DE3027404A1

DE3027404A1 - Verfahren zur herstellung goldfarbener ueberzuege

Info

Publication number: DE3027404A1
Application number: DE19803027404
Authority: DE
Inventors: Helmut Wangs Daxinger; Hans K. Dr. Triesen Pulker
Original assignee: Balzers AG
Current assignee: OC Oerlikon Balzers AG
Priority date: 1979-09-04
Filing date: 1980-07-19
Publication date: 1981-04-02
Also published as: GB2058843A; CH624817GA3; FR2464309A1; US4333962A; GB2058843B; FR2464309B1; CH624817B

Description

Verfahren zur Herstellung goldfarbener Ueberzlige

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung goldfarbener Ueberzlige auf Substraten. Es ist bekannt, derartige Ueberzlige durch reaktive ionenunterstützte Aufdampfung im Vakuum herzustellen, wobei sich insbesondere die sogenannte Niedervoltbogenentladung für die Verdampfung bewährt hat, wenn es darauf ankommt, eine zu starke Erwärmung der Substrate zu vermeiden. Wegen der starken Aktivierung der Reaktionspartner im Niedervoltbogen erhält man nämlich eine hinreichende Reaktion dann auch auf gekühlten Substraten, was bei anderen reaktiven Aufbringungsverfahren nicht ohne weiteres der Fall ist. Eine Schwierigkeit, die aber immer noch auftritt, betrifft die Farbe der Ueberzüge. Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung goldfarbener Ueberzüge auf Substraten anzugeben, sodass diese mit grosser Genauigkeit in stets gleichbleibenden Farbtönen reproduziert werden können. Letzteres ist besonders wichtig für die Massenherstellung von goldfarbenen Teilen, wenn die betreffenden Teile unter Einhaltung enger Toleranzen austauschbar sein sollen. Insbesondere besteht die Aufgabe, Ueberzüge in den in der Uhrenindustrie genormten Goldfarbtönen herzustellen, wobei eine geringere Ausschussquote und damit höhere Wirtschaftlichkeit erreicht werden soll als mit den bisher üblichen Herstellungsverfahren. Gleichzeitig soll das neue Verfahren auch eine besonders schonende Behandlung der Substrate bei der Beschichtung gewährleisten, damit auch

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solche Substrate verwendet werden können, die wegen ihrer Temperaturempfindlichkeit mit den üblichen Verfahren z.B. mittels des Chemical-Vapour-Deposition-Prozesses (CVD) nicht beschichtet werden können. (Hiezu gehören insbesondere Hartverchromungen, die ihre Härte bei Temperaturen über 400 C verlieren. Temperaturempfindliche Substrate sind weiterhin Legierungen wie z.B. Messing und auch manche Kunststoffe.)

Die Herstellung von goldfarbenen Schichten aus blossem Titanitrid und unter Verwendung eines reaktiven Aufdampfverfahrens unter gleichzeitiger Aktivierung des Restgases durch eine elektrische Gasentladung ist schon in einer früheren Anmeldung derselben Anmelderin vorgeschlagen worden und die mit diesem älteren Verfahren erzielbaren Schichten stellten bereits einen wesentlichen Fortschritt in Bezug auf die Annäherung an die vorgeschriebenen Farbtöne dar. Mit dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung soll nun eine weitergehende Annäherung erreicht.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung goldfarbener Ueberzüge durch Verdampfen bei Unterdruck von Titan, Zirkonium oder Hafnium oder Legierungen dieser Metalle untereinander in einer Stickstoff und Argon enthaltenden Restgasatmosphäre unter gleichzeitiger Akti-

und vierung des Restgases durch eine elektrische Entladung/ist gekennzeichnet durch die in Anspruch 1 angegebene Kombination von Merkmalen.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Die anliegende Zeichnung betrifft eine für die Durchführung der Erfindung geeignete Bedampfungsanlage. In dieser stellt 17 eine Vakuumkammer mit einem Evakuierungsanschluss 18 dar, welche durch eine Oeffnung 6 mit einer GVühkathodenkammer 13 verbunden ist. In letzterer ist die Glühkathode 3 untergebracht, die durch das Stromversorgungsgerät 1 gespeist wird. Am Boden 10 der Aufdampfkammer befindet sich der mittels der Kühlmittelkanäle 21 und der Kühlmittel zu- und -ableitungen kühl bare Tiegel 20 für das zu verdampfende Material 19. In der Aufdampfkammer ist ferner eine zylindermantelförmige Haltevorrichtung 8 zur Aufnahme der zu bedampfenden Substrate angeordnet. Die Glühkathodenkammer weist eine Gaszuleitung 2 und einen Kühlmittel kanal 14 auf, wobei letzte-

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rer besonders zur Kühlung der Trennwand zwischen der GTühkathodenkammer und der Aufdampfkammer dient. Zur Erzeugung eines zur Achse 7 der Entladung ungefähr parallelen Magnetfeldes im Aufdampfraum sind am Bodenteil 10 und am Deckelteil 16 der Aufdampfkammer aussen Magnetspulen 5 angebracht. Die zu beschichtenden Substrate z.B. Uhrenschalen werden an der der Dampfquelle zugewandten Seite der Haltevorrichtung 8 befestigt.

Zur Herstellung von goldfarbenen Schichten wurde in den Tiegel 20 Titan-

-5 metall in Stückform eingebracht, alsdann die Anlage auf 10 Millibar evakuiert und danach über die Leitung 2, die Glühkathoden kammer 13 und die Oeffnung 6 ein Stickstoff, Acethylen und Argon enthaltendes Gasgemisch in die Aufdampfkammer 17 eingeführt und daraus laufend über den Saugstutzen

_2 18 in solchem Masse abgepumpt, dass ein Druck von 5 χ 10 Millibar und in

_3 der Aufdampfkammer ein Totaldruck von etwa 10 Millibar aufrechterhalten wurde. (Man kann aber auch zwecks Schonung der Glühkathode 4 in die GIUhkathodenkammer 14 bloss Argon und in die Aufdampfkammer die Stickstoff und Kohlenstoff enthaltenden Gase über eine separate Zuleitung getrennt einführen, so dass in letzterer während des Aufdampfens die erforderliche reaktive Restgasatmosphäre in einem Gemisch mit Argon vorherrscht, deren Druck durch das laufende Abpumpen auf einen optimalen Wert eingestellt werden kann.) Die auf Erdpotential liegende Glühkathode wurde mit 1,5 kW beheizt und darauf eine Spannung von +70 Volt an die Anode und von -50 Volt als Vorspannung (Bias-Spannung) an die Substrate gelegt. Durch kurzzeitiges Anlegen der Anodenspannung an die Trennwand 15 zwischen der Glühkathodenkammer 13 und der Aufdampfkammer 17 konnte sodann der Niedervoltbogen gezündet werden (die vorstehenden und alle folgenden Spannungsangaben beziehen sich stets auf Spannungsdifferenzen gegenüber der auf Erdpotential befindlichen Kammerwand). Es ergab sich ein über die Glühkathode fliessender Strom von 100 A. Der über die Anode fliessende Strom betrug 120 A. Die Differenz zwischen den beiden Strömen von 20 A gibt den Strom an, der über die Substrate fliesst. Durch den auf den Tiegel 19 als Anode fliessende Strom wurde das darin befindliche Titan geschmolzen und verdampfte mit einer Rate von etwa 0,4 g pro Minute. Unter der Einwirkung des durch die Niedervoltbogenentladung zwischen der Glühkathode und der Anode stark ionisierten Restgases erhielt man auf den am Träger 8 befestigten Substraten eine harte, äusserst haftfeste Schicht von goldgelber Färbung. In verschiedenen Ausführungsbei-

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spielen, wobei jeweils eine solche Titanverdampfungsrate eingestellt wurde, dass auf einem Testglas pro Minute ein Niederschlag von 0,33 um Dicke erhalten wurde und wobei die Substratspannung stets minus 50 Volt betrug, wurden die folgenden Farbtöne erhalten:

1) jaune-päle 1N-14*) mit p_M = 2 χ 10~⁴ mbar/p_{r u} =3 χ 10 ⁵ mb

2) jaune-päle 2N-18*) mit p_N = 2 χ 10~⁴ mbar/p_{c H} = 5 χ 10~⁵ mb

Δ. Δ.

3) jaune 3N *) mit p_N = 3 χ 10" mbar/p_{c H} = 1,2 χ 10 mb

Dl. 4

4) rose 4N *) mit p_N = 4 χ 10 mbar/p_{c H} = 3 χ 10 mb

5) rouge 5N *) mit p_N = 4 χ 10"⁴ mbar/p_{c H} = 4 χ 10~⁴ mb

*) Farbton-Bezeichnungen gemäss Normalisation Industrielle de l'Horlogerie Suisse NIHS - 03 - 50.

Anstelle von Titan kann in den vorstehenden Beispielen ebensogut das chemisch sehr ähnliche Zirkonium oder Hafnium verwendet werden. Wie aus den Beispielen zu ersehen ist, kann durch die passende Einstellung des H^- und CpH^-Partialdruckes der Farbton variiert werden. Als geeignete kohlenstoffhaltige Verbindungen werden ausser dem in den vorstehenden Beispielen erwähnten Acethylen auch Methan, Aethan und Aethylen für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens empfohlen. Bezüglich der dabei anzuwendenden Partialdrücke ist im Auge zu behalten, dass das Methan-Molekül nur ein Kohlenstoffatom enthält, die anderen genannten Verbindungen dagegen zwei. In Atomzahl Verhältnissen ausgedrückt soll die Restgasatmosphäre Stickstoff und Kohlenstoff in einem Verhältnis enthalten, das zwischen 1:1 bis 7:1 liegt, wie dies für die oben angeführten Beispiele zutrifft, z.B. ist im obigen " 3. Ausführungsbeispiel (betr. Farbton 3N) das Atomzahl verhältnis von N. zu C

gleich p., : Pc H ⁼ 3 x 10 mb : 1,2 χ 10 mb = 2,5 (denn die Partialdrücke von Gasen sind der Anzahl der Moleküle in einem gegebenen Volumen proportional). Die vorstehenden Angaben sind nicht als absolut einzuhaltende Werte zu verstehen, sondern als diejenigen Werte, welche mit der für die Ausführungsbeispiele benutzten Aufdampfenlage optimale Ergebnisse erbrachten; je nach Aufdampfenlage können die günstigsten Werte Schwankungen bis zu +-25% unterliegen. Um eine Oberfläche mit dem gewünschten Farbton zu erhalten, genügt es meistens, nur die obersten Teilschichten

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des Ueberzuges genau mit der entsprechenden Farbe d.h. mit den angegebenen Partialdrücken herzustellen, wogegen die tieferen, der Substratoberfläche näherliegenden Teilschichten auch unter davon abweichenden Bedingungen aufgebracht werden können. Es kann z.B. zweckmässig sein, zunächst eine höhere Potentialdifferenz zwischen Anode und Substraten anzuwenden, um eine höhere Energie der auf die Substratoberfläche auftreffenden Teilchen und damit eine bessere Verankerung und Haftfestigkeit zu erzielen, allmählich aber dann während der Aufbringung weiterer Teilschichten des Ueberzuges die genannte Potentialdifferenz mindestens bis auf die sogenannte Sputterschwelle des Substrates und/oder Rezipientenwand zu verringern; unter Sputterschwelle versteht man diejenige Potentialdifferenz, oberhalb deren eine Zerstäubung des Substrates bzw. des Werkstoffes, aus dem die Rezipientenwand besteht, möglich ist. Es sei erwähnt, dass eine höhere Potentialdifferenz farbvertiefend wirkt.

Bei der Herstellung der Ueberzüge gemäss Erfindung konnte die Temperatur des Substrates stets unterhalb 400° C gehalten werden, meistens sogar wesentlich tiefer. Es wurden hochglänzende Ueberzüge erhalten, wenn die Substratoberflächen, auf die sie aufgebracht wurden, vorher poliert worden waren; eine Nachbehandlung war nicht erforderlich. Die Härte betrug

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bei allen Ueberzügen mehr als 2000 kp mm , gemessen nach dem Vickers-Verfahren.

Da durch die reaktive Bedampfung die chemisch reagierenden Restgaskompenenten verbraucht werden, ist es zur Konstanthaltung der betreffenden Partial drücke notwendig, das verbrauchte Gas laufend nachzuliefern. Auch in die Glühkathodenkammer muss laufend soviel Gas eingeführt werden, dass die von der mittleren freien Weglänge der Gasmoleküle abhängige Kathodenfall strecke grössenordnungsmässig gleich dem Abstand zwischen der Glühkathode 3 und der Trennwand 15 wird. Es empfehlen sich Bogenspannungen kleiner als 200 Volt, jedoch mit Strömen von mindestens 30 A. Weiter empfiehlt es sich, die Trennwand mit der Oeffnung zwischen der Glühkathodenkammer und dem Aufdampfraum elektrisch zu isolieren und bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens auf Schwebepotential zu halten. Der Verdampfungstiegel kann entweder auf positivem oder Erdpotential gehalten werden, wobei dann die Kathode auf

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Erd- bzw. negatives Potential gelegt wird. Auch eine Betriebsweise, bei der sowohl die Kathode als auch das zu verdampfende Material auf positivem Potential gegenüber Masse gehalten werden, ist möglich. Die zu bedampfenden Substrate befinden sich stets auf einem gegenüber der Anode negativem Potential und sie können ausserdem zeitweise (insbesondere intermittierend) als Kathode einer selbständigen Gasentladung geschaltet werden.

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Claims

PATENTANSPRUECHE

\j Verfahren zur Herstellung goldfarbener Ueberzüge auf Substraten durch Verdampfen bei Unterdruck von Metallen der vierten Nebengruppe des Periodischen Systems (Titan, Zirkonium oder Hafnium) in einer Stickstoff enthaltenden Restgasatmosphäre unter gleichzeitiger Aktivierung des Restgases durch eine elektrische Gasentladung, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Merkmale:

a) Die Gasentladung ist eine Niedervoltbogenentladung zwischen einer Glühkathode und einer Anode;

b) Das Restgas enthält zusätzlich eine kohlenstoffhaltige gasförmige Verbindung;

c) Die zu beschichtenden Substrate werden gegenüber dem Gehäuse auf eine negative Vorspannung gelegt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als kohlenstoffhaltige Verbindung Aethylen verwendet wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als kohlenstoffhaltige Verbindung Acethylen verwendet wird.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als kohlenstoffhaltige Verbindung Benzol verwendet wird.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als kohlenstoffhaltige Verbindung eine Sauerstoff und Kohlenstoff enthaltende Verbindung verwendet wird, bei der das Atomzahl verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff zwischen 1,5 und 2,5 liegt.
6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als kohlenstoffhaltige Verbindung Kohlendioxyd verwendet wird..
7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall Titan und als kohlenstoffhaltige Verbindung COp verwendet wird.

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8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgas Argon mit einem Partialdruck zwischen

5 χ 10~⁴ und 3 χ 10~³ Millibar zugemischt ist.
9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktionsgasatmosphäre Stickstoff und Kohlenstoff im AtomzahlVerhältnis von 1:1 bis 7:1 enthalten sind.

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