DE1290535B - Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Rhodium aus Hydroformylierungsprodukten - Google Patents

Description

• Bei der unter dem Namen Oxo-Synthese oder Hydroformylierung bekannten Reaktion, die durch Anlagerung von Kohlenoxid und Wasserstoff an olefinische Doppelbindungen zur Bildung von Aldehyden und Alkoholen führt, werden als Katalysatoren Metalle oder Verbindungen solcher Metalle eingesetzt, die unter den Reaktionsbedingungen Carbonyle oder Derivate von Carbonylen, wie Carbonylwasserstoffe, zu bilden vermögen (vgl.
• J. Falbe, Synthesen mit Kohlenmonoxyd, Springer-Verlag Berlin-Heidelberg-New York, 1967, S. ff.; Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 13. Band, 1962, S. 60ff.).
• Technisch ist als Hydroformylierungskatalysator vor allem Kobalt wichtig (vgl. Falbe, a. a. O., S. 13 ff.), doch wird in letzter Zeit für diesen Zweck in zunehmendem Mäße auch Rhodium eingesetzt (vgl. Falbe, a. a. O., S. 21ff.). Gegenüber Kobalt bietet Rhodium einige bedeutende Vorteile. Im Vordergrund steht dabei, daß die Umsetzung von olefinischen Verbindungen mit Kohlenoxid und Wasserstoff vielfach unter milderen Reaktionsbedingungen und mit sehr geringen Katalysatormengen durchgeführt werden kann. Darüber hinaus treten Zahl und Umfang der Nebenreaktionen stark zurück, wie insbesondere die Hydrierung des Ausgangsproduktes, Kondensationsreaktionen und Isomerisierungen.
• Das als Katalysator verwendete Rhodium bleibt nach beendeter Umsetzung in Form der Carbonylverbindungen gelöst im Hydroformylierungsprodukt zurück. Vor der Reirrdarstellung der Aldehyde oder der Weiterverarbeitung des Reaktionsproduktes muß man diese gelösten Rhodiumverbindungen entfernen, um eine nachteilige Beeinflussung der weiteren Umsetzungen zu verhindern. Überdies ist die vollständige Wiedergewinnung des Rhodiums eine wichtige Voraussetzung für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
• Es ist bekannt, die als Carbonyle gelösten Hydroformylierungskatalysatoren, unter ihnen Rhodium, katalytisch durch Hydrierung oder thermisch durch Erhitzen des Reaktionsproduktes auf 2000 C eventuell mit Wasser nach Entspannen des CO-haltigen Gases als Metalle abzuscheiden. Weiterhin sollen zur Entfernung des Carbonyls auch Adsorptionsmittel und Oxydationsmittel anwendbar sein (vgl. deutsche Patentschrift 953 605).
• Diese bekannten Methoden sind bei Einsatz von Rhodium-Katalysatoren mit wesentlichen Nachteilen verknüpft. Wegen der üblicherweise geringen Menge, in der Rhodium zur Anwendung gelangt, fallen das Metall oder seine Verbindungen im allgemeinen in einer solchen Form an, das sie nur unter beträchtlichen Schwierigkeiten und großen Verlusten wieder auf einen aktiven Katalysator für die Hydroformylierungsstufe aufgearbeitet werden können. So sind z. B. beim Erhitzen des gegebenenfalls mit Wasser versetzten Hydroformylierungsproduktes stets Heizmäntel oder Heizschlangen erforderlich, die die heißesten Flächen der Entmetallisierungs-Apparatur darstellen. An diesen Flächen scheidet sich das durch Zersetzung der Carbonyle ausfallende Rhodium in Form fester, metallischer Beläge ab. Dadurch gehen nicht nur große Anteile des Rhodiums für die Wiedergewinnung des Katalysators verloren, sondern es entstehen auch wegen der praktischen Unlöslichkeit von Rhodium in starken Säuren erhebliche Probleme bei dem Wiedereinsatz des Metalls als Katalysator. Überdies haben die bekannten Verfahren zur Abtrennung des Rhodiums den Nachteil, daß durch Sekundärreaktionen im Hydroformylierungsprodukt eine Zunahme an höhersiedenden Kondensationsprodukten eintritt.
• Diese und andere Schwierigkeiten wurden durch die Erfindung überwunden.
• Es wurde gefunden, daß man zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Rhodium aus Rhodiumcarbonylverbindungen als Katalysatoren enthaltenden Produkten der Hydroformylierung mit Erfolg derart arbeitet, daß man die Produkte der Hydroformylierung bei erhöhter Temperatur mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Säure behandelt, die entstandene wäßrige Lösung der Rhodiumverbindungen von der organischen Phase abtrennt und sie, gegebenenfalls nach vorheriger Aufarbeitung, wieder der Hydroformylierungsstufe zuführt.
• Es muß als überraschend angesehen werden, daß das als Edelmetall im 0-wertigen Zustand vorliegende Rhodium des Rhodiumcarbonyls durch einfache Behandlung mit organischen Säuren in ein Kation übergeführt werden kann.
• Erfindungsgemäß können in Wasser lösliche ein-und mehrwertige aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Ameisensäure oder Essigsäure.
• Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Säuren in Form 100/oiger wäßriger Lösungen anzuwenden, jedoch ist es auch möglich, mit Lösungen höherer oder niederer Konzentration zu arbeiten. Die Behandlung des rohen Hydroformylierungsproduktes mit der in Wasser gelösten organischen Säure kann drucklos bei Temperaturen oberhalb 200 C durchgeführt werden, wobei eine Begrenzung der Temperatur nach oben lediglich durch den Siedepunkt des Reaktionsgemisches gegeben ist. Unter Druck werden Temperaturen bis zu 2000 C angewendet. Vorzugsweise arbeitet man sowohl mit als auch ohne Druck bei 80 bis 1000 C. Die durchschnittliche Verweilzeit ist temperaturabhängig und beträgt in der Regel 1 bis 3 Stunden.
• Die Abtrennung der wäßrigen, die Rhodiumverbindungen enthaltenen Lösung erfolgt nach bekannten Verfahren, z. B. durch Abzentrifugieren oder einfaches Trennen auf Grund der unterschiedlichen Dichte der wäßrigen und der organischen Phase. Die wäßrige Lösung der Rhodiumverbindungen kann schon nach vorheriger Konzentrierung als Katalysator in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeleitet werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden jedoch die in wäßriger Lösung vorliegenden Rhodiumverbindungen durch Behandlung mit dem Alkalisalz einer höheren Fettsäure in eine schwerlösliche Rhodiumseife übergeführt, die gegebenenfalls nach Auflösen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wieder als Katalysator in die Hydroformylierungsstufe eingesetzt wird.
• Die Abtrennung des Rhodiums nach der Arbeitsweise der Erfindung kann diskontinuierlich, besonders vorteilhaft aber kontinuierlich vorgenommen werden, wobei die Produkte sowohl im Gleich- als auch im Gegenstrom geführt werden können.
• Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, Rhodium aus Produkten der Hydroformylierung in sehr einfacher Weise und nahezu verlustfrei wiederzugewinnen, wobei sichergestellt wird, daß bei der Entmetallisierung praktisch keine Zunahme an höhersiedenden Kondensationsprodukten eintritt.
• Beispiel 1 In einem mit Rückflußkühler und Rührer ausgestatteten Kolben werden 2 Liter einer Lösung von Diformyltricyclodecan in Toluol (Diformyltricyclodecan-Anteil: 22 Gewichtsprozent), die durch Hydroformylierung von Dicyclopentadien in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren erhalten wurde und 10 mg Rhodium/l enthält, mit 1 Liter 10°/oiger wäßriger Ameisensäure 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und die organische von der wäßrigen Phase getrennt. In der wäßrigen Phase finden sich 9,4 mg Rhodium/l. Die organische Phase weist noch einen Rhodiumgehalt von 0,6 mg/l auf, entsprechend einer Entmetallisierung von 94 °/o.
• Beispiel 2 Die Abtrennung des Rhodiums wurde wie nach Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung einer 100/obigen wäßrigen Essigsäure an Stelle von Ameisensäure. In der abgetrennten wäßrigen Phase sind 8,2 mg Rhodium/l enthalten. Der Rhodiumgehalt der organischen Phase beträgt 1,8 mg/l, das entspricht einer Entmetallisierung von 82°/o.
• Patentansprüche: 1. Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Rhodium aus Rhodiumcarbonylverbindungen als Katalysatoren enthaltenden Produkten der Hydroformylierung, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man die Produkte der Hydroformylierung bei erhöhter Temperatur mit einer wäßrigen Lösung einer organischen Säure behandelt, die entstandene wäßrige Lösung der Rhodiumverbindungen von der organischen Phase abtrennt und sie, gegebenenfalls nach vorheriger Aufarbeitung, wieder der Hydroformylierungsstufe zuführt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säure Ameisensäure verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säure Essigsäure verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in wäßriger Lösung vorliegenden Rhodiumverbindungen durch Behandlung mit dem Alkalisalz einer höheren Fettsäure in eine schwerlösliche Rhodiumseife übergeführt wird, die man gegebenenfalls nach Auflösen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wieder als Katalysator in die Hydroformylierungsstufe einsetzt.