DE2844371A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureanhydriden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von carbonsaeureanhydridenInfo
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Description
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DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE
IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 · TELEX 05-212156 kpatd
TELEGRAMM KRAUSPATENT
2003 WK/li
MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC., Tokyo (Japan)
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden
90981'5/10a9
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden
durch Umsetzung von Carbonsäureestern oder Äthern mit Kohlenmonoxid.
Ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden durch Carbonylierungsreaktion von Carbonsäureestern oder Äthern
wird beispielsweise in der US-PS 2 729 651 beschrieben (Reppe-Verfahren).
Bei diesem Verfahren muß die Reaktion bei scharfen Bedingungen mit hohen Temperaturen und Drücken durchgeführt
werden und die Ausbeute ist nicht zufriedenstellend. Um diese Nachteile zu überwinden, wurde in neuerer Zeit ein Verfahren
entwickelt, bei dem ein Komplex eines Metalls der Platingruppe, beispielsweise von Rhodium, als Katalysator verwendet wird (JA-OSen
3331/72 bis 3337/72 entsprechend den US-PAen 701 637 bis 701 639, 628 577, 628 578, 628 581 und 628 591). Dieses Verfahren
gestattet es, die Carbonylierungsreaktion bei milderen Reaktionsbedingungen als beim Reppe-Verfahren durchzuführen.
Es liefert bessere Ausbeuten bei geringeren Mengen von Nebenprodukten. Da jedoch Rhodium- und andere Edelmetallkatalysatoren
sehr teuer sind, müssen bei der technischen Durchführung Maßnahmen getroffen werden, um Verluste davon zu vermeiden,indem
man die Reduktion des Edelmetallkomplexes zu dem Metall in einer reduzierenden Atmosphäre verhindert ("Chemistry and Chemical
Industry", 29(5), Seite 386 (1960)).
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden durch Carbonylierungsreaktion
der entsprechenden Carbonsäureester oder Äther bei milden Bedingungen zur Verfügung zu stellen, bei dem billige Katalysatoren
verwendet werden, ohne daß die Nachteile auftreten, die bei den bekannten Verfahren vorliegen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen aliphatischen
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen aliphatischen
909815/1009
Carbonsäureester oder einen Äther mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von elementarem Nickel oder einer Nickelverbindung, von
Jod oder einer Jodverbindung und einer 3-wertigen, organischen Verbindung eines Elements der Stickstoffgruppe umsetzt, wobei
das Jod oder die Jodverbindung aus Verbindungen mit den folgenden Formeln (I) bis (IV)
RXn (I)
worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkylengruppe
steht, X für ein Jod- oder Bromatom steht, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und mindestens eine der η Χ'-Gruppen
ein Jodatom ist,
J2 oder J3" (II)
RCOJ (III)
worin R für eine Alkylgruppe steht, und
MJ2 (IV)
worin M für ein Erdalkalimetall steht, ausgewählt wird und in einer solchen Menge verwendet wird, daß das freie Jod oder die
Jodverbindung, die nicht chemisch mit dem Nickel oder der Nikkeiverbindung oder der organischen Verbindung eines Elements der
Stickstoffgruppe kombiniert ist,in einer Menge von mindestens 0,2
Mol als Jodelement pro Mol der Verbindung des Elements der Stickstoff
gruppe und pro Mol. bzw.Grammatom Nickel oder der Nickelverbindung
vorliegt, und wobei man die Reaktion in Gegenwart eines aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels durchführt.
Erfindungsgemäß werden vorteilhaft aliphatische Carbonsäureester
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und aliphatische Äther
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen als Ausgangsmaterialien verwendet.
Beispiele für geeignete Carboxylate sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Amyl-, Stearyl- und Cyclohexylester von Es-
9 0 9 8 15/10 δ 9
sigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Acrylsäure und Crotonsäure. Beispiele für geeignete Äther sind Dimethylather, Diäthylather,
Dipropylather, Methyläthyläther, Methylpropyläther,
Äthylpropyläther und Cyclohexylmethylather.
Organische sowie anorganische Nickelverbindungen und elementares Nickel können als Nickel oder Nickelverbindung (Nickelkomponente)
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Beispiele hierfür sind Nickelpulver, Nickelacetat, Nikkei j odid, Nickelacetylacetonat, Nickelcarbonyl, Nickeldicarbonyl,
Nickeldicarbonylbistriphenylphosphin und Nickeltetramethylammoniumjodid.
Beispiele für Jod oder Jodverbindung, ausgewählt aus Substanzen
mit den Formeln (I) bis (IV), sind J2/ KJ3, HJ, CH3J,
CH3COJ, C2H5COJ und CaJ2
CHJ.,, C~H*
Die 3-wertige, organische Verbindung eines Elements der Stickstoffgruppe (Stickstoffgruppen-Komponente), die erfindungsgemäß
verwendet wird, ist eine 3-wertige organische Verbindung von Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon
.
Beispiele für geeignete organische Verbindungen von Stickstoff sind organische Stickstoffverbindungen der Formel (V)
N-e—R ^
2 (V)
,R.
worin die Substituenten R1, R„ und R- gleich oder verschieden
sind und für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen, wie z.B. Monomethylamin, Dimethylamin,
Butylamin, Trimethylamin, Diäthylamin, Anilin und Dimethylanilin; organische Stickstoffverbindungen der allgemeinen
Formel (VI)
909815/1089
.COR1
^-R (VI)
^-R (VI)
Xr
worin die Substituenten R.. , R_ und R3 gleich oder verschieden
sind, und für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe
stehen, wie z.B. Dimethylacetamid und Methylphenylacetamid; heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie z.B. Pyridin,
Hydroxychinolin und Imidazol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Adiponitril und Benzonitril; und Ammoniumsalze, wie
Ammoniumacetat.
Beispiele für organische Verbindungen von Phosphor, Arsen oder Antimon sind Verbindungen der allgemeinen Formel (V), worin N
durch P7 As oder Sb, ersetzt ist. Einzelbeispiele hierfür sind
die Verbindungen Trimethylphosphin, Tributy!phosphin, Diphenylphosphin/Triphenylphosphln/Methyldiphenylphosphin,Triphenylarsen
und Triphe-
nylstibin.
Auch Komplexe von Verbindungen der Stickstoffgruppe, wie z.B.
Komplexe der obengenannten Verbindungen, mit Nickel oder Nikkelcarbonyl
können für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
Einige der aus diesen drei Komponenten zusammengesetzten Katalysatoren
sind bereits bekannt (vgl. z.B. die obengenannte US-PS 2 729 651). Für den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator
ist charakteristisch, daß eine freie Jodkomponente, die sich mit der Nickelkomponente oder der Komponente der Stickstoffgruppe
nicht umsetzt, in einer spezifizierten Menge, d.h. in einer Menge von mindestens 0,2 Mol, vorzugsweise mindestens
0,5 Mol, mehr bevorzugt mindestens 1 Mol, als elementares Jod pro Mol der Komponente der Stickstoffgruppe und pro Mol der
Nickelkomponente vorhanden ist.
In einigen Fällen setzt sich das Jod oder die Jodverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, mit den anderen verwende-
909815/1089
ten Katalysatorbestandteilen um. So ist beispielsweise die Möglichkeit gegeben, daß CH3J sich mit P03 (worin 0 für eine
Phenylgruppe steht) unter Bildung einer Oniumjodidverbindung
(CH-,P0,)J umsetzt. In diesem Fall ist es erforderlich,
CH3J in einer solchen Menge zu verwenden, daß die Differenz,
die erhalten wird, wenn man die Menge von CH,J, die sich mit
P03 umsetzt, von der Gesamtmenge des verwendeten CH.,J abzieht,
mindestens 0,2 Mol, vorzugsweise mindestens 0,5 Mol, mehr bevorzugt mindestens 1 Mol, als elementares Jod pro Mol
sowohl der organischen Stickstoffgruppenkomponente als auch der Nickelkomponente beträgt.
Anders ausgedrückt, das Jod oder die Jodverbindung gemäß den Formeln (I), (II), (III) oder (IV) sollte als solches in der
oben angegebenen Menge vorhanden sein.
Wenn die organische Verbindung der Stickstoffgruppe ein Nitril ist, dann wird angenommen, daß das Jod oder die Jodverbindung
gegenüber der Verbindung der Stickstoffgruppe nicht reaktiv ist. In diesem Fall wird die Gesamtmenge des Jod oder der
Jodverbindung als die Menge der freien Jodverbindung angenommen .
Für den Fachmann wird ohne weiteres ersichtlich, ob das Jod oder die Jodverbindung sich mit einer gegebenen Art der bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten organischen Verbindung
der Stickstoffgruppe umsetzt oder nicht.
Wenn die Jodverbindung HJ, J-, J3 oder RCOJ ist, dann wird
angenommen, daß die Verbindung gegenüber dem Nickel oder der Nickelverbindung, die erfindungsgemäß verwendet werden, reaktiv
ist. Die Menge der freien Jodverbindung ist daher die Differenz, die erhalten wird, wenn man die Menge der Jodverbindung,
von der man annimmt, daß sie sich mit dem Nickel oder der Nickelverbindung umsetzt, von der Gesamtmenge der
Jodverbindung abzieht. Von anderen Jodverbindungen wird nicht angenommen, daß sie gegenüber dem Nickel oder der Nik-
909815/1089
kelverbindung reaktiv sind. In diesem Fall wird daher die Gesamtmenge einer solchen Jodverbindung als die Menge der
freien Jodverbindung angesehen.
Verbindungen, die durch Reaktion des Jod oder der Jodverbindung mit den anderen Katalysatorkomponenten, beispielsweise
einer Nickelverbindung, wie NiJ., oder /JCH.,) 4N7„NiJ.,
oder einer Oniumjodidverbindung, wie (CH^P0-.)J, gebildet werden,
sind in die Definition der erfindungsgemäß verwendeten Jodverbindungen gemäß den Formeln (I) bis (IV) nicht eingeschlossen.
Wenn die Menge der freien Jodverbindung weniger als die oben angegebene Menge ist, dann können bei milden Reaktionsbedingungen
keine hohen Ausbeuten erhalten werden.
Wenn die erfindungsgemäß verwendete Nickelverbindung gleichzeitig
eine Verbindung der Stickstoffgruppe, beispielsweise eine Verbindung wie Nickeldicarbonylbistriphenylphosphin oder
Nickeltetramethylammoniumjodid ist, dann kann sie sowohl als Nickelkomponente als auch als Stickstoffgruppenkomponente
verwendet werden. Sofern eine solche Verbindung in den erforderlichen Mengen verwendet wird, braucht keine weitere
Verbindung der Stickstoffgruppe oder Nickelverbindung eingesetzt zu werden. In vielen Fällen ist eine solche Verbindung
eine Koordinationsverbindung aus Nickel und der Verbindung der Stickstoffgruppe.
Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Nickelkomponente
-6 -4
beträgt im allgemeinen 10 bis 1 Mol, vorzugsweise 10
bis 10 Mol, pro Liter Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel
kombiniert (wie nachstehend näher erläutert werden wird, kann die erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart eines
Lösungsmittels durchgeführt werden). Die Menge der Verbindung der Stickstoffgruppe, die erforderlich ist, um eine
stöchiometrische Koordinationsverbindung mit Nickel zu
-6 -4
bilden, ist 10 bis 5 Mol, vorzugsweise 10 bis 10 Mol,
909815/1 0Ö9
pro Liter Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel kombiniert. Wie oben angegeben, ist die Menge der Jodkomponente so, daß
die Menge des freien Jods oder der Jodverbindung mindestens 0,2 Mol, vorzugsweise mindestens 0,5 Mol, mehr bevorzugt mindestens
1 Mol, ausgedrückt als elementares Jod, pro Mol von jeder der Nickelkomponente oder der Stickstoffgruppenkomponente
beträgt. Die Konzentration des Jods oder der Jodverbindung pro Liter Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel kom-
-6 -4
biniert beträgt 10 bis 20 Mol, vorzugsweise 10 bis 10 Mol
als elementares Jod. Wenn die Konzentration des Katalysators hoch ist, dann neigt die Reaktionsgeschwindigkeit dazu, zuzunehmen
.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann bei einer Temperatur von
50 bis 3000C, vorzugsweise 100 bis 2500C, und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck
von 0 bis 1000 Atü, vorzugsweise 2 bis 200 Atü, mehr bevorzugt 4 bis 50 Atü, durchgeführt werden.
Das Kohlenmonoxid braucht nicht von hoher Reinheit zu sein. Es kann Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase,
Wasser etc. enthalten. Wasserstoff hindert die Reaktion nicht, sondern neigt vielmehr dazu, den Katalysator zu
stabilisieren. Kohlenmonoxid von extrem niedriger Reinheit wird jedoch nicht bevorzugt, da es den Druck des Reaktionssystems
erhöht.
Erfindungsgemäß ist es wesentlich, eine aliphatische Carbonsäure
als Lösungsmittel zu verwenden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure.
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht besonders kritisch. Im allgemeinen wird es jedoch in einer
Menge von 5 bis 90 Vol-%, vorzugsweise 10 bis 80 Vol-%, verwendet.
In Abwesenheit des aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels kann das gewünschte Produkt nicht mit guten Ausbeuten
erhalten werden.
909815/1089
28U371
Erfindungsgemäß können· Carbonsäureanhydride in hohen Ausbeuten
durch Carbonylierung der entsprechenden aliphatischen Carbonsäureester oder Äther (beispielsweise Essigsäureanhydrid aus
Methylacetat oder Propionsäureanhydrid aus Äthylpropionat oder
Diäthyläther) bei milderen Reaktionsbedingungen bei einem Kohlenmonoxid-Partialdruck
von nicht mehr als 50 Atü als bei bekannten Verfahren erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren
hat daher einen großen technischen Fortschritt.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1
Ein Reaktor wurde mit 0,58 g Nickelpulver, 6,6 g Triphenylphosphin
(abgekürzt als P0.,) und 35,5 g CH.,J als Katalysator, 48 g
Essigsäure als Lösungsmittel und 59,2 g Methylacetat als Ausgangsmaterial beschickt. Kohlenmonoxid wurde in den Reaktor
eingeleitet. Die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 200 C und bei einem Gesamtdruck von 58 Atü (Partialdruck
von CO 43 Atü) durchgeführt. 5 Std. später wurde der Reaktor abgekühlt. Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab
60,4 g Essigsäureanhydrid. Dies zeigt, daß 74,0 % des Ausgangsmaterials in Essigsäureanhydrid umgewandelt wurden. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Es wurde im wesentlichen wie im Beispiel 1 verfahren, wobei die in Tabelle I angegebenen Ausgangsmaterialien, Katalysatoren,
Lösungsmittel und Reaktionsbedingungen angewendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
In Beispiel 4 wurde Methanol zugesetzt. Es wurde bei den Reaktionsbedingungen
in Essigsäure umgewandelt und wirkte als Lösungsmittel.
90981 5/1089
In Beispiel 7 ist der Katalysatorbestandteil DBU 1,8-Diaza
bicyclo(5,4,0)-7-undecen.
In Beispiel 11 wurde ein gasförmiges Gemisch aus Kohlenmon
oxid und Wasserstoff anstelle von nur Kohlenmonoxid verwen det.
9098 ί5/1089
| Beisp. | Material (Menge, g) |
Lösungsmit tel (Menge, g) |
Ni-Verbind. (Menge, g) |
J-Verbind. (Menge, g) |
Verbind.des Elements der Stickstoff gruppe (Men- ae# et) |
MoI- verh. v.J/Ni |
Molverhältn v.J/Elem.d. N-Gruppe |
| 1 | Methylacetat (59,2) |
Essigsäure (48) |
Ni-Pulver (0,58) |
CH3J (35,5) |
P03 (6,6) |
22,5 | 8,9 |
| 2 | Methylacetat (59,2) |
Essigsäure (48) |
Ni-Pulver (0,58) |
CaJ2 (36,8) |
P03 (6,6) |
22,5 | 8,9 |
| 3 | Methylacetat (59,2 |
Essigsäure (48) |
Ni-Acetyl- acetonat (2,57) |
CH3J (19,3) |
P03 (6,6) |
11,1 | 4,4 |
| 4 | Methylacetat (59,2) |
Methanol (25,6) |
Ni-Pulver (0,58) |
CH3 J (35,5) |
P03 (6,6) |
22,5 | 8,9 |
| *5 | Methylacetat (59,2) |
Essigsäure (48) |
Ni-Acetyl- acetonat (2,57) |
CH3J (35,5) |
(H-C4Hg)3P (4,1) |
23,0 | 11 ,3 |
| 6 | Methylacetat (59,2) |
Essigsäure (48) |
Ni-Acetyl- acetonat (2,57) |
CH3J (35,5) |
(C2H5)3N (5,1) |
20,0 | 4,0 |
CD H H Π)
CCf O CD
OO
O OO
| Beisp. | Reaktionsbedingungen | Gesamtdruck (Atü) |
CO-Partial- druck (Atü) |
Reaktions zeit (Std.) |
Ausbeute /g,(%!7 |
| 1 | Tempera tur (°C) |
58 | 43 | 5 | 60,4 (74,0) |
| 2 | 200 | 56 | 43 | 6 | 59,3 (72,7) |
| 3 | 200 | 50 | 43 | 10 | 57,4 (70,3) |
| 4 | 200 | 66 | 36 | 8 | 59,4 (72,3) |
| 5 | 200 | 54 | 40 | 10 | 58,0 (71,1) |
| 6 | 200 | 53 | 40 | 10 | 55,8 (68,4) |
| 200 |
OO
-O-
co
co co
cn"
O OO (O
| Beisp. | Material (Menge, g) |
Lösungsmit tel (Menge,g) |
Ni-Verbindg. (Menge,g) |
j-Verbindg. (Menge,g) |
Verbind.des · Elements der Stickstoff gruppe (Menge, g) |
tolver hältn. v.J/Ni |
Molverhältn. v.J/Element der N-Gruppe |
| 7 | Methylacetat (59,2) |
Essigsäure (48) |
Ni-Acetyl- acetonat (2,57) |
CH3J (35,5) |
DBU (6,1) |
17,0 | 2,1 |
| 8 | Methylacetat (59,2) |
Essigsäure (48) |
NiJ2 (3,12) |
CH3J (35,5) |
(C2H5)2NH (3,0) |
20,9 | 5,1 |
| 9 | Methylacetat (59,2) |
Essigsäure (48) |
Ni-Pulver (1,16) . |
CH3J (38,6) |
P03 (11,6) |
11,4 | 5,1 |
| 10 | Diäthyl- äther (59,2 |
Propion säure (59,2) |
Ni-Acetyl- acetonat (2,57) |
C2H5J (39,0) |
P03 (6,6) |
22,5 | 8,9 |
| Ί1 | Methylacetat (59,2) |
Essigsäure (48) |
Ni-Pulver (0,58) |
CH3J (35,5) |
P03 (6,6) |
22,5 | 8,9 |
| Vergl. Beisp.1 |
Methylacetat (107,3) |
Ni-Pulver (1,16) |
CH3J (38,6) |
P03 (11,6) |
11,4 | 5,1 |
O H rt V) CB rt
"ι
CO
—♦
or*
| Beisp. | Reaktionsbedingungen | GesaiBtdruck (AtU) |
CO-Partial- druck (AtU) |
Reaktions zeit (Std.) |
Ausbeute /g,(%)7 |
| 7-" | Tempera tur (0C) |
54 | 40 | 18 | 54,9 (67,3) |
| 8 | 200 | 54 | 40 | 10 | 58,8 (72,1) |
| 9 | 200 | 50 | 43 | 10 | 58,5 (71,7) |
| 10 | 160 | 54 | • 40 | 12 | 72,9 (70,1) |
| 11 | 200 | 68 | 40 (H2 10) |
4,8 | 59,9 (73,4) |
| Vergl. Beisp.1 |
200 | 50 | 40 | 10 | 16,1 (10,,9J |
| 160 |
28AA371
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei die in Tabelle II
angegebenen Ausgangsmaterialien, Lösungsmittel, Katalysatoren und Reaktionsbedingungen angewendet wurden. Die Ergebnisse
sind in Tabelle II zusammengestellt.
309615/1089
| Beisp. |
Material
(Menge, g) |
Lösungsmit
tel (Menge,g) |
Ni-Verbindg.
(Menge,g) |
J-Verbindg.
(Menge,g) |
Verbind.des ■
Elements der Stickstoff- |
Molver-
tiältn. v.J/Ni |
Molverhältn.
v.J/Element der N-Gruppe |
| 12 | Methylacetat (59,2) |
Essigsäure (48) |
Ni-Pulver (D |
CHgJ (9) |
q) | 0,91 | 0,33 |
| 13 | Sthylacetat (70,5) |
Essigsäure (48) |
Nl-Pulver (0,58) |
C2H5J 39,0) |
P03 (12,5) |
22,5 | 8,9 |
| 14 | tfethylbuty- rat (172) |
Buttersäure (70,5) |
Nl-Pulver (0,58) .-. |
CHgJ (35,5) |
P03 (6,6) |
22,5 | 8,9 |
| Vergl. Beisp.2 |
tethylacetat
(59*2) |
Benzol (78) |
NiJ2 (3) |
CHgJ (4) |
P0g (6,6) |
0,31 " | 0,12 |
| P0g (6,6) |
| Beisp. | Reaktionsbedingungen | Temperatur (0C) |
Gesamtdruck (Atü) |
CO-Partial- druck (Atü) |
Reaktions- Zeit (StdJ |
Ausbeute /g(%l7 |
| 12 | 200 | 56 | 40 | 10 | Ac2O 53,1 (65,1) |
|
| 13 | 200 | 56 | 40 | 12 | C2H5COOCOCH3 7,8 Ac2O 23,5 (C2H5CO)2O 29,8 |
|
| 14 | 200 | 48 | 40 | 12 | C3H7COOCOCH3 13,4 Ac2O 23,8 (C3H7CO)2O 36,8 |
|
| 15 | 200 | 58 | 40 | 10 | Ac2O 4,5 (5,5) |
Ende der Beschreibung,
ro 00
co
Claims (5)
- 2003 WK/li PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden, daurch gekennzeichnet, daß man einen aliphatischen Carbonsäureester oder einen Äther mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von elementarem Nickel oder einer Nickelverbindung, von Jod oder einer Jodverbindung und einer 3-wertigen, organischen Verbindung eines Elements der Stickstoffgruppe umsetzt, wobei das Jod oder die Jodverbindung aus Verbindungen mit den folgenden Formeln (I) bis (IV)RXn (I)worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkylengruppe steht, X für ein Jod- oder Bromatom steht, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und mindestens eine der η Χ'-Gruppen ein Jodatom ist,J2 oder J3" . (II)RCOJ (III)worin R für eine Alkylgruppe steht, undMJ2 (IV)worin M für ein Erdalkalimetall steht, ausgewählt wird und in einer solchen Menge verwendet wird, daß das freie Jod oder die Jodverbindung, die nicht chemisch mit dem Nickel oder der Nikkeiverbindung oder der organischen Verbindung eines Elements der Stickstoffgruppe kombiniert ist, in einer Menge von minde-90981S/1089stens 0,2 Mol als elementares Jod pro Mol der Verbindung des Elements der Stickstoffgruppe und pro Mol bzw. Grammatom Nikkei oder Nickelverbindung vorhanden ist, und wobei man die Reaktion in Gegenwart eines aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels durchführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung eines 3-wertigen Elements der Stickstoff gruppe eine organische Stickstoffverbindung verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Jodverbindung in einer Menge von mindestens 0,5 Mol als elementares Jod pro Mol 3-wertiges Element der Stickstoffgruppe und pro Mol bzw. Grammatom Nickel oder Nickelverbindung vorliegt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der organischen Verbindung des 3-wertigen Elements der Stickstoffgruppe 10 bis 10 Mol pro Liter Gesamtmenge des Ausgangs-Carbonsäureesters oder -Äthers und des Lösungsmittels beträgt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Nickels oder der Nickelverbindung 10 bis 1 Mol pro Liter Gesamtmenge des Ausgangs-Carbonsäureesters oder -Äthers und des Lösungsmittels beträgt.909815/1089
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