DE3123838A1

DE3123838A1 - Verfahren zur herstellung von acetaldehyd

Info

Publication number: DE3123838A1
Application number: DE19813123838
Authority: DE
Inventors: Motoyuki Hosokawa; Nobuo Isogai; Takashi Okawa; Natsuko Wakui; Toshiyasu Niigata Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1980-06-18
Filing date: 1981-06-16
Publication date: 1982-03-18
Also published as: JPS579733A; DE3123838C2; GB2079746B; JPS6326094B2; US4408080A; GB2079746A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd durch Umsetzung eines Gemisches aus Methanol und Methylacetat mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff.

Es ist bereits ein ^erfahren zur Herstellung von Acetaldehyd durch Umsetzung eines Gemisches aus Methylacetat und Methanol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bekannt (JA-PS 15692/1966). Bei diesem Verfahren geht man so vor, daß man ein Gasgemisch aus Methanol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobaltkatalysators, der durch ein Halogen oder eine Halogenverbindung aktiviert worden ist, bei einer Temperatur von I60 bis 230⁰C und einem Druck von 200 bis 1000 kg/cm umsetzt, um Acetaldehyd oder Äthanol zu bilden, wobei man das Methylacetat dem Ausgangsmethanol zusetzt. Bei dem obengenannten Verfahren ist die Verhältnismenge von Methylacetat, die dem Ausgangs-Methanol zugesetzt wird, bis zu 50 Gew.-% und die Verhältnismenge des Katalysators ist nicht mehr als 20 Milligram-Mol für den Kobaltkatalysator und nicht mehr als 10 Milligrammatome für das Halogenelement pro Mol Methanol» Dies dient dazu, die Bildung von Methylacetat aus Methanol zu hemmen und die-BiI= dung von Äthanol- und Acetaldehydkomponenten (Acetaldehyd und Dimethoxyäthan) zu erhöhen.

Es ist jedoch schwierig, bei den Bedingungen gemäß dem Stand "der Technik Acetaldehyd allein selektiv herzustellen. Äthanol, Essigsäure, Äthylacetat etc. werden nämlich als Nebenprodukte gebildet» Die Bildung von Nebenprodukt-Methyl= acexat kann zwar "bis zu einem gewissen Ausmaß gehemmt werden_? jedoch, nicht vollständig·. Weiterhin bilden sich unvermeidbar hochsiedende Produkte durch Umsetzung des resultie-

renden Acetaldehyds. Daher liegt die Selektivität für den gesamten Acetaldehyd, der Dirnethoxyäthan enthält, in der Gegend von höchstens 60%.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Schwierigkeiten des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Acetaldehyd allein zur Verfügung zu stellen, bei dem man ein Gemisch aus Methanol und Methylacetat mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobalt/Jod-Katalysators umsetzt.

Zur Lösung dieser Aufgabe durchgeführte ausgedehnte Untersuchungen haben ergeben, daß, wenn man ein Ausgangsgemisch, berstehend aus Methanol und einer geeigneten Menge von Methylacetat, verwendet und wenn man geeignete Reaktionsbedingungen auswählt, .die Methylgruppen des Ausgangsgemisches fast vollständig, in Acetaldehydkomponenten umgewandelt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd durch Umsetzung eines Gemisches aus Methanol und Methylacetat mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobalt/Jod-Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Methylacetat in einer Menge von 0,4 bis 9 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Methanol verwendet, daß man das Kobalt und das Jod in einer Menge von 2 bis 100 Milligrammatome bzw. 8 bis 200 Milligrammatome pro Mol der gesamten Methylgruppen in Methanol und Methylacetat verwendet, wobei 1 bis 4 Jodatome pro Kobaltatom vorhanden sind, und daß man die Reaktion bei einer Temperatur von weniger als 16O°C und einem Druck von nicht mehr als 300 kg/cm durchführt.

In dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten gemischten Ausgangsmaterial beträgt die Menge an Methylacetat 0,4 bis 9 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gewichtsteile, pro Gewichtsteil Methanol. Wenn die Menge an Methylacetat unterhalb der oben angegebenen Grenze liegt, dann wird die Selektivität für die Acetaldehydkomponenten vermindert. Wenn sie andererseits oberhalb der genannten Obergrenze liegt, dann nimmt die Umwandlung der Methylgruppen ab.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kobaltkatalysator kann in jeder beliebigen Form zugesetzt werden. So werden z.B. in weitem Ausmaß metallisches Kobalt, Dikobaltoctacarbonyl, Kobaltformiat, Kobaltacetat, Kobaltnaphthenat, Kobaltcarbonat, Kobalthydroxid und andere verschiedene Kobaltsalze von Komplexen verwendet. Es wird jedoch Kobaltjodid bevorzugt. Die Menge des Kobaltkatalysators beträgt 2 bis 100 Milligrammatome, vorzugsweise 5 bis 50 Milligrammatome, pro Mol der Methylgruppen in dem gemischten Ausgangsmaterial.

Beispiele für Jodquellen, die mit dem Kobaltkatalysator kombiniert werden, sind elementares Jod, Natriumiodid, Kaliumiodid, Lithiumiodid, Calciumjodid, Kaliumperjodat und verschiedene andere Jodide und Jod enthaltende Verbindungen. Bei Verwendung von Kobaltjodid als Kobaltkatalysator ist es nicht notwendig, eine derartige Jodquelle zu verwenden.

Die zugesetzte Menge des Jods ist 8 bis 200 Milligrammatome, vorzugsweise 10 bis 100 Milligrammatome, pro Mol Methylgruppen des gemischten Ausgangsmaterials.

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Das Verhältnis zwischen Kobalt, und Jod zu;r bequemen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist se, daß 1 bis 4 Jodatome, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Jodatome, pro Kobaltatom vorhanden sind. Wenn das Verhältnis niedriger ist, dann nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zu und es kann zur Bildung von Äthanol als Nebenprodukt kommen. Bei höheren Verhältnissen kann es zu einer Bildung von Essigsäure als Nebenprodukt kommen und die Bildung von anderen hochsiedenden Substanzen neigt dazu, zuzunehmen. Wenn weiterhin elementares Jod verwendet wird und das Atomverhältnis von Jod zu Kobalt gut über 2 liegt, dann hat der Katalysator eine erhöhte Korrosionswirkung und das Jod neigt zur Zerstreuung. Aus diesem Grunde liegt das Atomverhältnis von Jod zu Kobalt vorzugsweise in der Gegend von 2. Zur zufriedenstellenden technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Hemmung der Reaktorkorrosion und Wiedergewinnung des Katalysators ist Kobaltjodid die einfachste Form und diese Substanz ist am besten geeignet.

Die unten beschriebenen Reaktionsbedingungen sind für die hoch-selektive Erzeugung von Acetaldehydkomponenten durch Umsetzung eines Gemisches aus Methanol und Methylacetat mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff durch das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

Der Reaktionsdruck beträgt 50 bis 300 kg/cm , vorzugsweise 150 bis 250 kg/cm . Wenn er unterhalb der Uhtergrenze liegt, dann schreitet die Reaktion nicht gut voran. Ist er höher als die Obergrenze, dann werden in unerwünschter Weise Nebenreaktionen zur Bildung von Äthanol, Essigsäure etc. beschleunigt.

Die Reaktionstemperatur ist 80 bis 16O°C, vorzugsweise 115 bis 155°C. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, dann läuft die Reaktion nicht glatt ab„ Wenn sie oberhalb der genannten Öbergrenze liegt, dann nimmt die Bildung der Nebenprodukte Äthanol, Essigsäure, Äthylacetat etc. und die Bildung von hochsiedenden Nebenproduktmaterialien in unerwünschter Weise zu.

Das Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, das verwendet wird, ist vorzugsweise ein übliches Synthesegas mit einem Hp/CO-Molverhältnis von 1/4 bis 4, vorzugsweise 2/3 bis 2.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren bei den obengenannten Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, dann ist die Selektivität der Methylgruppen, die in dem Gemisch aus Methanol und Methylacetat umgesetzt werden, für Acetaldehydkomponenten extrem hoch und das Verfahren ist technisch wertvoll.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die. Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Ein 1OO-ml-Schüttelautoklav aus Hastelloy wurde mit einem Ausgangsgemisch aus Methanol und Methylacetat beschickt. Ein Katalysator und Synthesegas (H₂:CO = etwa 1) wurde kontinuierlich in den Autoklaven eingeführt. Der Reaktionsdruck wurde bei 198 kg/cm gehalten und die Reaktion wurde bei den in den Tabellen I und II angegebenen Temperaturen und über die dort genannten Zeiträume durchgeführt. Nach

der Reaktion wurde der Autoklav mit Eis abgekühlt. Der Autoklaveninhalt wurde abgezogen und die angestrebten Produkte wurden quantitativ durch Gaschromatographie bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen I und II zusammengestellt .

Die Umwandlung der Methylgruppen und die Gesamt-AcH-Selektivität wurden wie folgt errechnet:

zugegebene Mole von (MeOH + AcOMe χ 2) - Mole des Produkts (MeOH + AcOMEe χ 2 +

Umwandlung der Dimethoxyäthan χ 2) ττ

CH,-Gruppen = zugegebene Mole von (MeOH + AcOMe χ Z) ' (Mdl-%)

Mole des Produkts (AcH + Dimethoxy-

äthan)

_ zugegebene Mole von (MeOH + AcOMe χ ^{x 10}° ~ ²) - ^{Kole des} Produkts (MeOH + ■

AcOMe χ 2 + Dimethoxyäthan χ 2)

Die oben angegebene Errechnungsweise wurde deswegen angewendet, weil Dimethoxyäthan leicht zu 1 Molekül AcH und 2 Molekülen MeOH hydrolysiert.

Tabelle I	Beispiel	1	95,2	2	3
zugegebene MeOH (Mol)	0,3121	100	ditto	ditto
^MenS^en AcOMe (Mol)	0,1485
Katalysatorart (Mol)	CoI₂	CoI₂	ditto
AcOMe/MeOH-Ge-	0,0040	0,0080
wichtsverhältnis
Gesamt-CH^-Gruppen	1,1
(Mol) °		ditto	ditto
Co- oder I/CH,-Grup-	0,6091
pen (mg.Atom/Mol)	Co I	Co I
Reaktionstemperatur (⁰C)	6,6 13,.2	13,1 26,	U.J.T/OO 2
Reaktionszeit (h) ■	123	145	ditto
angestrebte MeOH (Mol)	2,0	0,67	1,0
Komponenten ._,„ t η \ im Produkt ^ACti *· ^}	0,1402	0,1449	0,1054
EtOH ( " )	O,O614	0,0980	0,1310
AcOMe( " )	Spuren	Spuren	Spuren
AcOH ( " )	0,1481	0,1460	0,1382
Dimethoxyäthan (Mol)	0,0050	0,0015	0,0020
	0,0354	0,0242	0,0310
Umwandlung von CH^-Gruppen (MoI-^)I6,7	20,3	27,1
Gesamt-AcH-Selektivität (Mol-%)	98,8	98,1
Rest der CH^-Gruppen (Mol-%)	98,3	99,8

Fortsetzung Tabelle I

Beispiel	4	5
zugegebene MeOH (Mol)	0,3121	0,3121
Mengen _{AcQHe (Mol)}	0,2700	0,1485
Katalysatorart (Mol)	CoI₂	Co₂(CO)₈ I₂
	0,0048	0,0020 0,0040
AcOMe/MeOH-Gewichts- verhältnis	2,0	1,1
Gesamt-CH^-Gruppen (Mol) Co- oder I/CH^-Gruppen (mg.Atom/Mol)^	0,8521 Co I 5,6 11,	0,6091 Co I 2 6,6 13,1
Reaktionstemperatur (⁰C)	155	155
Reaktionszeit (h)	0,67	0,67
angestrebte MeOH (Mol) Komponenten _{ή w} / „ \ im Produkt ^AC±1 *■ ^; EtOH ( " )	0,1300 0,1115 Spuren	0,1210 0,0807 0,0010
AcOMe( " )	0,2420	0,1390
AcOH ( " )	0,0026	0,0032
Dimethoxyäthan (Mol)	0,0404	0,0410
Umwandlung von CH-,-Gruppen (Mol-%) Gesamt-AcH-Selektivität (Mol-%)	18,5 96,3	21,0 95,1
Rest der CH-z-Gruppen (Mol-%)	99,7	99,6

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Tabelle II

Vergleichsbeispiel

zugegebene
Mengen

MeOH (Mol) 0,4682 AcOMe (Mol) keines Katalysatorart (MoI)CoI,

0,0048

AcOMe/MeOH-Gewichtsverhältnis

Ge samtr-CH^-Gruppen
(Mol) °

Co- oder I/CH,-Gruppen (mg.Atom/
MoIJ
Reaktionstemperatur (⁰C)

Reaktionszeit (h)
angestrebte MeOH (Mol)

O₅4682 Co I

145

0,67

0,2541

EtOH (Mol) 0,0011 AcOMe (Mol) 0,0240 AcOH (Mol) 0,0023 Dimethoxyäthan (Mol)0,0350

Umwandlung von CTU-Gruppen (Mol- .

°/o) ^ 30,8.,

Gesamt-AcH-Selektivität (Mol-%) 55,5
Rest der CH^-Gruppen (Mol-%) 99,4

0	,3121	o,	3121	0080
0	,0405	o,	1485
C		CoIp
0	,0040	O₉

0,30

1,1

0,3931 O₅6091 Co I Co I ,6 10,2 20,413,1 26,2 145
1,0

0,1295
0,0640
0,0082
0,0361
0,0068

165

0,67

0,1184

0,0742

0,0100

0,1268

0,0066

0,0334 0,0413

31,7
78,2
96,9

25,4 74,7 96,3

Fortsetzung Tabelle II

Vergleichsbeispiel

zugegebene
Mengen

MeOH (Mol) AcOMe (Mol) Katalysatorart (Mol)

ditto ditto

Co₂(CO)₈ I₂ Co₂(CO)₈ 0,004 0,0019 0,0020 0,0100

AcOMe/MeOH-Gewichtsverhältnis

Gesamt-CH,-Gruppen (Mol) °

Co- oder I/CH,-Gruppen (mg.Atom/Mol)

Reaktionstemperatur (⁰C) Reaktionszeit (h)

angestrebte MeOH (Mol)

Komponenten . „ t η \

im Produkt ^Acn *■ ^;

EtOH ( " )

AcOMe( " )

AcOH ( " )

Dimethoxyäthan (Mol) Umwandlung von CH,-Gruppen (Mol-% Gesamt-AcH-Selektivität (Mol-Jß) Rest der CH,-Gruppen (Mol-%)

ditto ditto

Co I	Co I
13,1 6,2	6,6 32,8
155	155
0,67	0,67
0,1341	0,1135
0,0386	0,0650
0,0084	0,0020
0,1476	0,1343
0,0055	0,0130
0,0372	0,0447
)17,3	22,6
71,9	79,7
97,4	97,9

Claims

PATENTANWÄLTE

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 - TELEFON 089/797077-797078 · TELEX O5-212156 kpatd

TELEGRAMM KRAUSPATENT

2960 WK/rm

MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd durch Umsetzung eines Gemisches aus Methanol und Methylacetat mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobalt/ Jod-Katalysators, dadurch gekennzeichnet , daß man das Methylacetat in einer Menge von 0,4 bis 9 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Methanol verwendet, daß man das Kobalt und das Jod in einer Menge von 2 bis 100 Milligrammatome bzw. 8 bis 200 Milligrammatome pro Mol der gesamten Methylgruppen in Methanol und Methylacetat verwen-

det, wobei 1 bis 4 Jodatome pro Kobaltatom vorhanden sind, und daß man die Reaktion bei einer Temperatur von weniger als 160 C und einem Druck von nicht mehr als 300 kg/cm durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1/4 bis 4 Mol Kohlenmonoxid pro Mol Wasserstoff verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserstoff und das Kohlenmonoxid durch Synthesegas zuführt.