DE1793320C - Verfahren zur Herstellung von Diäthylketon - Google Patents

Description

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch tender Verbindungen.

gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Rhodium 25 Ein ähnlicher Weg wird auch nach dem Verfahren

zu Kobalt 1:0,5 bis 1:2 beträgt. der USA.-Patentschrift 2 839 580 beschntten, das in

der Umsetzung vun Äthylen_: Kohlenmonoxid und einem Wasserstoffdonator in Gegenwart katalytischer

Mengen eines Rhodium enthaltenden Katalysators

30 besteht. Es ist nicht zu übersehen, daß die Verwendung wasscrstoffabspaltender Verbindungen zusätz-

Aus der britischen Patentschrift 663 089 ist es liehe technische Probleme aufwirft und gegenüber dem

bekannt, Diäthylketon durch Umsetzung von Äthylen Einsatz von Wasserstoff wirtschaftliche Nachteile

mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart mit sich bringt.

eines Eisen- und/oder Kobalt- und/oder Nickel- 35 Ebenso betreffen die USA.-Patentschriften 3059031 katalysators herzustellen. Die Verwendung Rhodium sowie 3 257 459 Verfahren zur Diäthylketongewinenthaltender Katalysatoren wird hier jedoch mit nung, bei denen nicht unmittelbar von Wasserstoff, keinem Wort erwähnt. Entsprechend der Verfahrens- sondern von Wasser als Wasserstoffdonator ausbeschreibung soll das Molverhältnis Äthylen zu gegangen wird. Abgesehen davon, daß die apparative Kohlenmonoxid mindestens 1,5:1 und das Mol- 40 Durchführung der Umsetzung mit Wasser einen verhältnis Äthylen zu Wasserstoff mindestens 0,67:1 erheblichen technischen Aufwand erfordert — hierauf betragen. Ferner soll die Reaktion in der Gasphase wurde bereits hingewiesen —, geht durch Oxydation bei Temperaturen zwischen 38 und 149°C und einem von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid (durch den Druck zwischen 7 und 105 kg/cm² durchgeführt Sauerstoff des Wassers) immer ein Teil des Kohlenwerden. Der Katalysator gelangt, bevorzugt auf 45 monoxids für die Reaktion verloren. Bei Anwendung einem Träger aufgebracht, ausschließlich als Festbett eines Gaskreislaufes ist in diesen Fällen daher immer oder in fluidisierter Form zur Anwendung. Auf eine COj-Wäsche vorzusehen.

diesen Umstand wird z. B. durch den Hinweis, daß Bezüglich der in der USA.-Patentschrift 3 257 459 das beanspruchte Verfahren in allen Fällen anwendbar beschriebenen Arbeitsweise ist noch anzumerken, ist, in denen der Katalysator entweder als Festbett 50 daß hohe Diäthylketon-Ausbeuten lediglich dann oder als fluidisiertes oder bewegtes Bett fester Teilchen erzielt werden, wenn Tetramethylguanidin (etwa 2O°/o, eingesetzt wird, ausdrücklich aufmerksam gemacht. bezogen auf Äthylen) bzw. äquivalente Menge Tri-Es ist aber nicht zu übersehen, daß dabei erhebliche äthylaminboran zugegen sind. Da es sich bei den Nachteile auftreten, die bei Einsatz eines Katalysator- genannten Substanzen um relativ wertvolle Chemifestbettes vor allem durch die allmähliche Erhöhung 55 kalien handelt, muß für deren Rückgewinnung Sorge des Durchflußwiderstandes der Katalysatorschüttung, getragen werden, eine Notwendigkeit, die einen durch die Bildung von Nestern, die das Auftreten zusätzlichen Verfahrensschritt bedeutet und den wirtlokaler Nebenreaktionen bedingen und durch die schaftlichen Erfolg des Verfahrens stark beeinträchtigt. Schwierigkeiten bei der Temperaturführung gegeben Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu sind. Die Verwendung eines fluidisierten Katalysators 60 entwickeln, das es erlaubt, unter Vermeidung der setzt Spezialapparaturen voraus und erfordert mecha- vorstehend genannten Schwierigkeiten Diäthylketon nisch besonders stabile, gegen Abrieb beständige in guten Ausbeuten und mit hoher Selektivität durch Katalysatoren. Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid und

Nach einer anderen Arbeitsweise (vgl. britische Wasserstoff zu gewinnen.

Patentschrift 638 917) wird Diäthylketon aus Äthylen, 65 Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur

Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen katalytischen Herstellung von Diäthylketon neben

von 50 bis 35O"C und Drücken oberhalb 300 atm geringen Mengen Propanol und Octandion-(3,6) aus

in Gegenwart eines Hydrierkatalysators erhalten. Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöh-

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tem Druck und erhöhter Temperatur und ist dadurch ser oder Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen,

gekennzeichnet, daß Kohlenmonoxid und Wasserstoff wobei zweckmäßig 5 bis 50 Volumprozent Wasser

in einem Molverhältnis von 65:1 bis 600:1 und oder die entsprechende Menge Wasserdampf, bezogen

Äthylen und Kohlenmonoxid in einem Molverhältnis auf die eingesetzte Reaktionsmischung, angewandt

von 1:1,3 bis 1:2 in Gegenwart Rhodium enihal- 5 und Temperaturen zwischen 80 und 200⁰C gewählt

tender Katalysatoren umgesetzt werden. werden. Dabei fällt der Katalysator im allgemeinen

Überraschenderweise ist es nach dem Verfahren in Form eines Gemisches aus metallischem Rhodium

der Erfindung möglich, durch Einhaltung einer, und Rhodiumoxiden in der wäßrigen Phase aus, aus

bezogen auf eingesetztes Kohlenmonoxid und Äthylen, der sich das Rhodium in einfacher Weise z. B. durch

niedrigen Wasserstoffkonzentration, Diäthylketon in io Filtrieren wiedergewinnen läßt und dann ohne weiteres

guter Ausbeute und mit hoher Selektivität, d. h. neu verwendet werden kann. Aus dem rohen Reak-

unter weitgehender Ausschaltung von Nebenreak- tionsprodukt wird nach Entfernung des Katalysators

tionen herzustellen. Diäthylketon durch Destillation abgetrennt.

Eine Überschreitung des Kohlenmonoxidanteils im Nach der Arbeitsweise der Erfindung gelingt es,

Reaktionsgas über ein Verhältnis von Kohlenmonoxid 15 Äthylen in einfachem Durchgang zu etwa 50%

zu Wasserstoff von etwa 600:1 ist unzweckmäßig, umzusetzen, wobei im Reaktionsprodukt bis zu 85%

da unter diesen Umständen die Reaktion vorzeitig Diäthylketon enthalten sind.

zum Stillstand kommen kann. Bei Steigerung der Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen ver-

Athylenmenge über das Verhältnis Kohlenmonoxid schiedene Ausführungsformen der Erfindung,
zu Äthylen = 1,3:1 hinaus, geht die Ausbeute an 20

Diäthylketon merklich zugunsten anderer Reaktions- Beispiel 1
produkte zurück. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein In einem Edelstahlautoklav werden 11 Toluol, Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff 185 g Äthylen und 0,20 g Rh_äO₃ mit CO und H₄ von 100:1 bis 400:1 gewählt. as im Verhältnis 10,8:0,2 unter einem Anfangsdruck

Die Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid von 11 atm und unter Rühren auf 175°C erhitzt, und Wasserstoff nach dem erfindungsgemäßen Ver- Anschließend wird mit CO auf einen Gesamtdruck fahren erfolgt bei Drücken zwischen 200 und 300 atm, von 230 atm eingestellt. Je Stunde wird 11 Abgas vorzugsweise 230 bis 250 atm. Unterhalb eines Druckes aus dem Autoklav entspannt und gleichzeitig über von 200 atm läuft die Reaktion nur langsam ab, 30 eine Kapillare CO/Hj-Gemisch (Molverhältnis CO oberhalb von 300 atm nimmt die Bildung von Neben- zu H₁ == 4:1) nachgeliefert, so daß kein Druckabfall produkten zu. Die anzuwendenden Temperaturen im Reaktionsgefäß eintritt. Nach einer Umsetzungsbetragen 150 bis 200⁰C, vorzugsweise 170 bis 180⁰C. dauer von 35 Stunden wird der Autoklav entleert

Als Katalysatoren werden Verbindungen des Rho- und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes

diums, z. B. das Oxid oder Salze organischer Säuren 35 durch Vakuumdestillation und gaschromatographische

eingesetzt. Unter den Reaktionsbedingungen bildet Analyse ermittelt.

sich eine lösliche katalytisch aktive Rhodiumcarbo- Der Äthylenverbrauch beträgt 74,9 g, entsprechend nylverbindung, die man auch vor der Umsetzung einem Äthylenumsatz von 40,5%. Das Reaktionsherstellen und in dieser Form dem Reaktionsgemisch produkt weist folgende Zusammensetzung auf:
zuführen kann. Vorzugsweise wendet man die rho- 40 Diäthylketon... 87,4 g (entsprechend 75,9% des

diumhaltigen Katalysatoren in einer Menge an, die p_rOpanal 6,2 g umgesetzten Äthylens)

einer Rhodium-Konzentration von 0,01 bis 0,2 Ge- Propanol 18g

wichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Äthylen, Oktandion-(3 6) 15*2 2
entspricht.

Nach einer besonderen Ausführungsform der 45 B e i s ρ i e 1 2
Arbeitsweise der Erfindung verwendet man Katalysatoren, die neben Rhodium auch Kobalt ent- In einem Edelstahlautoklav werden II Toluol, halten. Hierbei werden die Metalle z. B. in Form 192 g Äthylen, 0,19 g Rh₂O₃ und 0,35 g Coj(CO)8 von Oxiden, Salzen organischer Säuren oder auch mit CO und H₂ im Verhältnis 10,96:0,04 unter einem als Carbonylverbindungen eingesetzt. Zweckmäßig 50 Anfangsdruck von 11 atm und unter Rühren auf wendet man Rhodium und Kobalt in einem Atom- 175°C erhitzt. Anschließend wird mit CO auf einen verhältnis von 1:0,5 bis 1:2 an. Gesamtdruck von 250 atm eingestellt. Je Stunde wird

Das Verfahren der Erfindung kann in den gebrauch- 11 Abgas aus dem Autoklav entspannt und gleichlichen Reaktoren sowohl diskontinuierlich als auch zeitig über eine Kapillare kontinuierlich CO/H₂-kontinuierlich zweckmäßig in Gegenwart eines inerten 55 Gemisch (Molverhältnis 1:4) nachgeliefert, so daß Lösungsmittels, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, kein Druckabfall im Reaktionsgefäß eintritt. Nach durchgeführt werden. Als besonders zweckmäßig einer Umsetzungsdauer von 22 Stunden wird der hat sich die kontinuierliche Arbeitsweise erwiesen, Autoklav entleert und die Zusammensetzung des wobei ein Teil des Reaktionsendgases entspannt und Reaktionsproduktes durch Vakuumdestillation und der Rest nach Auffüllen mit Äthylen, Kohlenmonoxid 60 gaschromatographische Analyse ermittelt,
und Wasserstoff bis zur Anfangszusammensetzung Der Äthylenverbrauch beträgt 94,4 g, entsprechend im Kreislauf dem Reaktor wieder zugeführt wird. einem Äthylenumsatz von 49,2%. Das Reaktions-

Die Abtrennung des Rsaktionsproduktes vom produkt weist folgende Zusammensetzung auf:
Katalysator erfolgt nach bekannten Verfahren. So

zersetzt sich der Katalysator bereits beim Entspannen 65 Diäthylketon ... 111,0 g (entsprechend 77,1 % des

der Druckapparatur und kann einfach abfiltriert Propanal 8,4 g umgesetzten Äthylens)

werden. Eine andere Methode besteht in einer Be- Propanol 2,4 g

handlung des Hydroformylierungsprodukts mit Was- Oktandion-(3,6) 16,8 g

Beispiel 3

In einem Edelstahlautoklav werden 11 Toluol, 180 g Äthylen, 0,19 g Rh₂O₃, 0,35 g CO₂(CO)8 mit CO und H₂ im Verhältnis 10,8:0,2 unter einem Anfangsdruck von 11 atm und unter Rühren auf 175⁰C erhitzt. Anschließend wird mit CO auf einen Gesamtdruck von 230 atm eingestellt. Je Stunde wird 11 Abgas aus dem Autoklav entspannt und gleichzeitig über eine Kapillare CO/H₂-Gemisch (Molverhältnis CO zu H₂ = 4:1) nachgeliefert, so daß kein Druckabfall im Reaktionsgelaß eintritt. Nach einer Umsetzungsdauer von 10 Stunden wird der Autoklav entleert und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes durch Vakuumdestillation und gaschromatographische Analyse ermittelt.

Der Äthylenverbrauch beträgt 72,5 g, entsprechend einem Äthylenumsatz von 40%. Das Reaktionsprodukt weist folgende Zusammensetzung auf:

Diäthylketon ... 87,2 g (entsprechend^ 78,2% des

Propanal 5,9 g umgesetzten Äthylens)

Propanol 1,1 g

Oktandion-(3,6) 13,6 g

Beispiel 4

In einem Edelstahlautoklav werden 11 Toluol, 190 g Äthylen, 0,170 g Rh₂O₃ mit CO und H₂ im Verhältnis 10,8:0.2 unter einem Anfangsdruck von 11 atm und unter Rühren auf 175°C erhitzt. Anschließend wird mit CO auf einen Gesamtdruck von 230 atm eingestellt. Je Stunde wild 11 Abgas aus dem Autoklav entspannt und gleichzeitig über eine

ίο Kapillare CO/Hjj-Gemisch (Molverhältnis CO zu H₂ = 4,4:1) nachgelieferi, so daß kein Druckabfall im Reaktionsgefäß eintritt. Nach einer Umsetzungsdauer von 22 Stunden wird der Autoklav entleert und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes

»5 durch Vakuumdestillation und gaschromatographische Analyse ermittelt.

Der Äthylenverbrauch beträgt 60,0 g, entsprechend einem Äthylenumsatz von 31,5%. Das Reaktionsprodukt weist folgende Zusammensetzung auf:

Diäthylketon ... 70,5 g

Propanal 8,3.g

Oktandion-(3,6) 12,6 g

(entsprechend 77,0% des umgesetzten Äthylens)

Claims (3)

1 2 Das Molverhältnis Äthylen zu Wasserstoff wird Patentansprüche: dabei zu Beginn der Reaktion so eingestellt daü es den Wert 1:1 übersteigt. Das Molverhaltnis Kohlen-

1. Verfahren zur katalytischen Herstellung von monoxid zu Wasserstoff soll zu Beginn der Reaktion Diäthylketon neben geringen Mengen Propanol 5 2:1 bis 50:1 betragen. Auf diesem Wege wird Di- und Octandion-(3,6) aus Äthylen, Kohlenmonoxid äthylketon in Ausbeuten erzielt, die nur wenig über und Wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter 10% liegen. ·, ,,-<>Temperatur, dadurchgekennzeichnet, Nach einem in. der USA.-Patentschrift 3 168 353 daß Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem beschriebenen Verfahren können Carbonyl ven,m-Molverhältnis von 65:1 bis 600:1 und Äthylen io düngen, darunter auch Diäthylketon, durch Lm- und Kohlenmonoxid in einem Molverhaltnis von setzung von Monoolefinen, die 2 bis 20 KonlensioS-1:1,3 bis 1:2 in Gegenwart Rhodium enthal- atome aufweisen, mit Kohlenmonoxid und einer tender Katalysatoren umgesetzt werden. aktiven, wasserstoffenthaltenden Verbindung, die eine

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 10~³ nicht übersteigende Säurekonstante aufweist, zeichnet, daß die rhodiumhaltigen Katalysatoren 15 in Gegenwart von Komplexen der Metalle Koealt, in einer Menge angewendet werden, die einer Ruthenium, Rhodium oder Iridium mit Kohicn-Rhodiumkonzentration von 0,01 bis 0,2 Gewichts- monoxid und einem Trialkylphosphm gewonnen Prozent, bezogen auf eingesetztes Äthylen, ent- werden. Die Reaktion erfolgt in flüssiger Phase bei spricht. einer Temperatur von etwa 75 bis etwa 250 C und

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 20 einem Druck von etwa 56 bis 210 atm. Diese Arbc;K-gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet weise erlaubt es also nicht, Wasserstoff unmittelbar werden, die neben Rhodium auch Kobalt ent- als Reaktionspartner einzusetzen, sondern bedingt halten. die Verwendung spezieller, leicht wasserstoffabspal-