DE1793320B - Verfahren zur Herstellung von Diäthylketon - Google Patents

Description

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch tender Verbindungen.

gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Rhodium 25 Ein ähnlicher Weg wird auch nach dem Verfahren

zu Kobalt 1:0.5 bis 1:2 beträgt. der USA.-Patentschrift 2 839 580 beschritten, das in

der Umsetzung von Äthylen, Kohlenmonoxid und einem WasserMoffdonator in Gegenwart katalytischer

Mengen eines Rhodium enthaltenden Katalysators

30 besteht. Es ist nicht zu übersehen, daß die Verwendung wasserabspaltender Verbindungen zusätzliche

Aus der britischen Patentschrift 663 089 ist es technische Probleme aufwirft und gegenüber dein

bekannt, Diäthylketon durch Umsetzung von Äthylen Einsat/ von Wasserstoff wirtschaftliche Nachteile

mit Kohlenmonoxid und Wassers.off in Gegenwart mit sich bringt.

«ines Eisen- und/oder Kobalt- und oder Nickel- 35 Ebenso betreffen die USA.-Patentschriften 3059031 Katalysators herzustellen. Die Verwendung Rhodium sowie 3 257 459 Verfahren zur Diäthylketungewinenthaltender Katalysatoren wird hier jedoch mit nung, bei denen nicht unmittelbar von Wasserstoff, keinem Wort erwähnt. Entsprechend der Verfahrens- sondern von Wasser als Wasserstoffdonator ausbeschrcibung soll das Molverhältnis Äthylen zu gegangen wird. Abgesehen davon, daß die apparative Kohlenmonoxid mindestens 1.5:1 und das Mol- 40 Durchführung der Umsetzung mit Wasser einen verhältnis Äthylen zu Wasserstoff mindestens 0.67:1 erheblichen technischen Aufwand erfordert hierauf betragen. Ferner soll die Reaktion in der Gasphase wurde bereits hingewiesen -, geht durch Oxydation bei Temperaturen zwischen 38 und 149 C und einem von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid (durch den Dr ck /wischen 7 und 105 kg/cm² durchgeführt Sauerstoff des Wassers) immer ein Teil des Kohlenwerden Der Katalysator gelangt, bevorzugt auf 45 monoxids für die Reaktion verloren. Bei '\nwendung einem Träger aufgebracht, ausschließlich als Festbett eines Gaskreislaufes ist in diesen Fäll· .5 daher immer oder in fluidisierter Form zur Anwendung. Auf eine COj-Wäsche vorzusehen.

diesen t instand wird z.B. durch den Hinweis, daß Bezüglich der in der LSA.-Patentschrift 3 257 459

das beanspruchte Verfahren in allen Fällen anwendbar beschriebenen Arbeitsweise ist noch anzumerken,

ist. in denen der Katalysator entweder als f-estbett 50 daß hohe I>iäthvlketon-Ausbeuten lediglich dann

oder als fluidisiertes oder bewegtes Bett fester Teilchen erzielt werden, wenn Tetramethylguanidin (etwa 20" „.

eingesetzt wird, ausdrücklich aufmerksam gemacht. bezogen auf Äthylen) bzw. äquivalente M ic Tri-

Es ist aber nicht zu übersehen. daft d.ihci erhebliche äthylaminboran zugegen sind. Da es sich bei den

Nachteile auftreten, die bei Einsatz eines Katalysator- genannten Substanzen um relativ wertvolle Chemi-

festbettes vor allem durch die allmähliche Erhöhung 55 kalien handelt, muü für tieren Rückgewinnung Sorge

des Durchflußwiderstandes der Katalysatorschüttung, getragen werden, eine Notw.-mligktit. die einen durch die Bildung von Nestern, die das Auftreten zusätzlichen Verfahrertsschritt bedeutet und den wirt-

lokaler Nebenreaktionen bedingen und durch die schaftiichen Erfolg des Verfahrens stark beeinträchtigt.

Schwierigkeiten bei der Temperaturführung gegeben Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren 2u

sind. Die Verwendung eines fltiidisiertcn Katalysators 60 entwickeln, das es erlaubt, unter Vermeidung der

setzt Spezialapparaturen voraus und erfordert mecha· vorstehend genannten Schwierigkeiten Diäthylketon

nisch besonders stabile, gegen Abrieb beständige in guten Ausbeuten und mit hoher Selektivität durch

Katalysatoren. Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Nach einer anderen Arbeitsweise (vgl. britische Wasserstoff zu gewinnen. Patentschrift 638 917) wird Diäthylketon aus Äthylen, 6s Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen katalytischen Herstellung von Diäthylketon neben

von 50 bis 350 C und Drücken oberhalb 300 atm g^errngen Mengen Propanol und Octandion«(3,6) aus

i« r.eflenwart eines Hydrierkatalysators erhalten. Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöh*

tem Druck und erhöluer Temperatur und ist dadurch

{ekt-nnzeielmet, daß Kohlenmonoxiü und Wasserstoff ι einem Mulverhältnis von 65:1 bis 600:1 und Äthylen und Kohlenmonoxid in einem Molverhältnis von 1:1,3 bis 1:2 in Gegenwari Rhodium enthaltender Katalysatoren umgesetzt werden.

Überraschenderweise ist es nach dem Verfahren der Erfindung möglich, durch Einhaltung einer, bezogen auf eingesetztes Kohlenmonoxid und Äthylen, niedrigen Wasserstoffkonzentration, Diäthylketon in guter Ausbeute und mit hoher Selektivität, d. h. unter weitgehender Ausschaltung von Nebenreaktionen herzustellen.

Eine Überschreitung des Kohlenmonoxidanteils im Reaktionsgas über ein Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von etwa 600:1 ist unzweckmäßig, da unter diesen Umständen die Reaktion vorzeitig xum Stillstand kommen kann. Bei Steigerung der Äthylenmenge üoer das Verhältnis Kohlenmonoxid zu Äthylen = 1,3:1 hinaus, geht die Ausbeute an Diäthylketon merklich zugunsten anderer Reaktionsprodukte zurück. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 100:1 bis 400:1 gewählt.

Die Umsetzung von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt bei Drücken zwischen 200 und 300 atm, vorzugsweise 230 bis 250 atm. Unterhalbeines Druckes von 200 atm läuft die Reaktio . nur langsam ab, oberhalb von 300 atm nimm: die Bildung von Nebenprodukten /u. Die anzuwendenden Temperaturen betragen 150 bis 200 C. vorzugsweise 170 bis 180 C.

Als Katalysatoren werden Verbindungen des Rhodiums, /. B. das Oxid oder Salze organischer Säuren eingesetzt. Unter den Reaktionsbedingungen bildet sich eine lösliche katalytisch aktive Rhodiumcarbonylverbindung. die man auch vor der Umsetzung herstellen und in dieser Form dem Reaktionsgemisth zuführen kann. Vorzugsweise wendet man die rhodiumhaltigen Katalysatoren in einer Menge an, die einer Rhodium-Kon/entration von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Äthylen, entspricht.

Nach einer besonderen Au.iführungsform der Arbeitsweise der Erfindung verwendet man Katalysatoren, die neben Rhodium auch Kobalt enthalten. Hierbei werden die Metalle z. B. in Form von Oxiden. Salzen organischer Säuren oder auch als Carbonylverbindungen eingesetzt. Zweckmäßig wendel man Rhodium und Kobalt in einem Atomvcrhärtnis \on 1:0.5 bis 1:2 an.

Das Verfahren der Erfindung kann in den gebräuchlichen Reaktoren sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. Benzol, Toluol oder X)IoI, durchgeführt werden. Als besonders zweckmäßig hat sich die kontinuierliche Arbeitsweise erwiesen, wobei ein Teil des Reaktionsendgases entspannt und der Rest nach Auffüllen mit Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff bis zur Anfangszusammensetzung im Kreislauf dem Reaktor wieder zugeführt wird.

Die Abtrennung des Reaktionsproduktes vom Katalysator erfolgt nach bekannten Verfahren. So zersetzt sich der Katalysator bereits beim Entspannen der Druckapparatur und kann einfach abfiltriert werden. Eine andere Methode besteht in einer Behandlung des Hydroformylierungsprodukts mit Wasser oder Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen, wobei zweckmäßig 5 bis 50 Volumprozent Wasser oder die entsprechende Menge Wasserdampf, bezogen auf die eingesetzte Reaktionsmischung, angewandt und Temperaturen zwischen HO und 200" C gewählt werden. Pp hei fällt der Katalysator im allgemeinen in Form eines Gemisches aus metallischem Rhodium und Rhodiumoxiden in der wäßrigen Phast aus, aus der sich das Rnodium in einfacher Weise z. B, durch

ίο Filtrieren wiedergewinnen läßt und dann ohne weiteres neu verwendet werden kann. Aus dem rohen Reaktionsprodukt wird nach Entfernung des Katalysators Diäthylketon durch Destillation abgetrennt.

Nach der Arbeitsweise der Erfindung gelingt es, Äthylen in einfachem Durchgang zu etwa 50°/,, umzusetzen, wobei im Reaktionsprodukt bis zu 85% Diäthylkftton enthalten sind.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen verschiedene Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

In einem Edelstahlaufoklav werden 1 1 Toluol, 185 g Äthylen und 0,20 g Rh₂O₃ mit CO und H im Verhältnis 10J:0,2 unter einem Arifangsdruck von 11 aim und unter Rühren auf 175'C erhitzt Anschließend wird mit CO anf einen Gesamtdruck von 230 atm eingestellt· Je Stunde wird 1 1 Abgas aus dem Autoklav entspannt und gleichzeitig über eine Kapillare CO/H_?-Gemisch (Molverhältnis CO zu H₂ = 4:1) nachgeliefert, so daß kein Druckabfall im Reaktionsgefäß eintritt. Nach einer Umsetzungsdauer \on 35 Stunden wird der Autoklav entleert und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes durch Vakuumdestillation und gaschromatographische Analyse ermittelt.

Der Äthylenverbrauch beträgt 74,9 g, entsprechend einem Äthylenumsatz von 40,5°,'_o. Das Reaktionsprodukt weist folgend·: Zusammensetzung auf:

Diäthylketon ... 87.4 g (entsprechend 75.9'„ des

Propanal 6.2 g umgesetzten Äthylens)

Propanol 1.8 g

Oktandion-(3.6) 15.2 g

Beispiel 2

In einem Edelstahlautoklav werden 1 I Toluol. 192 g Äthylen. 0.19 g Rh₂O₃ und 0J5 g Co₂(CO)H mit CO und H₂ im Verhältnis 10.96:0.04 unter einem Anfangsdruck von 11 atm und unter Rühren auf 175 C erhitzt. Anschließend wird mit CO auf einen Gesamtdruck von 250 atm eingestellt. Je Stunde wird 1 I Abgas aus dem Autoklav entspannt und gleichzeitig über cmc Kapillare kontinuierlich CO H₂-Gemisch (Molverhältnis Γ.4) nachgeliefert, so daß kein Druckabfall im Reaktionsgefäli ei' π Nach einer Umsetzungsdauer von 22 Stundet wird der Autoklav entleert und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes durch Vakuumdestillation und

gaschromatographische Analyse ermittelt.

Der Äthylenverbntutii beträgt 94,4 g, entsprechend einem Äthylenumsatz von 49,2°/o- Da» Reaktionsprodukt weist folgende Zusammensetzung auf:

Diäthylketon .. .111,0 g (entsprechend, 77,1 % des

Propanal 8,4 g umgesetzten Äthylens)

Propanol 2,4 g

Oktandion-(3,6) 16,8 g

Beispiel 3

In einem Edelstuhlautoklav werden 1 1 Toluol, 180 g Äthylen, 0,19 g Rh₈O₃, 0,35 g CO_S(CO)8 mit (TO und H₂ im Verhältnis 10,8:0,2 unter einem Anfangsdruck von Ii atm und unter Rühren auf 175^CC erhitzt. Anschließend wird mit CO auf einen Gesamtdruck xo,\ 230 atm eingestellt. Je Stunde Wird I 1 Abgas aus dem Autoklav entspannt und gleichzeitig über eine Kapillare CO/H.-Gemisch (Molverhältnis CO zu K₂ = 4:1) nachgeliefert, so (laß kein Druckabfall im Reaktionsgefäß eintritt. Nach einer Umsetzungsdauer von 10 Stunden wird der Autoklav entleert und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes durch Vakuumdestillation lind gaschromatographische Analyse ermittelt.

Der Äthylenverbrauch beträgt 72,5 g, entsprechend einem Äthylenumsatz von 40°/₀. Das Reaktionsprodukt weist folgende Zusammensetzung auf:

Diäthylketon ... 87,2 g (entsprechend_7P,2⁰/₀ des ao

Propanal 5,9 g umgesetzten Äthylens)

Propanol 1,1 g

Oktandion-(3,6) 13,6 g

V ⁶

U e i s ρ i e I 4

In einem Edelstahlautoklav werden 1 I Toluol, 190 g Äthylen, 0,170 g RhA, mit CO und H₈ im Verhältnis 10,8:0,2 unter einem Anfangsdruck von 11 atm und unter Rühren auf 175^CC erhitzt. Anschließend wird mit CO auf einen Gesamidruck von 230 atm eingestellt. Je Stunde wird 11 Abgas aus dem Autoklav entspannt und gleichzeitig über eine Kapillare CO/Ho-Gemisch (Molverhältnis CO zu H_a = 4,4:1) nachgeliefert, so daß kein Druckabfall im Reaktionsgefäß eintritt. Nach einer Umsetzungsdauer von 22 Stunden wird der Autoklav entleert und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes durch Vakuumdestillation und gaschromatographische Analyse ermittelt.

Der Äthylenverbrauch beträgt 60,0 g, entsprechend einem Ätbylenunisatz von 31,5%. Das Reaktionsprodukt weist folgende Zusammensetzung auf:

Diäthylketon ... 70,5 g

Propanal 8,3 g

Oktandion-(3,6) 12,6 g

(entsprechend_77,0% des umgesetzten Äthylens)

Claims (3)

Das Molverhältnis Äthylen zu Wasserstoff wird Patentansprüche: dabei zu Beginn der Reaktion so eingestellt, daß es den Wert 1:1 übersteigt. Das Molverhältnis Kohlen-

1. Verfuhren zur katalytischen Herstellung von monoxid zu Wasserstoff soll zu Beginn der Reaktion Eiäihylketon neben geringen Mengen Propanol 5 2:1 bis 50:1 betragen. Auf diesem Wege wird Di- »nd Ociandion-(3,6) aus Äthylen, Kohlenmonoxid älhylketon in Ausbeuten erzielt, die nur wenig über »nd Wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter 10% liegen.

Temperatur, d a d Li rch ge k ennzei c h η e t, Nach einem in der USA.-Palentsehrift 3 168 553 daß Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem beschriebenen Verfahren können Carbonyl verbin-Molverhältnis von 65:1 bis 600:1 und Äthylen io düngen, darunter auch Diäthylketon, durch Um- lind Kohlenmonoxid in einem Molverhältnis von setzung von Monoolefinen, die 2 bis 20 Kohleasioü-1:1,3 bis 1:2 in Gegenwart Rhodium enthal- atome aufweisen, mit Kohlenmonoxid und einer tender Katalysatoren umgesetzt werden. aktiven, wasserstoffenthaltenden Verbindung, die eine

2. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekenn- 10 ^:i nicht übersteigende Säurekonstante aufweist, zeichnet, daß die rhodiumhaltigen Katalysatoren 15 in Gegenwart von Komplexen der Metalle Kobali. in einer Menge angewendet werden, die einer Ruthenium, Rhodium oder Iridium mit r-.ohlei-Rhodiumkonzentration von 0,01 bis 0,2 Gewichts- monoxid und einem Trialkylphosphin gewonnen prozent. bezogen auf eingesetztes Äthylen, ent- werden. Die Reaktion erfolgt in flüssiger Phase bei spricht. einer Temperatur von etwa 75 bis etwa 250 C und

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ao einem Druck von etwa 56 bis 210 atm. Diese Arbeitsgekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet weise erlaubt es also nicht. Wasserstoff unmittelbar werden, die neben Rhodium auch Kobalt ent- als Reaktionspartner einzusetzen, sondern bedingt halten. die Verwendung spezieller, leicht wasserstoffabspjl-