DE3535022C2 - Metallischer Gegenstand mit Überzugsschichten und Verfahren zur Herstellung durch Ionenbedampfung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Über­ zugsschichten auf der Oberfläche geeigneter Substrate durch Ionenbedampfung, und zwar insbesondere ein Beschichtungs­ verfahren, durch das mittels Ionenbedampfung auf der Ober­ fläche von metallischen Substraten, wie beispielsweise Uhren­ gehäusen, Uhrenarmbändern, Armbändern, Ringen und ähnlichen persönlichen Schmuckgegenständen, dekorative Überzüge mit schwärzlichem Farbton geschaffen werden können.

Wie sich aus dem Trend der letzten Jahre ergibt, besteht eine Nachfrage nach Schmuckwaren zum persönlichen Gebrauch, wie beispielsweise Uhrengehäusen, die einen spezifischen und ansprechenden Farbton bzw. eine derartige Farbschattierung anstelle des üblichen goldenen oder silbrigen Metallglanzes aufweisen. Als Folge dieser starken Nachfrage wurden verschie­ dene Verfahren zur abschließenden Oberflächenbehandlung metal­ lischer Substrate, so zum Beispiel Farbplattieren, Färben, Lackieren und dergleichen entwickelt und benutzt.

Aus der GB-PS 2 075 068 sind Gegenstände bekannt, die mit einer harten Überzugsschicht ausgestattet sind. Es handelt sich dabei bei diesen Gegenständen um Werkzeuge bzw. Maschi­ nenteile, beispielsweise Schneidewerkzeuge. Bei diesen bekann­ ten Gegenständen kommt es lediglich auf die physikalischen Eigenschaften, nicht jedoch auf den ästhetischen Eindruck an. Die hieraus bekannten Gegenstände werden in einem Ionen­ plattierungsverfahren in einer Atmosphäre beschichtet, die Stickstoff, Acetylen und gegebenenfalls Sauerstoff enthält. Bei den mit diesem bekannten Verfahren beschichteten Gegen­ ständen kommt es ausschließlich auf deren physikalische Eigen­ schaften an, jedoch nicht auf deren ästhetischen Eindruck.

Demgegenüber liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen metallischen Gegenstand mit einer harten und dekorativen Überzugsschicht sowie ein zur Herstellung der Überzugsschicht geeignetes Verfahren zu schaffen. Es soll damit ein schwärzlicher Farbton auf der Oberfläche von den als Substrat dienenden metallischen Gegenständen, die als persön­ liche Schmuckgegenstände bestimmt sind, wie zum Beispiel Uhrengehäuse, Uhrenarmbänder, Armbänder, Ringe und derglei­ chen, mit einem Ionenbedampfungsverfahren erreicht werden.

Der erfindungsgemäße metallische Gegenstand weist eine durch reaktive Ionenbedampfung erhaltene harte und dekorative Beschichtung aus Titannitrid und Titancarbid auf, deren chemische Zusammensetzung 15 bis 40 Atom-% Titan, 10 bis 25 Atom-% Stickstoff und 40 bis 65 Atom-% Kohlenstoff sowie, bezogen auf Titan, 2 bis 40 Atom-% Sauerstoff aufweist.

Das erfindungsgemäß geschaffene Verfahren zur Herstellung des metallischen Gegenstands weist folgende Schritte auf:

• a) Halterung des metallischen Gegenstands gegenüber einem Titan-Verdampfer in einer Argon, Stickstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff und Sauerstoff enthal­ tenden Gasatmosphäre bei einem Druck von 1 bis 7 mbar,
• b) Anlegen einer Gleichspannung im Bereich von 20 bis 200 V zwischen Titan-Verdampfer und dem Substrat und
• c) Verdampfen von Titan unter Ionisierung in der Gas­ atmosphäre und Abscheidung einer Mischung aus Titan­ nitrid und Titancarbid auf der Substratoberfläche, wobei der Sauerstoffanteil in der Gasmischung so weit abge­ senkt wird, daß eine Beschichtung mit einem Atom­ verhältnis Sauerstoff zu Titan von 2 bis 40% abgeschieden wird.

Es wurde entdeckt, daß die Haftfestigkeit der auf der Ober­ fläche des metallischen Gegenstandes in dieser Weise gebil­ deten Überzugsschicht durch den Sauerstoffgehalt in der Überzugsschicht in empfindlicher Weise beeinflußt wird. Vorzugsweise sollte das Atomverhältnis von Sauerstoff zu Titan in der Überzugsschicht 40% oder weniger betragen.

Wie bereits oben erwähnt, wird das Ionenbedampfen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Titan als Metall ausge­ führt, wobei das Metall unter Anlegen einer Gleichspannung in einer reaktiven Atmosphäre, die aus Argon, Stickstoff und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht, verdampft wird. Wenn das reaktive Gas innerhalb der Atmosphäre nur Stickstoff ist, besteht die Überzugsschicht, die durch das Ionenbedampfen auf der Oberfläche des metallischen Ge­ genstandes niedergeschlagen wird, aus Titannitrid und zeigt eine gelblich goldene Farbe, wobei die Farbtiefe von ver­ schiedenen Parametern abhängt. Wenn die Atmosphäre, inner­ halb derer das Ionenbedampfen stattfindet, zusätzlich einen aliphatischen Kohlenwasserstoff als weitere Reaktions­ gaskomponente enthält, besteht andererseits die Überzugs­ schicht, die durch das Ionenbedampfen abgeschieden wurde, aus einem Gemisch aus Titannitrid und Titancarbid und weist eine schwärzliche Farbe auf.

Es können ganz unterschiedliche aliphatische Kohlenwasser­ stoffe für die Atmosphäre, innerhalb derer das Ionenbe­ dampfungsverfahren ausgeführt wird, verwendet werden, je­ doch wird üblicherweise ein preiswerter und leicht erhältli­ cher Kohlenwasserstoff verwendet, z. B. Methan, Acetylen, Ethylen, Propan und dergleichen. Diese aliphatischen Kohlen­ wasserstoffe können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehr Kohlenwasserstoffen ganz nach Bedarf verwendet werden. Die Schwärze der durch das Ionenbedampfen gebildeten Überzugsschicht kann kontrolliert werden, indem ein geeig­ neter aliphatischer Kohlenwasserstoff gewählt und der Partialdruck in der gasförmigen Atmosphäre in der erforder­ lichen Weise eingestellt wird. So kann zum Beispiel ein tief­ schwarzer Farbton der Überzugsschicht erhalten werden, wenn Ethylen bei einem Partialdruck verwendet wird, der etwa 10 bis 15% des Gesamtdrucks der gasförmigen Atmosphäre beträgt, während die gasförmige Atmosphäre unter einem Druck im Bereich von 1 bis 7 µbar gehalten werden sollte, um das Ionenbedampfen effizient und problemlos zu gestalten.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Abbildungen näher beschrieben. So zeigen

Fig. 1 in schematischer Darstellung ein Gerät, wie es zum Ionenbedampfen entsprechend der vor­ liegenden Erfindung verwendet werden kann, und des­ sen äußeren Stromkreis; und

Fig. 2 ein Diagramm, in dem das Atomverhältnis von Sauerstoff zu Titan in der entsprechend dem er­ findungsgemäßen Verfahren hergestellten Überzugs­ schicht in Abhängigkeit von der Schichtdicke der Überzugsschicht dargestellt ist.

Den Kern des Geräts zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens macht eine Vakuumkammer 1 aus, in der eine Halte­ rung 2 für die Substrate in der Weise angebracht ist, daß die Halterung dem Titan emittierenden Verdampfer frei gegenüber­ liegt und vorzugsweise in eine Rotationsbewegung versetzt werden kann. Die Halterung 2 ist mit der Kathode einer Gleich­ stromspannungsquelle 4 verbunden, deren Anode geerdet ist. Nach Befestigung mehrerer sorgfältig gereinigter, als Substrat dienender Gegenstände 6 an der Halterung 2 wird die Vakuum­ kammer 1 durch die Vakuumleitung 7 evakuiert, bis ein Vakuum von 30 nbar oder niedriger erreicht ist. Anschließend wird eine geringe Menge Argon in die Vakuumkammer 1 durch einen Gaseinlaß 8 eingeführt und, wenn der Druck im Inneren der Vakuumkammer 4 µbar erreicht hat, wird der Stromkreis der Gleichstromspannungsquelle 4 mittels des Schalters 5 geschlossen und damit eine Spannung von 20 bis 200 Volt zwischen die Substrate 6 und den ebenfalls geerde­ ten Titan emittierenden Verdampfer 3 angelegt, um Ionenbedampfung auszulösen. Anschließend wird ein gasförmiges Gemisch aus Stickstoff und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Ethylen, in die Vakuumkammer 1 ebenfalls durch den Gaseinlaß 8, eingeführt, bis ein Gesamtdruck im Bereich von 1 bis 7 µbar erreicht ist. Dar Titan emittieren­ de Verdampfer 3 wird von der Spannungsquelle 11 gespeist, so daß das metallische Titan erhitzt und verdampft wird. Die in dieser Weise verdampften Titanatome werden von der Anode 10, die durch die Spannungsquelle 9 auf einem positiven Potential relativ zur Erde gehalten wird, ionisiert und die Titanionen werden im elektrischen Feld zwischen dem Verdamp­ fer 3 als Anode und der Halterung 2 bzw. den Substraten 6 als Kathode beschleunigt, um schließlich gegen die Substrat­ oberfläche zu prallen, wo die Titanionen entladen werden und mit den Stickstoff- und Kohlenstoffatomen der Atmosphäre reagieren, so daß sich eine Überzugsschicht auf der Ober­ fläche der Substrate in Form von Titannitrid und Titancarbid bildet.

Die Ionisierung der verdampften Titanatome kann durch die Emission von Thermoelektronen aus den geerdeten Glühdrähten 12 bzw. 13, die von den Heizstromquellen 14 bzw. 15 be­ heizt werden, beschleunigt werden. Die besonders harte Über­ zugsschicht, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren hergestellt wird, zeigt einen glänzenden schwarzen Farb­ ton und besteht aus einem Gemisch aus Titannitrid und Titan­ carbid, das durch die Reaktion der Titanionen mit der gas­ förmigen Atmosphäre aus Stickstoff und aliphatischen Kohlen­ wasserstoffen gebildet wird. Daher ist der entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Schmuckgegenstand mit einer Überzugsschicht versehen, die äußerst dekorativ und in besonderer Weise ansprechend ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Über­ zugsschicht sollte eine chemische Zusammensetzung aufweisen, wobei Titan etwa 15 bis 40 Atom-%, Stickstoff 10 bis 25 Atom-% und Kohlenstoff 40 bis 65 Atom-% ausmachen. Außerdem enthält die Überzugsschicht unvermeidlicherweise Sauerstoff, wie weiter unten noch näher ausgeführt wird. Der Anteil an Sauer­ stoff sollte so niedrig wie möglich sein, jedoch beträgt er üblicherweise etwa 2 bis 40 Atom-%, bezogen auf Titan.

Die Überzugsschicht aus der Mischung aus Titannitrid und Titancarbid, die in der oben beschriebenen Weise gebildet wird, sieht elegant aus. Jedoch wird der große Wert der so hergestellten Überzugsschicht dadurch eingeschränkt, daß sich die Überzugsschicht manchmal ablösen kann, so daß die freie Oberfläche des darunterliegenden metallischen Gegen­ stands zum Vorschein kommt, da die Haftfestigkeit der Über­ zugsschicht gering ist. Daher wurden weitere Untersuchungen durchgeführt, um die Ursache dieser geringen Haftfestigkeit der Überzugsschicht zu ermitteln. Es stellte sich heraus, daß die Haftfestigkeit der Überzugsschicht durch den in ihr eingeschlossenen Sauerstoff bzw. den zwischen die Überzugs­ schicht und die Substratoberfläche gelangenden Sauerstoff beeinflußt wird. Eine quantitative Untersuchung des Phänomens des Ablösens der Überzugsschicht mit der Auger-Elektronenspektrosko­ pie führte zu dem Ergebnis, daß die kritische Menge an Sauerstoff in der Überzugsschicht 40 Atom-%, bezogen auf das in der Überzugsschicht enthaltene Titan, beträgt und daß die Haftfestigkeit der Überzugsschicht nicht wesentlich ver­ schlechtert wird, wenn der kritische Wert nicht überschritten wird.

Der Sauerstoffanteil in der Überzugsschicht sollte so nied­ rig wie nur möglich gehalten werden. In der Praxis ist es jedoch nahezu unmöglich, das Sauerstoff-Atomverhältnis unter 2% zu bringen, so daß dieser Wert eine unvermeidliche untere Grenze darstellt, selbst wenn mit äußerster Sorgfalt, wie weiter unten näher ausgeführt, gearbeitet wird.

Eine Maßnahme, die ergriffen werden kann, wenn eine Verringe­ rung des Sauerstoffanteils in der Überzugsschicht gewünscht wird, besteht darin, die Zeit, die zur Befestigung und zum Abmontieren der Substrate an der Halterung in der Vakuum­ kammer benötigt wird, zu verkürzen, ebenso wie die Zeit, die zum Abkühlen des Geräts einschließlich der Hochspannungselek­ tronenkanone erforderlich ist. Außerdem ist es empfehlenswert, die Getterwirkung des metallischen Titans zu nutzen, indem die Innenwände mit metallischem Titan, das im Vakuum ausge­ heizt wird, überzogen werden.

Die erfindungsgemäße Überzugsschicht weist üblicherweise eine Schichtdicke im Bereich von 0,2 µm bis 2 µm oder vorzugsweise im Bereich von 0,4 µm bis 1 µm auf. Wenn die Schichtdicke kleiner ist als die oben angegebene untere Grenze, zeigt die Überzugsschicht keinen reinen schwarzen Farbton mehr; außerdem geht auch die Widerstandsfähigkeit der Überzugsschicht gegenüber mechanischer Belastung und die Haftfestigkeit an der Substratoberfläche zurück.

In Fig. 2 ist die Abhängigkeit des Atomverhältnisses Sauer­ stoff/Titan in einer 0,4 µm dicken schwarzen Über­ zugsschicht, die auf der Oberfläche eines Armbandanschluß­ teiles eines Edelstahluhrengehäuses durch Ionenbedampfen aufgebracht wurde, von dem Abstand X (Einheit: µm) von der Oberfläche der Überzugsschicht dargestellt. Die Kurve I entspricht einer Überzugsschicht, die entsprechend dem er­ findungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, und Kurve II entspricht einer Überzugsschicht, die nach einem bekannten Verfahren gefertigt wurde. In Fig. 2 entspricht der Wert X = 0 der Oberfläche der Überzugsschicht, während der Wert X = 0,4 der Grenzfläche zwischen der Substratober­ fläche und der Oberfläche der etwa 0,4 µm dicken Überzugsschicht entspricht. Die Zunahme des Atomverhältnisses Sauerstoff/Titan in den Randbereichen ist auf den Einfluß der Oberfläche der Überzugsschicht bzw. der Substratober­ fläche zurückzuführen.

Um die Haftfestigkeit der erfindungsgemäßen Überzugsschicht zu testen, wurden Uhrenarmbänder aus Edelstahl durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer schwarzen Über­ zugsschicht versehen, anschließend auf 250°C aufgeheizt und dann abgeschreckt. Es zeigte sich, daß sich die Über­ zugsschicht von keinem der 20 verwendeten Uhrenarmbänder, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet und dem oben beschriebenen Abschreckversuch unterworfen wurden, ablöste. Jedoch wurde festgestellt, daß sich die Überzugs­ schicht von 7 von 20 Uhrenarmbändern, die mit einem bekannten Beschichtungsverfahren mit einer Überzugsschicht versehen wurden, ablöste.

In den folgenden Ausführungsbeispielen wird das erfindungsge­ mäße Verfahren anhand von Versuchen mit Uhrengehäusen näher erläutert; das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch grund­ sätzlich auf jeden aus Metall gefertigten Gegenstand anwend­ bar.

Beispiel 1

Uhrengehäuse aus Edelstahl der amerikanischen Güteklasse SUS 316 werden an der Halterung 2 des in Fig. 1 dargestellten Gerätes befestigt und, nachdem bis auf einen Druck von 40 nbar evakuiert wurde, wird gasförmiges Argon in die Vakuumkammer 1 eingeleitet, bis ein Druck von 4 µbar erreicht ist. Anschließend wird eine Spannung von 80 V an die Halterung 2 mittels der Spannungsquelle 4 angelegt und die Oberfläche der als Substrat dienenden Uhrengehäuse wird durch Beschuß bei 100°C 10 min lang gereinigt.

Im Anschluß daran wird zu dem in der Vakuumkammer 1 befind­ lichen Argon Stickstoff und Ethylen zugemischt, bis ein Druck von 1 µbar erreicht ist. Dann wird das metallische Titan des Verdampfers 3 erhitzt und mittels der Heizspannungsquelle 11 verdampft, während eine Gleichspannung von 50 V zwischen die Halterung 2 und den Verdampfer 3 angelegt wird, so daß das Ionenbedampfen bei 100°C etwa 25 min lang durchgeführt werden kann. Auf die Oberfläche der Uhrenge­ häuse wird so eine glänzende schwarzgefärbte und ansprechend aussehende Überzugsschicht aufgebracht.

Die so erhaltene Überzugsschicht auf dem Uhrengehäuse er­ weist sich als äußert widerstandsfähig gegen Ausschwitzung in einem 48 h andauernden Tauchversuch und zeigt ebenfalls in Abriebversuchen sehr gute Ergebnisse. Nach Durchführung des oben beschriebenen Abschreckversuches, bei dem das mit dem Überzug versehene Substrat auf 250°C aufgeheizt und dann abgeschreckt wird, zeigt sich, daß sich die Überzugsschicht nicht vom Substrat ablöst.

Beispiel 2

Nickelüberzogene Uhrengehäuse aus Messing werden als Substrate verwendet, und diese Substrate werden durch Beschuß, wie in Beispiel 1 beschreiben, gereinigt.

Anschließend wird zu dem Argon in der Vakuumkammer 1 Stick­ stoff und Methan zugemischt, bis ein Druck von 7 µbar erreicht ist. Dann wird das metallische Titan in dem Ver­ dampfer erhitzt und mittels der Heizspannungsquelle ver­ dampft, während eine Gleichspannung von 100 V zwischen die Halterung und den Verdampfer angelegt wird, so daß das Ionenbedampfen bei 100°C etwa 20 min lang ausgeführt werden kann. Die so erhaltene Überzugsschicht auf dem Uhrengehäuse weist einen schönen purpurartigen schwarzen Farbton auf. Be­ friedigende Ergebnisse wurden im Antikorrosionsversuch mit simulierter Ausschwitzung, im Abschreckversuch bei 250°C und im Abriebversuch, die alle in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt wurden, erzielt.

Claims (3)

1. Metallischer Gegenstand mit einer durch reaktive Ionenbedampfung erhaltenen harten und dekorativen Beschichtung aus Titannitrid und Titancarbid, deren chemische Zusammensetzung 15 bis 40 Atom-% Titan, 10 bis 25 Atom-% Stickstoff und 40 bis 65 Atom-% Kohlenstoff sowie, bezogen auf Titan, 2 bis 40 Atom-% Sauerstoff aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung eines metallischen Gegenstandes nach Anspruch 1 mit den Schritten

• a) Halterung des metallischen Gegenstandes gegenüber einem Titan-Verdampfer in einer Argon, Stickstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre bei einem Druck von 1 bis 7 µbar.
• b) Anlegen einer Gleichspannung im Bereich von 20 bis 200 V zwischen Titan-Verdampfer und dem Substrat und
• c) Verdampfen von Titan unter Ionisierung in der Gasatmosphäre und Abscheidung einer Mischung aus Titannitrid und Titancarbid auf der Substratoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffanteil in der Gasmischung so weit abgesenkt wird, daß eine Beschichtung mit einem Atomverhältnis Sauerstoff zu Titan von 2 bis 40% abgeschieden wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer Kohlenwasserstoff Methan, Acetylen, Ethylen oder Propan eingesetzt wird.