DE60008118T2

DE60008118T2 - Dampfphasencarbonylierungsverfahren unter verwendung von aktivierten iridium-katalysatoren

Info

Publication number: DE60008118T2
Application number: DE60008118T
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph ZOELLER; Hugh Andy SINGLETON; Charles Gerald TUSTIN; Lee Donald CARVER
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1999-08-25
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2020-08-12
Also published as: US6353132B1; WO2001014305A1; EP1206433B1; CN1371350A; BR0013528A; CN1188382C; JP2003507445A; DE60008118D1; EP1206433A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dampfphasen-Carbonylierung von Alkylalkoholen, Ethern- und Esteralkohol-Mischungen, um Ester und Carbonsäuren herzustellen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Carbonylierung von Methanol, um Essigsäure und Methylacetat herzustellen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und Methylacetat durch Kontaktieren von dampfförmigen Reaktanten mit einem Katalysator. Der Katalysator schließt eine wirksame Menge an Iridium und mindestens einem zweiten Metall, gewählt aus der Metallen der Gruppe 5 des Periodensystems der Elemente ein.
Hintergrund der Erfindung
Niedere Carbsonsäuren und Ester, wie Essigsäure und Methylacetat sind seit vielen Jahren als industrielle Chemikalien bekannt. Essigsäure wird bei der Herstellung einer Vielzahl von Zwischen- und Endprodukten eingesetzt. Zum Beispiel ist ein wichtiges Derivat Vinylacetat, welches als Monomer oder Comonomer für eine Vielzahl von Polymeren verwendet werden kann. Essigsäure selbst wird als ein Lösungsmittel bei der Herstellung von Terephthalsäure verwendet, welchen in breitem Umfang bei der Behälter-Industrie und insbesondere bei der Bildung von PET-Getränkebehältern verwendet wird.
Es gab eine beträchtliche Forschungsaktivität bezüglich der Verwendung von Metallkatalysatoren für die Carbonylierung von niederen Alkylalkoholen, wie Methanol und Ethern, zu ihren entsprechenden Carbonsäuren und Estern, wie in den untenstehenden Gleichungen 1 bis 3 veranschaulicht:
Die Carbonylierung von Methanol ist eine gut bekannte Reaktion und wird typischerweise in der flüssigen Phase mit einem Katalysator durchgeführt. Ein ausführlicher Überblick über diese kommerziellen Verfahren und anderen. Wege der Bewerkstelligung der Bildung von Acetyl aus einer einen einzelnen Kohlenstoff enthaltenden Quelle ist von Howard et al. in Catalysis Today, 18 (1993), 325-354, beschrieben worden. Im allgemeinen wird die Flüssigphasen-Carbonylierungsreaktion zur Herstellung von Essigsäure unter Verwendung von Methanol unter Verwendung von homogenen Katalysatorsystemen, die ein Metall der Gruppe VIII und Iod oder eine iodhaltige Verbindung, wie Iod-Wasserstoff und/oder Methyliodid, umfassen, durchgeführt. Rhodium ist der gängigste Katalysator als Metall aus der Gruppe der VIII, und Methyliodid ist der gängigste Promotor. Diese Reaktionen werden in Gegenwart von Wasser durchgeführt, um eine Präzipitation des Katalysators zu verhindern.
Das US-Patent 5 144 068 beschreibt den Einschluss von Lithium in das Katalysatorsystem, was die Verwendung von weniger Wasser in den homogenen Rh-I-Verfahren möglich macht. Iridium ist ebenfalls ein aktiver Katalysator für Methanol-Carbonylierungsreaktionen, liefert jedoch normalerweise Reaktionsraten, die niedriger als jene sind, welche durch Rhodiumkatalysatoren geboten werden, wenn sie unter ansonsten ähnlichen Bedingungen verwendet werden.
Das US-Patent 5 510 524 lehrt, dass die Zugabe von Rhenium die Rate und Stabilität sowohl von homogenen Ir-I- und Rh-I-Katalysatorsystemen verbessert.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 752 406 A1 lehrt, dass Ruthenium, Osmium, Rhenium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Gallium, Indium oder Wolfram die Rate und Stabilität des Flüssigphasen-Ir-I-Katalysatorsystems verbessern. Im allgemeinen liefern die homogenen Carbonylierungsverfahren, die derzeit zur Herstellung von Essigsäure verwendet werden, relativ hohe Produktionsraten und eine relative hohe Selektivität. Gleichwohl bieten heterogene Katalysatoren die potentiellen Vorteile einer leichteren Produkttrennung, Materialien mit niedrigeren Kosten zur Konstruktion, leichte Recyclisierung und noch höhere Raten.
Schultz beschreibt in dem US-Patent 3 689 533 die Verwendung eines heterogenen geträgerten Rhodium-Katalysators für die Carbonylierung von Alkoholen zur Bildung von Carbonsäuren in einer Dampfphasenreaktion. Schultz beschreibt ferner die Anwesenheit eines Halogenid-Promotors.
Schultz beschreibt in dem US-Patent 3 717 670 einen ähnlichen geträgerten Rhodium-Katalysator in Kombination mit Promotoren, die aus den Gruppen IB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIII, Lanthanid- und Actinidelementen des Periodensystems der Elemente gewählt werden.
Uhm beschreibt in dem US-Patent 5 488 143 die Verwendung von Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallen als Promotoren für geträgertes Rhodium für die durch Halogenid geförderte Dampfphasen-Methanol-Carbonylierungsreaktion. Pimblett lehrt in dem US-Patent 5 258 549, dass die Kombination von Rhodium und Nickel auf einem Kohlenstoffträger aktiver als jedes Metall selbst ist.
Zusätzlich zu der Verwendung von Iridium als einen homogenen Alkohol-Carbonylierungs-Katalysator beschreiben Paulik et al. in dem US-Patent 3 772 380 die Verwendung von Iridium auf einem inerten Träger als ein Katalysator in dem durch Halogenid unterstützten, heterogenen Alkohol-Carbonylierungs-Dampphasen-Verfahren.
In den europäischen Patentanmeldungen EP 0 120 631 A1 und EP 0 461 802 A2 wird die Verwendung von speziellen Kohlenstoffarten als Träger für Carbonylierungs-Katalysatoren mit einer einzelnen Übergangsmetallkomponente beschrieben.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 759 419 A1 betrifft ein Verfahren für die Carbonylierung eines Alkohols und/oder eines reaktiven Derivats davon.
Die EP 0 759 419 A1 beschreibt ein Carbonylierungsverfahren, das einen ersten Carbonylierungsreaktor umfasst, wobei ein Alkohol in der flüssigen Phase in der Gegenwart eines homogenen Katalysatorsystems carbonyliert wird und das Abgas von dem ersten Reaktor dann mit zusätzlichem Alkohol gemischt wird und zu einem zweiten Reaktor, der einen geträgerten Katalysator enthält, zugeführt wird. Das homogene Katalysatorsystem, welches in dem ersten Reaktor genutzt wird, umfasst eine Halogen-Komponente und ein Metall der Gruppe VIII, gewählt aus Rhodium und Iridium. Wenn das Metall der Gruppe VIII Iridium ist, kann das homogene Katalysatorsystem ebenfalls einen optionalen Copromotor enthalten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Osmium, Rhenium, Cadmium, Quecksilber, Zink, Indium und Gallium. Der in dem zweiten Reaktor angewandte geträgerte Katalysator umfasst ein Metall der Gruppe VIII, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Iridium, Rhodium und Nickel, und einen optionalen Metall-Promotor auf einem Kohlenstoffträger. Der optionale Metall-Promotor kann Eisen, Nickel, Lithium und Kobalt sein. Die Bedingungen innerhalb der zweiten Carbonylierungs-Reaktorzone sind dergestalt, dass gemischte Dampf- und Flüssigkeitsphasen in dem zweiten Reaktor vorliegen. Die Anwesenheit einer Flüssigkeitsphasen-Komponente in dem zweiten Reaktor führt unvermeidbar zu einem Ausbluten der aktiven Metalle von dem geträgerten Katalysator, was seinerseits zu einer wesentlichen Abnahme in der Aktivität des Katalysators führt.
Die Literatur enthält mehrere Berichte der Verwendung von rhodiumhaltigen Zeolithen als Dampfphasen-Alkohol-Carbonylierungs-Katalysatoren bei 1 bar Druck in Gegenwart von Halogenid-Promotoren. Die Hauptreferenzen dieses Typs an Katalysator werden von Maneck et al. in Catalysis Today, 3 (1988), 421-429, vorgelegt. Gelin et al. liefern in Pure & Appl. Chem., Band 60, Nr. 8, (1988) 1315-1320 Beispiele der Verwendung von Rhodium oder Iridium, enthalten in Zeolith, als Katalysatoren für die Dampfphasen-Carbonylierung von Methanol in Gegenwart von Halogenid-Promotor. Krzywicki et al. beschreibt in Journal of Molecular Catalysis, 6 (1979), 431-440, die Verwendung von Silika, Aluminiumoxid, Silika-Aluminiumoxid und Titandioxid als Träger für Rhodium in der durch Halogenid unterstützen Dampfphasen-Carbonylierung von Methanol, jedoch sind diese Träger im allgemeinen nicht so effizient wie Kohlenstoff. Luft et al. beschreiben in dem US-Patent 4 776 987 und in verwandten Offenbarungen die Verwendung von gelatisierenden Liganden, die chemisch an verschiedenen Trägern als Mittel der Anbindung von Metallen der Gruppe VIII an einem heterogenen Katalysator für die durch Halogenid geförderte Dampfphasen-Carbonylierung von Ethern oder Estern zu carboxylischen Anhydriden gebunden sind.
Evans et a1. beschreiben in dem US-Patent 5 185 462 heterogene Katalysatoren für die durch Halogenid geförderte Dampfphasen-Methanol-Carbonylierung, basierend auf Edelmetallen, die an Stickstoff- oder Phosphorliganden geknüpft sind, gebunden an einen Oxid-Träger.
Panster et al. beschreiben in dem US-Patent 4 845 163 von rhodiumhaltigen Organopolysiloxan-Ammonium-Verbindungen als heterogene Katalysatoren für die durch Halogenid unterstützte Flüssigkeitsphasen-Carbonylierung von Alkoholen.
Drago et al. beschreibt in dem US-Patent 4 417 077 die Verwendung von anionischen Austauscherharzen, die an anionischen Formen eines einzelnen Übergangsmetalls gebunden sind als Katalysatoren für eine Vielzahl von Carbonylierungsreaktionen, einschließlich der durch Halogenid geförderten Carbonylierung von Methanol. Obgleich geträgerte Liganden und anionische Austauscherharze in gewisser Weise von Nutzen sind für das Immobilisieren von Metallen bei Flüssigphasen-Carbonylierungs-Reaktionen, bietet im allgemeinen die Verwendung von geträgerten Liganden und anionischen Austauscherharzen keinen Vorteil bei der Dampfphasen-Carbonylierung von Alkoholen im Vergleich zu der Verwendung des Kohlenstoffs als Träger für die aktive Metallkomponente.
Nickel auf aktiviertem Kohlenstoff wurde als heterogener Katalysator für die durch Halogenid geförderte Dampfphasen-Carbonylierung von Methanol untersucht, und gesteigerte Raten wurden festgestellt, wenn Wasserstoff der Einspeisemischung hinzugesetzt wurde. Relevante Refe renzen bezüglich Nickel-auf-Kohlenstoff-Katalysatorsystemen werden von Fujimoto et al. in Chemistry Letters (1987), 895-898, und Journal of Catalysis, 133 (1992), 370-382, und in den hierin enthaltenen Referenzen angeführt. Liu et al. berichten in Ind. Eng. Chem. Res., 33 (1994), 488-492, dass Zinn die Aktivität des Nickel-auf-Kohlenstoff-Katalysators steigert. Mueller et al. beschreiben in dem US-Patent 4 918 218 die Zugabe von Palladium und gegebenenfalls Kupfer zu geträgerten Nickel-Katalysatoren für die durch Halogenid unterstützte Carbonylierung von Methanol. Im allgemeinen sind die Reaktionsraten, die durch auf Nickel basierenden Katalysatoren erhalten werden, niedriger als jene, die durch analoge auf Rhodium basierende Katalysatoren erhalten werden, wenn sie unter ähnlichen Bedingungen betrieben werden.
Von anderen einzelnen Metallen, die auf Kohlenstoff geträgert sind, wurde von Fujimoto et al. in Catalysis Letters, 2 (1989), 145-148, berichtet, dass sie eine beschränkte Aktivität bei der durch Halogenid geförderten Dampfphasen-Carbonylierung von Methanol besitzen. Das aktivste dieser Metalle ist Sn. Nach Sn gibt es in der Reihenfolge abnehmender Aktivität Pb, Mn, Mo, Cu, Cd, Cr, Re, V, Se, W, Ge und Ga. Keiner dieser anderen einzelnen Metall-Katalysatoren sind annähernd so aktiv wie jene, die auf Rh, Ir, Ni oder dem Katalysator der vorliegenden Erfindung basieren.
Es wurde eine Vielzahl von festen Materialien dargelegt, die die Carbonylierung von Methanol ohne Zugabe von Halogenid-Promotor katalysieren. Gates et al. beschreiben in Journal of Molecular Catalysis, 3 (1977/78), 1-9, einen Katalysator, der Rhodium, angeheftet an Polymer, gebunden an polychloriertes Thiophenol für die Flüssigphasen-Carbonylierung von Methanol enthält. Current beschreibt in der europäischen Patentanmeldung EP 0 130 058 A1 die Verwendung von sulfidiertem Nickel, enthaltend wahlweise Molybdän, als heterogenen Katalysator für die Umwandlung von Ethern, Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu homologen Estern und Alkoholen.
Smith et al. beschreiben in der europäischen Patentanmeldung EP 0 596 632 A1 die Verwendung von Mordenitzeolith, enthaltend Cu, Ni, Ir, Rh oder Co, als Katalysatoren für die halogenidfreie Carbonylierung von Alkoholen. Feitler beschreibt in dem US-Patent 4 612 387 die Verwendung von bestimmten Zeolithen, enthaltend keine Übergangsmetalle, als Katalysatoren für die halogenidfreie Carbonylierung von Alkoholen und anderen Verbindung in der Dampfphase.
Das US-Patent 5 218 140 von Wegman beschreibt ein Dampfphasenprozess zur Umwandlung von Alkoholen und Ethern zu Carbonsäuren und Estern durch die Carbonylierung von Alkoholen und Ethern mit Kohlenmonoxid in Gegenwart einer Metallionen-ausgetauschten Heteropolysäure, die auf einem inerten Träger geträgert ist. Der in der Reaktion verwendete Katalysator schließt ein Polyoxometallatanion ein, in dem das Metall mindestens eines der Gruppe V(a) und VI(a) ist und mit mindestens einem Kation der Gruppe VIII, wie Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd oder Pt, komplexiert ist, als Katalyatoren für die halogenidfreie Carbonylierung von Alkoholen und anderen Verbindungen in der Dampfphase. Die allgemeine Formel einer bevorzugten Form der Heteropolysäure, die bei der Ausführung des Verfahrens verwendet wird, ist M[Q₁₂PO₄₀], wobei M ein Metall der Gruppe VIII oder eine Kombination von Metallen der Gruppe VIII ist, Q eines oder mehrere aus Wolfram, Molybdän, Vanadium, Niob, Chrom und Tantal ist, P Phosphor ist und 0 Sauerstoff ist.
Der in dieser Erfindung verwendete Katalysator unterscheidet sich von dem, welcher in dem US-Patent 5 218 140 beschrieben ist, darin, dass das Element der Gruppe V nicht Teil einer Heteropolysäure ist, d. h., das Element der Gruppe V, welches bei dem Katalysator von Wegman angewandt wird, ist auf ein Heteropolyanion auf dem bevorzugten Träger aus Silika beschränkt. Außerdem verwendet Wegman kein Co-Katalysator-Halogenid. Als eine Folge dieser Unterschiede arbeitet das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einer Rate, die um das etwa 100-fache größer ist, als es in dem US-Patent 5 218 140 beschrieben ist.
Gewisse Nachteile der Carbonylierungsverfahren des Standes der Technik schließen die Katalysatorinstabilität, einen Mangel Produktselektivität und bei Flüssigphasenverfahren den Bedarf nach einer großen und teuren Rückgewinnungsgerätschaft und Prozeduren ein. Außerdem sind bei Flüssigphasensystemen zusätzliche Prozessierschritte für die Abtrennung von Reaktionsprodukten von den Katalysatorlösungen, eine Katalysator-Rückgewinnung und Katalysator-Rückführung zu der Carbonylierungsreaktionszone erforderlich. Ein weiterer Nachteil ist der, dass es immer Handhabungsverluste des Katalysators gibt.
Demzufolge besteht ein Bedarf nach einem Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und ihren Estern, bei dem die Reaktanten und Produkte in der Dampfphase gehalten werden. Es gibt noch einen weiteren Bedarf nach einem Carbonylierungsverfahren, bei dem die Reaktion durch einen Festphasen-Katalysator ausgeführt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Kurz gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Estern und Carbonsäuren aus Niederalkylalkoholen, Ethern und Ester-Alkohol-Mischungen unter Verwendung der Dampfphasen-Carbonylierung. Das Verfahren schließt das Kontaktieren der Reaktanten, d. h. der Niederalkylalkoholen, Ether und Ester-Alkohol-Mischungen, mit einem heterogenen Katalysator ein. Der Katalysator schließt eine wirksame Menge an Iridium und mindestens einem zweiten Metall, gewählt aus Metallen der Gruppe 5 des Periodensystems der Elemente, ihren jeweiligen Salzen und Mischungen davon, ein. Das Iridium und mindestens ein zweites Metall, gewählt aus Vanadium, Niob, Tantal, sind mit einem festen Trägermaterial assoziiert, welches wünschenswerterweise gegenüber der Carbonylierungsreaktion inert ist.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Estern und Carbonsäuren aus Niederalkylalkoholen, Ethern und Ester-Alkohol-Mischungen unter Verwendung der Dampfphasen-Carbonylierung bereitzustellen. Insbesondere ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, Methylacetat und Mischungen davon aus Niederalkylalkoholen und vorzugsweise Methanol unter Verwendung der Dampfphasen-Carbonylierung bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem der Katalysator in einer festen Phasen gehalten wird, um den Handhabungsverlust des Katalysators zu verringern oder zu eliminieren.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Dampfphasen-Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von Essigsäure und Methylacetat bereitzustellen, welches einen stabileren Katalysator verwendet und das Anfordernis nach einer Katalysator-Rückgewinnung und -Rückführung sowie nach einer Lösungsmittel-Rückgewinnung zu verringern.
Diese und andere Ziele und Vorteile der Erfindung werden jenen im Fachbereich erfahrenen aus der anhängigen detaillierten Beschreibung ersichtlich werden.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wir ein Verfahren zur Herstellung von Estern und Carbonsäuren aus einem oder mehreren Reaktanten, umfassend Alkohole, Ether, Ester und Ester-Alkohol-Mischungen bereitgestellt, wobei das Verfahren das Kontaktieren einer dampfförmigen Mischung, umfassend die Reaktanten, Kohlenmonoxid und ein Halogen und / oder Halogenid, mit einem geträgerten Katalysator in einer Carbonylierungszone eines Carbonylierungsreaktors und unter Dampfphasen-Bedingungen umfasst, wobei der Katalysator Iridium und ein zweites Metall, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanadium-, Niob-, Tantalmetallen des Periodensystems der Elemente, ihre jeweiligen Salze und Mischungen davon einschließt, und wobei das Iridium und das zweite Metall mit einem festen Katalysatorträgermaterial assoziiert sind.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carbonsäuren und Estern bereitgestellt und schließt die Umsetzung einer Mischung von Niederalkylalkoholen, Ethern und Ester-Alkohol-Mischungen, Kohlenmonoxid und einem Halogenid in Gegenwart eines festen geträgerten Katalysators und unter Dampfphasen-Carbonylierungsbedingungen ein. Der feste geträgerte Katalysator schließt eine wirksame Menge an Iridium und mindestens ein zweites Metall, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe 5 (Vanadium, Niob, Tantal) des Periodensystems der Elemente, ihren jeweiligen Salzen und Mischungen davon, assoziiert mit einem festen Trägermaterial, ein. In einer bevorzugten Ausführungsform sieht das Verfahren für die kontinuierliche Herstellung von Essigsäure, Methylacetat oder Mischungen davon durch die Umsetzung von Methanol, Kohlenmonoxid und einem Halogenid, gewählt aus Iodwasserstoff, Alkyl- und Aryliodiden mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyliodid, Ethyliodid, 1-Iodpropan, 2-Iodbutan, 1-Iodbutan, Benzyliodid, Bromwasserstoff, Methylbromid und Mischungen davon, in Gegenwart eines festen geträgerten Katalysators und unter Dampfphasen-Carbonylierungsbedingungen vor.
Das Verfahren dieser Erfindung wird in der Dampfphase betrieben und wird deshalb bei Temperaturen oberhalb des Tau-Punkts der Produktmischung ausgeführt, d. h., der Temperatur, bei der Kondensation auftritt. Gleichwohl kann, da der Tau-Punkt eine komplexe Funktion der Verdünnung (insbesondere im Hinblick auf nicht-kondensierbare Gase, wie nicht-umgesetztes Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder inertes Verdünnungsgas), der Produktzusammensetzung und des Druckes ist, das Verfahren jedoch über einen weiten Bereich an Temperaturen betrieben werden kann, vorausgesetzt, die Temperatur übersteigt den Tau-Punkt des Produktausflusses. In der Praxis diktiert dies im allgemeinen einen Temperaturbereich von etwa 100 bis 500°C, wobei Temperaturen im Bereich von 100 bis 325°C bevorzugt sind, und Temperaturen von etwa 150 bis 275°C besonders bevorzugt sind. Vorteilhafterweise eliminiert der Betrieb in der Dampfphase die Katalysatorauflösung, d. h. die Metallausblutung von dem Katalysatorträger, welche bei den bekannten heterogenen Prozessen auftritt, welche in Gegenwart von flüssigen Verbindungen betrieben werden.
Wie bei der Temperatur ist der brauchbare Druckbereich durch den Tau-Punkt der Produktmischung beschränkt. Vorausgesetzt jedoch, dass die Reaktion bei einer Temperatur betrieben wird, die ausreicht, um eine Verflüssigung des Produktausflusses zu verhindern, kann ein weiter Bereich an Drücken zur Anwendung kommen, z. B. Drücken im Bereich von etwa 10 bis 10 000 kPa absolut (0,1 bis 100 bar). Das Verfahren wird vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von etwa 100 bis 5 000 kPa absolut (1 bis 50 bar), am meisten bevorzugt bei etwa 300 bis 3 000 kPa absolut (3 bis 30 bar) ausgeführt.
Geeignete Zuführmaterialien für die Carbonylierung schließen Niederalkylalkohole, Ether, Ester und Ester-Alkohol-Mischungen ein, welche unter Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung carbonyliert werden können. Nicht-beschränkende Beispiele für Zuführmaterialien schließen Alkohole und Ether ein, in denen ein aliphatisches Kohlenstoffatom direkt an einem Sauerstoffatom von entweder einer alkoholischen Hydroxylgruppe in der Verbindung oder einem Ethersauerstoff in der Verbindung gebunden ist, und können ferner aromatische Reste einschließen. Vorzugsweise ist das Zuführmaterial ein oder mehrere Niederalkylalkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkanpolyole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylalkylenpolyether mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkanolen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Der am meisten bevorzugte Reaktant ist Methanol. Obgleich Methanol das bevorzugte Zuführmaterial zur Verwendung mit dem festen geträgerten Katalysator der vorliegenden Erfindung ist und normalerweise das Methanol zugeführt wird, kann es in Form einer Kombination von Materialien, welche Methanol erzeugen, zugeführt werden. Beispiele für solche Materialien schließen (i) Methylacetat und Wasser und (ii) Dimethylether und Wasser ein. Während der Carbonylierung werden sowohl Methylacetat als auch Dimethylether innerhalb des Reaktors gebildet, und, sofern Methylacetat das gewünschte Produkt ist, werden sie mit Wasser dem Reaktor rückgeführt, wo sie zu Essigsäure umgewandelt werden. Demzufolge wird ein im Bereich erfahrener Durchschnittsfachmann weiterhin erkennen, dass es möglich ist, den Katalysator der vorliegenden Erfindung zu verwenden, um eine Carbonsäure aus einem Ester-Einspeisematerial herzustellen.
Die Anwesenheit von Wasser in der gasförmigen Einspeisemischung ist nicht essentiell, wenn Methanol verwendet wird, wobei die Anwesenheit von etwas Wasser wünschenswert ist, um die Bildung von Methylacetat und/oder Dimethylether zu unterdrücken. Wenn Methanol zur Erzeugung von Essigsäure eingesetzt wird, kann das Mol-Verhältnis von Wasser zu Methanol bei 0:1 bis 10:1, jedoch bevorzugt im Bereich von 0,01:1 bis 1:1, liegen. Wenn eine alternative Quelle an Methanol, wie Methylacetat oder Dimethylether, zur Anwendung kommt, wird die Menge an zugeführtem Wasser für gewöhnlich erhöht, um andererseits für die Mol-Anzahl an Wasser, die für die Hydrolyse der Methanolalternative erforderlich ist, Rechnung zu tragen. Deshalb liegt, wenn man entweder Methylacetat oder Dimethylether verwendet, das Mol-Verhältnis von Wasser zum Ester oder Ether im Bereich von 1:1 bis 10:1, jedoch bevorzugterweise im Bereich von 1:1 bis 3:1. Bei der Herstellung von Essigsäure ist es offensichtlich, dass Kombinationen von Methanol, Methylester und/oder Diemethylether äquivalent sind, vorausgesetzt, die geeignete Menge an Wasser wird hinzugesetzt, um den Ether oder Ester zu hydrolysieren, um den Methanol-Reaktanten vorzusehen.
Wenn das Dampfphasen-Carbonylierungsverfahren betrieben wird, um Methylacetat herzustellen, sollte kein Wasser hinzugesetzt werden, und Dimethylether wird das bevorzugte Ausgangsmaterial. Ferner ist es, wenn Methanol als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Methylacetat verwendet wird, notwendig, Wasser zu entfernen. Gleichwohl liegt die hauptsächliche Nutzbarkeit des Katalysators der vorliegenden Erfindung in der Herstellung von Essigsäure.
Der feste geträgerte Katalysator besitzt eine wirksame Menge an Iridium, assoziiert mit einem festen Trägermaterial, und mindestens ein zweites Metall, welches aus der Gruppe gewählt ist, die aus Vanadium-, Niob-, Tantalmetallen des Periodensystems der Elemente, ihren jeweiligen Salzen und Mischungen davon besteht.
Die Verbindung oder Iridiumform, welche zur Herstellung des festen geträgerten Katalysators hergestellt wird, ist im allgemeinen nicht kritisch, und der Katalysator kann aus jedweden einer großen Vielzahl von Iridium enthaltenden Verbindungen hergestellt werden. In der Tat Iridiumverbindungen, die Kombinationen von Halogenid, dreiwertigem Stickstoff, organischen Verbindungen von dreiwertigem Phosphor, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und 2,4-Pentandion, entweder allein oder in Kombination, enthalten. Solche Materialien sind im Handel verfügbar und können bei der Herstellung der in der vorliegenden Erfindung angewandten Katalysatoren verwendet werden. Darüber hinaus können die Oxide von Iridium verwendet werden, wenn sie in dem geeigneten Medium gelöst werden. Vorzugsweise ist Iridium ein Salz von einem seiner Chloride, wie Iridiumtrichlorid oder hydratisiertem Trichlorid, Hexachloriridat und beliebigen von den verschiedenen Salzen von Hexachloriridat(IV). Der Durchschnittsfachmann im Fachbereich wird verstehen, dass die Verwendung von den bevorzugten Iridium-Komplexen vergleichbar sein sollte auf der Basis der Kosten, Löslichkeit und der Leistung.
Der feste geträgerte Katalysator kann unter Verwendung einer großen Vielzahl von Verbindungen, die Vanadium, Niob und Tantal enthalten, ihren jeweiligen Salzen und Mischungen davon hergestellt werden. Wünschenswerterweise wird die zweite Metallverbindung aus Halogeniden, Oxiden, Sulfaten, Nitraten, Alkoxiden, Cyclopentadien und 2,4-Pentandion der Metalle, entweder allein oder in Kombination, gewählt. Diese Verbindungen sind im Handel verfügbar und können bei der Herstellung der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren eingesetzt werden. Die Oxide dieser Materialien können verwendet werden, wenn sie in dem geeigneten Medium gelöst werden. Wünschenswerterweise ist die Verbindung, welche zur Bereitstellung des zweiten Metalls verwendet wird, eine wasserlösliche Form des Metalls bzw. der Metalle. Bevorzugte Quellen schließen die Oxide, Nitrate und ihre Halogenide ein. Die am meisten bevorzugte Quelle unter diesen Salzen würde durch ihre Löslichkeit diktiert werden, vorzugsweise Wasserlöslichkeit, welche in breitem Umfang über diese Liste von brauchbaren zweiten Komponenten variiert. Die am meisten bevorzugten sekundären Metalle schließen Vanadium, Niob, ihre Salze oder Kombinationen davon ein. Salze der Oxide, Fluoride oder Chloride von solchen bevorzugten sekundären Metallen sind im allgemeinen im Handel verfügbar und wasserlöslich, wobei die Ammoniumsalze der Komplexe in dieser Hinsicht besonders brauchbar sind.
Der feste Träger, der nützlich ist, um als Träger für das Iridium und mindestens ein sekundäres Metall zu wirken, besteht aus einem porösen Feststoff einer solchen Größe, dass er in Festbettoder Wirbelbett-Reaktoren angewendet werden kann. Typische Trägermaterialien besitzen eine Größe von etwa 157,5 mesh pro cm (400 mesh pro Inch) bis etwa 1,27 cm (1/2 Inch). Vorzugsweise ist der Träger Kohlenstoff, einschließlich aktiviertem Kohlenstoff, mit einer großen Oberfläche. Aktivierter Kohlenstoff ist im Fachbereich allgemein bekannt und kann von Kohle oder Torf mit einer Dichte von etwa 0,03 g/Kubikzentimeter (g/cm³) bis etwa 2,25 g/cm³ abgeleitet sein. Der Kohlenstoff kann eine Oberfläche von etwa 200 Quadratmeter/Gramm (m²/g) bis etwa 1 200 m²/g besitzen. Andere Trägermaterialien, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung können entweder allein oder in Kombination verwendet werden, schließen Bernstein, Aluminiumoxid, Silika, Silika-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Diatomeenerde, Bauxit, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Tone, Magnesiumsilikat, Siliciumcarbid, Zeolithe und Keramiken ein. Die Form des festen Trägers ist nicht besonders bedeutend und kann regelmäßig oder unregelmäßig sein und schließt Extrudate, Stäbe, Bälle, gebrochene Stücke und dergleichen, welche innerhalb des Reaktors vorliegen, ein.
Die Menge an Iridium und sekundärem Metall auf dem Träger kann von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% variieren, wobei von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% jeder Komponente bevorzugt ist.
Die Herstellung des festen Trägerkatalysators wird durchgeführt, indem bevorzugterweise das Iridium und die sekundäre Metallkomponente in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wird. Das feste Trägermaterial wird dann mit der das Iridium und das sekundäre Metall enthaltene Lösung kontaktiert. Wünschenswerterweise werden das Iridium und das sekundäre Metall mit dem Trägermaterial als ein Ergebnis der löslichen Imprägnierung des Iridiums und des sekundären Metalls, was entweder zu einem Salz des Iridiums und/oder Metalls, einem Oxid des Iridiums und/oder Metalls oder zu einem auf dem Träger abgeschiedenen freien Metall führt, assoziiert. Verschiedene Verfahren des Konktaktierens des Trägermaterials mit dem Iridium und sekundärem Metall können zur Anwendung kommen. Zum Beispiel kann eine iridiumhaltige Lösung mit einer sekundären Metalllösung vor der Imprägnierung des Trägermaterials vermischt werden. Alternativ können die jeweiligen Lösungen getrennt in dem Trägermaterial imprägniert werden oder damit assoziiert werden, bevor das Trägermaterial mit der zweiten Lösung impräg niert wird. Zum Beispiel kann die sekundäre Metallkomponente auf einem im voraus hergestellten Katalysatorträger, bei dem die Iridium-Komponente bereits darauf eingebracht ist, abgeschieden werden. Wünschenswerterweise wird bei dieser alternativen Ausführungsform der Träger getrocknet, bevor er mit der zweiten Lösung kontaktiert wird. In entsprechender Weise können das Iridium und das/die sekundären Metalle) mit dem Trägermaterial in einer Vielzahl von Formen assoziiert werden. Zum Beispiel können Aufschlämmungen des Iridiums und mindestens eines sekundären Metalls über das Trägermaterial gegossen werden. Alternativ kann das Trägermaterial in Überschusslösungen der aktiven Komponenten eingetaucht werden, wobei der Überschuss später unter Verwendung von dem Durchschnittsfachmann im Fachbereich bekannten Techniken entfernt wird. Das Lösungsmittel oder die Flüssigkeit werden abgedampft, d. h. der feste Träger wird getrocknet, so dass mindestens ein Teil des Iridiums und sekundären Metalls mit dem festen Träger assoziiert wird. Trocknungstemperaturen können von etwa 100 bis etwa 600°C reichen. Der Durchschnittsfachmann im Fachbereich wird verstehen, dass die Trocknungszeit von der Temperatur, Feuchtigkeit und dem Lösungsmittel abhängt. Im allgemeinen erfordern niedrigere Temperaturen längere Heizdauern, um das Lösungsmittel von dem festen Träger in wirksamer Weise abzudampfen.
Die Flüssigkeit, welche verwendet wird, um das Iridium und das sekundäre Metall in Form einer Lösung, Dispersion oder Suspension zuzuführen, ist eine Flüssigkeit mit einem niedrigen Siedepunkt, d. h. einem hohen Dampfdruck bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 140°C. Beispiele für geeignete Lösungsmittel schließen Kohlenstofftetrachlorid, Benzol, Aceton, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Isobutanol, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, Pyridin, Diethylamin, Acetaldehyd, Essigsäure, Tetrahydrofuran und vorzugsweise Wasser ein.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung werden eine gasförmige Mischung mit Niederalkylalkoholen, Estern, Ethern und anderen Derivaten des gewünschten Alkohol-Ausgangsmaterials; Kohlenmonoxid und Halogenid-Promotor einem Carbonylierungsreaktor in einem dampfförmigen Zustand zugeführt und mit dem Iridium und sekundäres Metall tragenden Katalysator, oben beschrieben, kontaktiert. Der Ausdruck "Halogenid" wird generisch und austauschbar hierin mit "Halogen", "Halogenid" oder "Halogenid enthaltende Verbindung" verwendet und schließt sowohl die Singular- als auch Pluralformen ein. Der Halogenid-Promotor kann bei dem Katalysator-Herstellungsschritt eingeführt werden, oder er wird vorzugsweise in dem Carbonylierungsreaktor mit den Reaktanten eingeführt. Als ein Ergebnis des Kontaktierens der aktiven Metallkomponente mit dem Halogenid-Promotor können die letztendlichen aktiven Spezies des Iridiums und sekundären Metalls als eine oder mehrere Koordinationsverbindungen oder eines Halogenids davon existieren. Der Reaktor wird unter Carbonylierungsbedingungen bezüglich der Temperatur und dem Druck gehalten, so dass die Reaktanten in einem dampfförmigen Zustand verbleiben. Das Verfahren kann betrieben werden, um hohe Anteile der Carbonsäure oder des Esters der Carbonsäure herzustellen. Wenn Essigsäure das gewünschte Produkt ist, kann das Ausgangsmaterial aus Methylalkohol, Dimethylether, Methylacetat, einem Methylhalogenid oder irgendeiner Kombination davon bestehen. Wenn es erwünscht ist, den Anteil der hergestellten Säure zu erhöhen, kann der Ester dem Reaktor zusammen mit Wasser rückgeführt werden oder in einem separaten Reaktor mit Wasser eingeführt werden, um die Säure in einer separaten Zone herzustellen.
Das Kohlenmonoxid kann ein gereinigtes Kohlenmonoxid sein oder andere Gase einschließen. Das Kohlenmonoxid braucht keine hohe Reinheit besitzen und kann etwa 1 bis etwa 99 Vol.-% Kohlenmonoxid enthalten, und vorzugsweise etwa 70 bis etwa 99 Vol.-% Kohlenmonoxid. Der Rest der Gasmischung schließt solche Gase, wie Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid, Wasser und paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein. Obgleich Wasserstoff nicht Teil der Reaktionsstöchiometrie ist, kann Wasserstoff nützlich sein bei der Aufrechterhaltung optimaler Katalysatoraktivität. Das bevorzugte Verhältnis von Kohlenmonoxid zum Wasserstoff liegt im allgemeinen zwischen etwa 99:1 bis etwa 2:1, doch sind Bereiche mit sogar höheren Wasserstoffanteilen ebenfalls sehr wahrscheinlich nützlich.
Die Halogenid-Komponente der Einspeisung schließt eine oder mehrere Verbindungen, die Chlor, Brom und/oder Iod enthalten, ein, und sie schließt vorzugsweise Brom und/oder Iod ein, welche unter Dampfphasen-Carbonylierungsbedingungen bezüglich der Temperatur und des Druckes dampfförmig sind. Geeignete Halogenide schließen Wasserstoffhalogenide, wie Iodwasserstoff und gasförmige Iodwasserstoffsäure; Alkyl- und Arylhalogenide mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyliodid, Ethyliodid, 1-Iodpropan, 2-Iodpropan, 1-Iodbutan, Methylbromid, Ethylbromid und Benzyliodid ein. Wünschenswerterweise ist das Halogenid ein Wasserstoffhalogenid oder ein Alkylhalogenid mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Nicht-beschränkende Beispiele von bevorzugten Halogeniden schließen Wasserstoffiodid, Methylbromid und Methyliodid ein. Das Halogenid kann ebenfalls ein molekulares Halogenid, wie I₂, Br₂ oder Cl₂, sein.
Die Menge an Halogenid, die vorliegt, um eine wirksame Carbonylierung durchzuführen, liegt im Bereich eines Mol-Verhältnisses von etwa 1:1 bis 10 000:1 an Methanol oder Methanol-Äquivalenten zu Halogenid, wobei der bevorzugte Bereich zwischen etwa 5:1 und etwa 1 000:1 liegt.
In einem bevorzugten Aspekt der Erfindung kann der Dampfphasen-Carbonylierungs-Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet werden zur Herstellung von Essigsäure, Methylacetat oder einer Mischung davon. Das Verfahren schließt die Schritte des Kontaktierens einer gasförmigen Mischung, die Methanol und Kohlenmonoxid umfasst, mit dem oben beschriebenen Iridium/sekundäres Metall-Katalysator in einer Carbonylierungszone und das Gewinnen eines gasförmigen Produktes aus der Carbonylierungszone ein.
Die vorliegende Erfindung wird genauer durch die unten dargelegten spezifischen Beispiele veranschaulicht. Es versteht sich, dass diese Beispiele veranschaulichende Ausführungsformen sind und nicht die Erfindung beschränken sollen, sondern dass sie vielmehr breit innerhalb des Umfangs und des Inhalts der anhängigen Ansprüche ausgelegt werden sollten.
In den Beispielen, welche folgen, wurden alle Katalysatoren in einer ähnlichen Weise hergestellt und unter ähnlichen Bedingungen betrieben, wenn es nicht anders angegeben wurde.
KATALYSATOR 1
Ein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung, der Vanadium und Iridium enthält, wurde wie folgt hergestellt: Ammoniummetavanadat (0,136 g, 1,16 mMol) wurde in 30 ml destilliertem Wasser bei 50°C gelöst. Die Lösung wurde dann zu 20 g aktivierten Kohlenstoffkörnchen mit 12 × 40 mesh, erhalten von CALGON, und mit einer BET-Oberfläche von über 800 m²/g, gegeben. Die Mischung wurde in einer Verdampfungsschale unter Verwendung eines Dampfbades erhitzt und kontinuierlich gerührt, bis die Körnchen freifließend wurden. Die freifließenden Körnchen wurden zu einem Quarzrohr mit den Maßen von 106 Zentimetern (cm) Länge und einem Außendurchmesser von etwa 25 Millimetern (mm) überführt. Das die Mischung enthaltende gepackte Quarzrohr wurde in einen elektrischen Drei-Element-Röhrenofen gestellt, so dass die Mischung in etwa im Zentrum der 61 cm langen Heizzone des Ofens lokalisiert war. Stickstoff wurde mit einer Rate von 100 Standard-Kubikzentimetern pro Minute kontinuierlich durch das Katalysatorbett geschickt, während das gepackte Rohr von Umgebungstemperatur auf 300°C über eine Zeitdauer von 2 Stunden erhitzt wurde, 2 Stunden lang bei 300°C gehalten wurde, und dann auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen wurde. Dieses Vanadium auf aktiviertem Kohlenstoff wurde von dem Quarzrohr entfernt und in anschließenden Schritten verwendet.
Iridium(III)-chloridhydrat (0,412 g, 1,16 mMol) wurde in 30 ml destilliertem Wasser gelöst, und die Lösung wurde dann zu einer Portion der aktivierten Kohlenstoffkörnchen mit darauf befindlichem Vanadium (von oben) in einer Verdampfungsschale gegeben. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Dampfbades erhitzt und kontinuierlich gerührt, bis sie freifließend wurde. Die freifließenden Körnchen wurden zu einem Quarzrohr mit den Maßen von 106 Zentimetern (cm) Länge und einem Außendurchmesser von etwa 25 Millimetern (mm) überführt. Das gepackte Quarzrohr, welches die Mischung enthielt, wurde in einen elektrischen Drei-Element-Röhrenofen gestellt, so dass die Mischung etwa im Zentrum der 61 cm langen Heizzone des Ofens lokalisiert war. Stickstoff wurde mit einer Fließrate von 100 Standard-Kubikzentimetern pro Minute kontinuierlich durch das Katalysatorbett geschickt, und das Rohr wurde von Umgebungstemperatur auf 300°C über einen Zeitraum von 2 Stunden erhitzt, bei 300°C 2 Stunden lang gehalten und dann auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Der Katalysator enthielt 0,30% Vanadium, 1,12% Iridium und besaß eine Dichte von 0,57 g/ml.
VERGLEICHSKATALYSATOR A
Für den Vergleichskatalysator A wurde der aktivierte Kohlenstoff mit darauf befindlichen Vanadium, hergestellt in Katalysator 1 oben, verwendet. Der Katalysator A enthielt 0,30% Vanadium und besaß eine Dichte von 0,57 g/ml.
VERGLEICHSKATALYSATOR B
Für den Vergleichskatalysator B wurde Iridium auf einem aktivierten Kohlenstoffträger wie folgt hergestellt: Iridium(III)-chloridhydrat (0,418 g, 1,17 mMol von Ir) wurde in 30 ml destilliertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde dann zu 20 g an aktivierten Kohlenstoffkörnchen mit 12 x 40 mesh, erhalten von CALGON, und einer BET-Oberfläche von über 800 m²/g aufweisend, gegeben. Die Mischung wurde in einer Verdampfungsschale unter Verwendung eines Dampfbades erhitzt und kontinuierlich gerührt, bis die Körnchen freifließend wurden. Die freifließenden Körnchen wurden zu einem Quarzrohr mit den Maßen von 106 Zentimetern (cm) Länge und mit einem Außendurchmesser von etwa 25 Millimetern (mm) gegeben. Das gepackte Quarzrohr, welches die Mischung enthielt, wurde in einen elektrischen Drei-Element-Röhrenofen gestellt, so dass die Mischung in etwa im Zentrum der 61 cm langen Heizzone des Ofens positioniert war. Stickstoff wurde mit einer Flussrate von 100 Standard-Kubikzentimetern pro Minute kontinuierlich durch das Katalysatorbett geschickt, und das Rohr wurde von Umgebungstemperatur auf 300°C während eines Zeitraums von 2 Stunden erhitzt, bei 300°C 2 Stunden lang gehalten und dann auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Der Katalysator B enthielt 1,10% Ir und besaß eine Dichte von 0,57 g pro ml.
KATALYSATOR 2
Ein zweiter Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung, der Niob und Iridium enthielt, wurde wie folgt hergestellt:
Die Methodologie, welche zur Herstellung des Katalysators 1 verwendet wurde, wurde wiederholt, außer dass Ammoniumhexafluorniobat(V) (0,262 g, 1,16 mMol) anstelle von Ammoniummetavanadat verwendet wurde. Die Auflösung von Ammoniumhexafluorniobat(V) wurde bei Raumtemperatur bewerkstelligt und erforderte kein Erhitzen. Der Katalysator 2 enthielt 0,54% Nb, 1,12% Ir und besaß eine Dichte von 0,57 g/ml.
VERGLEICHSKATALYSATOR C
Für den Vergleichskatalysator C wurde Niob auf einem aktivierten Kohlenstoffträger wie folgt hergestellt: Die Methodologie, welche zur Herstellung des Vergleichskatalysators B verwendet wurde, wurde wiederholt, außer dass Ammoniumhexafluorniobat(V) (0,262 g,. 1,16 mMol) anstelle von Iridium(III)-chloridhydrat verwendet wurde. Der Vergleichskatalysator C enthielt 0,54% Nb und besaß eine Dichte von 0,57 g/ml.
KATALYSATOR 3
Ein dritter Katalysator wurde gemäß der vorliegenden Erfindung, der Tantal und Iridium enthielt, wie folgt hergestellt:
Die Methodologie, welche zur Herstellung des Katalysators 1 angewendet wurde, wurde wiederholt, außer dass Ammoniumhexafluortantalat(V) (0,408 g, 1,16 mMol) anstelle von Ammoniummetavanadat verwendet wurde. Die Auflösung von Ammoniumhexafluortantalat(V) wurde bei Raumtemperatur bewerkstelligt und erforderte kein Erhitzen. Der Katalysator 3 enthielt 0,96% Ta und 1,01% Ir gemäß Analyse und besaß eine Dichte von 0,57 g/ml.
VERGLEICHSKATALYSATOR D
Für den Vergleichskatalysator D wurde Tantal auf einem aktivierten Kohlenstoffträger wie folgt hergestellt: Die Methodologie, welche zur Herstellung des Vergleichskatalysators B verwendet wurde, wurde wiederholt, außer dass Ammoniumhexafluortantalat(V) (0,408 g, 1,16 mMol) anstelle von Iridium(III)-chloridhydrat verwendet wurde. Die Auflösung von Ammoniumhexafluortantalat(V) wurde bei Raumtemperatur bewerkstelligt und erforderte kein Erhitzen auf 50°C. Der Katalysator D enthielt 0,97% Ta gemäß Analyse und besaß eine Dichte von 0,57 g/ml.
CARBONYLIERUNG VON METHANOL
Das Reaktorsystem bestand aus einem 800- bis 950-mm- (31,5 und 37 Inch) Abschnitt aus einer aus Hastelloy-Legierung aufgebauten Rohrkonstruktion mit einem Durchmesser von 6,35 mm (1/4 Inch). Der obere Abschnitt des Rohrs machte die Vorheiz- und Reaktions-(Carbonylierungs)zonen aus, welche zusammengebaut wurden, indem ein Quarzwolle-Einlage 410 mm vom oberen Teil des Reaktors eingeführt wurde, um als Träger für den Katalysator zu wirken, gefolgt der Reihe nach von (1) einem 0,7 g großen Bett an feinen Quarzchips (840 μm), (2) 0,5 g an einem der wie in den vorstehenden Beispielen beschriebenen hergestellten Katalysatoren und (3) zusätzlichen 6 g an feinen Quarzchips. Der obere Teil des Rohrs wurde mit einen Einlassverteiler für die Einführung von flüssigen und gasförmigen Ausgangsmaterialien verbunden.
Die 6 g an feinen Quarzchips wirkten als eine Wärmeaustauschoberfläche, um die flüssigen Ausgangsstoffe zu verdampfen. Es wurde Umsicht walten gelassen, damit keinen flüssigen Ausgangsstoffen gestattet war, das Katalysatorbett zu keinem Zeitpunkt zu kontaktieren, einschließlich des Zusammenbaus, der Startphase, des Betriebs und der Abbruchphase. Die verbleibende untere Länge der Rohrkonstruktion (Produktgewinnungsabschnitt) stammt aus einem Vortex-Kühler, welcher in der Länge variierte, und zwar in Abhängigkeit von der Ursprungslänge der angewandten Rohrkonstruktion, und er wurde bei etwa 0 bis 5°C während des Betriebs gehalten.
Die Gase wurden unter Verwendung von Brooks-Fließ-Kontrollvorrichtungen eingespeist, und Flüssigkeiten wurden unter Verwendung einer Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie-Pumpe eingespeist. Die gasförmigen Produkte, welche die Reaktionszone verließen, wurden unter Verwendung eines bei 0 bis 5°C betriebenen Vortex-Kühlers kondensiert. Das Produktreservoir war ein Tank, der stromabwärts von dem Reaktorsystem angeordnet war. Der Druck wurde unter Verwendung eines Tescom 44-2300-Regulators auf der Außenseite des Reaktorsystems gehalten, und die Temperatur des Reaktionsabschnittes wurde unter Verwendung eines Heizbandes auf der Außenseite des Reaktionssystems gehalten.
Die Einspeisung an Wasserstoff und Kohlenmonoxid zum Reaktor wurde begonnen, während der Reaktor bei einer Temperatur von 240°C und einem Druck von 17,2 bar (250 psia) gehalten wurde. Die Fließrate an Wasserstoff wurde bei 25 Standard-Kubikzentimetern pro Minute (cm³/min) eingestellt, und die Kohlenmonoxid-Fließrate wurde bei 100 cm³/min eingestellt. Der Reaktorabschnitt wurde unter diesen Bedingungen 1 Stunde lang gehalten oder bis die Temperatur und der Druck sich stabilisiert hatten (was immer länger war). Die Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie-Pumpe wurde dann gestartet, wobei eine Mischung zugeführt wurde, die aus 70 Gew.-% Methanol und 30 Gew.-% Methyliodid bestand, und zwar mit einer Rate von 12 ml/min (die Lösung besaß eine Dichte von 1 g/ml). Proben des flüssigen Produktes wurden gesammelt und periodisch unter Verwendung von gaschromatographischen Techniken analysiert.
CARBONYLIERUNGSBEISPIEL 1
Die Zusammensetzung und das Gewicht der Proben, welche periodisch während der oben beschriebenen Prozedur genommen worden waren, in denen der Katalysator 1 verwendet worden war, sind in Tabelle 1 dargestellt, wobei die "Zeit" die Gesamtzeit des Betriebs (in Stunden) der Carbonylierung ist, angefangen mit der Einspeisung des Methanols, bis eine bestimmte Probe genommen wurde. Die unten für "MeI" (Methyliodid), "MeOAc" (Methylacetat), "MeOH" (Methanol) und "HOAc" (Essigsäure) angegebenen Werte sind Gewichtprozentangaben für jede dieser in der Probe vorliegenden Verbindungen. Das Gewicht jeder Probe ist in Gramm angegeben. TABELLE 1
Die Rate der Acetylherstellung, basierend auf dem vorstehenden Experiment unter Verwendung des Katalysators 1, ist unten in Tabelle 2 angeführt. Die Probennummer und die Zeitwerte entsprechen jenen in Tabelle 1. "Hergestelltes Acetyl" steht für die Menge in Millimol an Methylacetat und Essigsäure, welche während jedes Zeitzuwachses erzeugt wurde. Hergestelltes Acetyl wird aus der folgenden Formel berechnet:
"Herstellungsrate" ist die Molanzahl an hergestelltem Acetyl pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde während jedes Zeitzuwachses (Zeitzuwachs), d. h. die Zeit des Betriebes zwischen den Proben. Die Formel zur Bestimmung der Molanzahl von hergestelltem Acetyl pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde (Raumzeitausbeute) wird wie folgt bestimmt:
TABELLE 2
Während 79 Stunden des Testens erzeugte der Katalysator 10,22 Mol Acetyl. Dies repräsentiert eine Rate von 259 Mol Acetyl pro Kilogramm Katalysator pro Stunde (Acetyl/kg_kat.-h) oder repräsentiert als eine Raumzeitausbeute 147 Mol Acetyl/l_kat.-h).
CARBONYLIERUNG UNTER VERWENDUNG VON KATALYSATOR 2 BIS 3 VERGLEICHSKATALYSATOR A BIS D
Die Katalysatoren 2 bis 3 und Vergleichsbeispiel-Katalysatoren A bis D wurden in der Carbonylierung von Methanol unter Verwendung der gleichen Prozedur und Parameter, wie sie oben beschrieben sind, verwendet. Die Herstellungsrate, ausgedrückt in Mol, an hergestelltem Acetyl pro Kilogramm Katalysator pro Stunde und Mol pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde, für jeden der Katalysatoren ist unten in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3
Wie aus der Tabelle 3 ersichtlich ist, erzeugt ein Carbonylierungs-Katalysator mit Iridium und mindestens einem Metall der Gruppe 5 (V, Nb, Ta) in außergewöhnlicher Weise und ziemlich unerwartet sehr hohe Raten in der Acetylherstellung.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Estern und Carbonsäuren aus einem oder mehreren Reaktanten, umfassend Alkylalkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ether, Ester und Ester-Alkohol-Mischungen, wobei das Verfahren das Kontaktieren einer dampfförmigen Mischung, umfassend die Reaktanten, Kohlenmonoxid und ein Halogen und/oder Halogenid, mit einem geträgerten Katalysator in einer Carbonylierungszone eines Carbonylierungsreaktors und unter Dampfphasen-Bedingungen umfasst, wobei der Katalysator Iridium und ein zweites Metall, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanadium-, Niob-, Tantalmetallen des Periodensystems der Elemente, ihre jeweiligen Salze und Mischungen davon einschließt, und wobei das Iridium und das zweite Metall mit einem festen Katalysatorträgermaterial assoziiert sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der eine oder die mehreren Reaktanten aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus Niederalkylalkohlen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkanpolyolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylalkylenpolyethern mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkanolen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon.
Verfahren von Anspruch 1, wobei der Reaktant Methanol ist.
Verfahren von Anspruch 1, wobei der Reaktant Dimethylether ist.
Verfahren von Anspruch 1, wobei Ester und Carbonsäuren, die durch die Dampfphasen-Carbonylierung erzeugt werden, Essigsäure, Methylacetat und Mischungen davon einschließen.
Verfahren von Anspruch 1, wobei das Halogen und / oder eine Halogenidverbindung aus der Gruppe gewählt wird, die aus Chlor, Brom, Iod und Mischungen davon besteht.
Verfahren von Anspruch 6, wobei das Halogen und / oder die Halogenidverbindung aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus Iodwasserstoff, gasförmiger Iodwasserstoffsäure; Alkylund Aryliodiden, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyliodid, Ethyliodid, 1-Iodpropan, 2-Iodbutan, 1-Iodbutan, Benzyliodid, Bromwasserstoff, Methylbromid und Mischungen davon.
Verfahren von Anspruch 6, wobei das Halogen und / oder Halogenid aus der Gruppe gewählt wird, die aus Iod, Iodwasserstoff, Methyliodid, Brom, Bromwasserstoff, Methylbromid und Mischungen davon besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Carbonylierungszone bei einer Temperatur von 100°C bis 350°C und einem Druck von 100 – 5 000 kPa absolut gehalten wird.
Verfahren von Anspruch 1, wobei der feste Träger gewählt wird aus Kohlenstoff, aktiviertem Kohlenstoff, Bimsstein, Aluminiumoxid, Silica, Silica-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Diatomerde, Bauxit, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Tonen, Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid, Zeolithen und Keramiken, wobei der Träger eine Oberfläche von 200 m2/g bis 1 200 m2/g besitzt.
Verfahren von Anspruch 1, wobei der Katalysator 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% jeweils von Iridium und dem zweiten Metall einschließt.
Verfahren von Anspruch 1, wobei der Katalysator 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% jeweils von Iridium und dem zweiten Metall einschließt.
Verfahren von Anspruch 3, wobei die gasförmigen Reaktanten ferner Wasser in einer Menge einschließen, so dass ein Wasser-zu-Methanol-Verhältnis von 0,01 : 1 bis 1 : 1 erhalten wird.
Verfahren von Anspruch 10, wobei der feste Träger gewählt wird aus Kohlenstoff und aktiviertem Kohlenstoff.
Verfahren gemäß Anspruch 6 zur Herstellung von Essigsäure, Methylacetat oder einer Mischung davon, umfassend: a. Kontaktieren einer dampfförmigen Mischung, umfassend Methanol, Kohlenmonoxid und ein Halogen und/oder Halogenid, mit einem geträgerten Katalysator unter Carbonylierungsbedingungen einer Temperatur und einem Druck von 100°C bis 350°C und 100 – 5 000 kPa (1 bis 50 bar) absolut, und wobei das Iridium und das zweite Metall mit einem festen Katalysatorträgermaterial, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, aktiviertem Kohlenstoff, Silica, Silica-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Tonen, Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid, Zeolithen und Mischungen davon, assoziiert sind. b. Rückgewinnen von Essigsäure, Methylacetat oder einer Mischung davon von dem dampfförmigen Produkt.
Dampfphasen-Carbonylierungsverfahren von Anspruch 15, wobei das sekundäre Metall aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus Vanadium, Niob, ihren jeweiligen Salzen und Mischungen davon.
Dampfphasen-Carbonylierungsverfahren von Anspruch 15, wobei das Halogen und / oder die Halogenidverbindung gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Iod, Iodwasserstoff, Methyliodid, Bromid, Bromwasserstoff, Methylbromid und Mischungen davon.
Dampfphasen-Carbonylierungsverfahren von Anspruch 15, wobei der Katalysator 0,1 Gew.% bis 2 Gew. % jeweils an Iridium und dem zweiten Metall einschließt.
Verfahren gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Essigsäure, Methylacetat oder einer Mischung davon, umfassend die folgenden Schritte: a. Kontaktieren einer dampfförmigen Mischung, umfassend Methanol, Kohlenmonoxid und ein Halogen und /oder eine Halogenidverbindung, mit einem aktivierten Kohlenstoff tragenden Katalysator unter Carbonylierungsbedingungen bei einer Temperatur und einem Druck von 150°C bis 275°C und von 100 – 5 000 kPa (1 bis 50 bar) absolut, wobei der Katalysator 0,1 Gew.-% bis 2 Gew. % Iridium und von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% eines zweiten Metalls einschließt; und b. Rückgewinnen von Essigsäure, Methylacetat oder einer Mischung davon von dem dampfförmigen Produkt.
Verfahren von Anspruch 19, wobei Essigsäure das gewünschte Produkt ist und die gasförmige Mischung ferner mindestens eines von einem Ester oder einem Ether, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylacetat und Dimethylether, einschließt.