DE68907247T2

DE68907247T2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren.

Info

Publication number: DE68907247T2
Application number: DE89302984T
Authority: DE
Inventors: Gillian Pimblett
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1988-03-26
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2009-03-24
Also published as: SU1715203A3; JPH01299248A; CN1036947A; DE68907247D1; NO169889C; GB8807284D0; EP0335625A3; US5258549A; NZ228449A; KR0132673B1; KR890014432A; NO169889B; NO891230L; AU612804B2; AU3164189A; NO891230D0; EP0335625A2; EP0335625B1; JP2868528B2; ATE90931T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein die Herstellung von Carbonsäuren und insbesondere ein Verfahren für die Herstellung einer Carbonsäure mit n + 1 Kohlenstoffatomen aus einem Alkohol mit n Kohlenstoffatomen durch Carbonylierung des Alkohols in Gegenwart eines heterogenen Katalysators. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Essigsäure durch die Carbonylierung von Methanol hergestellt.
Die Carbonylierung von Methanol ist bereits seit langer Zeit bekannt. So hat bereits Reppe vor langer Zeit im Jahre 1953 in Justus Liebig's Ann. Chem., 1953, 582, 1 beschrieben, ben, daß die Carbonyle von Eisen, Cobalt und Nickel die Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure bei Temperaturen von 250º bis 270ºC und Drucken im Bereich von 200 bis 350 bar in Gegenwart von Halogenid-Promotoren katalysieren.
Halcon hat seitdem berichtet, daß die Carbonylierung von Methanol durch ein Nickelacetat/Tetraphenylzinn/Methyljodid- System unter relativ milden Bedingungen (35 bar und 150ºC) katalysiert wird und andere Patente haben beschrieben, daß Nickelcarbonyl oder Nickelverbindungen in Gegenwart von Jodid bei Drucken so niedrig wie 30 bar wirksame Katalysatoren sind, wenn organische Amine oder Phosphine in dem flüssigen Reaktionsmedium inkorporiert sind. In den Veröffentlichungen von Halcon wird behauptet, daß Wasserstoff die Katalysatoren stabilisiert. Kürzlich wurde in der GB-A-2089803 beschrieben, daß mit Molybdän und Wolfram aktivierte Nickelkatalysatoren, aktiviert mit dreiwertigem Organophosphor oder Organostickstoff und Jodid hohe Ausbeuten an Essigsäure aus Methanol in der Flüssigphase (33 bar, 185ºC) liefern. Wiederum behindert, wie berichtet, Wasserstoff die Reaktion nicht und kann den Katalysator stabilisieren. Hingewiesen wurde auch auf die Möglichkeit des Dampfphasen-Verfahrens unter Verwendung geträgerter Katalysatorkomponenten. Von Halcon wurde auch in der DE-A-3335595 die Herstellung von Essigsäure aus Methanol/Methylacetat unter Verwendung von Molybdän/Nickel/Lithiumjodid/Jodid-Katalysatorkomponenten bei Drucken von 83 bar in hohen Ausbeuten beschrieben. In der US-A-4 426 537 wurde gezeigt, daß Lanthansalze wirksame Promotoren der Nickelkatalysatoren in der flüssigen Phase sind. Schließlich ist es aus Monsanto-Patenten bekannt, daß Carbonylkomplexe von Rhodium sehr aktiv für Methanol-Carbonylierung in Gegenwart von Jodid-Promotoren unter sehr milden Bedingungen (35 bar, 180ºC) sind. Die aus den vorerwähnten Angaben zu ziehenden Schlüsse ergeben, daß es sowohl von Nickel- und Rhodium-Katalysatoren bekannt ist, daß sie für die homogene Flüssigphasen-Carbonylierung von Methanol unter milderen Bedingungen als denjenigen, die von Reppe angegeben werden, aktiv sind und daß bei Verwendung von Nickelkatalysator die Anwesenheit von Wasserstoff toleriert werden kann und daß sie manchmal eine vorteilhafte Wirkung durch die Stabilisierung des Katalysators aufweisen. Jedoch wird es wegen einer Reihe von Gründen, einschließlich der Eliminierung der Katalysatorabtrennung und von Rückführproblemen, bevorzugt, das Verfahren in der Dampfphase unter Verwendung eines heterogenen Katalysators durchzuführen.
Es wurden eine Reihe von geträgerten Nickelkatalysatoren für die Dampfphasen-Reaktion beschrieben. Hohe Methanolumwandlungen in Acetyle auf aktivierten Kohlenstoffträgern bei Temperaturen von zwischen 202º und 345ºC und Drucken von etwa 14 kgcm&supmin;² werden in der EP-A-0069514 (Toyo Engineering) berichtet. Jedoch wird gesagt, daß eine große Wasserstoffmenge in der Kohlenmonoxid-Beschickung unerwünscht ist. In der DE-A-3 323 654 wird berichtet, daß Nickel auf aktiviertem Kohlenstoff, zusammen mit Promotoren, wie Palladium/Kupfer ziemliche aktive Katalysatoren bei Temperaturen von zwischen 280º und 310ºC für die Methanol-Carbonylierung darstellt. Fujimoto et al., welche Nickel auf aktiviertem Kohlenstoff in ausgedehntem Maße untersuchten, berichteten über Metallbelastungen und Reaktionsbedingungen (Ind. Chem. Prod. Res. Dev., 1983, 22, 436; ibid. 1982, 21, 429), über die Eigenschaften von Nickel auf dem Kohlenstoffträger (Catalytic Features of Carbon Supported Catalysts, ACS Series, 328, 1987) und den Anstieg in Aktivität und Produktion von Essigsäure, wenn Wasserstoff in die Gasbeschickung eingeführt wird (Chemistry Letters, 1987, 895).
Geträgerte Rhodiumkatalysatoren wurden ebenfalls eingehend untersucht. Zeolith-Träger haben sich als wirksame Katalysatoren erwiesen, sowohl für die Y-Form (J. Catalysis, 1979, 59, 53) und für den Na-X-Zeolith mit [Rh(NH&sub3;)&sub5;Cl]Cl&sub2;, wo festgestellt wurde, daß die Rate ähnlich derjenigen der homogenen Reaktion ist. Die Metallcarbonyle Mn(CO)m(X)p&supmin;² [worin M = Rh, Co, Ru, Os, Ir oder Fe; x = Anion, Halogenid, Hydrid oder Alkyl], gebunden an ein Anionenaustauscherharz, enthaltend quaternäre Ammoniumsalze, haben sich ebenfalls als wirksame Carbonylierungskatalysatoren in der US-A-4 328 125 erwiesen.
In ähnlicher Weise wurde von Jarrel et al. in J. Catalysis, 1975, 40, 225 gezeigt, daß matrix-gebundene Rhodium(I)Komplexe, gebildet durch Ligandenaustausch von RhCl(CO)(PPh&sub3;)&sub2; mit Styrol-Divinylbenzol-Copolymerem aktiv gegenüber Carbonylierung sind, obwohl bei niedrigen Umsätzen (20 %) unter milden Bedingungen (20 bar, 95ºC). Monsanto hat eine große Anzahl von Modifiziermitteln (Metalle der Gruppen IB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIII und die Lanthaniden und Actiniden) auf geträgerten Rhodiumkatalysatoren untersucht. Die Träger sind hauptsächlich aktivierte Kohlenstoffe und die Verfahrensbedingungen sind gewöhnlich niedere Drucke (1 Atmosphäre), vgl. beispielsweise US-A-3 717 670; EP 120631; GB-A-1 233 121 und GB-A-1 277 242. Nickel ist als Modifiziermittel erwähnt (US-A-3 717 670 und US-A-1 277 242), jedoch wird keine Betonung auf ihre Verwendung gelegt und es ist keine Aktivierung durch Wasserstoff erwähnt. Es wird geschlossen, daß die Verwendung von geträgerten Rhodiumkatalysatoren bekannt ist und daß Nickel daher als ein Modifiziermittel verwendet wurde, obwohl kein Aktivierungseffekt von Wasserstoff, weder mit Rhodium allein oder mit Rhodium/ Nickel enthaltenden Katalysatoren beobachtet worden ist. Von Wasserstoff wird gesagt, daß es geträgerte Nickelkatalysatoren in manchen früheren Veröffentlichungen aktiviert, beispielsweise Fujimoto et al. in Ind. Chem. Prod. Res. Dev., wie oben erwähnt, wohingegen in anderen Literaturstellen, beispielsweise in EP-A-0069514 ausgesagt wird, daß bedeutendere Mengen an Wasserstoff schädlich sind.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Kohlenstoff-geträgerte Rhodiumkatalysatoren für die Umwandlung von Methanol in Essigsäure unter Verwendung von Mischungen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter sehr milden Betriebsbedingungen aktiv sind.
Demzufolge sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure mit n + 1 Kohlenstoffatomen aus einem Alkohol mit n Kohlenstoffatomen vor, wobei das Verfahren das In-Kontakt-bringen des Alkohols mit einer gasförmigen Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von CO : H&sub2; im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 6 bei erhöhten Temperaturen und Druck in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend Rhodium und Nickel, geträgert auf einem Kohlenstoff-Träger und einen Halogen- oder Halogen-verbindung-Promotor, umfaßt.
Was den Alkohol mit n Kohlenstoffatomen betrifft, kann dies geeigneterweise ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, einschließend Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, Butanole, Pentanole und Hexanole, und auch die höheren Alkohole, wie die Decanole, einschließlich isomerer Formen derselben. Ein bevorzugter Alkohol ist Methanol, aus welchem man so Essigsäure erhält. Das Methanol kann im wesentlichen rein sein oder es kann üblicherweise damit verbundene Verunreinigungen enthalten, beispielsweise Wasser und Ethanol. Mehrwertige Alkohole können verwendet werden, als auch aromatisches Hydroxyl-enthaltende Verbindungen, beispielsweise Phenol.
Der Alkohol wird mit einer gasförmigen Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die getrennt oder vorgemischt sein kann, in Kontakt gebracht. Es ist jedoch ein Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, daß gasförmige Mischungen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, erhältlich durch derartige Verfahren wie Dampfreformieren oder partielle Oxidation von Methan enthaltenden Gasmischungen, verwendet werden können, mit oder ohne Einstellung des molaren Verhältnisses von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff. In der betriebsmäßigen Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol wird das Kohlenmonoxid in Mischung mit Wasserstoff hergestellt und danach das Kohlenmonoxid von dem Wasserstoff zur Verwendung in der Carbonylierung abgetrennt. Die Möglichkeit der Verwendung von Mischungen bedeutet daher einen erheblichen wirtschaftlichen Vorteil durch Eliminierung der Abtrennungsstufe. Derartige Mischungen können geringe Mengen an Verunreinigungen, wie Methan, stickstoff und Kohlendioxid enthalten, was in dem Verfahren der Erfindung toleriert werden kann. Das Kohlenmonoxid kann von 1 bis 95 Volumprozent Wasserstoff enthalten. Bevorzugterweise ist der Wasserstoffgehalt des Kohlenmonoxids derart, daß das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 2 liegt.
Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß der Katalysator sowohl Rhodium als auch Nickel auf einem Kohlenstoff-Träger enthält. Es scheint ein unerwarteter synergistischer Effekt vorzuliegen, wenn Rhodium und Nickel in Gegenwart von Wasserstoff zusammen eingesetzt werden. Insbesondere ist die Aktivität von Katalysatoren, die sowohl Rhodium als auch Nickel enthalten, größer als die individuellen Beiträge des Nickels und des Rhodiums. Demzufolge können Kohlenstoffgeträgerte Nickel/Rhodium-Katalysatoren eine hohe Aktivität und Selektivität aufweisen, beispielsweise in der Umwandlung von Methanol zu Essigsäure unter sehr milden Betriebsbedingungen.
abwohl die tatsächliche Form der Metalle während der Reaktion nicht mit Sicherheit bekannt ist, wird angenommen, daß die Metalle zumindest partiell carbonyliert sind. Es ist demzufolge möglich, die Metalle in elementarer Form oder in der Form einer Verbindung, beispielsweise als deren Salz, zu verwenden. Als Kohlenstoff-Träger kann geeigneterweise irgendein aktivierter oder nicht aktivierter Kohlenstoff mit hoher innerer Oberfläche oder Graphit mit hoher innerer Oberfläche verwendet werden. Bevorzugte Träger sind die aktivierten Kohlenstoffe mit hoher innerer Oberfläche. Beispiele derartiger Materialien sind Kohlenstoffe mit hoher innerer Oberfläche mit einer inneren Oberfläche von über 500 m²g&supmin;¹.
Der Katalysator kann geeigneterweise durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung oder mit Lösungen, geeigneterweise von wässeriger Form, einer löslichen Verbindung, beispielsweise einem Salz, der Metalle, Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen der so erhaltenen Zusammensetzung, hergestellt werden. Vor der Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es bevorzugt, den Katalysator zu aktivieren, geeigneterweise durch Kontakt mit einem reduzierenden Gas, beispielsweise Wasserstoff, bei erhöhter Temperatur, geeigneterweise im Bereich von etwa 100º bis 650ºC, typischerweise bei etwa 400ºC.
Der Katalysator kann geeigneterweise von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent Nickel und von 0,1 bis 7 % Rhodium enthalten. Das Nickel-zu-Rhodium-Gewichtsverhältnis kann geeigneterweise im Bereich von 0,05 : 1 bis 10 : 1 liegen.
Als Promotor wird entweder ein Halogen oder eine Halogenverbindung eingesetzt, die beispielsweise ein Wasserstoffhalogenid, ein Alkyl- oder Arylhalogenid, ein Metallhalogenid oder ein Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium- oder Antimoniumhalogenid sein kann. Promotoren, welche Jod als Halogenteil enthalten, werden bevorzugt. Bevorzugterweise ist der Promotor ein Alkyljodid, beispielsweise Methyljodid.
Das Verfahren wird bei erhöhter Temperatur und Druck durchgeführt. Geeigneterweise kann die Temperatur im Bereich von 150º bis 300ºC und der Druck im Bereich von 1 bis 50 Atmosphären liegen.
Das Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, bevorzugterweise jedoch kontinuierlich und der Alkohol kann in der flüssigen oder Dampfphase sein. Die Flüssig-Raumgeschwindigkeit pro Stunde für kontinuierlichen Betrieb kann geeigneterweise im Bereich von 0,1 bis 5 liegen und das Gas-zu-Flüssig-Dampfverhältnis kann geeigneterweise im Bereich von 1 : 5 bis 100 : 1 sein, obwohl höhere und niedrigere Verhältnisse angewandt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun näher unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsversuche erläutert.

Beispiel A - Katalysatorherstellung

Der als Träger bei der Herstellung des Katalysators verwendete aktivierte Kohlenstoff war ein hochmikroporöser, kommerziell verfügbarer (von Sutcliffe Speakman; AC 610) Kohlenstoff. Er hatte eine BET-Oberfläche von 1600 bis 1800 m²g&supmin;¹, ein Mikroporenvolumen von 0,74 cm³g&supmin;¹ und ein Gesamtporenvolumen von 0,82 cm³g&supmin;¹.
(i) Nickel/Rhodium/aktivierte Kohlenstoff-Katalysatoren wurden durch Imprägnieren des vorgenannten aktivierten Kohlenstoffs mit einer wässerigen Lösung von Nickelnitrat und Trocknen bei 110ºC während eines Zeitraums von 24 Stunden in einem Luftofen hergestellt. Der Katalysator wurde dann bei 400ºC während 3 Stunden unter einem Wasserstoffstrom aktiviert, anschließend abgekühlt und mit Stickstoff, welcher Spuren von Sauerstoff- und Wasser- Verunreinigungen enthielt, passiviert. Rhodium in Form von Rhodiumnitrat-Lösung wurde dann auf das so erhaltene Material aufgebracht und dieses damit durchtränkt und der Katalysator dann bei 110ºC während 24 Stunden in einem Luftofen getrocknet. Der Katalysator wurde vor der Verwendung in situ bei 280ºC 1 Stunde lang unter einem Wasserstoff strom bei atmosphärischem Druck aktiviert.
(ii) Das Nickel auf dem aktivierten Kohlenstoff-Katalysator wurde wie unter dem vorstehenden Punkt (i) aufgebracht, mit der Ausnahme, daß die Rhodium-Imprägnierungsstufe weggelassen wurde.
(iii) Das Rhodium auf dem aktivierten Kohlenstoff-Katalysator wurde in gleicher Weise wie unter (i) aufgebracht, mit der Ausnahme, daß die Nickel-Imprägnierungsstufe weggelassen wurde.

Beispiel 1

Es wurde ein Festbettkatalysator-Fließtyp-Reaktor unter Druckbedingungen verwendet. Methanol und Methyljodid wurden gemischt und mit einer Druckpumpe in Kontakt mit heißem Eingangsgas in einen Vorwärmofen eingespeist, und anschließend wurden die gemischten Dämpfe über ein 2 ml-Katalysatorbett in den Reaktorofen eingeführt. Die Produkte wurden dann durch ein Druckreduktionsventil in einen angeschlossenen Gaschromatographen geleitet.
Der Katalysator (2,5 Gewichtsprozent Ni/1 Gewichtsprozent Rh) (2 ml; 0,836 g) wurde in das Reaktorrohr placiert. Der Katalysator wurde vor der Verwendung in der Reaktion bei 280ºC unter einem Wasserstoffstrom (GHSV 2, 400 h&supmin;¹) während eines Zeitraums von 1 Stunde in situ aktiviert. Das Reaktorrohr wurde dann auf 180ºC abgekühlt und die Reaktionsteilnehmer zugesetzt. Bei einem Verhältnis der Gasbeschickung von 1 : 2 CO : H&sub2;, einem Gesamtdruck von 9 bar, einer LHSV = 1, einer Gasbeschickung: Methanol:Methyljodid-Verhältnis von 100:19:1 und einer Bett-Temperatur von 188ºC wurden die in der Tabelle I gezeigten Umwandlungen erhalten.

Vergleichsversuch 1

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Katalysator mit 2,5 % Nickel auf aktiviertem Kohlenstoff anstelle des 2,5 % Ni/1 % Rh/aktivierten Kohlenstoff-Katalysators verwendet wurde. Die erhaltenen Umwandlungen sind in der Tabelle I niedergelegt.

Vergleichsversuch 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Katalysator mit 1 % Rh auf aktiviertem Kohlenstoff verwendet wurde anstelle des Katalysators mit 2,5 % Ni/1 % Rh/aktivierter Kohlenstoff. Die erhaltenen Umwandlungen sind in der Tabelle I niedergelegt.
Vergleichsversuche 1 und 2 entsprechen nicht der vorliegenden Erfindung, weil den Katalysatoren eine wesentliche Komponente fehlt. Diese Versuche sind lediglich für Vergleichszwecke angegeben. Tabelle I Beispiel Katalysator Methanol-Umwandlung (%) zu: Gesamt 2,5% Ni/1% Rh/aktivierter Kohlenstoff 2,5% Ni/aktivierter Kohlenstoff
Die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen, daß der Ni/Rh-Katalysator auf aktiviertem Kohlenstoff-Träger für die Methanol-Carbonylierung zu Essigsäure sehr aktiv unter milden Bedingungen ist. Die Ergebnisse zeigen auch, daß ein synergistischer Effekt zwischen Rh und Ni vorliegt, da die Aktivität des bimetallischen Katalysators nicht mit den kombinierten Aktivitäten der einzelnen Katalysatoren übereinstimmt. Die Synergie wirkt im Sinne einer Erniedrigung der Methanbildung und einer Erhöhung der Selektivität für Essigsäure bezüglich der vereinigten Aktivitäten der einzelnen Metallkatalysatoren.

Beispiele 3 und 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Wasserstoff in der Gasbeschickung variiert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II niedergelegt.

Vergleichsversuch 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Wasserstoff aus der Beschickung weggelassen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II niedergelegt.
Diese stellt kein Beispiel der vorliegenden Erfindung dar, weil Wasserstoff nicht enthalten war. Dieses Beispiel wird lediglich für Vergleichszwecke angegeben. Tabelle II Beispiel Methanol-Umwandlung (%) zu: Gesamt
Es ist aus den in der Tabelle II angegebenen Ergebnissen ersichtlich, daß Wasserstoff den Rhodium-enthaltenden Katalysator zur Essigsäurebildung aktiviert, ohne merkliche Änderung in der Selektivität für Methan.

Vergleichsversuch 4 und Beispiele 5 und 6

Das Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung von verschiedenen Verhältnissen von Wasserstoff in der gasförmigen Beschickung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.
Der Vergleichsversuch 4 ist kein Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung, da Wasserstoff nicht zugegen war. Der Versuch ist lediglich zum Zwecke des Vergleiches angegeben. Tabelle III Beispiel Methanol-Umwandlung (%) zu: Gesamt
Es kann aus den in Tabelle III niedergelegten Ergebnissen ersehen werden, daß Wasserstoff den Rhodium/aktivierten Kohlenstoff-Katalysator aktiviert, jedoch nicht bis zu dem Ausmaß, der mit dem Nickel/Rhodium/aktivierten Kohlenstoff-Katalysator beobachtet wird, und mit besonders weniger zufriedenstellenden Ergebnissen bei 1 : 2 CO : H&sub2;.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure mit n + 1 Kohlenstoffatomen aus einem Alkohol mit n Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren das In-Kontakt-bringen des Alkohols mit einer gasförmigen Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von CO : H&sub2; im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 6 bei erhöhter Temperatur und Druck in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend Rhodium und Nickel, geträgert auf einem Kohlenstoff-Träger und einen Halogen- oder Halogenverbindung- Promotor, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Nickel-zu-Rhodium- Gewichtsverhältnis im Bereich von 0,05 : 1 bis 10 : 1 aufweist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent Nickel enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator von 0,1 bis 7 % Rhodium enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der n Kohlenstoffatome enthaltende Alkohol Methanol und die n + 1 Kohlenstoffatome enthaltende Carbonsäure Essigsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff in der Gasmischung im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 2 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur im Bereich von 150º bis 300ºC und bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 Atmosphären durchgeführt wird.