dem geschmolzenen Behandlungsbad bei 100O⁰C unter den in dei

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Tabelle II angegebenen Bedingungen behandelt«

Tabelle II

Probe	14-1	1	4-2	1	4-3	1	4-4	14-5	14-6	14-7
Stromdichte (A/cm²)	0,1	0	,5	1	,0	5	,0	10	20	30
Behandlungs zeit	9 Std.	1	6Std.	5	Std.	1	Std.	10 Min.	3Min.	1Min.

Auf jedem der Probestücke 14-2 bis 14-7 wurde eine Schicht gebildet, während auf der Probe 14-1 keine Schicht gebildet wurde. Die auf den Proben 14-2 bis 14-4 gebildeten Schichten waren etwa 8 bzw. 12 und 11 /um stark und bestanden aus Vanadiumcarbid (YC). Die auf den Probestücken 14-5 und 14-6 gebildeten Schichten waren etwa 6 bz?/. 4/um stark und waren eine zusammengesetzte Schicht, die Yanadiumcarbid (VC) und Vanadiumborid (V^B₉) enthielt. Jedoch wurde an der Oberfläche der Probe 14-7 kein Vanadium festgestellt. Die Schichten der Proben 14-4 und 14-5 enthielten 70 bzw. 94$ Vandium. In der Schicht 14-4 wurde kein Bor festgestellt. Demgegenüber enthielt die Schicht der Probe 14-5 eine relativ große Bormenge. Die Mikrofotografie der Probe 14-5 ist in Figur 24 gezeigt. Die Härte der auf den Proben 14-2 und 14-5 gebildeten Schichten betrug etwa Hv 2960 bzw. Hv

Beispiel 15

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde

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ein Bad aus 500 g geschmolzenem Borax hergestellt und dann wurde eine Metallplatte, 40 χ 35 x 4 mm, aus elektrolytischem Niob aniodisch in dem geschmolzenen Borax bei 1000⁰G 2 Stunden mit einer Stromdichte von 1 A/cm gelöst. Das auf diese Weise hergestellte geschmolzene Behandlungsbad enthielt etwa 9,4% Niob. Danach wurden die Proben 15-1 bis 15-9 mit gleicher Größe und aus dem gleichen Sintercarbid wie die Proben von Beispiel 12 in dem geschmolzenen Behandlungsbad bei 1000⁰C unter den in der Tabelle III angegebenen Bedingungen behandelt.

Tabelle III

Probe 15-1 15-2 15-3 15-4 15-5 15-6 15-7 15-8 15-9

Stromdichte 0,01 0,05 0,1 0,5 1,0 3,0 5,0 10,0 (A/cm²)

Behand-

lungs- i6Std.15Std.15Std.10Std.4Std. 1Std. 1Std» 3Min. 1Min.

Durch jede der Behandlungen wurde auf der Oberfläche der Probe 15-2 eine Vanadiumcarbid-(VO) schicht von etwa 13/um gebildet. Die Mikrofotografie der Schicht ist in Figur 25 gezeigt. Auf jeder der Proben 15-4 und 15-5 wurde eine zu sammengesetzte Schicht von etwa 15/um bzw. 6/um gebildet.

In der Schicht wurde Niobcarbid (NbC) und Niobborid einwandfrei festgestellt. Das Niobborid war in dem oberen

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Teil der Schicht und das UiοboarMd in dem unteren Teil der Schicht enthalten. Auf der Probe 15-7 wurde eine zusammengesetzte Schicht von etwa 25/um gebildet. Die Schicht bestand in ihrem oberen Teil aus Fb,Bp, in ihrem Mittelteil aus NbO und in ihrem unteren Teil aus lii^Bc. Auf den Proben 15-8 und 15-9 wurden zusammengesetzte Schichten in Stärken von etwa 10 bzw. 13/um gebildet. Diese zusammengesetzten Schichten enthielten in ihrem oberen Teil Fb,Bp, in ihrem mittleren Teil UbO und in ihrem unteren Teil Co^B. Die Stärke der aus Fb^Bp und FbG gebildeten Schichten wurde bei Verwendung erhöhter Stromdichte verringert.

Mittels Röntgen-Mikroanalyse wurde festgestellt, daß die auf der Probe 15-8 gebildete Schicht etwa 60fo Niob enthielt. Dagegen wurde in der auf der Probe 15-9 gebildeten Schicht kein Niob festgestellt. Eine große Bormenge wurde in beiden Schichten festgestellt. Jedoch wurde festgestellt, daß die mit einer höheren Stromdichte gebildete Schicht einen höheren Borgehalt aufwies. Die Härte jeder der auf den Proben 15-2 und 15-4 gebildeten Schichten betrug etwa Hv 2920 bzw. Hv 3190.

Beispiel 16

In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 beschrieben, wurde ein geschmolzenes Behandlungsbad aus 500 g Borax und 80 g FbgOcpPulver hergestellt. Danach wurden Proben 16-1 bis 16-9 mit gleicher Größe und aus dem gleichen Sinteroarbid

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wie die in Beispiel 12 verwendeten Proben in dem geschmolzenen Behandlungsbad bei 1000⁰G unter den in der Tabelle IY angegebenen Bedingungen behandelt.

Tabelle IV

Probe 16-1 16-2 16-3 16-4 16-5 16-6 16-7 16-8 16-9

Stromdichte 0,01 0,03 0,05 0,1 0,5 1,0 3,0 5,0 (A/cm2)

Behand-

lungs- HStd.15Std.10Std. 5Std„ 1-3Std.5Std.3Min. 1Std.10Min.

Auf der Probe 16-1 wurde keine Schicht gebildet, während auf der Oberfläche von jeder der Proben 16-2 bis 16-9 eine Schicht mit einer Stärke von 3 bis 15/um gebildet wurde. Die auf den Proben 16-2 und 16~3 gebildeten Schichten waren NbG und die auf den Proben 16—4 bis 16-8 gebildeten Schichten enthielten NbG und Nb₃B₂. Die auf der Probe 16-9 gebildete Schicht war WpBp· Das Röntgenbeugungsbild der Schicht der Probe 16-6 ist in Figur 27 gezeigt. Mittels Röntgen-Mikroanalyae wurde festgestellt, daß die auf den Proben 16-4 und 16-7 gebildeten Schichten etwa 6l^a/> bzw. 57$ Niob enthielten. Es war schwierig, den Gehalt an Bor in jeder der Schichten zu messen. Es wurde jedooh festgestellt, daß eine relativ große Bormenge in jeder der Schichten vorlag. Die Härte von jeder der Schichten betrug bei den Proben 16-2 und 16-6 Hv 2980 bzw. Hv 3230.

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Beispiel 17

In der gleichen Weise wie in Beispiel 10 "beschrieben, wurde ein geschmolzenes Behandlungsbad aus 115 g Borax und 25 g FbClc-Pulver hergestellt. Danach wurden Probestücke 17-1 bis 17-7 von gleicher Größe und aus dem gleichen Sintercarbid wie die in Beispiel 12 verwendeten Proben in dem geschmolzenen Behandlungsbad bei 1000⁰G unter den in der Tabelle 7 angegebenen Bedingungen behandelt.

Tabelle V

Probe	17-1	1	7-2	1	7-3	1	7-4	1	7-5	17-6	17-7
Strom dichte (A/cm^)	0,05	0	,1	0	,5	1	,0	5	,0	15	20
Behandlungs- zeit	HStd.	1	oatdo	S	Std»	5	Btdo	1	Std.	10Min.	1 Min.

Bei jeder der Behandlungen wurde auf der Oberfläche von jedem der Probestücke 17-1 bis 17-7 eine Schicht gebildet. Die Stärke der Schicht von jedem der Probestücke 17-1 bis 17-6 betrug etwa 25, bzw. 27, 30, 20, 18 und 8/um. Es wurde festgestellt, daß jede der Schichten einen FbG-Teil und einen WgBc-Teil enthielt. Die Stärke des FbC-Teils nahm mit Erhöhen der verwendeten Stromdichte ab„ Die Schicht der Probe 17-7 war allein aus WpB zusammengesetzt. Die Härte der auf der Probe 17-2 gebildeten Schicht betrug etwa Hv 3000.

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Beispiel 18

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 "beschrieben, wurden 500 g geschmolzenes Borax verwendet und dann wurde eine Metallplatte, 50 χ 40 χ 4 mm, aus elektrolytischem Tantal anodisch in dem geschmolzenen Borax bei 1000 G 1 Stunde mit einer Stromdichte von 1 k/cm gelöst. Das so hergestellte geschmolzene Behandlungsbad, enthielt etwa 11,2$ Tantal. Danach wurden die Probenstücke 18-1 bis 18-5 der gleichen Größe und aus dem gleichen Sintercarbid wie in Beispiel 12 in dem geschmolzenen Behandlungsbad bei 1000⁰C unter den in der Tabelle YI angegebenen Bedingungen behandelt.

Tabelle VI

Probe	18-1	18-2	18-3	1	8-4	18-5
Stromdiohte (A/om²)	0,01	0,05	0,5	1	,0	10
Behandlunga zeit	16Std.	HStd.	12Std.	1	Std.	5 Min.

Durch jede Behandlung wurde auf allen Proben 18-1 bis 18-5 eine Schicht gebildet. Die Stärke der Schicht von jeder Probe 18-1 bis 18-5 betrug etwa 20, bzw. 23, 25, 13 und 5/um. Durch Rörigenbeugung wurde die auf den Proben 18-1 bis 18-3 gebildeten Schichten als Tantalcarbid (TaO) identifiziert. Die auf der Probe 18-4 gebildeten Schichten waren aus TaO und W₂Bc zusammengesetzt. Die auf der Probe

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18-5 gebildete Schicht "bestand aus WgBc. Weiterhin wurde mittels Röntgen-Mikrοanalyse festgestellt, daß die Schichten der Proben 18-1 bis 18-3 Bor in dem TaC enthielten»

Zusammenfassend beinhaltet die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung einer Carbidschicht eines Elements der Gruppe Va des Periodensystems auf der Oberfläche eines Eieen-, Eisenlegierungs- oder Sintercarbidgegenstandes in . einem geschmolzenen Behandlungsbad, wozu man das geschmolzene Behandlungsbad aus Boroxid und einem Element der Gruppe Va herstellt, den Gegenstand in das geschmolzene Behandlungsbad eintaucht und einen elektrischen Strom dem geschmolzenen Behandlungsbad durch den Gegenstand, den man als Kathode verwendet, zuführt, wodurch eine sehr harte Oarbidschicht des Elements der Gruppe Va auf der Oberfläche des Gegenstandes gebildet wird. Durch das Verfahren dieser Erfindung kann schnell eine einheitliche und dichte Carbidschicht auf der Oberfläche des Gegenstandes gebildet werden, und das Verfahren kann in freier Luft durchgeführt werden.

Patentansprüche: -39-

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung einer Carbidschicht eines Elements der Gruppe Va des Periodensystems auf der Oberfläche eines Eisen-, Eisenlegierungs- oder Sintercarbidgegenstandes dadurch gekennzeichnet, daß man ein geschmolzenes Behandlungsbad aus geschmolzenem Boroxid und einer Substanz, die ein Element der Gruppe Va des Periodensystems enthält, in einem Gefäß herstellt, den Gegenstand, der wenigstens 0,05 Gew.$ Kohlenstoff enthält, in das geschmolzene Behandlungsbad eintaucht, einen elektrischen Strom dem geschmolzenen Behandlungsbad durch den als Kathode verwendeten Gegenstand zuführt, um das Element der Gruppe Va auf der Oberfläche des Gegenstandes abzulagern um die Oarbidschicht des Elements der Gruppe Va mit dem in dem Gegenstand enthaltenen Kohlenstoff auf der Oberfläche des Gegenstandes zu bilden, und daß man dann den Gegenstand aus dem geschmolzenen Behandlungsbad nimmt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man als Boroxid Borsäure und Borat verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet , daß man als Borat Natrium-und/ oder Kaliumborat verwendet.

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4. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man eine Substanz verwendet, die ein metallisches Pulver ist, das das Element der G-ruppe Ya enthält, und daß man die Stromdichte der Kathode im Bereich von 0,01 bis 5 A/cm auswählt.

5 β Verfahren gemäß Anspruch 4 dadurch g e kennseiehnet , daß man als Metallpulver das Element der G-ruppe Va verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4 d a d u r c h gekennzeichnet j daß man ale Metallpulver oir-e Legierung verwendet, die das Bl eis en τ der Grivppi Va enthält .

7. Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekannzeichnet , daß Kan als Legierung eine Eisenlegierung verwendet»

8. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als Substanz ein Oxid des Elements der Gruppe Va verwendet·,- und daß die Stromdichte "bei der Kathode im Bereich von 0,1 bis 15 A/cn" ausgewählt wirdο

9. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man als Substanz- ein Chlorid des Elements der G-ruppe Va verwendet, und daß die Stromdichte bei der Katuude im jV^sioii von 0,01 l.U

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3 A/om ausgewählt wirde

1Oe Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man das geschmolzene Behandlungsbad durch Erhitzen von Boroxid in dem Gefäß herstellt, einen Metallblook, der ein Element der Gruppe Ya enthält, in daß Bad eintaucht und in dem geschmolzenen Boroxid den Metairblook anodisch löst ι wozu man die Stromdiohte bei der Kathode bei der Verwendung eines elektrisohen Stroms im Bereich von 0,01 bis 5 A/om auswählt·

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