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DE1290535C2 - Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von rhodium aus hydroformylierungsprodukten - Google Patents

Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von rhodium aus hydroformylierungsprodukten

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DE1290535C2
DE1290535C2 DE1968R0047907 DER0047907A DE1290535C2 DE 1290535 C2 DE1290535 C2 DE 1290535C2 DE 1968R0047907 DE1968R0047907 DE 1968R0047907 DE R0047907 A DER0047907 A DE R0047907A DE 1290535 C2 DE1290535 C2 DE 1290535C2
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Germany
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rhodium
hydroformylation
aqueous solution
acid
separation
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DE1968R0047907
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DE1290535B (de
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Jürgen Dr. 4220 Dinslaken; Weber Jürgen Dr. 4200 Oberhausen Falbe
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Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen
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Publication date
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Description

Bei der unter dem Namen O\o-Svnlhese oder Mytiroformvlieiung bekannten Reakiion. die durch AnIaferung von Kohlenoxid und Wasserstoff an olefinische )oppelbindungen zur Bildung von Aldehyden und Alkoholen führt, werden als Katalysatoren Metalle oder Verbindungen solcher Metalle eingesetzt, die unter den Reaktionsbedingungen Carbonyle oder Derivate von Oirbonylen. wie Carbonylwasserstoffe, zu bilden vermögen (vgl. J. F a I b e , Synthesen mit Kohlenmonoxyd. Springer-Verlag Berlin —Heidelberg —New York. 1%7, S. 3 ff.; Ullmanns Fncyklopädie der technischen Chemie, 13. Band, !%2, S. bO ff).
Technisch ist als Hydrol'ormylierungskalalysator vor allem Kobalt wichtig (vgl. Falbe, a. a. O., S. 13 ff.), doch wird in letzter Zeit für diesen Zweck in zunehmendem Maße auch Rhodium eingesetzt (vgl. Falbe, a. a. Ο., S. 21 ff.). Gegenüber Kobalt bietet Rhodium einige bedeutende Vorteile. Im Vordergrund steht dabei, daß die Umsetzung von olefinischen Verbindungen mit Kohlenoxid und Wasserstoff vielfach unter milderen Reaktionsbedingungen und mit sehr geringen Katalysatormengen durchgeführt werden kann. Darüber hinaus treten Zahl und Umfang der Nebenreaktionen stark zurück, wie insbesondere die Hydrierung des Ausgangsprodukts, Kondensationsreaktionen und Isomerisierungen.
Das als Katalysator verwendete Rhodium bleibt nach beendeter Umsetzung in Form der Carbonylverbridungen gelöst im Hydroformylierungsprodukt zurück. Vor der Reindarstellung der Aldehyde oder der Weiterverarbeitung des Reaktionsprodukts muß man diese gelösten Rhodiumverbindungen entfernen, um eine nachteilige Beeinflussung der weiteren Umsetzungen zu verhindern. Überdies ist die vollständige Wiedergewinnung des Rhodiums eine wichtige Voraussetzung für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
Es ist bekannt, die als Carbonyle gelösten Hydrofo,-inylierungskatalysatoren, unter ihnen Rhodium, katalytisch durch Hydrierung oder thermisch durch Erhitzen des Reaktionsprodukts auf 200°C eventuell mit Wasser nach Entspannen des CO-haltigen Gases als Metalle abzuscheiden. Weiterhin sollen zur Entfernung des Carbonyls auch Adsorptionsmittel und Oxydationsmittel
ίο anwendbar sein (vgl. deutsche Patentschrift 9 53 505).
Diese bekannten Methoden sind bei Einsatz, von Rhodium-Katahsatoren mit wesentlichen Nachteilen verknüpft. Wegen der üblicherweise geringen Menge, in der Rhodium zur Anwendung gelangt, fallen das Metall oder seine Verbindungen im allgemeinen in einer solchen F'orm an. daß sie nur unter beträchtlichen Schwierigkeiten und großen Verlusten wieder auf einen aktiven Katalysator für die Hydrolormylierungsstufe aufgearbeitet werden können. So sind z. B. beim Erhit-
jo zeii des gegebenenfalls mit Wasser versetzten Hydroformylierungsprodukts stets Heizmäntel oder Heizschlangen erforderlich, die die heißesten FlJchen der Enimetallisierungs-.Apparatiir darstellen. An diesen Flächen scheidet sich das durch Zersetzung der Carbonvle auslallende Rhodium m Form fester, metallischer Beläge ab. Dadurch gehen nicht nur große Anteile des Rhodiums fur die Wiedergewinnung des Katalysators verloren, sondern es entstehen auch wegen der praktischen Unlöslichkcii von Rhodium in starken Säuren, erhebliche Probleme bei dem Wiedereinsatz des Metalls als Katalysator. Überdies haben die bekannten Verfahren zur Abtrennung des Rhodiums den Nachteil, daß durch Sekundärreaktionen im Hydroformylierungsprodukt eine Zunahme an hohersiedenden Kondensationsprodukten eintritt.
Diese und andere Schwierigkeiten wurden durch die Erfindung überwunden.
Es wurde gefunden, daß man zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Rhodium aus Rhodiunicarbonylverbindungen als Katalysatoren enthaltenden Produkten der Hydroformylicrung mit Erfolg derart arbeitel, daß man die Produkte der Hydroformylierung bei erhöhter Temperatur mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Säure behandelt, die entstandene wäßrige Lösung der Rhodiumverbindungen von der organischen Phase abtrennt und sie, gegebenenfalls nach vorheriger Aufarbeitung, wieder der Hydroformylierungsstufe zuführt.
Es muß als überraschend angesehen werden, daß das als Edelmetall im O-wertigen Zustand vorliegende Rhodium des Rhodiumcarbonyls durch einfache Behandlung mit organischen Säuren in ein Kation übergeführt werden kann.
Erfindungsgemäß können in Wasser lösliche ein- und mehrwertige aliphaiische oder aromatische Säuren eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Ameisensäure oder Essigsäure. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Säuren in Form 10%iger wäßriger Lösungen anzuwenden, jedoch ist es auch möglich, mit Lösungen höherer oder niederer Konzentration zu arbeiten. Die Behandlung des rohen Hydrotormylierungsprodukts mit der in Wasser gelösten organischen Säure kann drucklos bei Temperaturen oberhalb 200C durchgeführt werden, wobei eine Begretv
6$ zung der Temperatur nach oben lediglich durch den Siedepunkt des Reaktionsgemisches gegeben ist. Unter Druck werden Temperaturen bis zu 2000C angewendet. Vorzugsweise arbeitet man sowohl mit als auch
ohne Druck bei 80 b.s 1000C. Die durchschnittliche Verweilzeit ist temperaturabhängig und beträgt in der Regel 1 bis 3 Stunden.
Die Abtrennung der wäßrigen, die Rhodiumverbindungen enthaltenen Lösung erfolgt nach bekannten Verfahren, z. B. durch Abzentrifugieren oder einfaches Trennen auf Grund der unterschiedlichen Dichte der wäßrigen und der organischen Phase. Die wäßrige Lösung der Rhodiumverbindungen kann schon nach vorheriger Konzentration als Katalysator in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeleitei werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden jedoch die in wäßriger Lösung vorliegenden Rhodiumverbindungen durch Behandlung mit dem Alkalisalz einer höheren Fettsäure in eine schwerlösliche Rhodiumseife übergeführt, die gegebenenfalls nach Auflösen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wieder als Kaialysator in die Hyd'-oformylierungistute eingesetzt wird.
Die Abtrennung des Rhodiums nach der Arbeitsweise der Erfindung kann diskontinuierlich, besonders vorteilhaft aber kontinuierlich vorgenommen werden, wobei die Produkte sowohl im Gleich- als auch im Gegenstrom geführt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestaltet es. Rhoilium aus Produkten der liydrofonnylierung in sehr einfacher Weise und nahezu verlustlrei wiederzugewinnen, wobei sichergestellt wird, daß bei der Kntmetalüsierung praktisch keine Zunahme an höhersiedenden Kondensationsprodukten eintritt.
Beispiel 1
!n einem mit Rückflußkühler und Rührer ausgestatteten Kolben werden 2 Liter einer Lösung von Diformyltricyclodecan in Toluol (Diformyltricyclodecan Anteil: 22 Gewichtsprozent), die durch Hydroformylierung von Dicyclopentadien in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren erhalten wurde und 10 mg Rhodium/l enthält, mit 1 Liter 10%iger wäßriger Ameisensäure 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und die organische von der wäßrigen Phase getrennt. In der wäßrigen Phase finden sich 9,4 mg Rhodium/l. Die organische Phase weist noch einen Rhodiumgehalt von 0,b mg/l auf, entsprechend einer Enimeialüsierung von 94%.
Beispiel 2
Die Abtrennung des Rhodiums wurde wie nach Beispiel ! durchgeführt, jedoch unter Verwendung einer lO"/o!gcn wäßrigen Essigsäure an Stelle von Ameisensäure. In der abgetrennten wäßrigen Phase sind 8,2 mg Riiodium/I enthüllen. Der Rhodiumgehalt der organischen Phase beträgt 1,8 mg/1, das entspricht einer Entmetallisierting von 82%.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Rhodium aus RhodiumcarbonyIverbindungen als Katalysatoren enthaltenden Produkten der Hydroformylierun j, dadurch gekennzeichnet, daß man die Produkte der HydroformylieruRg bei erhöhter Temperatur mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Säure behandelt, die entstandene wäßrige Lösung der Rhodiumverbindungen von der organischen Phase abtrennt und sie, gegebenenfalls nach vorheriger Aufarbeitung, wieder der Hydrofonmlierungssuife zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als organische Saure Ameisensäure verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Saure Essigsäure verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis J. dadurch gekennzeichnet, daß die in wäßriger Lösung vorliegenden Rhodiumverbindungen durch Behandlung mit dem Alka'nsai/ einer höheren Fettsäure in eine schwerlösliche Rhodiumseite übergeführt wird, die man gegebenenfalls nach Auflösen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wieder als Katalysator in die Mydroiormylierungsstule einsetzt.
DE1968R0047907 1968-01-31 1968-01-31 Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von rhodium aus hydroformylierungsprodukten Expired DE1290535C2 (de)

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