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DE3228820A1 - Verfahren zur selektiven herstellung von ethanol - Google Patents

Verfahren zur selektiven herstellung von ethanol

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Publication number
DE3228820A1
DE3228820A1 DE19823228820 DE3228820A DE3228820A1 DE 3228820 A1 DE3228820 A1 DE 3228820A1 DE 19823228820 DE19823228820 DE 19823228820 DE 3228820 A DE3228820 A DE 3228820A DE 3228820 A1 DE3228820 A1 DE 3228820A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radicals
bond
carbon atoms
carbon
cobalt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19823228820
Other languages
English (en)
Inventor
Mohammad M. 15101 Allison Park Pa. Habib
Wayne R. 15044 Gibsonia Pa. Pretzer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gulf Research and Development Co
Original Assignee
Gulf Research and Development Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gulf Research and Development Co filed Critical Gulf Research and Development Co
Publication of DE3228820A1 publication Critical patent/DE3228820A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

DR. JOACHIM STEFFENS
DIPLOM-CHEMIKER UND PATENTANWALT
STEUBSTRASSE 10
D-8032 GRÄFELFING-MÜNCHEN
TELEFON. (089) 85 23 33 TELEXi 529 830 «toff d
IHR ZEICHENi
MEIN ZElCHENi Gulf-159
30. Juli 1982
GuIf Research & Development Company
P. 0. Box 2038
Pittsburgh, Pennsylvania 15230, U.S.A.
Verfahren zur selektiven Herstellung von Ethanol
Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der US-Patentanmeldung Serial No. 289,406 vom 3. August 1981 beansprucht.
Professional Representative before the European Patent Office
Poilich.ckkonto MOndi.n Nr. WS20.80S · Diutidii Apolhektr- u. AriUbank eG MOnchen Nr. 00010600 (BLZ 7009000ό)
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Ethanol (= Äthanol), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in eine Reaktionszone (1) Methanol, (2) Kohlenmonoxid, (3) Wasserstoff, (4) Kobalt, (5) Jod, (6) Ruthenium und (7) einen Liganden, der Atome aus der Gruppe VB des Periodensystems enthält und getrennt ist durch eine sterisch gehinderte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, einführt und dann den Inhalt der Reaktionszone bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck lange genug behandelt, um das Methanol in Ethanol umzuwandeln.
In der gleichzeitig hinterlegten deutschen Patentanmeldung P .......... (Gulf-157) der Anmelderin ist ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Aldehyden beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in eine Reaktionszone (1) Methanol, (2) Kohlenmonoxid, (3) Wasserstoff, (4) Kobalt, (5) Jod und (6) einen Liganden, der Atome aus der Gruppe VB des Periodensystems enthält und getrennt ist durch eine sterisch gehinderte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, einführt und dann den Inhalt der Reaktionszone bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck lange genug behandelt, um das Methanol in die Aldehyde umzuwandeln.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß, wenn man in eine Reaktionszone (1) Methanol, (2) Kohlenmonoxid, (3) Wasserstoff, (4) Kobalt, (5) Jod, (6) Ruthenium und (7) einen Liganden, der ein Atom der Gruppe VB des Periodensystems enthält und getrennt ist durch eine sterisch gehinderte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, einführt, während man die Anteile der Reaktionskomponenten und die Reaktionsparameter lenkt, ein Reaktionsprodukt erhält, das hauptsächlich aus Ethanol besteht, einschließlich solcher Verbindungen, die in Ethanol umwandelbar sind. Der Ausdruck "Verbindungen, die in
Ethanol umwandelbar sind" beinhaltet Acetaldehyd, Diethyläther, Ethylacetat. Im allgemeinen enthält das Reaktionsprodukt mindestens etwa 40 Mol-%, insbesondere etwa 45 bis etwa 90 Mol-% Ethanol und Verbindungen, die in Ethanol umwandelbar sind. Der Ethanolgehalt des homologierten Reaktionsproduktes beträgt mindestens etwa 25 Mol-%, insbesondere etwa 30 bis etwa 80 Mol-%. Tatsächlich beträgt die Menge an realisierbaren Alkoholen in dem homologierten Produkt mindestens etwa 50 Mol-%, insbesondere von etwa 60 bis etwa 90 Mol-%. Die vorstehend genannten, in Ethanol oder Alkohole generell umwandelbaren Verbindungen können mittels irgendwelcher bekannter und geeigneter Verfahren in die Alkohole umgewandelt werden, beispielsweise durch Hydrolyse, d.h. daß man die Vorläufer-Verbindung mit Wasser in Gegenwart oder in Abwesenheit eines sauren (Schwefelsäure) oder eines basischen (Natriumhydroxid) Katalysators umsetzt, oder durch Hydrieren mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators wie Kobalt, Nickel oder Ruthenium.
Wie bereits bemerkt, enthält der hier eingesetzte Ligand Atome aus der Gruppe VB des Periodensystems. Die Atome der Gruppe VB umfassen Stickstoff, Phosphor und Arsen. Unter einer "sterisch gehinderten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung" wird hier eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung eines organischen zweiwertigen Restes verstanden, in dem sich die Restzentren zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen befinden und in welchem die Bindungsachse dieser benachbarten Kohlenstoffatome in der Rotation gehindert ist entweder durch Bindungsungesättigtheit oder durch ihren Einbau in ein alicyklisches Ringsystem. Zu Beispielen von Bindungsungesättigtheit gehören hier Alkylenbindungen, beispielsweise
R1R11
-J-A-
und eine Arylenbindung, beispielsweise
oder eine acetylenische Bindung, beispielsweise -C=C-, worin jeder der vorstehend angegebenen Reste R sein kann Wasserstoff, ein Hydrocarbyl, beispielsweise wie nachfolgend definiert, ein Halogen, beispielsweise Chlor oder Brom, ein Schwefel enthaltender Substituent, beispielsweise eine SuIfonatgruppe, ein Stickstoff enthaltender Substituent, beispielsweise eine Nitrogruppe oder eine Aminogruppe, ein Sauerstoff enthaltender Substituent, beispielsweise eine Hydroxylgruppe, etc. Zu einem "alicyklischen Ringsystem" gehört ein aliphatisches Ringsystem, das aus einem drei- bis achtgliedrigen Ring, beispielsweise
R"
besteht, worin η = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist und jeder der vorstehend angegebenen Reste R gleiche Reste wie R" und R1 ' darstellen können.
Zu erfindungsgemäß besonders bevorzugten Liganden gehören solche der nachfolgenden Formel:
worin bedeuten
R1, R2 1 R3 und R4 gleiche oder ungleiche Reste, die sein können Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen;
Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen/ vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; Cycloalkylreste mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoffatomen; oder Aralkyl- oder Alkarylreste mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatomen; vorzugsweise sollten die Reste Aryl oder Alkyl sein;
Rc, Rg, R7 und Rg gleiche oder ungleiche Reste, die die gleiche Bedeutung haben wie die vorstehend angegebenen Reste R, , R2, R-, und R4 oder aber Wasserstoff darstellen, wobei Wasserstoff oder Alkyl bevorzugt werden;
E, und E2 gleiche oder ungleiche Atome und zwar Phosphor oder Arsen sein können, wobei E, vorzugsweise Phosphor und E2 vorzugsweise' Arsen ist, wobei insbesondere bevorzugt wird, wenn sowohl E, als auch E2 Phosphor darstellt;
m und η ganze Zahlen von 0 bis 2, vorzugsweise von 0 bis 1, unter der Bedingung, daß m + η = 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 ist;
A einen organischen zweiwertigen Rest, in welchem sich die Restzentren zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen befinden und in welchem die Bindungsachse dieser benachbarten Kohlenstoffatome rotationsgehemmt ist durch Bindungsungesättigtheit, beispielsweise wie sie in aromatischen, heterocyklischen, olefinischen oder acetylenischen Resten vorliegt, oder durch ihren Einbau in ein alicyklisches Ringsystem, das aus einem drei- bis achtgliedrigen Ring besteht. Ist A ein alicyklischer Rest oder umfaßt er eine alkylenische Bindung, umfassen die Bidentat-Liganden die
sterischen eis- und trans-Isomere.
Zu Liganden, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden können und von denen angenommen wird, daß etliche neu sind, gehören solche, wie sie in der nachfolgenden Tabelle I unter Bezugnahme auf die vorstehende Strukturformel angegeben sind.
α O ι
υ		 O
s O Il O
ixt CJ
I		 I
U
< Il
W I
CM
M		 A4 A4
00
CO CN
rH O O rH O i-t O O r-t O
SSSS Il
O O
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Il Ä
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ί»		 £? d r-t I-t d d
α 41 4) d I? xl « 4) 4) 4J
4) Xl (U 41 r-4 X)
X) pi· Xl Xl W Xl At A4 A4
A4 <—I
d		 nyl At iH nyl i-H nyl
nyl Q) 4) nyl nyl W (U O
D X) Xl (U O) X) Xl
Χ) A4 A4 Xt W d A4 A4 A4
A4 r-t r-t A4 A4 J-H r-l r-t r-i
r-\ C? d rH r-t d Mi d C?
d 41 41 C? d A4 4) 41 41
4) X) X) 41 (JJ nyl X) Xl
Xl A4 A4 X) A4 A4 A4 A4
A4 nyl nyl A4 A4 nyl A4 nyl I nyl
nyl Jj Js nyl nyl Xt J! xl
Ol
A 		A4 A4 ü Jj Cm A4 A4 A4
A4 co A4 A4 OO O
r-t ΙΛ
O O
cT
Xl
A4
A4
A4 P4 Pu PM 04 Ph 04 04 A4 O4
H H W I IZ! I I I I
TABELLE I (Fortsetzung)
Rl R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 El E2 A mn
13. Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl H H HHP P -C-C-OO
14. Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl - - - -PP-C5C-OO
15. Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl H H H HPP ^ ζ 1 1 *" ',
ο ο
me me
- 16 -
Gemäß der Erfindung kann jede Jodverbindung eingesetzt werden, die zur Dissoziation befähigt ist, d.h. die in dem Reaktionsmedium unter Ionisation freie Jodionen bilden kann. Beispielsweise gehören zu solchen Jodverbindungen, die gemäß der Erfindung besonders bevorzugt sind, Jod, Kaliumjodid, Calciumjodid, Natriumjodid, Lithiumjodid, Aluminiumjodid, Wismutjodid, Jodwasserstoff, Methyljodid, Ethyljodid, sowie Mischungen davon.
Die gemäß der Erfindung eingesetzte Kobalteinheit kann definiert werden als ein Kobaltcarbonyl, ein Hydridokobaltcarbonyl oder eine Kobalt enthaltende Verbindung, die in ein Kobaltcarbonyl oder ein Hydrido-kobaltcarbonyl umwandelbar ist. Unter der Bezeichnung "Kobaltcarbonyl" wird hier eine Verbindung verstanden, die nur Kobalt und Kohlenmonoxid enthält, beispielsweise in Form von Co, (CO)g oder Co4(CO)12. Unter der Bezeichnung "Hydrido-kobaltcarbonyl" wird hier eine Verbindung verstanden, die nur Kobalt, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, beispielsweise in Form von HCo(CO),. Unter der Bezeichnung "Kobalt enthaltende Verbindung, die in ein Kobaltcarbonyl oder ein Hydrido-Kobaltcarbonyl umgewandelt werden kann" wird hier jegliches Material verstanden, das, wenn mit Hexan gemischt und einem Druck von 2 7,6 MPa in einer Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem molaren Verhältnis von 1:1 enthaltenden Atmosphäre bei 150 bis 200 C für einen Zeitraum von 3 Stunden ausgesetzt, ein Kobaltcarbonyl, ein Hydrido-kobaltcarbonyl oder Mischungen davon ergibt. Zu speziellen Beispielen einer Kobalt enthaltenden Verbindung, die in ein Kobaltcarbonyl oder ein Hydridokobaltcarbonyl umwandelbar ist, gehören Kobalt(II)-sulfat, Kobaltoxid (Co3O4), Kobalt(II)-tetrafluorborat, Kobalt(II)-acetat, Kobalt (II)-oxalat, Kobalt(II)-propionat, Kobalt(II)-octoat, Kobalt(II)-butyrat, Kobalt(II)-benzoat, Kobalt(II)-valerat, Kobalt(II)-formiat,Kobalt(II)-cyclohexanbutyrat, Kobalt (II)-2-ethyl-hexaoat, Kobalt(II)-gluconat, Kobalt(II)-lactat, Kobalt(II)-naphthenat,
Kobalt(II)-oleat, Kobalt(II)-citrat und Kobalt (II)-acetylacetonat, usw.
Gemäß der Erfindung kann jede Rutheniumverbindung, die unter den Reaktionsbedingungen in einen Kohlenmonoxid enthaltenden Rutheniumkomplex umwandelbar ist und in dem Reaktionsmedium löslich ist, eingesetzt werden. Beispielsweise gehören zu solchen Rutheniumverbindungen Ruthenium selbst, Rutheniumacetylacetonat, Rutheniumpentacarbonyl, Trirutheniumdodecacarbonyl, Rutheniumtrichlorid, Ruthenlumtribromid, Rutheniumtrijodid, Rutheniumacetat, Rutheniumpropionat, Rutheniumoctanoat, Rutheniumoxid und Rutheniumtetraoxid.
Die relativen Mengen von eingesetztem Kohlenmonoxid und eingesetztem Wasserstoff können in einem breiten Bereich variieren. Im allgemeinen beträgt das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von etwa 1:10 bis etwa 5:1, vorzugsweise von etwa 1:5 bis etwa 3:1, insbesondere- von etwa 1:2 bis etwa 1,5:1. Verbindungen oder Reaktionsgemische, die unter den hier angegebenen Reaktionsbedingungen die Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff ergeben, können anstelle der Mischungen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff eingesetzt werden, wobei letztere Gemische gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden.
Das molare Verhältnis von Kobalt, bezogen auf das Element Kobalt, zu dem Liganden kann in dem Bereich von etwa 10:1 bis etwa 1:5, vorzugsweise im Bereich von etwa 4:1 bis etwa 1:2 liegen. Das molare Verhältnis von Kobalt, bezogen auf das Element Kobalt, zu Jod, bezogen auf das Element Jod, kann im Bereich von etwa 8:1 bis etwa 1:6, vorzugsweise im Bereich von etwa 4:1 bis etwa 1:4, insbesondere im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 1:2 liegon. Das molar« Verhältnis von Kobalt, bezogen auf das Element Kobalt, zu Ruthenium, bezogen auf das Element Ruthenium, kann in dem
"- 18*-
Bereich von etwa 1:4 bis etwa 20:1, vorzugsweise von etwa 1:1 bis etwa 15:1, insbesondere von etwa 5:1 bis etwa 12:1 liegen. Bezogen auf das in das System eingeführte Methanol beträgt die kombinierte Menge an Kobalt und Jod, jeweils in ihrer elementaren Form, etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei man im Falle der kontinuierlichen Verfahrensweise die Reaktionsteilnehmer durch eine Reaktionszone leitet. In jedem Fall ist der Keaktor mit Bewegungseinrichtungen versehen und der darin herrschende Druck wird durch Zugabe von Wasserstoff und Kohlenmonoxid oder Verbindungen, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid ergeben, auf dem gewünschten Wert gehalten. Um die Einführung des Phosphor enthaltenden Liganden und der Kobalt- und Jod-Einheiten in die Reaktionszone und/oder die Rückgewinnung der Reaktionskomponenten zu erleichtern, können sie in einem inerten Lösungsmittel gelöst sein, beispielsweise in Ethylenglykol, Diethylenglykol-monomethylether, Aceton, in Sulfolanen, beispielsweise Tetramethylensulfon, in Lactonen, beispielsweise ^-Butyrolacton und £-Caprolacton.
In der Reaktionszone hält man den Inhalt bei einer erhöhten Temperatur unter einem erhöhten kritischen Druck für eine ausreichend lange Zeit, um das Methanol in die gewünschten Alkohole umzuwandeln. Der Gesamtdruck (bezogen auf Wasserstoff, Kohlenmonoxid und irgendwelche anderen gebildeten Gase) muß mindestens etwa 15 MPa betragen, braucht jedoch nicht oberhalb von etwa 68 MPa zu liegen. Besonders vorteilhaft sind Drucke im Bereich von etwa 17 bis etwa 51 MPa. Die Reaktionstemperaturen, die erfindungsgemäß geeignet sind, um die Reaktion zu initiieren und selektiv Alkohole zu produzieren, liegen im allgemeinen zwischen etwa 150 und etwa 25O°C, vorzugsweise zwischen etwa 170 und etwa 22O°C. Die Reaktionszeit, die
ausreichend ist, um Methanol in Alkohole umzuwandeln, beträgt normalerweise etwa 5 Minuten bis etwa 5 Stunden, vorzugsweise etwa 10 Minuten bis etwa 2,5 Stunden.
Die Gewinnung des gewünschten Ethanols aus dem Reaktionsprodukt kann mittels bekannter Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Destillation. Dabei destillieren die Komponenten in der folgenden Reihenfolge über: Acetaldehyd, Propionaldehyd, Methylacetat, Methanol, Butyraldehyd, Ethylacetat, Ethanol etc. '
Beispiele
Eine Versuchsserie wird wie folgt durchgeführt: In jedem der Versuche 1, 2, 3 und 5 gibt man in einen 300 ml rostfreien Stahlautoklaven, der mit Bewegungseinrichtungen ausgerüstet ist, 100 ml Methanol, 10 mMol Kobalt(II)-acetylacetonat, 1,0 mMol Ruthenium-acetylacetonat, 10 mMol Jod (J2) und 5 mMol eines spezifischen Liganden, der Atome aus der Gruppe VB des Periodensystems, die durch eine ungesättigte Bindung getrennt sind, enthält. Versuch Nr. 4 wird in der gleichen Weise durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß 5,0 mMol Kobaltcarbonyl eingesetzt werden. In allen Versuchen beträgt das molare Verhältnis von Kobalt zu Ligandem 1:0,5. Diese Liganden sind folgende:
Versuch Nr. 1: Cis-bis(1,2-diphenylphosphino)ethylen; Versuch Nr. 2: Bis(1,2-diphenylphosphino)benzol;
Versuch Nr..3: Bis(alpha-alpha1-diphenylphosphino)-0-oxylol; und '
Versuch Nr. 5: Bis(diphenylphosphino)acetylen.
Der Reaktor wird dann zweimal mit Stickstoff gespült und mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bis zu einem Druck gefüllt, der etwa der Hälfte des gewünschten Reaktionsdrucks entspricht. Das System wird dann auf eine Tempe-
ratur von 20O0C erhitzt und der Druck auf 27,3 MPa eingestellt, wobei man ein molares Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 1:1 in der Reaktionszone und den Druck während der Reaktionszeit aufrechterhält. Am Ende der Reaktionszeit kühlt man den Reaktorinhalt mittels einer innen verlaufenden Kühlschlange auf etwa -75°C. Der Reaktor wird dann durch ein Trockengasmeter belüftet und eine Gasprobe für die Massenspektr.alanalyse entnommen. Das flüssige Produkt analysiert man mittels Gaschromatographie. Die erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle II angeführt.
TABELLE II
(a)
Phosphor enthaltender Ligand Reak- Prozent Reali- Reali-
Co:J tions- Me0H(b) sier- sier- AnVers. Mol- zeit _ , . bares , bare , . dere(f)
Nr. m η R1-R,R7R15 A verh . Std. g^ EtOH^c; EtOiT ' Alkohole^6'
5 6 7 8 wandelt
10 0- H H 0,5:1 1,5 83,6 41,7 75,3 84,9 15,1
-C = C-
2 0 0 ' - ^C = C 0,5:1 1,0 82,0 52,1 79,5 87,5 12,5
3 11 Wasserstoff ^=Q 0,5:1 1,0 78,4 44,3 69,2 76,0 24,0
1 1 Wasserstoff C = C 0,76:1 1,0 72,0 51,4 81,6 82,5 17,5 , · 0 0 - -C=C- 0,5:1 1,0 83,8 53,7 75,5 81,5 18,5 ;,";';
(g) Ethanol 'js,j
(d) Ethanol und in Ethanol umwandelbare Verbindungen =
CO
Mole Ethanol + Mo le Acetaldehyd + 2(MoIe Diethylether) + Mole Ethylacetat CO
Mole Gesa-tprodukt NJ
CD
TABELLE II (Fortsetzung)
f ν „ ., . , Mole realisierbares Ethanol + Mole Propanal +Mole Butanal + Mole Propanol
(e) Gesaatalkonole = -—r ~.-—K c +
Mole Gesamtprodukt
Mole Butanol
Mole Gesamtprodukt
(f) Methylformiat,Methylacetat3 Essigsäure
Cg) eingesetztes Kobaltcarbonyl; Kobaltacetylacetonat in den verbliebenen Versuchen
K) OO OO
Die in der Tabelle II angegebenen Werte veranschaulichen die Vorteile der gemäß der Erfindung erzielten Verfahrensweisen, wenn man innerhalb der angegebenen Bereiche und Reaktionsbedingungen arbeitet. Bermerkenswert ist, daß in jedem der Versuche die Menge an Ethanol, realisierbarem Ethanol und realisierbarem Alkohol beträchtlich ist und daß die Mengen an weniger erwünschten Verbindungen, obwohl diese selbst als chemische Verbindungen wertvoll sind, verhältnismäßig gering sind.
überraschenderweise wurde gefunden, daß man gemäß der Erfindung in dem homologierten Produkt mehr Ethanol erhält als vorausgesagt. Dies zeigt Tabelle III. Es wurden je weitere 5 Versuche durchgeführt, die identisch mit den vorstehend beschriebenen 5 Versuchen waren, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Ruthenium im Reaktionssystem anwesend war. In jedem der zusätzlichen Versuche wurde day homologierte Produkt analysiert auf seinen Gehalt an Ethanol, Acetaldehyd, Dimethylacetat, Diethyläther und Ethylacetat. Unter der Annahme, daß Acetaldehyd durch Hydrierung in Ethanol, Dimethylacetat durch Hydrolyse und Hydrierung in Ethanol und Diethyläther und Ethylacctat durch Hydrolyse in Ethanol umgewandelt werden können, wurde die Gesamtmenge an Ethanol berechnet, die man erhalten würde/ wenn man das homologierte Produkt einfach der Hydrolyse und/oder Hydrierung in Gegenwart von hier eingesetztem Ruthenium unterwirft. In Tabelle III sind diese Werte unter der Spalte "erwartetes Ethanol" angegeben. In der nächsten Spalte, unter der Überschrift "Ethanol erhalten", sind die Mengen an Ethanol angegeben, die man in der Tat bei den Versuchen in Gegenwart von Ruthenium erhalten hat. Bemerkenswert ist, daß selbst bei Versuch 1, der geringsten Erhöhung, immerhin noch nahezu 5 Mol-% Erhöhung erreicht wurden und bei Versuch 4 sogar etwa 17 Mol-% Ethanol über der vorausgesagten Menge erhalten wurden.
"- 24 -
TABELLE III
Produkt, Mol-%
Vers. erwartetes Ethanol ■erhaltenes Ethanol
Nr.
1 76,1 80,8
2 74,0 81,9
3 65,9 74,7
'4 64,3 81,6
5 63,2 77,0
Im Rahmen der Erfindung .liegen weitere Ausführungsformen, die sich aus dem Inhalt der vorliegenden Ausführungen ergeben.

Claims (41)

  1. . .Patentansprüche
    l/ Verfahren zur selektiven Herstellung von Ethanol, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Reaktionszone (1) Methanol, (2) Kohlenmonoxid, (3) Wasserstoff, (4) Kobalt, (5)' Jod, (6) Ruthenium und (7) einen Liganden, der Atome aus der Gruppe VB des Periodensystems' enthält und getrennt ist durch eine sterisch gehinderte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, einführt, wobei das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff zwischen etwa 1:10 und etwa 5:1, das molare Verhältnis von Kobalt zu dem Liganden zwischen etwa 10:1 und etwa 1:5/ das molare Verhältnis von Kobalt zu Jod zwischen etwa 8:1 und etwa 1:6, das molare Verhältnis von Kobalt zu Ruthenium zwischen etwa 1!4 und etwa 20:1, und die kombinierte Menge von Kobalt und Jod, bezogen auf das Methanol zwischen etwa 0,01 und etwa 10 Gew.-% beträgt, und dann den Inhalt bei einer erhöhten Temperatur von etwa 150 bis etwa 250 C unter einem erhöhten Druck von mindestens etwa 15 MPa etwa 5 Minuten bis etwa 5 Stunden erhitzt, um Methanol in ein Produkt umzuwandeln, das vorwiegend aus Ethanol besteht.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Atome der Gruppe VB des Periodensystems Phosphoratome sind.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Atome der Gruppe VB des Periodensystems Arsenatome sind.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eins der Atome der Gruppe VB des Periodensystems ein Phosphoratom und das andere Atom ein Arsenatom ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sterisch gehinderte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung eine Alkylen-Bindung, eine Arylen-Bindung oder eine Acetylen-Bindtmg ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sterisch gehinderte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung eine Alkylen-Bindung ist,
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sterisch gehinderte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung eine Arylen-Bindung ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sterisch gehinderte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung eine Acetylen-Bindung ist.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sterisch gehinderte Bindung in einem alicyclischen Ringsystem eingebaut ist.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff zwischen etwa 1:5 und etwa 3:1, das molare Verhältnis von Kobalt zu dem Liganden zwischen etwa 4:1 und etwa 1:2, das molare Verhältnis von Kobalt zu Jod zwischen etwa 4:1 und etwa 1:4, das molare Verhältnis von Kobalt zu Ruthenium zwischen etwa 1:1 und etwa 15:1, und die kombinierte Menge an Kobalt und Jod, bezogen auf das Methanol, zwischen, etwa 0,1 und 5 Gew;-% beträgt, und dann den Inhalt bei einer erhöhten Temperatur von etwa 170 bis etwa 22O°C und einem erhöhten Druck von etwa 17 MPa bis etwa '51 MPa etwa 10 Minuten bis etwa 2,5 Stunden erhitzt, um Methanol in ein Produkt umzuwandeln, das vorwiegend aus Alkoholen besteht.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff zwischen etwa 1:2 und etwa 1,5:1, das von Kobalt zu Jod zwischen etwa 2:1 und etwa 1:2 und das von Kobalt zu Ruthenium zwischen etwa 5:1 und etwa 12:1 liegt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand definiert ist durch die folgende Formel:
    worin bedeuten
    R., R2, R3 und R. gleiche oder ungleiche Reste, die sein können Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste nut. 3 bis 40 Kohlenstoffatomen', oder Aralkyl- oder Alkarylreste mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen;
    Rr, R,, R7 und Rq gleiche oder ungleiche Roste, die sein können Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, oder Aralkyl- oder Alkarylreste mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen;
    E. und E- Atome aus der Gruppe VB des Periodensystems;
    A einen organischen zweiwertigen Rest, in
    welchem sich die Restzentren zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen befinden und in welchem die Bindungsachse dieser benachbarten Kohlenstoffatome rotationsgehemmt ist durch Bindungsungesättigtheit; und
    m und η ganze Zahlen von O bis 2, unter der Bedingung, daß m + η = O bis 4 ist.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R,, R2/ R3 und R4 gleich oder ungleich und aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus Alkylresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und Aralkyl- und Alkarylresten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, R1-, R,, R7 und Rq gleich oder ungleich und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und Aralkyl- und Alkarylresten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, und E. und E2 Stickstoff, Phosphor oder Arsen sein können.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß E1 und E2 Phosphoratome sind.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß E, und E2 Arsenatome sind.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß E, ein Phosphoratom und E2 ein Arsenatom ist.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Bindungsungesättigtheit 2 bis 10 Kohlenstoff atome aufweist.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindungsungesättigtheit 2 bis 6 Kohlenstoff atome aufweist.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindungsungesättigtheit eine Alkylenbindung darstellt.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindungsungesättigtheit eine Arylenbindung darstellt.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindungsungesättigtheit eine Acetylenbindung darstellt.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindungsungesättigtheit in einem alicyclischen Ringsystem eingebaut ist.
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R,, R2, R3 und R4 Aryl- oder Alkylreste sind.
  24. 24. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R., R3, R3 und R. Arylreste sind.
  25. 25. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1, R,, R3 und R4 Alkylreste sind.
  26. 26. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1, R2, R3 und R4 Aryl- oder Alkylreste sind.
    m WWW««·*
    — O ~
  27. 27. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1, R2, R, und R4 Arylreste sind.
  28. 28. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1, R3, R3 und R4 Alkylreste sind.
  29. 29. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Reste Rc/ R,, R_ und R0 Wasserstoff oder
    ob/ ο
    Aryl- oder Alkylreste sind.
  30. 30. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste Rc, R-, R- und R0 Wasserstoff sind.
    3 0/ O
  31. 31. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1-, R,, R7 und Rß Arylreste sind.
  32. 32. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R-, R,, R7 und Rg Alkylreste sind.
  33. 33. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R,, R2, R3 und R4 Phenylreste und die Reste R57 R,, R7 und R8 Wasserstoff darstellen.
  34. 34. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß m und η gleich 0 sind, R1, R2, R3 und R4 Phenyl darstellen und A gleich Ethenylen ist.
  35. 35. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß m und η gleich O sind, R1, R2, R3 und R4 Phenyl darstellen und A gleich Ethenylen ist.
  36. 36. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß m und η gleich O sind, R1, R2, R3 und R4 Phenyl darstellen und A gleich Phenylen'ist.
  37. 37. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß m und η gleich O sind, R,, R2, R3 und R. Phenyl
    darstellen und A gleich Phenylen ist.
  38. 38. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß m und η gleich 1 sind, R1, R2, R3 und R. Phenyl darstellen, Rn., Rc, R17 und RQ Wasserstoff bedeuten
    OD/ O
    und A gleich Phenylen ist.
  39. 39. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß m und η gleich 1 sind, R., R2, R3 und R4 Phenyl darstellen, R5, Rg, R^ und Rg Wasserstoff bedeuten und A gleich Phenylen ist.
  40. 40. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß m und η gleich 0 sind, R,, R2, R3 und R4 Phenyl darstellen und A gleich Ethinylen ist.
  41. 41. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß m und η gleich 0 sind, R,, R„, R3 und R4 Phenyl darstellen und A gleich Ethinylen ist.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0136499A1 (de) * 1983-08-24 1985-04-10 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Ethanol

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3042434A1 (de) 1980-11-11 1982-05-19 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von ethanol und n-propanol aus methanol
GB8326986D0 (en) * 1983-10-08 1983-11-09 British Petroleum Co Plc Production of ethanol
JPS60136525A (ja) * 1983-12-26 1985-07-20 Agency Of Ind Science & Technol エタノ−ルの製造法
US4954665A (en) * 1985-11-07 1990-09-04 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Methanol homologation
US4727200A (en) * 1987-03-27 1988-02-23 Union Carbide Corporation Alcohol homologation
US4960949A (en) * 1988-12-22 1990-10-02 Eastman Kodak Company Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins
TW200519072A (en) * 2003-08-21 2005-06-16 Pearson Technologies Inc Process and apparatus for the production of useful products from carbonaceous feedstock
US8575403B2 (en) 2010-05-07 2013-11-05 Celanese International Corporation Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process
US8859827B2 (en) 2011-11-18 2014-10-14 Celanese International Corporation Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis
US9272970B2 (en) 2010-07-09 2016-03-01 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US8710279B2 (en) 2010-07-09 2014-04-29 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
US8664454B2 (en) 2010-07-09 2014-03-04 Celanese International Corporation Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst
CN103080053B (zh) 2011-04-26 2015-08-12 国际人造丝公司 使用叠置床反应器生产乙醇的方法
US8754268B2 (en) 2011-04-26 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for removing water from alcohol mixtures
US8592635B2 (en) 2011-04-26 2013-11-26 Celanese International Corporation Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid
US9073816B2 (en) 2011-04-26 2015-07-07 Celanese International Corporation Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes
US8895786B2 (en) 2011-08-03 2014-11-25 Celanese International Corporation Processes for increasing alcohol production
US8802901B2 (en) 2011-11-18 2014-08-12 Celanese International Corporation Continuous ethyl acetate production and hydrogenolysis thereof
US9024089B2 (en) 2011-11-18 2015-05-05 Celanese International Corporation Esterification process using extractive separation to produce feed for hydrogenolysis
US8748673B2 (en) 2011-11-18 2014-06-10 Celanese International Corporation Process of recovery of ethanol from hydrogenolysis process
US8853468B2 (en) 2011-11-18 2014-10-07 Celanese International Corporation Vapor esterification method to produce ester feed for hydrogenolysis
US8829249B2 (en) 2011-11-18 2014-09-09 Celanese International Corporation Integrated esterification and hydrogenolysis process for producing ethanol
US8829251B2 (en) 2011-11-18 2014-09-09 Celanese International Corporation Liquid esterification method to produce ester feed for hydrogenolysis
US8927790B2 (en) 2011-12-15 2015-01-06 Celanese International Corporation Multiple vapor feeds for hydrogenation process to produce alcohol
US9051235B2 (en) 2012-02-07 2015-06-09 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a molar excess of hydrogen
US8975452B2 (en) 2012-03-28 2015-03-10 Celanese International Corporation Process for producing ethanol by hydrocarbon oxidation and hydrogenation or hydration
US8975451B2 (en) 2013-03-15 2015-03-10 Celanese International Corporation Single phase ester feed for hydrogenolysis

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1133513A (en) * 1978-10-03 1982-10-12 David G. Stewart Process for the production of ethanol and/or acetaldehyde by reacting methanol with synthesis gas
US4239924A (en) * 1979-05-25 1980-12-16 Gulf Research & Development Company Ethanol from methanol
GB2053915A (en) * 1979-07-07 1981-02-11 British Petroleum Co Process for the conversion of methanol to other organic compounds
US4233466A (en) * 1979-11-15 1980-11-11 Union Carbide Corporation Homologation process for the production of ethanol from methanol

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0136499A1 (de) * 1983-08-24 1985-04-10 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Ethanol

Also Published As

Publication number Publication date
CA1191872A (en) 1985-08-13
JPS5826831A (ja) 1983-02-17
US4352947A (en) 1982-10-05
FR2510552A1 (fr) 1983-02-04
ZA824920B (en) 1983-05-25

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