DE69309980T2

DE69309980T2 - Verfahren zur Herstellung eines Cycloalkanon und/oder einem Cycloalkanol

Info

Publication number: DE69309980T2
Application number: DE69309980T
Authority: DE
Inventors: Otto Erik Sielcken; Ivo Spaargaren; De Moesdijk Cornelis Gerar Van; Hinsberg Johannes Gerardus Van
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1992-02-03
Filing date: 1993-01-28
Publication date: 1997-11-20
Anticipated expiration: 2013-01-29
Also published as: EP0554944A1; DE69309980D1; ES2104037T3; EP0554944B1; ATE152090T1; JPH05294860A; SG49320A1; DK0554944T3; US5334768A; NL9200187A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanon und gegebenenfalls Cycloalkanol, indem bewirkt wird, daß eine Cycloalkylhydroperoxid enthaltende Mischung mit einem Cycloalken unter dem Einfluß eines Katalysators umgesetzt wird.
Für Cyclohexan und Cyclohexen ist ein derartiges Verfahren in der EP-268 826-A beschrieben. Gemäß dem dort beschriebenen Verfahren reagiert praktisch das gesamte Cyclohexylhydroperoxid, das durch Oxidation von Cyclohexan gebildet wird, mit einem Teil des Cyclohexens, wobei Cyclohexenoxid gebildet wird. Deshalb bleibt in der Reaktionsmischung nicht-umgesetztes Cyclohexen zurück, das in einem späteren Schritt zu Cyclohexan hydriert wird. Das Cyclohexenoxid wird auch zu Cyclohexanol hydriert. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß das Cyclohexen nicht optimal verwendet wird, und außerdem, insbesondere wenn Cyclohexanon das gewünschte Endprodukt ist, muß das gesamte Cyclohexanol zu Cyclohexanon dehydriert werden.
Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanon und gegebenenfalls Cycloalkanol, das den obigen Nachteil nicht aufweist.
Dieses Ziel wird erreicht, da die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanon und gegebenenfalls Cycloalkanol vorsieht, indem bewirkt wird, daß eine Mischung, die Cycloalkylhydroperoxid enthält, das durch die Oxidation von Cycloalkan erhalten werden kann, mit einem Cycloalken unter dem Einfluß eines Katalysators umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Verwendung eines Überschusses von zumindest 5 Mol-% Cycloalkylhydroperoxid, bezogen auf das Cycloalken, unter derartigen Bedingungen durchgeführt wird, daß praktisch das gesamte Cycloalken in Cycloalkenoxid und gegebenenfalls Cycloalkanol und/oder Cycloalkanon übergeführt wird, wonach, gegebenenfalls nach der Zersetzung von Cycloalkylhydroperoxid und Destillation von Cycloalkan, die Mischung einer ersten Destillationstrennung unterworfen wird, bei der das Cycloalkenoxid - und gegebenenfalls andere Komponenten - abgetrennt wird, wonach das Cycloalkenoxid in der getrennten Mischung im wesentlichen in Cycloalkanon isomerisiert wird, wonach das erhaltene Cycloalkanon - und gegebenenfalls Cycloalkanol - gewonnen wird.
Gegebenenfalls kann die nach der Isomerisierung erhaltene Mischung, gegebenenfalls nach einer Reinigung, dem Bodenstrom der ersten Destillationstrennung zugesetzt oder kann in einem weiteren Schritt bei der Gewinnung von Cycloalkanon und/oder Cycloalkanol verwendet werden.
Die Vorteile der Erfindung werden noch besser ausgenützt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanon verwendet wird, wobei Cycloalkanon in einem weiteren Destillationsschritt gewonnen wird, wonach Cycloalkanol vom Rückstand getrennt und in Cycloalkanon übergeführt wird, das rückgeführt und im oben angegebenen Destillationsschritt gewonnen wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Sättigungszustand von Cycloalken vollständig ausgenützt, und daher werden Hydrierungsschritte und/oder Dehydrierungsschritte, wie in der EP-268 826-A beschrieben, vermieden, die prinzipiell unnötig sind.
Vorzugsweise hat das Cycloalkylhydroperoxid 5 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere 6, 8 oder 12. Das Cycloalken hat vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere 6, 8 oder 12. Das Verfahren kann in einer bevorzugten Ausführungsform durchgeführt werden, gemäß welcher das Cycloalkylhydroperoxid und das Cycloalken dieselbe Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Cyclohexylhydroperoxid als Cycloalkylhydroperoxid ausgewählt, und Cycloocten oder Cyclododecen wird als Cycloalken ausgewählt. Der Einfachheit halber wird in der folgenden Beschreibung dieses Patents die Erfindung detaillierter auf der Basis von Cyclohexan/Cyclohexen beschrieben, da dies einen zusätzlichen Vorteil aufzuweisen scheint, nämlich daß das erfindungsgemäße Verfahren an in bestehenden Anlagen verwendete Cyclohexan-Oxidationsprozesse anbindet.
Cyclohexylhydroperoxid wird vorzugsweise auf bekannte Weise durch Oxidation von Cyclohexan hergestellt. Das Peroxid kann vorteilhaft in (vorzugsweise einer Serie von) Reaktoren erzeugt werden, denen Luft bei einer Temperatur zwischen 140 und 250ºC und einem Druck zwischen 4 und 20 bar (0,4 und 2 MPa) zugeführt wird, vorzugsweise in Abwesenheit eines Metallkatalysators. Das erhaltene Produkt ist häufig eine Mischung, die 1 bis 8 Masse-%, vorzugsweise 2 bis 6 Masse-%, Cyclohexylhydroperoxid und etwas Cyclohexanon, Cyclohexanol und Nebenprodukte enthält.
Das Cyclohexen kann vorteilhaft auf an sich bekannte Weise durch partielle Hydrierung von Benzol hergestellt werden. Es ist nicht notwendig, reines Cyclohexen zu verwenden; Lösungen von 10 bis 60 Masse-% in einem organischen Medium (vorzugsweise Cyclohexan) sind sehr geeignet.
Um sicherzustellen, daß die Epoxidierung bei einer ausreichend hohen Rate stattfindet, und um die Notwendigkeit der Verwendung unerwünscht großer Reaktorvolumina zu verhindern, wird es bevorzugt, 5 bis 90 % Cycloalkylhydroperoxid-Mischungen einzusetzen. Zu diesem Zweck kann Cycloalkan leicht vom Hydroperoxid abgedampft werden, gegebenenfalls nach dem Waschen beispielsweise mit Wasser. Gegebenenfalls kann ein Alkohol, wie Cyclohexanol, beispielsweise zu Cyclohexylhydroperoxid zugesetzt werden, so daß praktisch das gesamte Cyclohexan abdestilliert werden kann. Vorzugsweise ist das verwendete Cycloalkylhydroperoxid eine 10 bis 80 Masse-%, bevorzugter eine 15 bis 70 Masse-%, Lösung in einem organischen Lösungsmittel.
Die Epoxidierungsreaktion zwischen dem Cyclohexylhydroperoxid und Cyclohexen findet unter dem Einfluß eines Katalysators bei einer Temperatur zwischen 0 und 150ºC, vorzugsweise zwischen 20 und 120ºC, statt. Der Druck ist nicht kritisch; Atmosphärendruck ist vorteilhaft, da er einen einfachen Aufbau involviert. Auch höhere Drücke sind möglich, beispielsweise Drücke bis zu 20 bar (2 MPa).
Als Katalysator wird eine homogene oder heterogene metallhaltige Verbindung mit ausreichender Aktivität für die Epoxidierungsreaktion verwendet. Sehr geeignete Metalle sind Molybdän, Wolfram, Titan und Vanadium. Molybdän-Komplexe sind aufgrund ihrer hohen Aktivität vorzuziehen. Die Katalysatoren werden in Mengen zwischen 0,001 und 5 %, bezogen auf die Masse der Reaktionsmischung, eingesetzt.
Die Epoxidierungsreaktion wird unter Verwendung einer Überschuß-Menge an Cycloalkylhydroperoxid durchgeführt. Der Überschuß beträgt zumindest 5 Mol-%, bezogen auf das Cycloalken. Prinzipiell ist die Obergrenze nicht kritisch, der Peroxid-Überschuß muß jedoch rückgeführt oder zu Cycloalkanol oder Cycloalkanon zersetzt werden. Daher wird es bevorzugt, eine Überschuß-Menge von weniger als 100 Mol-% zu verwenden. Überschuß- Mengen zwischen 10 und 50 Mol-% werden besonders bevorzugt, da sie optimale Reaktionszeiten und eine optimale effiziente Verwendung des Peroxids ermöglichen.
Die Epoxidierungsreaktion wird vorzugsweise fortgesetzt, bis praktisch das gesamte Cycloalken übergeführt ist. Allgemein bleiben weniger als 3 Masse-%, vorzugsweise weniger als 2 %, insbesondere weniger als 1 %, Cycloalken nicht-umgesetzt zurück.
Nach der Epoxidierungsreaktion wird die Reaktionsmischung gegebenenfalls zuerst einem Cycloalkylhydroperoxid-Zersetzungsschritt unterworfen. Allgemein enthalten Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon aus Cyclohexan bereits einen derartigen Zersetzungsschritt; er kann mit Hilfe heterogener oder homogener metallhaltiger Katalysatoren durchgeführt werden (siehe z.B. DE-3 222 144-A, US-4 503 257-A, US-4 482 746-A, EP-270 468-A und EP-367 326-A).
Nach diesem gegebenenfalls möglichen Zersetzungsschritt wird die Mischung gegebenenfalls einem Waschschritt mit Wasser, einer Bicarbonat-Lösung oder einer Natriumhydroxid-Lösung unterworfen, wie es bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon aus Cyclohexan üblich ist. Es wurde gefunden, daß, wenn die Reaktionsmischung Wasser oder einer Bicarbonat-Lösung nicht länger als notwendig ausgesetzt wird, praktisch das gesamte Cyclohexenoxid in der organischen Phase bleibt, und eine vernachlässigbare Menge reagiert oder sich zersetzt.
Danach kann Cycloalkan gegebenenfalls - vorzugsweise - durch Destillationstrennung entfernt werden, und andere Reinigungsschritte können gegebenenfalls durchgeführt werden.
Ein nächster wesentlicher Schritt ist die Isomerisierung von Cycloalkenoxid im wesentlichen in Cycloalkanon. Zu diesem Zweck wird Cycloalkenoxid zuerst von der Reaktionsmischung getrennt; dieses Cycloalkenoxid kann gegebenenfalls 5 bis 50 Masse-% Cycloalkan und/oder andere Komponenten enthalten. Die Trennung wird vorzugsweise durch Destillation bewirkt, wobei das Cycloalkenoxid und andere sogenannte leichte Komponenten von Cycloalkanol und Cycloalkanon sowie schwereren Komponenten getrennt werden. Die Isomerisierung wird vorzugsweise in der Gasphase bewirkt. Sehr geeignet ist beispielsweise das in der EP-192 298-A beschriebene Verfahren. Die Isomerisierung findet vorzugsweise unter dem Einfluß eines Edelmetallkatalysators (Pd oder Pt, insbesondere Pd) in Anwesenheit von Wasserstoff statt. Basisches γ-Alumina wird vorzugsweise als Träger für das Edelmetall verwendet, wobei die Menge an Edelmetall 0,5 bis 5 %, bezogen auf die Masse des Trägers, beträgt. Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 140 und 250ºC, insbesondere zwischen 175 und 225ºC. Der Druck ist nicht kritisch; der partielle Wasserstoffdruck beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 1000 kPa.
Es können jedoch auch andere Verfahren zur Isomerisierung von Cycloalkenoxid in Cycloalkanon verwendet werden.
Die gesamte erhaltene Mischung kann dem Bodenstrom zugeführt werden, aus dem das Cycloalkenoxid entfernt wurde (dem Hauptverfahrensstrom), und aus dem dann Cycloalkanon gewonnen wird.
Es ist auch möglich, die Isomerisierungsmischung zuerst zu reinigen, wobei beispielsweise nur die Komponenten abgetrennt werden, die leichter sind als Cycloalkanol und Cycloalkanon, und dann die verbleibende Mischung dem Verfahren an einem geeigneten Punkt im Verfahren zuzuführen. Weiters ist es möglich, Cycloalkanon direkt aus der Isomerisierungsmischung zu gewinnen.
Es wird bevorzugt, die Isomerisierungsmischung zum Hauptverfahrensstrom rückzuführen, gegebenenfalls nach einer teilweisen Reinigung, und Cycloalkanon aus diesem Hauptverfahrensstrom auf bekannte Weise zu gewinnen, und dann das Cycloalkanol zu Cycloalkanon zu dehydrieren, und die so erhaltene, Cycloalkanon enthaltende Mischung zum Verfahren an einem geeigneten Punkt im Verfahren rückzuführen.
Das Verfahren wird mit Bezugnahme auf zwei Figuren und Beispiele weiter erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
Fig.1 zeigt eine Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens.
Fig.2 ist ein Beispiel eines Epoxidierungsreaktors.
In Fig.1 ist (1) ein Cyclohexan-Strom, der mit Luft (2) in Reaktoren (A) oxidiert wird. Das erhaltene oxidierte Cyclohexan enthält 1 bis 8 Masse-% Cyclohexylhydroperoxid. In (B) wird von diesem Strom Cyclohexan (4) teilweise abgezogen, das zu (1) rückgeführt wird. Die erhaltene Mischung (5) enthält vorzugsweise 10 bis 40 Masse-% Cyclohexylhydroperoxid. Die Epoxidierung findet in (C) statt; der Strom (6) enthält Cyclohexen. Die erhaltene Reaktionsmischung (7), die Cyclohexenoxid und einen Cyclohexylhydroperoxid-Überschuß enthält, wird einem Cyclohexylhydroperoxid-Zersetzungsschritt in (D) unterworfen, indem sie beispielsweise über einen heterogenen Zersetzungskatalysator geführt wird. Dann wird die Reaktionsmischung (8) mit Bicarbonat oder Wasser (9) in (E) gewaschen, und so werden Säure-Nebenprodukte abgezogen. In (F) wird Cyclohexan vom Verfahrensstrom abdestilliert. Das Cyclohexan (11) wird zu (1) rückgeführt. Ein Cyclohexenoxid enthaltender Verfahrensstrom (13) wird vom Verfahrensstrom (17), der Cyclohexanol und Cyclohexanon enthält, durch Destillation getrennt. Cyclohexenoxid wird in (H) isomerisiert, wobei vorwiegend Cyclohexanon erhalten wird. Leichte Komponenten werden von dieser Cyclohexanon enthaltenden Mischung (14) in (I) getrennt. Die leichten Komponenten können zur Erzeugung von Energie verbrannt werden. Der Cyclohexanon enthaltende Verfahrensstrom (16) wird dem Bodenstrom (17) des Cyclohexen- Oxidationsdestillationsschritts (G) zugeführt, und Cyclohexanon (18) wird von diesem Strom abgetrennt. Dieses Cyclohexanon kann gegebenenfalls einem zusätzlichen Reinigungsschritt unterworfen werden. Cyclohexanol (21) wird von den schweren Komponenten (20) im Bodenstrom (19) des Cyclohexanon-Destillationsschritts (J) getrennt. Die schweren Komponenten können verbrannt oder aufgearbeitet werden. Das Cyclohexanol (21) wird in (L) dehydriert. Normalerweise ist die Dehydrierung nicht vollständig, und die erhaltene Mischung (22) von Cyclohexanon und Cyclohexanol wird zum Verfahrensstrom (17) oder Verfahrensstrom (12) (nicht angegeben) rückgeführt.
Fig.2 zeigt ein Beispiel eines mehrstufigen Festbettreaktors, in dem Bettabschnitte (A), (C), (E), (G) und (I) den Epoxidierungskatalysator auf einem Träger enthalten. (B), (D), (F) und (H) sind Abschnitte, wo die Verfahrensströme gemischt werden, beispielsweise in einem statischen Mischer. Der Cyclohexylhydroperoxid enthaltende Verfahrensstrom (1) wird in einige Ströme (3 bis 10) geteilt; das gesamte Cyclohexen (2) wird dem Reaktor direkt zugeführt. Indem ein Cyclohexen-Überschuß in den ersten 4 Bettabschnitten verwendet wird, und ein Cyclohexylhydroperoxid-Überschuß nur im letzten Bettabschnitt verwendet wird, wird nun Cyclohexen in relativ kurzer Zeit praktisch vollständig in Cyclohexenoxid übergeführt.
Eine mögliche Verteilung der Ströme in Fig.2 beispielsweise im Fall eines 25 % Cyclohexylhydroperoxid-Überschusses ist:
Strom 1: 100 Teile Cyclohexylhydroperoxid
2: 80 Teile Cyclohexen
3: 40 Teile Cyclohexylhydroperoxid
4: 60 Teile Cyclohexylhydroperoxid
5: 20 Teile Cyclohexylhydroperoxid
6: 40 Teile Cyclohexylhydroperoxid
7: 10 Teile Cyclohexylhydroperoxid
8: 30 Teile Cyclohexylhydroperoxid
9: 5 Teile Cyclohexylhydroperoxid
10: 25 Teile Cyclohexylhydroperoxid
Auf diese Weise reagiert Cyclohexen in einem 2:1 Überschuß in den ersten 4 Reaktorabschnitten, und im letzten Reaktorabschnitt liegt Cyclohexylhydroperoxid in einem 5-fachen Überschuß, bezogen auf das noch darin anwesende Cyclohexen, vor. Die erhaltene Reaktionsmischung (11) enthält dann noch 20 Teile Cyclohexylhydroperoxid zusätzlich zu Cyclohexanol, Cyclohexanon und Cyclohexenoxid.
Ein derartiges Konzept ist auch sehr geeignet, wenn die Epoxidierung unter dem Einfluß eines homogenen Katalysators stattfindet; in diesem Fall kann vorzugsweise eine Serie gerührter Reaktoren verwendet werden.

Beispiel I:

Eine Reaktionsmischung, bestehend aus 1 Mol-% Molybdän auf einem Träger, 15,2 mmol Cyclohexen, 18,7 mmol Cyclohexylhydroperoxid, 9,7 mmol Cyclohexanol, 3,8 mmol Cyclohexanon und 28,8 mmol Cyclohexan, wurde 3 h lang auf 80ºC erhitzt. Nach diesem Zeitraum enthielt die Reaktionsmischung praktisch kein Cyclohexen (0,12 mmol), 1,51 mmol Cyclohexylhydroperoxid, 14,78 mmol Cyclohexenoxid, 5,45 mmol Cyclohexanon, 25,26 mmol Cyclohexanol und 28,8 mmol Cyclohexan. Für diese Reaktion wurden eine Lösung von Cyclohexylhydroperoxid, konzentriert auf 40 %, die durch unkatalysierte Luftoxidation von Cyclohexan erhalten wurde, und eine 60 % Lösung von Cyclohexen in Cyclohexan verwendet.
Die erhaltene Reaktionsmischung wurde 0,5 h lang nach dem Zusatz von Kobaltacetat bei 70ºC gehalten, um das verbleibende Cyclohexylhydroperoxid zu Cyclohexanol und Cyclohexanon zersetzen zu lassen.
Die erhaltene Reaktionsmischung wurde 30 s lang unter Verwendung von 1:1 (V/V) 0,95 M NaHCO&sub3; in Wasser gewaschen. GC-Analyse zeigte, daß nur etwa 0,5 % Epoxid aus der organischen Schicht verschwunden waren. Säure-Nebenprodukte und Nebenprodukte, die sich leicht in Wasser lösen, wurden in dieser Wäsche entfernt.
Dann wurde Cyclohexan abdestilliert; die erhaltene Reaktionsmischung enthielt 10 Masse-% Cyclohexanon, 54 Masse-% Cyclohexanol und 36 Masse-% Cyclohexenoxid. Cyclohexenoxid wurde bei etwa 130ºC abdestilliert. Dieser Strom wurde in der Gasphase isomerisiert, wie in Beispiel I der EP-192 298-A beschrieben; durch die Verwendung eines 3 x größeren Katalysatorbetts wurde sichergestellt, daß der Überführungsgrad des Cyclohexenoxids über 95 % blieb. Die erhaltene Isomerisierungsmischung enthielt Cyclohexanon und Cyclohexanol in einem Verhältnis von 4:1.

Beispiel II:

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel I wurde eine 40 % Lösung von Cyclohexen in Cyclohexan mit Cyclohexylhydroperoxid (40 %) epoxidiert, wobei 0,2 Mol-% Molybdänbisacetylacetonat als homogener Katalysator (20 % Cyclohexylhydroperoxid-Überschuß) verwendet wurden. Die Ergebnisse waren mehr oder weniger gleich wie die in Beispiel I erhaltenen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanon und gegebenenfalls Cycloalkanol, indem bewirkt wird, daß eine Mischung, die Cycloalkylhydroperoxid enthält, das durch die Oxidation eines Cycloalkans erhalten werden kann, mit einem Cycloalken unter dem Einfluß eines Katalysators umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Verwendung eines Überschusses von zumindest 5 Mol-% des Cycloalkylhydroperoxids, bezogen auf das Cycloalken, unter derartigen Bedingungen durchgeführt wird, daß praktisch das gesamte Cycloalken übergeführt wird, wonach die Reaktionsmischung, gegebenenfalls nach der Zersetzung von Cycloalkylhydroperoxid und Destillation von Cycloalkan, einer ersten Trennung unterworfen wird, bei der das Cycloalkenoxid - und gegebenenfalls andere Komponenten - abgetrennt wird, wonach das Cycloalkenoxid in der getrennten Mischung im wesentlichen in Cycloalkanon isomerisiert wird, wonach das erhaltene Cycloalkanon - und gegebenenfalls Cycloalkanol - gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cycloalkylhydroperoxid 5 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cycloalken 5 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Cycloalkylhydroperoxid dieselbe Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweist wie das Cycloalken.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Cyclohexylhydroperoxid und Cyclohexen verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß, gegebenenfalls nach einer Reinigung, die nach der Isomerisierung erhaltene Mischung dem Bodenstrom des ersten Destillationstrennschritts zugesetzt oder in einem späteren Schritt bei der Gewinnung von Cycloalkanon und/oder Cycloalkanol verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zur Herstellung von Cycloalkanon, dadurch gekennzeichnet, daß das Cycloalkanon in einem weiteren Destillationstrennschritt gewonnen wird, wonach Cycloalkanol vom Rückstand getrennt und in Cycloalkanon übergeführt wird, das rückgeführt und im oben angegebenen Destillationsschritt gewonnen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Cycloalkylhydroperoxid enthaltende Mischung 5 bis 90 Masse-% Cycloalkylhydroperoxid enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metall-Komplex als Katalysator verwendet wird, wobei das Metall aus der Gruppe umfassend Molybdän, Wolfram, Titan und Vanadium ausgewählt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Cycloalkylhydroperoxid in einem Überschuß von 5 bis 100 Mol-%, bezogen auf das Cycloalken, verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung von Cycloalkenoxid in der Gasphase stattfindet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung unter dem Einfluß eines Edelmetallkatalysators stattfindet.