DE2749955C2

DE2749955C2 - Verfahren zur Herstellung niedrigmolekularer Alkanmonocarbonsäuren

Info

Publication number: DE2749955C2
Application number: DE2749955A
Authority: DE
Inventors: Anthony N. Pine Brook N.J. Naglieri; Nabil River Vale N.J. Rizkalla
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1976-11-08
Filing date: 1977-11-08
Publication date: 1984-07-19
Also published as: NL178415C; FR2370023B1; US4356320A; IT1090579B; NL7712281A; JPS5384912A; DE2749955A1; NL178415B; FR2370023A1; GB1567360A; JPS5635650B2

Description

Essigsäure ist seit langem eine technisch bedeutsame Chemikalie, die in großen Mengen zur Herstellung der verschiedensten Produkte verwendet wird. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf Alkohole (Carbonylierung) gehen beispielsweise aus US-PS 27 29 651 hervor. Bei diesen Carbonylierungen müssen jedoch sehr hohe Drücke angewandt werden. Es gibt auch bereits Carbonylierungen, die bei niedrigeren Drücken durchgeführt werden können. So beschreibt die FR-PS 15 73 130 beispielsweise auch Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol und/oder Methylacetat in Gegenwart von Verbindungen von Edelmetallen der Gruppe VIII, wie Iridium. Platin, Palladium, Osmium und Ruthenium, und in Anwesenheit von Brom oder Iod. Gemäß ZA-PS 68/2174 wird Essigsäure aus den gleichen Reaktanten, jedoch unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators in Gegenwart von Brom oder Iod hergestellt. Aus US-PS 36 89 533 und 37 17 670 sind Gasphasenverfahren zur Herstellung von Essigsäure bekannt, bei denen Katalysatoren verwendet werden, die eine Rhodiumkomponentc in feiner Verteilung auf einem Träger enthalten. Diese neueren Verfahren können zwar bei verhältnismäßig niedrigen Drücken durchgeführt werden, haben jedoch den Mangel, daß hierzu verhältnismäßig teure edclmeiallhaltige Katalysatoren benötigt werden.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, wie Essigsäuren, haben obigen Ausführungen zufolge einige gravierende Nachteile, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Carbonylierungsverfahrens zur Herstellung von niedrigmolekiilsyen Alkanmonocarbonsäurcn. bei welchem weder hohe Drücke noch teure Edelmetalle aus der Gruppe VIII als Katalysatoren erforderlich sind. Diese Aufgabe wird nun erfindungsgeniiiß durch das im Patentanspruch angegebene Verfahren gelöst.

Überraschenderweise wurde demnach gefunden, daß ein niedrigmolekularer Alkylalkohol bei wesentlich niedrigeren Drücken in Gegenwart eines Iod oder Iodid und organisch gebundenen dreiwertigen Phosphor enthaltenden Nickelk;italysatorsystems zur entsprechenden Monoearbonsäure carbonylieri werden kann, wenn man in Anwesenheit einer verhältnismäßig hohen Menge an Iod oder Iodid arbeitet, nämlich einer lodmengc von wenigstens K)MoI auf je 100 Mol Alkylalkohol. Dies Mehl im Clepensai/ beispielsweise /ur US-PS 27 29 651. wonach unter Verwendung eines Iod enthaltenden Nickelkatalysators Drücke von 196 bis 686 bar angewandt werden müssen. Das vorliegende Verfahren kann zwar ebenfalls bei hohen Drücken von beispiels-

weise bis zu 686 bar durchgeführt werden. Sein besonderer Vorteil liegt jedoch darin, daß man im Vergleich zum Stand der Technik gleich gute Ergebnisse durchweg bei wesentlich niedrigeren Drücken erhält. Erfindungsgemäß lassen sich Monocarbonsäuren somit bei

ίο einem Druck in einer Ausbeute und Selektivität bilden, wie man sie bei den bekannten Verfahren nur unter Anwendung wesentlich höherer Drücke erhält. Andererseits kann man erfindungsgemäß natürlich auch bei gleich hohem Druck wie bei den bekannten Verfahren arbeiten, wobei sich die gewünschten Säuren dann jedoch in wesentlich höherer Ausbeute und Selektivität ergeben. Das vorliegende Verfahren führt auf gleichen Druck bezogen demnach stets zu besseren pjgebnissen als die bekannten Verfahren. Sein besonderer Vorteil liegt jedoch darin, daß sich die gewünschten Carbonsäuren hiernach schon bei relativ niedrigen Drücken in hoher Ausbeute und Selektivität erzeugen lassen. Dieses Verfahren wird aus wirtschaftlichen Gründen großtechnisch daher normalerweise stets bei möglichst niedrigen

Drücken durchgeführt. So gelangt man beim erfindungsgemäßen Verfahren — wie die Beispiele zeigen — unter Anwendung von Drücken zwischen etwa 17 und 65 bar bereits in hoher Ausbeute zur gewünschten Monoearbonsäure. Durch Veresterung des als Ausgangs-

material benötigten Alkohols mit der jeweils entstehenden Carbonsäure werden dabei auch verhältnismäßig große Mengen des jeweiligen Esters gebildet. Dieser läßt sich jedoch durch übliche und praktisch quantitativ verlaufende Hydrolyse des Reaktionsgemisches ohne

j5 weiteres spalten, so daß unter Rückbildung des Ausgangsalkohols gleichzeitig die Ausbeute an gewünschter Monoearbonsäure noch weiter erhöhl werden kann. Das vorliegende Verfahren ergibt die jeweilige Monoearbonsäure daher unter Anwendung verhältnismäßig

niedriger Drücke in äußerst hohen Ausbeuten. Aufwendige und stets mit einem Risiko verbundene Hochdruckanlagen oder teure Edclmetallkatalysatoren wie bei den bekannten Carbonylierungen sind hierbei nicht erforderlich.

■r> Das crfindungsgemäße Verfahren eignet sich allgemein zur Herstellung niedrigmolekularcr Alkanmonocarbonsäurcn, deren Aikylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatomc enthält und beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl. Isoproypl. n-Butyi. scc.-Butyl oder t-Butyl ist. Beispiele für hiernach herstellbare Säure* sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure, wozu rr.Ln durch Carbonylierung von Methylalkohol, Ethylalkohol, Propyla'.kohol oder Butylalkohol gelangt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch zur Herstellung von Essigsäure angewandt.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren benötigte Iod muß dem System nicht unbedingt als Kohlenwasserstoffiodid zugesetzt werden, sondern kann ihm auch als irgendein anderes organisches Iodid, als Iodwasserstoff

wi oder als irgendein anorganisches Iodid zugeführt werden, wie ills Alkalisal/, oder sonstiges Mctallsal/. Man kann sogar elementares Iod verwenden.

Nach erfolgter Umsetzung kann man vom Reaktionsgemisch die stärker flüchtigen Komponenten, wie Al-

h^r> kylioclid. niehiunigesel/ter Alkohol und Ncbenproduk-Ie, wie Ester und Ether, ohne weiteres, beispielsweise durch einfache oder fraktionierte Destillation, zur erneuten Verwendung entfernen, wobei das dabei erlialte-

ne Produkt praktisch ausschließlich aus der gewünschten Monocarbonsäure besteht. Im Fall der bevorzugten FlOssigphasen-Reaktion kann man die organischen Verbindungen ohne weiteres beispielsweise durch Destillation yon den metallhaltigen Bestandteilen abtrennen. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einer Reaklionszone durchgeführt, in die Kohlenmonoxid, Alkohol. Iodid und Nickelkatalysator sowie Promotor eingeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem weiten Temperaturbereich von beispielsweise 25 bis 350⁰C durchgeführt werden, wobei jedoch vorzugsweise bei tOO bis 250⁰C, und insbesondere 125 bis 225° C, gearbeitet wird. Es können auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, diese haben jedoch meist verringerte Reaktionsgeschwindigkeiten zur Folge, und mit den gleichfalls möglichen höheren Temperaturen ist kein besonderer Vorteil verbunden. Die Reaktionszeit stellt keinen Parameter des Verfahrens dar und hängt hauptsächlich von der angewandten Temperatur ab. Die Verweilzeiten betragen ira allgemeinen 0,1 bis 20 Stunden. Die Umsetzung wird unter Überdruck durchgeführt. Übermäßig hohe Drücke, für die besondere Hochdruckanlagen erforderlich sind, sind jedoch nicht nötig. Im allgemeinen verläuft die Umsetzung mit sehr guter Wirkung, wenn Kohlenmonoxidpartialdrücke von vorzugsweise 0,98 bis 68,6 bar, insbesondere K% bis 13,7 bar, angewandt werden. Ganz allgemein kann jedoch bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von 0,069 bis 686 bar gearbeitet werden. Durch Einstellung des Kohlenmonoxidpartialdruckes auf die angegebenen Werte sind ständig ausreichende Mengen dieses Reaktionsteilnchmers zugegen. Der Gesamldru?k ist sr'bstverständlich der Druck, der den gewünschten Kohlenmonoxidpartialdruck ergibt. Vorzugsweise handelt es 'ach dabei um den zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase erforderlichen Druck, weshalb die Umsetzung vorzugsweise in einem Autoklav durchgeführt wird. Das schließlich erhaltene Reaktionsgemisch enthält normalerweise flüchtige Bestandteile, wie Kohlenwasserstoffiodid, niehiumgesetzten Alkohol und gegebenenfalls den entsprechenden Ester und/oder Ether neben der gewünschten Carbonsäure, und diese flüchtigen Bestandteile können nach ihrer Abtrennung von der Säure in die Umsetzung zurückgeführt werden. Am Ende der jeweiligen Vcrweilzeit wird das Reaktionsgemisch in seine einzelnen Bestandteile zerlegt, zum Beispiel durch Destillation. Vorzugsweise wird das Reaktionsproduki in eine Dcstillationszone eingeführt, die aus einer Kolonne oder einer Reihe von Kolonnen für die fraktionierte Destillation besteht und worin eine wirksame Abtrennung der flüchtigen Bestandteile von der Carbonsäure und der Carbonsäure von den weniger flüchtigen Katalysator- und Promotor-Bestandteilen des Reaktionsgemisches mit guter Wirkung durchgeführt werden kann.

Die Siedepunkte der flüchtigen Bestandteile liegen soweit auseinander, daß ihre Trennung durch übliche Destillation keine Schwierigkeiten bietet. In gleicher Weise können die höher siedenden organischen Bestandteile ohne jede Schwierigkeit von den Mctallkatalysatorkomponenten und dem organischen Promotor abdestilliert werden, der in Form einer verhältnismäßig nicht flüchtigen Verbindung vorliegen kann. Nickelkatalysator und Promotor einschließlich der lodidkornponente können dann mit frischem Alkohol für die Umsetzung mit Kohlenmonoxid unter Bildung weiterer Mengen an Säure vereinigt werden.

Das Verhältnis von Iod zu Alkohol im Reaktionssystem kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken, solange es wenigstens 10 Mol Iod je 100 Mol Alkohol beträgt. Im allgemeinen werden jedoch nicht mehr als 200 MoI Iod je 100 McI Alkohol eingesetzt. Das Verfahren wird vorteilhafterweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt, insbesondere dann, wenn der Reaktionsteilnehmer einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt hat. wie dies bei Methanol der Fall ist. Die Gegenwart eines iröher ίο siedenden Lösungs- oder Verdünnungsmittels, das die erzeugte Säure sein kann, wie Essigsäure im Fall von Methanol, oder der entsprechende Ester sein kann, wie Methylacetat wiederum im Fall von Methanol, ermöglicht die Anwendung eines niedrigeren Gesamtdrucks. Das l-ösungs- oder Verdünnungsmittel kann aber auch ein organisches Lösungsmittel sein, das sich bei dem Verfahren inert verhält, und hierfür kommen Kohlenwasserstoffe in Betracht, wie Octan, Benzol und Toluol. Wird eine Carbonsäure verwendet, dann sollte sie vorzugsweise der zu erzeugenden Säure entsprechen. Ein anderes Lösungs- oder Verdünnungsmittel als die erzeugte Säure selbst wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß sein Siedepunkt von dem des gewünschten Produkts für eine leichte Abtrennung genügend weit entfernt ist.

Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner Form, wie es im Handel erhältlich ist. vorwendet, doch können inerte Verdünnungsmittel, zum Beispiel Kohlendioxid. Stickstoff, Methan und Edelgase, zugegen sein. Die Gegenwart inerter Verdünnungsmittel beeinträchtigt die Carbonylierung nicht, macht aber eine Erhöhung des Gesamtdrucks erforderlich, um den gewünschten CO-Partialdruck aufrechtzuerhalten. Die Gegenwart kleiner Mengen an Wasser, wie sie in den im r> Handel erhältlichen Reaktionsteilnehmern enthalten sein können, ist jedoch durchaus akzeptabel. Auch gegen Wasserstoff, der als Verunreinigung vorliegen kann, ist nichts einzuwenden, da er sogar unter Umständen den Katalysator zu stabilisieren vermag. Tatsächlich kann das eingeführte CO zur Erzielung niedriger CO-Teildrücke mil Wasserstoff oder einem anderen inerten Gas, beispielsweise einem der oben erwähnten, ver-Jünnt werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Gegenwart von Wasserstoff nicht zur Bildung αϊ von Reduktionsprodukten führt. Das Verdünnungsgas, zum Beispiel Wasserstoff, kann im allgemeinen in einer Menge von bis zu etwa 95% verwendet werden.

Der Nickelbestandteil des Katalysators kann in jeder Form, nämlich im nullwc.rtigen Zustand oder in jeder beliebigen höherwertigen Form verwendet werden. So kann das einzuführende Nickel das Metall selbst in feinverteilter Form oder eine organische oder anorganische Nickelverbindiing sein, mit der das Nickel mit guter Wirkung in das Reaktionssystem eingebracht werden kann. Zu verwendbaren Verbindungen gehören das Carbonat, Oxid. Hydroxid. Bromid, Iodid. Chlorid, die Oxyhalogenide, das Hydrid, die niederen Alkoxide (Methoxid), das Phcnoxid oder Nickelcarboxylate, deren Carboxylion das einer Alkansäure mit 1 bis 20 Kohlenbo Stoffatomen ist. wie das Acetat, Butyrat. Decanoat, Laurat und Benzoal. Auch Niekelkomplexverbindungen können verwendet werden, zum Beispiel Nickelcarbonyle und Metallalkyle sowie Chelate, Assoziationsverbindungen und Knolsalzc. Zu weiteren Komplexverbinh5 düngen gehören

Bis-(l riphenylphosphinj-nickcldicarbony I, Tricyclopeniadienyl-trinickcldicarbonyl und Teirakis(triphenylphosphit)-nickel.

Zu den oben aufgeführten Katalysatorkomponenten gehören auch Komplexverbindungen des Nickels mit organischen Promotorliganden, die aus den im folgenden beschriebenen organischen Promotoren stammen. Besonders bevorzugt sind die elementare Form, Verbindungen, die Iodide sind, und organische Salze, zum Beispiel Salze der Monocarbonsäure, die der zu erzeugenden Säure entspricht.

Der verwendete Nickelbestandteil des Katalysators kann Verunreinigungen enthalten, wie sie normalerweise in dem im Handel erhältlichen Metall oder den handelsüblichen Metallverbindungen vorliegen und braucht nicht weiter gereinigt zu werden.

Der organische Promotor ist eine Organophosphorverbindung mit dreiwertigem Phosphor. Der Organophosphorpromotor ist vorzugsweise ein Phosphin, zum Beispiel der Formel

R¹

P-R³

in der R¹, R² und R', die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Amidgruppen (zum Beispiel Hexamethylphosphortriamid) oder Halogenatome bedeuten, wobei die Alkyl- und Cycloalkylgruppen vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome und die Arylgruppen vorzugsweise δ bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Beispielshafte Kohlenwasserstoffphosphine sind Trimelhylphosphin. Tripropylphosphin, Tricyclohexylphosphin und Triphenylphosphin.

Im allgemeinen wird der organische Promotor zwar gesondert zu dem Katalysatorsysiem gegeben, es ist aber auch möglich, ihn als Komplexvcrbindung mit dem Nickel zuzusetzen,zum Beispie! als

Bis(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl.
Tricyclopentadienyl-trinickcldicarbony! und
Te_trakis(triphenylphosphit)-nickcl.
Sowohl freie organische Promotoren als auch Promotoren in Komplexverbindungen können verwendet werden. Wenn eine Komplexverbindung aus organischem Promotor und Nickel verwendet wird, dann kann auch noch freier organischer Promotor zugegeben werden.

Det Menge an Nickel kommt keinerlei Bedeutung zu. Sie ist kein Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens und kann innerhalb eines weilen Bereichs schwanken. Wie ohne weiteres verständlich, ist die verwendete Katalysatormenge üiejenige, mit der die angestrebte Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird, die ja von der Katalysatormenge abhängig ist. Die Grundreaklion wird jedoch im wesentlichen durch jede beliebige Kata lysatormenge gefördert, die deshalb als katalytisch wirksame Menge angeschen werden kann. In den meisten Fällen wird die Nickelkomponcnte des Katalysators jedoch in einer Menge von I Mol je 5 bis 10 000 Mol Alkohol, vorzugsweise von 1 Mol je 10 bis 5000 Mol Alkohol, und insbesondere von 1 Mol je 30 bis 1000 Mol Alkohol, eingesetzt.

Die Menge des organischen Promotors kann gleichfalls in weilen Grenzen schwanken, liegt jedoch in den meisten Fällen bei 1 Mol je 1 bis 10000 Mol Alkohol, vorzugsweise bei 1 Mol je 10 bis 5000 und insbesondere 1 Mol je 30 bi-, '000 Mol Alkohol.

Beim Aufarbeiten des Reakiionsgcmisehs. zum Heispiel durch Destillation, kann der Pmmotorbcsiandleil leicht zurückgewonnen und in die Reakf.ion rückgeführt werden. Das Nickel bleibt im allgemeinen als die am wenigsten flüchtige Komponente zurück und wird in das Verfahren rückgeführt. Das Nickel kann jedoch unter Umständen mit den flüchtigen Bestandteilen abdestillieren. zum Beispiel im Fall von Nickelcarbonyl. Das gleiche gilt für die Promotorbestandteile.

Die oben beschriebenen Reaktionen können ohne weiteres in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt

ίο werden. Hierbei führt man die Reaktionsteilnehmer und den Katalysator vorzugsweise zusammen mit dem Promotor kontinuierlich in die Reaktionszone ein und destilliert das Reaktionsgemisch kontinuierlich, wodurch die flüchtigen organischen Bestandteile abgetrennt und das gewünschte Produkt oder die gewünschten Produkte, wie die Monocarbonsäure. gewonnen werden, während die anderen organischen Bestandteile rückgeführt werden. Im Fall einer Flüssigpbasenreaktion fällt eine nickelhaltige (und promoiorhaltige) Rückstandsfraktion an, die gleichfalls rückgeführt wird. Es wurde beobachtet, dab Wasserstoff, der als CO-V.°rdünnungsmittel verwendet werden kann, eine gürttige Wirkung auf die Erhaltung der Katalysatoraktivität auch noch nach wiederholter Rückführung ausübt. Beim kontinuierlichen Betrieb bleibt der lodbestandteil ständig im System, wobei nur gelegentlich Hantierungsverluste eintreten. Die von Zeit zu Zeit erforderliche lodergänzung erfolgt vorzugsweise durch Einführung des lods als Kohlenwasserstoffiodid. Statt dessen kann jedoch auch ein anderes organisches Iodid, Iodwasserstoff, ein anorganisches Iodid, wie ein Alkalisalz oder ein anderes Metallsalz. oder elementares Iod eingeführt werden.

Durch die folgenden Beispiele wird das Verfahren der Erfindung weiter erläutert. In diesen Beispielen sind Tei-Ie und Prozentsätze auf Molgrundlage angegeben, wenn nichts anderes angegeben ist. Die einzelnen Reaklantcn und Katalysatorkomponenten werden in das Reaktionsgefäß eingebracht, das dann verschlossen und auf die angegebene Reaktionsiemperaturgeb-acht "vird.

Beispiel 1

52 Teiic Methanol, 48 Teile Methylacetat, 33 Teile Methyliodid, 11,8 Teile Wasser, 2.1 Teile Bis(triphenylphosphinj-nickeldicarbonyl und 1,6 Teile Triphenylphosphin werden bei Zimmertemperatur in ein Druckgefäß eingebracht, das auf 27,5 bar Kohlenmonoxid gebracht und unter Rühren auf 150⁰C erwärmt wird.
Die Temperatur wird bei 150°C und der Druck wird

w bei 49 bar 50 bar gehalten, wobei er nach Bedarf mit Kohlenmonoxid wieder auf diesen Wert gebracht wird. Nach 3 Stunden Reaktionsdauer ergibt die gaschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts, daß es "*^ri Molprozenl Methylacetat und 65 Molprozenl Essig-

v> säure enthält.

Beispiel 2

7b Teile Methanol, 24 Teile Methylacetat, 33 Teile

M) Methyliodid. 2,1 Teile Bis(triphenylphosphin)-nickeldicarboriyl und 0,8 Teile Triphenylphosphin werden bei Zimmertemperatur in ein Druckgefäß eingebracht, das mil Kohlenmonoxid auf einen Druck von 17,2 bar und dann mit Wasserstoff auf einen Druck von 27,5 bar gc-

hi bracht wird. Der (icfäUinhalt wird eine Stunde bei 150"C gerührt. Durch Kinliihruiig von Kohlenmonoxid je nach Bedarf wird der Druck bei der Rcaktionstcmpcralur bei ^r>0 bis ">l aiii Behalten. Die traschromaloirranhi-

sehe Analyse des Reaktionsprodukts ergibt, daß es 0,2% Methanol, 1,4% Dimethylether, 35% Meihyiacetat und 63.4% Essigsäure enthält.

B e i s ρ i e I 3 ■;

76 Teile Methanol, 24 Teile Methylacetat. 16 Teile Methyliodid, I Teil Bis(triphenylphosphin)-niekeldicaibonyl und 0,4 Teile Triphcnylphosphin werden bei Zimmertemperatur in ein Druckgefäß eingebracht, das mit ι ο Kohlenmonoxid auf 17,2 bar und dann mit Wasserstoff auf 27,5 bar gebracht wird. Der Gefäßinhalt wird IViSiunden bei 175' C gerührt. Durch Einführen von Kohlenmonoxid je nach Bedarf wird der Druck bei der Reaktionstemperatur bei 65,2 bar gehalten. Die gas- r> chromatographische Analyse des Reaktionsprodukts ergibt, daß es 4% Methanol plus Dimethylehier. 43"/» Methylacetat und 53"/» Essigsäure enthält.

Beispiel 4 2(i

100 Teile Methanol. I Teil Bis(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl. 0,75 Teile Triphcnylphosphin und 32 Teile Methyliodid werden bei Zimmertemperatur in ein Druckgefäß eingebracht und mit Kohlenmon- r, oxid von 20,6 bar auf den Reaktionsdruck gebracht. Der Gefäßinhalt wird 5 Stunden bei 150⁰C gerührt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsprodtikts zeigt, daß es 42% Methanol plus Dimelhylether. 45% Meihyiacetat und 13% Essigsäure enthält.

Beispiel 5

100 Teile Methanol. 2 Teile Bis(triphenylphosphin)-nickeldicarbonyl, 0,75 Teile Triphcnylphosphin und 32 Teile Methyliodid werden bei Zimmertemperatur in ein Druckgefäß eingebracht und mit 20.6 bar einer Mischung aus KohieriiTiönöÄid und Wasserstoff iiii Verhältnis 2 : I auf den Reaktionsdruck gebracht. Der Gefäßinhalt wird 5 Stunden bei 150°C gerührt. Die Analyse des Reaktionsprodukts durch Gaschromatographie nach diesen 5 Stunden ergibt, daß es 25,7% Dimethylether. 42% Methanol. 23% Methylacetat und 9,3% Essigsäure enthält.

Beispiel 6

100 Teile Methanol, 2 Teile Nickeldiacetat-tetruhydrat 5. 7 Teile Triphenylphosphin und 32 Teile Methyliodid werden bei Zimmertemperatur in ein Druckgefäß ω eingebracht, das dann mit 27,5 bar Kohlenmonoxid auf den Reaktionsdruck gebracht wird. Der Gefäßinhall wird 62 Stunden bei 150⁰C gerührt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts ergibt, daß es 1.6% Methanol plus Dimethylether, 23,2% Methyl- y-, acetat und 752% Essigsäure enthält.

Beispiel 7

100 Teile Methanol. 2 Teile Nickeiiodid, 5,7 Teile Tri- bo phenylphosphin und 32 Teile Methyliodid werden bei Zimmertemperatur in ein Druckgefäß eingebracht, das mit 27.5 bar Kohlenmonoxid auf den Reaktionsdruck gebracht wird. Der Gefäßinhalt wird 62 Stunden bei 150' C gerührt. Die gaschromatographischc Analyse des Reaktionsprodukts ergibt, daß es i.7% Methanol plus Dimethylether. 253% Meihyiacetat und 73% Essigsäu-

Beispiel 8

Ein wie in Beispiel 7 zusammengesetztes Reaktionsgemisch (100 Teile Methanol, 2 Teile Nickeiiodid. 5,7 Teile Triphenylphosphin und 32 Teile Methyliodid) wird in einen I l.itcr fassenden Autoklav gegeben. Der Autoklav wird verschlossen und mit Kohlenmonoxid auf einen Überdruck von 134 bar gebracht. Sodann wird das Reaktionsgemisch auf 150"C erhitzt, und an diesem Punkt beträgt der Reaktionsdruck 210 bar. Der Druck fällt im Verlaufe der Umsetzung langsam ab. Sobald durch diesen Druckabfall ein Überdruck von 138 bar erreicht ist, wird dieser Druck von 138 bar so lange durch bedarfsweise Einführung von Kohlenmonoxid aufrechterhalten, bis der Versuch beendet ist. Nach einer Umsetzungszeit von insgesamt 19 Stunden wird der Autoklav abgekühlt und sein Inhalt gasehromatographisch analysiert. Diese Analyse zeigt, daß weder Methanol noch Melhylacetai noch Dimelhylether vorhanden sind. Die Menge an erhaltener Essigsäure belegt eine gesamte Umwandlung von Methanol zu Essigsäure.

Beispiel 9

Das in den Reaktionsgemischen der Beispiele 1 bis 7 enthaltene Methylacetat wird jeweils gewonnen und in üblicher Weist; einer vollständigen Hydrolyse unter Bildung von Mcfhanol und Essigsäure unterzogen, wo· j<> durch man zu folgenden Mengen an weiterer Essigsäure gelangt, die jeweils auf eine Hydrolyse von 100 Teilen des jeweiligen Reakiionsgemisches bezogen sind:

Ke.ikiKjnsgcmiscli von	Menge an durch Hydrolvse
Beispiel	^'cbildetcr Essigsäure (auf
	100Teile Reaktionsgemisch
	be/ocen)
I	35 Teile
2	35 Teile
3	43 Teile
4	45 Teile
5	23 Teile
6	23.2 Teile
7	25.3 Teile

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkanmonocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in ihrer Aikylgruppe, vorzugsweise von Essigsäure, durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit einem Alkylalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in seiner Aikylgruppe, vorzugsweise von Methylalkohol, in Gegenwart eines Iod oder Iodid und organisch gebundenen dreiwertigen Phosphor enthaltenden Nickelkatalysatorsystem unter Oberdruck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das das Iod oder Iodid in einer Menge von wenigstens 10 MoL ausgedrückt als Iod, je 100 MoI des Aikylalkohols enthält