DE2431448B2

DE2431448B2 - Verfahren zum beschichten eines substrates mit einem nitrid oder carbid von titan oder zirkonium durch reaktives aufdampfen

Info

Publication number: DE2431448B2
Application number: DE19742431448
Authority: DE
Inventors: Kurt D Berkeley Scheuer mann Glen R Novato Calif Kennedy (VStA)
Original assignee: Airco, Inc, Montvale, N J (VStA)
Priority date: 1973-07-25
Filing date: 1974-07-01
Publication date: 1977-07-07
Also published as: JPS5319325B2; JPS5034610A; US3900592A; DE2431448A1

Description

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Der DT-OS 15 21 157 ist ein Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit der Bindung zwischen dünnen Schichten entnehmbar, die auf Glasoberflächen aufgedampft werden und beispielsweise abwechselnd aus Titanoxid und Titannitrid bestehen, wobei beim Übergang von einer Schicht zur anderen der Wechsel der Aufdampfatmosphäre nicht abrupt, sondern allmählich durchgeführt wird. Soll z. B. mach dem Aufdampfen einer Titanoxidschicht eine Titannitridschicht erzeugt werden, so wird nach Herstellung der Titanoxidschicht der hierzu verwendeten O₂-Atmosphäre in zunehmendem Maße Stickstoff zugemischt, während der Sauerstoff immer stärker entzogen wird, bis nach der Bildung einer entsprechenden Übergangsschicht eine reine Nj-Atmosphitre vorhanden ist, in der dann dte Titannitridschicht abgeschieden wird. Dadurch wird eine wesentlich bessere gegenseitige Haftung der beiden eigentlich interessierenden Schichten, nämlich der reinen Titanoxidschicht und der reinen Titannitridschicht als bei einem abrupten Atmosphärenwechsel erzielt.

Aus der US-PS 34 92 152 ist ein Verfahren zur reaktiven Vakuumdampfabscheidunj;; hauptsächlich von Metalloxiden auf einem Substrat bekannt, bei dem davon ausgegangen wird, daß Substanzen zur Verdampfung kommen, die hierbei zerfallen und/oder ionisiert werden. Dabei wird zwischen Dampfquelle und Substrat ein das Substrat positiv aufladendes elektrisches Feld angelegt, das dazu dienen soll, in vermehrtem Maße negativ geladene Ionen zum Substrat zu befördern, damit auch in der sich dort abscheidenden Schicht das in der Dampfphase eingestellte stöchiometrische Verhält- r.o nis der einzelnen Komponenten erhalten wird.

Weiterhin ist es aus der US-PS 35 37 891 bekannt, Dünnfilmwiderständc durch reaktives Aufdampfen von Tantel-, Niob- und Zirkoniumnitridschichten zu erzeugen, wobei es auf hohe Widerstandswerte, gute <\s Korrosionsfestigkeit, Temperaturstabilität, hohe Abriebfestigkeit und feinkörnige Strukturbeschaffenheit ankommt. Diese Eigenschaften werden im wesentlichen durch die Verwendung von Nitridverbindungen der Metalle der IV. und V. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente erzielt.

Schließlich wurde in der älteren DT-OS 23 30 545 ein Verfahren zum reaktiven Aufdampfen von Carbidfilmea, beispielsweise auch von Titan- oder Zirkoniumcarbidfilmen vorgeschlagen, bei dem in d;r Vakuumkammer der Dampf des betreffenden Metalls durch Beschüß eines Targets mit Hilfe eines von einer Elektronenschleuder emittierten Elektronenstrahls erzeugt und das für die Reaktion benötigte Kohlenwasserstoffgas durch Ventile eingeblasen wird. Um eine möglichst hohe Abscheidungsgeschwindigkeit zu erzielen, wird in dieser Druckschrift vorgeschlagen, im Reaktionsraum eine auf positivem Potential liegende Elektrode anzuordnen, die in der Lage ist, aus dem Strahl der Elektronenschleuder Elektronen abzulenken, die zu einer Anregung der miteinander zur Reaktion kommenden Atome und somit zu einem beschleunigten Ablauf dieser Reaktion beitragen.

Unter den beschriebenen Verfahren sind vor allen diejenigen für eine Anzahl von Anwendungsfällen von Bedeutung, die sich mit der Abscheidung von Titanbzw. Zirkoniumcarbidüberzügen auf Substraten beschäftigen, weil sich diese Überzüge durch eine besonders gute Härte auszeichnen. So ist es beispielsweise bekannt, daß die Herstellung eines Titancarbidüberzuges auf der Oberfläche von Schneidwerkzeugen oder der Abnutzung unterworfenen Teilen aus Wolframcarbid eine wesentlich längere Lebensdauer ergibt, als sie mit nichtbeschichteten Werkzeugen oder Teilen erreichbar wäre. Ein weiteres Beispiel ist das Beschichten von der Abnutzung unterworfenen Oberflächen in Brennkraftmaschinen, insbesondere bei Drehkolben-Brennkraftmaschinen, die mit Überzügen hoher Härte aus Titannitrid oder Titancarbid versehen werden. Die bisher zur Überlagerung solcher Schichten verwendeten Verfahren lassen jedoch sowohl hinsichtlich der mit ihnen erzielbaren Abscheidungsraten als auch der sich schließlich ergebenden Härte des so erzeugten Überzugs erheblich zu wünschen übrig.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so weiterzubilden, daß mit hoher Ablagerungsgeschwindigkeit Nitrid- oder Carbidschichten von Titan oder Zirkonium mit erheblich gesteigerter Härte erzielbar sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung vor, daß an das Substrat eine negative Spannung von wenigstens 200 V gegenüber der Dampfquelle angelegt wird und der Partialdruck des an der Reaktion teilnehmenden Gases allmählich erhöht wird.

Durch diese erfindungsgemäßen Maßnahmen wird es möglich, auf den unterschiedlichsten Substraten Nitridoder Carbidschichten von Titan oder Zirkonium abzuscheiden, die sowohl durch ihre Härte als auch hinsichtlich ihrer Haftfestigkeit auf dem Substrat den nach den herkömmlichen Verfahren abgeschiedenen Schichten deutlich überlegen sind Dabei wird durch die allmähliche Erhöhung des Partialdrucks des an der Reaktion teilnehmenden Gases ein in der abgeschiedenen Schicht von Substrat weg zur Oberfläche der Schicht hin verlaufender Härtegradient erzeugt, der sicherstellt, daß die die oberste Oberfläche der aufgedampften Schicht bildenden, durch das crfindungsgemiiße Anlegen einer negativen Spannung extrem hart ausgebildeten Teilschichten eine den Anforderungen z. B. beim Einsatz an Werkzeugschneidkanten oder in

Drehkolbenmotoren völlig genügende Haftfestigkeit auf dem Substrat besitzen. Ohne diesen Härtegradienten wären die erfindungsgemäß erstmals erzielbaren, extrem harten Schichten weit weniger gut technisch einsetzbar, weil eine solche Schicht im Vergleich zu dem sie tragenden, erheblich weicheren Substrat z. B. ein stark unterschiedliches Ansprechen auf thermische und/oder mechanische Belastungen zeigt. Ist der oben beschriebene Härtegradient nicht vorhanden, sondern eine extrem harte Schicht unmittelbar auf ein relativ weiches Substrat aufgedampft, so können sich als Ergebnis hiervon hohe Scherkräfte an der Grenzfläche zwischen der Beschichtung und dem Substrat konzentrieren. Ist diese Grenzfläche aus irgendeinem Grund schwach, z. B. infolge schlechter Haftung oder der Anwesenheit von Störstellen oder von Fremdsubstanzen, so kann ein Bruch auftreten.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Hä'rtegradient in der Beschichtung schaltet die Gefahr für derartige Brüche weitgehend aus. Idealerweise wird die aufgedampfte Schicht so abgeschieden, daß die mechanischen und thermischen Eigenschaften der Beschichtung und des Substrates an der Grenzfläche identisch sind. Der Übergang von den mechanischen und thermischen Eigenschaften an der Grenzfläche zu den höheren Festigkeitseigenschaften an der äußeren Oberfläche der Ablagerung wird so eingestellt, daß er allmählich von der Grenzfläche n\ der äußeren Oberfläche vor sich gehl. Die Ausschaltung von Unregelmäßigkeiten der thermischen und mechanischen Eigenschaften verteilt die Scherspannungen über ein Volumen an Stelle sie an der Oberflächenebene in der Grenzfläche zu konzentrieren, wodurch das erhaltene Produkt gegen thermische und mechanische Einwirkungen wesentlich widerstandsfähiger wird.

Vorteilhafte Weiterbildungen de·; erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 4 niedergelegt.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand einiger Ausführungsbeispiele beschrieben.

Dazu sei allgemein darauf hingewiesen, daß das Verfahren zum Beschichten einer großen Vielzahl von Substraten einschließlich Metallen wie Aluminium. Magnesium, Eisen und deren Legierungen imd zum Beschichten von Metallverbundstoffen wie z. B. Wolframcarbid geeignet ist. Die angewandten, besonderen Materialien hängen von dem Verwendungszweck des herzustellenden Produktes ab. Beispielsweise erzeugt ein Überzug aus Titannitrid auf einem Titancarbidsubstrat ein sehr hartes Produkt, das zur Verwendung bei Schneidewerkzeugen und der Abnutzung unterworfenen Teilen geeignet und vorteilhaft ist.

Ebenso wie das Substrat hängt auch die Art der erzeugten Ablagerung vom Endverwendungszweck des herzustellenden Produktes ab. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgelagerte Beschichtungen bzw. Überzüge können Titannitrid, Titancarbid, Zirkoniumnitrid oder Zirkoniumcarbid für Verschleißteile, Schneidwerkzeuge oder für Zwecke der Korrosionsbeständigkeit usw. enthalten. Ganz allgemein kann gesagt werden, daß die Erfindung in all den Fällen anwendbar ist, wo die Herstellung eines harten Überzugs auf einem relativ weicheren Substrat gefordert wird.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Ausrüstung bzw. Vorrichtung kann von einem beliebigen, geeigneten Typ sein, bei dem ein Dampf des abzulagernden Materials in einem Vakuum erzeugt wird. Das Erhitzen des Beschichtungsmateriali zu seiner Verdampfung kann durch Widerstandsheizung, Induktionsheizung oder durch Aufheizen durch Elektronenbeschuß erreicht werden. Ausrüstungen zur Durchführung einer Ablagerung aus der Dampfphase im Hochvakuum sind dem Fachmann bekannt und im Handel erhältlich. Der jeweilige, spezielle Aufbau der Aufdampfvorrichtung ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch, so daß sich

ίο weitere Erläuterungen hier erübrigen.

Das zu beschichtende oder zu überziehende Substrat wird in der Ablagerungskammer entweder durch eine geeignete Vakuumschleuse oder direkt bei atmosphärischem Druck mit anschließendem tvakuieren der Kammer angeordnet. Die Art und Weise, in welcher das Substrat gehaltert wird, hängt von der Form des Substrates und den Aufdampfbedingungen in der Kammer ab. Vorzugsweise liegt der Anfangsdruck in der Kammer in der Größenordnung von 1 Millitorr oder weniger.

An das Substrat wird eine negative elektrische Vorspannung angelegt, die typischerweise 200 Volt oder mehr beträgt und ausreicht, um eine Glimmentladung zu erzeugen. Diese elektrische Vorspannung führt auch zu einer Erwärmung des Substrats, die in den meisten Fällen zur Erhöhung der Qualität der Ablagerung wünschenswert ist.

Das Titan oder Zirkonium, von welchem ein Nitrid oder Carbid abgelagert werden soll, wird innerhalb der evakuierten Umgebung verdampft. Unter dem in der Beschreibung verwendeten Ausdruck »Titan« ist sowohl reines Titan als auch eine Legierung auf Titanbasis zu verstehen. Der Ausdruck »Zirkonium« in der Beschreibung umfaßt sowohl reines Zirkonium als auch

.15 Legierungen auf Zirkoniumbasis. Es ist bekannt, daß ein in dieser Weise verdampftes Metall in der Dampfform in die evakuierte Umgebung eintritt, und wenn Dampfteilchen das Substrat streifen, kondensieren sie sich auf dem Substrat und bilden hierdurch eine Ablagerung auf dessen Oberfläche.

Um den für eine gute Haftung der extrem harten Oberflächenschicht erforderlichen Härtegradienten innerhalb der Aufdampfschicht zu erzeugen, wird die Zusammensetzung des in der evaku^;erten Umgebung erzeugten Dampfes allmählich während des Ablagerungsvorgangs verändert. Dies wird dadurch erreicht, daß ein an der Reaktion teilnehmendes Gas zu dem Dampf unter allmählicher Steigerung des Dampfdrucks, z. B. von ein Mikron bis etwa 50 Mikron zugeführt wird.

Typischerweise ist hierzu lediglich die Zuschaltung einer Quelle in Form einer kleinen öffnung und das Zulassen eines allmählichen Aufbaus des Partialdruekes des durch die kleine Öffnung eingeströmten Gases in dem Dampf erforderlich. Das an der Reaktion teilnehmende Gas

S5 wird je nachdem, ob ein Nitrid oder ein Carbid gebildet werden soll, ausgewählt, urd es kann z. B. Acetylen, Stickstoff, Methan usw. sein.

In der folgenden Tabelle I sind Meßwerte zusammengefaßt, die zeigen, wie bei jeweils konstantem

ho Partialdruck des reaktiven Gases die Härte einer abgelagerten Schicht von der an das Substrat angelegten Vorspannung abhängt.

Dabei beziehen sich die Meßwerte auf Titannitridschichten, die mit unterschiedlichen Substrates spannungen einmal bei einem Partialdruck von 3 Mikron des an der Reaktion beteiligten Stickstoffs und einmal bei einem Partialdruck von 0,3 Mikron abgeschieden wurden. Dabei zeigt sich, daß. wie nicht

onders zu erwarten, bei gleichen Spannungen ein höherer Partialdruck auch zu höheren Härtegraden führt.

Tabelle I Tabelle!!

Substrat-Vorspannung

Vickers-Hürtezahl
bei einem
NrPartialdruck
von 0,3 Mikron

(kg/mnr)

Vickcrs-Hürtezahl bei einem N2-Parlialdruck von 0,3 Mikron

(kg/mm²)

Substrat- V'ickers-Hiirtc/ahl Vickers-Hüric/abl

Vorspannung oei einem bei einem

Acclylen-I'artialdruck Acetylcn-I'artwldruck

von 1 Mikron von 10 Mikron

(V) (kg/mm⁵) (iig/mnr)

-200

-400

-800

-1600

-2500

-5000

235
770
840
800
840
810
915

300 1120 1220 1290 1380 1250 1380

Die Substrattemperatur betrug 870⁰C und die Ablagerungsrate war 25 ± 7,6 μπι/ηιϊη in allen Fällen.

Die Meßwerte der der Tabelle I entsprechenden Tabelle Il beziehen sich auf Titancarbidschichten, die mit unterschiedlichen Substratspannungen einmal bei einem Acetylen-Partialdruck von 1 Mikron und zum anderen bei einem Acetylen-Partialdruck von 10 Mikron abgeschieden wurden.

-10

-30

-100

-200

-400

-800

-1600

-2500

-5000

450

360

450

460

2120

2460

2320

2460

2120

1900

1200

1340 1750

2460 1900 1900 2250

1900

Die Substraltcmpcratur betrug 1100"C und Ablagerungsrate war bei dem Acetylendruck von Mikron 1.25 + 2 μηι/min und bei einem Acetylen-Parlialdruck von 10 Mikron gleich 12,5 ± 4 μπι/min.

Man entnimmt beiden Tabellen, daß bei einer Steigerung der Substratvorspannung von 0 auf etwa — 200 Volt ein starkes Anwachsen der Härtezahlen zu beobachten ist. Steigert man die Substratspanniing über -200 Volt hinaus, so lassen sich hiermit keine erheblichen Verbesserungen der Härte mehr erzielen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beschichten eines Substrates mil einem Nitrid oder Carbid von Titan oder Zirkonium ί durch reaktives Aufdampfen, dadurch gekennzeichnet, daß an das Substrat eine negative Spannung von wenigstens 200 V gegenüber der Dampfquelle angelegt wird und der Partialdruck des an der Reaktion teilnehmer den Gases allmählich erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Gas zur Bildung der Nitridschicht Stickstoff verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Gas zur Bildung der Carbidschicht Methan oder Acetylen verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat während der Ablagerung erwärmt wird.