DE3136815C2

DE3136815C2 - Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd

Info

Publication number: DE3136815C2
Application number: DE3136815A
Authority: DE
Inventors: Richard V. Yonkers N.Y. Porcelli
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Halcon SD Group Inc
Priority date: 1980-09-16
Filing date: 1981-09-16
Publication date: 1984-10-04
Also published as: FR2497794A2; US4302611A; NL8104231A; JPS5781420A; BE890376R; GB2083819A; FR2497794B2; BR8105908A; GB2083819B; DE3136815A1

Abstract

Herstellung von Acetaldehyd durch Umsetzung von Methyl acetat und/oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und eines jodhaltigen Stoffs in einer Reaktionszone, in der sich das Reaktionsgemisch ständig in siedendem Zustand befindet.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Acetaldehyd und befaßt sich insbesondere mit der Herstellung von Acetaldehyd durch Carbonylierungsmaßnahmen.

Acetaldehyd ist eine bekannte im Handel befindliche Chemikalie, die hauptsachlich als Zwischenprodukt bei der Erzeugung von organischen Chemikalien verwendet wird und seit vielen Jahren technisch beispielsweise durch Hydratation von Acetylen und katalytlsche Oxidation von Ethylalkohol, Ethylen oder gesattigten Kohlenwasserstoffen, wie Butan, hergestellt wird. In neuerer Zeit ist jedoch gefunden worden, daß Acetaldehyd durch Einwirkung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff auf Alkohole, Ether und Ester In Gegenwart von Katalysato- ■ ren auf der Grundlage von Metallen der achten Gruppe des Perlodensystems erzeugt werden kann. Derartige Reaktionen sind unter anderem In US-PS 27 27 902. 32 85 948 und 33 56 734 sowie In JP-AS 48-19 286 beschrieben und erfordern die Anwendung sehr hoher Überdrücke. In BE-PS 8 39 321 Ist die Herstellung von Acetaldehyd als Nebenprodukt bei der Herstellung von Ethylldendlacetat durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff mit Methylacetat bei maßigen Überdrücken angegeben. Die In diesen Veröffentlichungen beschriebenen Selektivitäten zu Acetaldehyd sind jedoch Im allgemeinen verhältnismäßig gering, und dies ist offensichtlich von Nachteil, wenn Acetaldehyd das angestrebte Produkt Ist.

Aus der DE-OS 29 52 517 Ist ein Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methylacetat bei Temperaturen von wenigstens 100° C und einem Überdruck von wenigstens 1,7 bar in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und eines lodhaltlgen Stoffs bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Umsetzung auch auf andere Ausgangsmaterialien als Methylacetat auszudehnen, wenn dabei ebenfalls nur bei maßig hohen Drücken gearbeitet zu werden brauchte. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Im Patentanspruch angegebene Verfahren gelost. Die kontinuierliche Carbonylierung (CO+ Hj) von Dimethylether allein oder im Gemisch mit Methylacetat In Gegenwart eines Palladiumkatalysators und eines lodhaltlgen Stoffs wird In einem siedenden Reaktionsbereich durchgeführt. Ein siedender Reaktionsbereich 1st ein Bereich, der Temperatur- und Druckbedingungen ausgesetzt ist, bei welchen die vorhandene Flüssigkeit standig siedet, nämlich ständig verdampft, und das das Reaktionsprodukt enthaltende austretende Gut aus der Reaktionszone In Dampfform entfernt wird. Im Gegensatz zu herkömmlichen Flüsslgphasenreaktlonen, bei denen das das Produkt enthaltende austretende Gut als flüssiger Strom abgezogen wird. Der siedende Reaktionsbereich unterscheidet sich auch von einem Dampfphasenbereich, bei welchem die Reaktlonstellnehmer und die Reaktionsprodukte zu allen Zeiten praktisch vollständig in der Dampfphase vorliegen.

Die Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit Methylacetat und Dlmethylether unter Bildung von Acetaldehyd kann durch folgende Gleichungen veranschaulicht werden:

CH₁COOCH, + CO + H; * CHjCHO + CH₃COOH CH₃OCH₃ + 2CO + H₂ > CH₃CHO + CH₃COOH

Wie aus diesen Gleichungen ersichtlich, wird aus einem Mol Methylacetat oder Dimethylether theoretisch ein Mol Acetaldehyd und ein Mol Essigsäure gebildet. Aufgrund der Notwendigkeit, für aie Umsetzung des Dlmeihylethers zwei Moleküle Kohlenmonoxid einzusetzen, waren mehr Nebenprodukte zu erwarten, so daß es überraschend 1st, daß die Selektivität zu Acetaldehyd die erreichten Werte annimmt. Vielmehr bestand die Möglichkeit, daß aufgrund der Notwendigkeit, zwei Mol Kohlenmonoxid in die Reaktion einzusetzen, überhaupt kein Acetaldehyd gebildet würde, well der Weg der Reaktion des Kohlenmonoxlds mit dem Dimethylether nicht mit Sicherheit vorhersehbar war. Außerdem war In keiner Welse vorauszusehen, daß eines der Nebenprodukte ausgerechnet Essigsäuremethylester Ist, der selbst als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Acetaldehyd verwendet werden kann. Der Ausdruck Selektivität, wie er hierin gebraucht wird, hat seine herkömmliche Bedeutung, nämlich

Mol erzeugten Aeetaldehyds

% Selektivität = ^x 100,

Mol umgesetzten Mcthyhicclals

und/oder Dimelhylcthers

und wie sich aus den oben angegebenen Gleichungen ergibt. Ist die theoretische Selektivität zu Acetaldehyd 100%, wenn je Mol umgesetzten Methylacetats oder Dlmeihylethers ein Mol Acetaldehyd und ein Mol Essigsaure gebildet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren 1st auch mit dem gemäß BE-PS 8 39 321 verwandt, wird jedoch mit einem bestimmten Katalysator und unter bestimmten Bedingungen, zu denen insbesondere die Anwendung eines siedenden Reaktionsbereichs gehört, durchgeführt, wodurch ein neues Ergebnis insofern erhalten wird, als die Erzeugung von Acetaldehyd beträchtlich gesteigert und die Bildung von Produkten, wie Esslgsäureanhydrld und Ethylldendlacetat, vermindert wird.

Den Dlmeihyiether führt man am besten in den Reaktor unter Druck In flüssigem Zustand ein.

Wie bei dem Verfahren gemäß BE-PS A 39 321 enthält das Reaktionssystem notwendigerweise einen halogenhaltigen Stoff, wobei fm Fall der vorliegenden Erfindung als halogenhaltlger Stoff ein lodhaltiger Stoff verwendet wird. Das Verhältnis von Iodhaltigem Stoff zu Diethylether allein oder Im Gemisch mit Methylacetat im Reaktionsbereich soll hierbei Im Bereich von 0,001 bis 10 Mol je Mol liegen. Der lodhaitige Stoff wird Vorzugs- to weise in Form von Methyllodid zugeführt. Bei einem kontinuierlichen Verfahren, wie es das vorliegende Verfahren darstellt, bei welchem das Methyliodid In dem aus dem siedenden Reaktionsbereich austretenden Gut zurückgewonnen und wieder in den Reaktionsbereich eingeführt wird, können jedoch etwaige Methyllodldverluste nicht nur durch Zuführen von weiterem Methyliodid ersetzt werden, sondern auch durch Zuführen des iodhakigen Stoffs In Form von elementarem Iod, Iodwasserstoff, Acetyllodid und ähnlichen Quellen für den lodhaltigen Stoff.

Es wird angenommen, daß diese Formen von Iodhaltigem Stoff In der Umgebung des siedenden Reakllonsbereichs unter Bildung von Methyliodid reagieren.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren Ist auch das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid wichtig, und dieses Verhältnis soll zwischen 0,05 und 10 Mol je Mol, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Mol je Mol, unJ Insbesondere zwischen 0,2 und 1 Mol je Mol, liegen.

Bei der Durchftiarung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nur mäßig erhöhte Drücke erforderlich. Die anzuwendenden Wasserstoff- und Kohienmonuxiddrückc Hegen im allgemeinen zwischen 1,75 und 140 bar, vorzugsweise zwischen 3,5 und 70 bar, und Insbesondere zwischen 3,5 und 35 bar. Der Gesamtdruck des Reaktionssystems geht gewöhnlich nicht über 140 bar hinaus. Hegt aber in der für die angestrebten Wasserstoff- und Kohlenmonoxldteildrücke erforderlichen Höhe.

Wasserstoff und Kohlenmonoxid werden zweckmäßigerweise so in das flüssige Reaktionsmedium eingeführt, daß sie durch dieses nach oben gelangen. Dies sorgt nicht nur für eine Bewegung, sondern erleichtert auch die Regelung der Telldrücke dieser beiden Gase. Das Strömungsverhältnis kann in welteit Grenzen schwanken. Hegt aber im allgemeinen zwischen 1 und 500 Mol/Stunde und Liter flüssigen Reaktionsmediums, vorzugsweise zwischen 5 und 100 Mol/Stunde und Liter, und Insbesondere zwischen 10 und 75 Mol/Stunde und Liter.

Die Temperatur des Reaklionsgemlsches wird so gewählt, daß das Reaktlonsgeroisch ständig unter siedenden Bedingungen gehaU-m wird, so daß bei dem angewandten Gesamtdruck und der Gesamtgasströmungsgeschwindlgkelt eine kontinuierliche Verdammung des flüssigen Reaktionsgemisches aufrechterhalten wird. Die Temperatur liegt gewöhnlich zwischen 100 und 200° C.

Die Reaktionszeit Ist ein Parameter, ^uf den es beim vorliegenden Verfahren nicht wesentlich ankommt und der In großen Maßen von der angewandten Temperatur sowie von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer abhängt. Geeignete Reaktlons- oder Verweilzelten Hegen gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 8 Stunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird Im übrigen am besten unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt.

Wasserstoff und Kohlenmonoxid werden vorzugsweise In praktisch reiner und Im Handei erhältlicher Form verwendet. Gewünschtenfalls können auch Inerte Verdünnungsmittel, wie Kohlendloxid, Stickstoff, Methan und/oder Inertgase (Helium, Argon, Neon) zugegen sein. Durch die Gegenwart Inerter Verdünnungsmittel dieser Art wird die angestrebte Carbonyllerungsreaktlon zvar nicht nachteilig beeinflußt, jedoch eine Erhöhung des Gesamtdrucks erforderlich, um die gewünschten Kohlenmonoxid- und Wasserstoffteildrücke aufrechtzuerhalten. In gleicher Welse bedingt die Gegenwart üblicher organischer Verunreinigungen In technischen Sorten von Methylacetat, Diethylether und Methyliodid keinerlei Schwierigkelten für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Alle Bestandteile der Beschickung (d. h. Kohlenmonoxid, Wasserstoff sowie Methylacetat, Dimethylether und Methyliodid sollen praktisch wasserfrei sein, da auf diese Welse die Aufrechterhdtung von praktisch wasserfreien Bedingungen Im Reaktionsbereich erleichtert wird. D!s Gegenwart kleinerer Mengen Wasser, wie sie In diesen Im Handel erhältlichen Reaktionsteilnehmern vorkommen können, ist jedoch zulässig. Normalerwelse soll jedoch die Gegenwart von mehr als 5 Mol-% Wasser In jedem einzelnen Reaktionsteilnehmer vermieden werden, wobei die Gegenwart von weniger als 1,0 Mol-% Wasser bevorzugt Ist, und ganz besonders bevorzugt Ist der praktisch vollständige Ausschluß von Wasser.

Der Palladiumkatalysator kann In jeder zweckmäßigen Form verwendet werden, nämlich In nullwertlgem Zustand oder In jeder höherwertlgen Form. Der zuzusetzende Katalysator kann beispielsweise als Metall selbst In feinverteilter Form oder als Carbonat, Oxid, Hydroxid, Nitrat, Bromld, Iodid, Chlorid, niederes Alkoxid (nämlich C, bis Cj, wie Methoxld oder Ethoxld), Phenoxld oder Metallcarboxylat, dessen Carboxylatlon von einer Alkansäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammt, verwendet werden. In gleicher Weise können ω Komplexe des Metalls eingesetzt werden, wie Metallcarbonyle, wie Palladlumcarbonyle, oder die Carbonylhalogenlde oder Acetylacetone. Beispiele für bestimmte Formen, In denen der Palladlumkaialysator dem System zugesetzt werden kann, sind Palladlummonoxld, Palladiumacetat, Palladlumchlorld, Palladlumbromid, PaIIadiumlodld, Palladiumhydrid und Palladiummetall.

Der Palladlumkatalysator kann In Formen verwendet werden, die zu Beginn oder später Im Flüsslgphasenreaktionsmedlum unter Bildung eines homogenen Katalysatorsyslems löslich sind. Statt dessen können aber auch unlösliche (oder nur teilweise lösliche) Formen verwendet werden, die zu einem heterogenen Katalysatorsystem führen. Mengen des Palladlumkatalysalors (berechnet als Edelmetall, bezogen auf die Gesamtmenge des Flüsslg-

phaserireaktlonsmediums) von nur etwa 1 χ 10~* Gew.-% (1 ppm) sind wirksam, doch werden üblicherweise Mengen von wenigstens 10 ppm, zweckmäßigerweise von wenigstens 100 ppm, und vorzugsweise von wenigstens 1000 ppm, verwendet. Die obere Konzentrationsgrenze der Menge an Carbonyllerungskatalysator richtet sich offenbar mehr nach wirtschaftlichen Überlegungen als nach weiteren möglichen Vorteilen hlnslcntllch Umsatz oder Selektivität. Aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen werden normalerweise nicht mehr als 10 Gew.-'K Edelmetall verwendet.

Die Wirksamkeit des Palladlumkatalysators wird insbesondere im Hinblick auf Reaktionsgeschwindigkeit und Konzentration des gewünschten Produkts durch die gleichzeitige Verwendung organischer Promotoren verstärkt, die zur Bildung einer Koordinationsverbindung mit dem Edelmetall der Gruppe VIII fähig sind. Geeignete organischc Promotoren sind organische Verbindungen, die nicht dem Kohlenwasserstofftyp angehören und Innerhalb ihrer Molekularstruktur ein oder mehr elektronenreiche Atome enthalten, die über ein oder mehr Elektronenpaare verfügen, wslche zur Bildung von Koordinationsbindungen mit dem Edelmetallkatalysator zur Verfügung stehein. Die meisten dieser organischen Promotoren können als Lewisbasen für das bestimmte hler In Betracht kommende wasserfreie Reaktionssystem gekennzeichnet werden. Darüber hinaus wird eine Verstärkung des Katalj'satorverhaltens auch durch Verwendung eines anorganischen (hauptsächlich metallischen) Promotors erzielt. Zu geeigneten metallischen Promotoren gehören Elemente und/oder Verbindungen von Elementen mit Atomgewichten von über 5 der Gruppe IA, IIA, IHA, IVA, VlA, die Nichtedelmetalle der Gruppe VIII und die MetalJle der Lanthanlden- und Actinidengruppe des Periodensystems (bzw. IVB und ViB nach »Handbook of Chemistry and Physics«, 42. Aufl., Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio (1960) S. 448-449). Zu bevorzugten anorganischen Promotoren gehören die Metalle der Gruppe VIA bzw. VIB und die Nichtedelmetalle iller Gruppe VIII, Insbesondere Chrom. Elsen, Kobalt und Nickel, und vor allem Chrom.

Solche Promotoren können gleichzeitig mit der. RsakticnsteUnehmern in der. Reain'.onsbereich eingeführt werden, oder s'e können zusammen mit dem Edelmetall der Gruppe VIII durch Bildung von Ligandenkomplexen mit dem Edelmetall vor der Einführung des Edelmetall-Llgandenkomplexes In den Reaktionsbereich eingebaut werden. Bei Verwendung vorgeformter Llgandenkomplexe Ist die gleichzeitige Verwendung von Promotoren (organischer oder anorganischer) nicht nötig, doch können sie gewünschtenfalls selbstverständlich verwendet werden.

Beispiele für organische Promoloren sind Organostlckstoff und Organophosphor enthaltende Verbindungen, Organostibine und Organoarsine. Bevorzugt sind die Organostlckstoff- und Organophosphorverblndungen, insbesondere die Organophosphine.

Geeignete stickstoffhaltige organische Promotoren sind beispielsweise Pyrrol, Pyrrolidin, Pyridln, Piperidin, Pyrlmiidln, die Picoline, Pyrazine (und Ihre am Stickstoff durch niedere Alkylreste substituierte Derivate, wobei sich niederes Alkyl auf Reste mit 1 bis S Kohlenstoffatomen bezieht, wie N-Methylpyrrolldln, Benztrlc^ol, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendlamln, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraethylethylendlamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-n-propylethylendlamin, Ν,Ν,Ν'.Ν'-Teiramethylmethylendlamln, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraethylmethylendlamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetralsobutylmethylendiamin, Plperazln, N-Methylplperazln, N-Ethylplperazln. 2-Meihyl-N-methylplperazln, 2,2'-Dlpyridyl, methylsubstliuiertes 2,2'-Dlpyrldyl, ethylsubstltulertes 2,2'-Dlpyrldyl, 1,4-Diazablcyclo[2.2.2]octan, methylsubstltulen;es 1,4-Dlazabicyclo[2.2.2]octan, Purln, 2-Amlnopyridln, 2-(Dimethylamlno)pyrldln, 1,10-Phenanthrolln, methylsubstituiertes 1,10-Phenanthrolln, 2-(Dimethylamlno)-6-methoxychlnolln, T-Chlor-l.lO-phenünthrolin, 4-Trietnylslly!-2.2'-dlpyridyl, 5-(ThIapentyl)-l,IO-phenanthrolln und Trl-n-butylamln.

Geeignete organische Promotoren, die sowohl Sauerstoff- als auch Stickstoffatome enthalten, sind Ethanolamin,, Dl-ethanolamln, Isopropanolamln, Dl-n-proy-anolamln, Ν,Ν-Dlmethylglycln, Ν,Ν-Dlethylglycln, l-Methyl-2-pyrrolidlnon, 4-Methylrriorpholln, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff, Iminodiessigsäure, N-Methyliminodlcsslgsäure, N-Methyldlethanolamln, 2-Mydroxypyrldln, methylsubstituiertes 2-HydroxypyrIdln, Picolinsäure, meth.ylsubstllulerte Picolinsäure, Nitrilotriessigsäure, 2,5-Dlcarboxyplperazln, N-(2-Hydroxyethyl)lmlnodlesslgsäurc:. Ethylendiamintetraessigsäure, 2.6-Dlcarboxypyrldln. 8-Hydroxychlnolln, 2-Carboxychlnolln, Cyclohcxan-1.2-dlamln-N,N,N',N'-tetraesslgsäure und die Tetramethylester von Ethylendiamintetraessigsäure.

Geeignete Stibine und Arsine sind beispielsweise die folgenden: Trlmethylarsln, Trlethylarsln, Trllsopropylstibln. Ethyldllsopropylstibln, Trlcyclohexylarsln, Trlphenylstlbln, Trl(o-tolyl)stlbin. Phenyldlisopropylarsln, Pher.iyldlamylstlbln, Diphenylethylarsln, Trls(dlethylamlnomethyl)stibln, Ethylenbis(dlphenylarsln). Hexamethylenbl: >(dllsopropylarsln) und Peniamethylenbls(dlethylstlbin).

Gute organische Promotoren sind die Organostlckstoff- oder Organophosphorverblndungen, deren Stickstoffbzw. Phosphoratome wenigstens zum Teil dreiwertig sind. Viele dieser bevorzugten Verbindungen können außerdem Sauerstoffatome enthalten, wie zum Be'spUi '-Methyl-2-pyrrolldlnon und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff.

Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind die lcnlären Amine dei tiilgemelnen Formel

R¹ R¹

N

R^:

worin R'. R^! und R¹ gleich oder verschieden sein können, und Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrestc bedeuten, de.· vorzugsweise jeweils nicht mehr als etwa KJ Kohlcnstoffatome aufweisen.

Ei; können mit Vorteil auch heterocyclische Amine verwendet werden, nämlich Pyridine, wie Pyridln selbst, die Picoline, ^hlnolln oder Methylchlnolln.

Besonders bcvnr/ugle Promoloren slm.l die lurtlarcn l'hosphine der allgemeinen l'ormcl

R' R"

/

worin R⁴, Κ' und R" die gleichen Bedeutungen wie R', R^J und R' hüben. Beispiele für besonders gut geeignete Phosphine sind Trlmethylphosphln. Trl-t-butylphosphln, Trl-n-butylphosphln, Trlcyclohexylphosphin und TrI-phenylphosphln.

Die vom organischen Promotor verwendete Menge steht In Beziehung zur Menge an Palladiumkatalysator Im Reaktionsbereich. Normalerweise wird eine Menge verwendet, die wenigstens 0,5 Mol, zweckm&ßlgerwelse wenigstens 1 Mol, und vorzugsweise wenigstens 2 Mol Promotorverbindung je Mol Palladium Im Reaktionsbereich entspricht. Andererseits Ist kaum ein Vorteil damit verbunden, wenn große Überschüsse an organischem Promotor je Mol Palladlumkatalysator verwendet werden. Deshalb wird normalerweise ein Betrieb mit mehr als 30 Mol Promotor je Mol Palladlumkatalysator Im Reaktionsbereich nicht angewandt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse können erzielt werden, wenn das Molverhältnis von organischem Promotor zu Palladlumkatalysator Im siedenden Reaktionsbereich zwischen 4 und 16 Mol/Mol, und vorzugsweise zwischen 6 und 10 Mol/Mol, Hegt.

Die vorstehend genannten Verhältnisse von organischem rrumuiui zu Palladium setzen selbstverständlich ig voraus, daß Promotor und Palladlumkatalysator als voneinander deutlich getrennte Stoffe In den Reaktionsbereich eingeführt werden. Wenn, wie gleichfalls als durchführbar angegeben, vorgeformte Komplexe aus organischem Promotor und Palladiumliganden angewandt werden, richtet sich die Promotormenge natürlich nach den stöchlometrlschen Verhältnissen der Komplexverblndung. Während des Reaktlonsverlaufs kann dann zusätzlicher Promotor entweder von Zelt zu Zelt oder kontinuierlich In den Reaktionsbereich eingeführt werden, wo er zur Aufrechterhaltung der Stabilität der Komplexverblndung beiträgt.

Eine weitere Art organisch promovierter Palladiumkatalysatoren, die als Carbonyllerungskatalysatoren beim vorliegenden Verfahren verwendbar sind, sind die Gruppe von Verbindungen, bei denen das Katalysatormetall Palladium chemisch an einen polymeren organischen oder anorganische^ Träger gebunden Ist. Derartige Metall-Polymerisat-Komplexe sind eindeutig heterogen Im physikalischen Sinn, well sie unlöslich sind. Sie zeigen jedoch chemische Eigenschaften, die denen von homogenen Katalysatoren näher stehen als denen von heterogenen. Solche Metall-Polymerisat-Komplexe und Verfahren zu Ihrer Herstellung sind bekannt (CHEMTECH, Februar 1975, Seite 117 bis 122 und die darin angegebenen Literaturstellen). Zu der*, crilndungsgernäß besonders gut geeigneten Komplexverbindungen gehören solche, die Edelmetall In Bindung an Siliciumdioxid-, Polyvinylchlorid- oder vernetzte Polystyrol-Dlvlnyibenzol-Träger über Phosphin-, SlIyI-, AmIn- oder Sulfidbrücken enthalten.

Zu wirksamen anorganischen Promotoren gehören die Elemente (und Verbindungen der Elemente) mit einem Atomgewicht von übcf S der Gruppen ΪΑ, MA, i!!A, IVB bzw. !VA. ViB bzw. VIA. die Nichiedelmetaüe der Gruppe VIII und die Metalle der Lanthanlden- und Actlnldengruppe des Perlodensystems. Bevorzugt sind die Metalle dieser Gruppe mit niedrigerem Atomgewicht, beispielsweise solche mit Atomgewichten von unter 100, und besonders bevorzugt sind die Metalle der Gruppe VlA bzw. IVB und die Nlchtedelmetalle der Gruppe VIII. Die Im allgemeinen am meisten bevorzugten Elemente sind Lithium, Magnesium, Calcium, Titan, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel und Aluminium. Vor allem bevorzugt sind Lithium, Chrom, Kobalt, Eisen und Nickel, insbesondere Chrom.

Die anorganischen Promotoren können in Ihrer elementaren Form, beispielsweise als feinverteilte oder gepulverte Metalle, oder als Verbindungen verschiedener Arten verwendet werden, wobei sowohl organische als auch anorganische Verbindungen zur Einführung des Elements als Kation In das Reaktionssystem unter den Reaktionsbedingungen geeignet sind. Zu beispielhaften Verbindungen der Promotorelemente gehören somit Oxide, Hydroxide, Halogenide (vorzugsweise Bromide und Iodide), Oxyhalogenide, Hydride, Carbonyle, Alkoxide, Nitrate, Nitrite, Phosphate und Phosphite. Besonders bevorzugte organische Verbindungen sind die Salze organlscher aliphatischen cycloaliphatische^ naphthenlscher und araliphatischen Monocarbonsäuren, beispielsweise Alkanoate, wie die Acetate, Butyrate. Decanoate, Laurate, Stearate und Benzoate. Zu weiteren geeigneten Verbindungen gehören die Metallalkyle sowie Chelate, Assoziationsverbindungen und Enolsalze. Besonders bevorzugt sind die elementaren Formen, Bromide und Iodide sowie die Salze organischer Säuren, vorzugsweise die Acetate. Falls erwünscht, können auch Mischungen aus anorganischen Promotoren verwendet werden, insbesondere Mischungen von Elementen verschiedener Gruppen des Perlodensystems. Selbstverständlich ist es ferner mögiich und manchmal vorteilhaft, sowohl organische als auch anorganische Promotoren in Verbindung mit dem Palladlumkatalysator einzusetzen.

Die Menge an anorganischem Promotor kann In weiten Grenzen schwanken, doch wird dieser Im allgemeinen In den oben für die organischen Promotoren angegebenen Mengen verwendet.

Der siedende Reaktionsbereich wird zweckmäßigerweise mittels eines Druckgefäßes erhalten, das mit einem Einlaß für Dlmethylether, Methylacetat und rückgeführte flüssige Stoffe, wie Methyliodld, und einem Einlaß für Wasserstoff und Kohlenmonoxid einschließlich rückgefOhrter Ströme dieser Gase ausgerüstet Ist. Wie bereits erwähnt, wird die Gasbeschickung zu dem Reaktionsbereich zweckmäßigerweise In den unteren Teil des Bereichs eingeführt, so daß die Gase durch das siedende Reaktionsmedium nach oben strömen und zur Bewegung dieses Mediums dienen. Wie ohne weiteres ersichtlich, verbleibt der praktisch nicht flüchtige Pailadiamkatalysator zu jeder Zeit Im Reaktionsbereich als Bestandteil der siedenden Flüssigkeit, und das aus dem Reaktionsbereich in der Dampfphase austretende Gut besteht nicht nur aus dem nicht kondensierbaren Wasserstoff

und Kohlenmonoxid, sondern auch aus den verdampften organischen Verbindungen, vorwiegend Acetaldehyd, Essigsäure, Ethylldendlacetat, Aceton. Essigsäureanhydrid, Methylacetat und Methyllodld. Nach seiner Entfernung aus dem siedenden Rcaktlonsberelch wird dieses dampfförmig austretende Gut In einer oder mehr Stufen zum Kondensieren seiner kondcnslerbarcn Bestandteile gekühlt. Die nicht kondensierbaren Bestandteile werden gegebenenfalls nach entsprechender Verdichtung zusammen mit frischem Wasserstoff und Kohlenmonoxid In den Reaktionsbereich rückgefllhri. Von den Kreislaufgasen kann ein Zweigstrom zur Reinigung abgeleitet werden, um eine Ansammlung verunreinigender Gase zu vermelden, die In der ursprünglichen Beschickung :·,, zugegen gewesen sein oder sich Im Reakilonsberelch gebildet haben können. Das Kondensat dieser Kühlung, \ das aus den bei der Reaktion gebildeten organischen Produkten Methyllodld und nlchtumgesetztem Dimethyl- ;

^|n ether und gegebenenfalls Methylacetat besteht, wird dann zur Abtrennung des angestrebten Acetaldehyds und [ zur Abtrennung des verhältnismäßig flüchtigen Meihyllodlds. Methylacetats und Dlmethylethers zur Rückführung In den siedenden Reakllonsberelch einer fraktionierten Destillation unterworfen. Die übrigen Bestandteile des kondensierten Reakilonsgemlsches können durch weitere fraktionierte Destillation abgetrennt werden, wie ..'.' dies zur Rückgewinnung der einzelnen Verbindungen erwünscht sein mag. Möchte man möglicherweise als Ί

" Nebenprodukt vorhandenes Aceton In reiner Form gewinnen, dann kann dies In besonders günstiger Welse -,

nach dem Verfahren der DE-OS 29 52 516 erfolgen. i

Durch das folgende Beispiel wird die Erfindung weiter erläutert. > Beispiel j

In einem 1 I Autoklav mit einem EInIaD für flüssige Beschickungen, einem Einlaß für gasförmige Beschlk- j kung. der mit einem Verteiler am Boden des Reaktlonsgcfäßcs verbunden Ist, und einer Auslaßleitung, die mit "i einem Kühler verbunden Ist, worin praktisch alle Bestandteile des aus dem Reaktionsgefäß austretenden Guts j mit einem Siedepunkt von über 0° kondensiert werden, wird Acetaldehyd aus Dlmethylether In Gegenwart von y,

'⁵ Kohlenmonoxid und Wasserstoff sowie In Gegenwart eines Katalysators aus Palladium und Trlbutylphosphln | folgendermaßen erzeugt. Das Reaktionsgefäß wird mit etwa 0,67 I Methyllodld beschickt, wozu etwa 14 g PaIIa- si dlum als Palladiumacetat und 217 g Trlbutylphosphln gegeben worden waren, und dann 30 Minuten unter einem Kohlenmonoxldpartlaldruck von etwa 21 bar und einem Wasserstoffpartlaldruck von 7 bar auf !6O⁰C erwärmt. Dann wird mit dem kontinuierlichen Betrieb einer Beschickung von 69 g/h Methyllodld und 56 g/h Dlmethylether begonnen. Zu diesem Zeltpunkt werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff In der Welse In das Reaklionsgefäß eingeführt, daß ein ständiger Kohlenmonoxldpartlaldruck von etwa 28 bar und ein ständiger Wasserstoffpartlaldruck von etwa 4,2 bar (absoluter Gesamtdruck 47 bar) aufrechterhalten wird. Durch den Verteiler werden Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Molverhältnis von etwa 0,16: 1) kontinuierlich In den unteren Teil der Flüssigkeit In dem Reaklionsgefäß eingeführt, die sich bei einer Temperatur von 16O⁰C befindet

J-' und ständig siedet. Wasserstoff und Kohlenmonoxid werden gemeinsam In einer Geschwindigkeit von etwa 16 Mol/Stunde eingeführt. Die Kohlenmonoxid- und Wasserstoffbeschickung besteht aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff In dem Kreislaufgas, das wie unten beschrieben, von dem aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gui abgetrennt wird, zuzüglich frischen Wasserstoffs und Kohienmonoxids in Mengen, mit denen die angegebenen Partlaldrücke erreicht werden. Die In dem siedenden Reaktionsbereich befindlichen Dämpfe werden kontl-

■•o nulerlich In einer Geschwindigkeit von 17 Mol/Stunde einschließlich der nlchtkondenslerbaren Gase entfernt. Die Verweilzelt liegt bei etwa 3,1 h. Das abgezogene dampfförmig austretende Gut wird zur Abtrennung der Bestandteile mit Siedepunkten über 0⁰C kondensiert, wobei eine Gasmischung hinterbleibt, die hauptsächlich besteht aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, etwas nichtumgesetzlem Diethylether und sehr kleinen Mengen an gasförmigen Nebenprodukten, wie Kohlendloxid, Ethylen und Methan, neben Spurenmengen kondensierbarer

■»' Bestandteile, die in der Kondcnsailonsstufc nicht vollständig abgetrennt worden sind. Dieser Gasstrom wird dann nach Entnahme eines Zweigstroms von etwa 5,0 Mol/h zur Verhinderung der Ansammlung von gasförmigen Nebenprodukten In den siedenden Reaktlonsbcrelch rUckgelcltei. Der kondensierte Anteil des dampfförmig aus dem Reaktionsgefüß austretenden Guts besteht hauptsächlich aus Acetaldehyd, Essigsäure, Methyllodid, Methylacetat und etwas nlchtumgesetztem Dlmethylether. Es wird festgestellt, daß die Reaktion, bezogen auf Dlmethylether, zu einer Umwandlung von etwa 90 Mol-% führt, wobei die Selektivität zu Acetaldehyd 55% der Theorie und die Selektivität zu Methylacetat 32% der Theorie ausmachen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd, bei dem man Methylacetal kontinuierlich mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem einen Palladiumkatalysator und einen lodhaltlgen Stoff enthaltenden Reaktionsbereich bei einer Temperatur von wenigstens 100° C und unter einem Überdruck von wenigstens 1,7 bar umsetzt, wobei das flüssige Reakilonsgemisch unter Bedingungen des ständigen Sledens gehalten und das aus dem siedenden Reaktionsgemisch erzeugte dampfförmige Reaktionsproduktgemisch kontinuierlich aus dem Reaktionsbereich abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Methylacetat bzw. zusatzlich dazu Dimethylether einsetzt.