DE1673188C3 - ENDOR-Spektrometer - Google Patents

Description

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Vorrichtung verwendet werden Ende der Wendel 64 ist an die MikrpwelleaqueJle 10

ι« Λρτ αηηζβη Zeiehniino «ίη,ι „i»;„i, c. angeschlossen, und das andere Ende der Wendel ist

^&ffK.fS^^^S^¹"⁰««· J» "inen MikroweUendetektor 68 angeschlossen. Ein

JTS , . Satz Modulaüonsspulen 70 ist in der Nähe der Probe

•in. «Srt^Un88i?^rro-^{cmer 5} »"geordnet und empfängt ein Modulationssignal vom

,„* ίο, · * m^SS^SSt °S?S?^{übor ei}°^e" *****-** ⁷⁴-

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f Tf°&fert rin SS;" T/^^quenzoszilla- 80 zugeführt, die dem Magneten 16 Energie zuführt tor 18 liefert ein niederfrequentes Modulationssignal »5 Auf diese Weise wird die Stärke des magnetischen

, ν 'S ™S7T η · "Ί ^em!^{n SatZ Ab}- Polarisaüonsfeldes entsprechend den Änderungen in !enkspulen 20, d,e ,m Luftspalt eschen den Magnet- der Frequenz verändert die mit der Wendel 64 bei polschuhen angeordnet sind, um das Feld H, über der 3ezugs_Probe 66 gefühlt worden sind.

'Τ Jf_n»rilm T ^{ZU m},^Odulleren· ^{Die Mikro}- Ein Signalkanal zur Erregung der Probe zur Kemwellensignalquelle 10, beisp.elswe.se e.n Klystron- *> _resonan/ _{enlhält einen} HochTrequenzoszillator 22,

osz.l ator liefert eine Spannung mn einer Frequenz der zur Modulation der Hochfrequent mittels einer

von 10 GHz beisp.elswe.se die an dem Resonator 12 von außen angelegten Spannung geeignet ist. Ein

geliefert wird, um die Probe 14 mit der charakte- Tonfrequenzsi.nal von beispielsweise 6 kHz vom

nstischen Larmor-Prazessionsfrequenz der Elektro- Oszillator 24 wird dazu verwendet, die Frequenz des nsni ν zuerregen . ²5 Oszillators 22 zu modulieren. Daher ergibt sich ein

D.e Signalquelle 10 kann an e.ne automatische HF-Signal (F i_R. 2A), dessen Frequenz sich perio-

Frequenzregelung gekoppelt sein, damit sie auf be- disch von beispielsweise 16 000 auf 16 300 MHz än-

kannte Weise stabilisiert wird. _{dert Der} Tonfrequenzoszillator 24 treibt auch einen

D.e automatische Frequenzregelung, die dazu Trigger 32, der Triggersignale mit der doppelten Fredient, das Klystron auf Resonanz des Probenhohl- 30 quenz des TonfreqWoszillators 24 erzeugt, diese raums 12 zu yerrasten, so daß der Mikrowellenhohl- Triggersignale habe eine geeignete Form, um den Imraum auf Mikrowellenresonanz bleibt, besteht aus pulsgenerator 34 in Betrieb zu setzen. Der Impulseinem Kanal, der an den Ausgang des Mikrowellen- generator 34 liefert Impulse (Fig. 2B) variabler detektors 36 angekoppelt ,st. Dieser Frequenzrege- Amplitude, variabler Dauer und variabler Verzögelungskanal enthalt einen Verstarker 37. der das auf- 35 rung; typische Impulse bei der Vorrichtung nach der genommene Resonanzsignal verstärkt und nach Ver- Erfindung liegen bei 10 Mikrosekunden. Der Impulsstarkur j an einen Phasendetektor 39 liefert. Gleich- generator 34 hat typischerweise ein Tastverhältnis zeitig liefert ein Oszillator 41 ein Bezugssignal mit von 12 ·/,, wodurch eine zu hohe Erhitzung des Hohl-Tonfrequenz, beispielsweise 10 kHz, an den Phasen- raums und der Probe vermieden wird. Ein HF-Verdetektor39, so daß dieses mit dem verstärkten auf- -»0 stärker 26 ist für die Dauer jedes vom Impulsgeneragenonimenen Signal verglichen wird. Der Oszilla- tor 34 erzeugten Impulses eingeschaltet. Der HF-Vertor41 liefert auch ein Signal mit dem die Mikro- stärker 26 verstärkt den Aufgang vom HF-Oszillawdlencniel e 10 frequenzmoduliert wird. Ein Gleich- tor 22, jedoch nur während der Zeit, in der er vom st/omsignal wird erzeugt und an die Mikrowellen- Impulsgenerator 34 erregt ist. Durch richtige Einstelquelle 10 gelegt um die Mikrowellenfrequenz auf 45 lung der Verzögerung der Impulse vom Impulsgene-Resonanz zu stabilisieren. _{rator 34 kann der} ^.Verstärker 26 zu den Zeiten

Wenn der Hohlraum 12 auf Grund der hohen eingeschaltet werden, in denen die Frequenz des HF-H <H:hfrequenzleistung erwSrmt wird, kann sich eine Oszillators 22 ihren Maximalwert erreicht hat und Verschiebung von der magnetischen Resonanz weg ebenso, wenn sie ihren Minimalwert erreicht hat. ergeben. In einem solchen Fall ist es erforderlich, 50 Dcdurch ergeben sich Hochfrequenzimpulie mit der das Magnetfeld neu zu justieren, um das aufgenom- doppelten Rate der Frequenz vom Tonfrequenzmer,e Signal oder den Spektralzug auf dem Resonanz- oszillator 24, wobei aufeinanderfolgende Impulse verrenirum festzuhalten, und es ist erwünscht, das auto- schiedene Frequenzen haben. Diese Impulse stehen mansch durchzufuhren. Eine Möglichkeit, mit der am Ausgang des HF-Verstärkers 26 und werden an das erreicht werden kann, besteht darin, im Polari- 55 die HF-Spulen 28 geliefert, um ein pulsierendes sat.onsfeld H eine zweite Mikrowellenstniktur anzu- Hochfrequenzmagnetfeld rechtwinklig zum statischen ordnen, in der eine Bezugsprobe enthalten ist, die Polarisationsfeld vom Magneten 16 zu erzeugen; aufihrerseits mit der Mikrowe lenquelle 10 verkoppelt einanderfolgende Impulse haben verschiedene Freist. Das EPR-Signal von dieser Bezugsprobe kann quenzen.

dazu verwendet werden, ein Fehlersignal abzuleiten, 60 Die Spuler 28 liefern ein magnetisches Wechsel-

das in der Weise an die Stromversorgung des Magne- feld H₁, in der Näh« der Kernpräzessionsfrequenz,

ten 16 gegeben werden kann, daß das Magnetfeld auf das dazu dient, eine Kern- oder Protonenresonanz in

dem richtigen Wert gehalten wird, so daß magne- der Probe zu induzieren. Eine Frequenzsteuerung 30

tische Resonanz eintritt. Zu diesem Zweck wird eine liefert ein Signal an den HF-Oszillator 22, so daß die

Feldfrequenz-VerraslurigsschaltungnachFig. 4 beim 65 Frequenz dieses Oszillators durchgesteuert wird und

Spektrometer verwendet; sie besteht aus einer Wen- Änderungen im Resonanzzustand beobachtet werden,

dclanordnung 64, die eine Bezugsprobe 66 umfaßt, wie bekannt,

die im Polarisationsfeld H₀ untergebracht ist. Ein Die EPR- und NMR- oder

der Probe werden mittels eines Mikrowellcndetekors 36 aufgefangen, der an den Hohlraumresonator 12 gekoppelt ist. Das aufgenommene Doppelresonanzsignal, das die 6-kHz-Modulation und die Niederfrequenzmodulation enthält, beispielsweise 20 Hz, wird mit einem Impulsverstärker 38 (Fig. 2C) verstärkt und einem Bandpaßfilter 40 zugeführt. Das aufgenommene Signal enthält auch Rauschen, das vom Mikrowellendeteklor erzeugt wird. Das Bandwendet. Statt dessen werden die (S-kHz-Impulse an den Impulsgenerator 44 geschickt, der das Pulsieren eines Transformators 56 regelt, von dem eine Wicklung 58 zwischen dem Leistungsverstärker 19 und den Modulationsspulen 20 liegt, während die andere Wicklung 60 an dem Impulsgeber 44 an einem Ende und am anderen Ende auf Bezugspotential, beispielsweise Masse, liegt. Ein Kondensator 62 liegt parallel zwischen dem Leistungsverstärker 19 und der Wick

paßfilter 40 sperrt Frequenzen größer als der Kehr- io lung 58, um zu verhindern, daß die Impulse vom wert der Dauer der HIMmpulse vom Impulsgenera- Generator 44 am Verstärker 19 auftreten,
tor 34, beispielsweise 10 Mikrosekunden, und ferner Das Impulssignal vom Generator 44 hat eine Frequenzen kleiner als die Tonfrequenz vom Oszilla- solche Polarität, daß das induzierte Kompensationstor 24, im beschriebenen Ausführungsbeispiel 6 kHz. feld H_c in der Spule 20 dem Polarisationsfeld W₀ vom Das gefilterte Signal wird einem Gatter 42 züge- ¹S Magneten 16 entgegenwirkt. Dieses Gegenfeld H₁. führt, das mit einer Rate von 12 kHz von einem Im- kann beispielsweise bei einem Polarisationsfeld von pulsgenerator 44 ein- und ausgeschaltet wird, der 35OO Gauß 0,1 Gauß stark sein. Dieses Gegenfeld H_c seinerseits vom Impulsgenerator 34 geregelt wird. löscht im wesentlichen alle unerwünschten Effekte Der Impulsgenerator 44 regelt die Breite der dem im vom Empfängerkreis aufgenommenen Ausgang Gatter 42 zugeführlen Impulse. Das Gatter 42 ist nur ao _auS( dj_{e s}j_ch aus der Verschiebung des scheinbaren während des Auftretens von HF-Impulsen offen, so Polarisationsfeldes auf Grund H₂ ergeben. Genauer, daß wilde Schwingungen und Rauschen effektiv beim Fehlen eines Gegenfeldes H_t ist das HF-Feld H₂ eliminiert werden, die zwischen den Impulsen auftre- rechtwinklig zu /Z₀ äquivalent einer Verschiebung im ten können (Fig. 2D). Mittels des Gatters42 ergibt angelegten FeIdH₀; eine Impulsgabe des HF-Feldes sich eine deutliche Verbesserung im Rauschabstand as mit eirtr Rate von 6 kHz ist äquivalent einer Moduin der beschriebenen Vorrichtung; dieser Rauschab- lation des Feldes W₀ mit einer Rate von 6 kHz, und stand ist proportional der zweiten Wurzel aus dem EPR-Signale werden aufgenommen, selbst wenn die Verhältnis der Ausschaltperiode des Gatters zum Ein- Hochfrequenz v₂ nicht gleich ist der Kernpräzesschaltintervall, verglichen mit einer sonst identischen sionsfrequenz )·„. Eine visuelle Anzeige auf dem Schaltung ohne einen Gatterschalter. Das gegatterte 30 Oszillographen und dem Schreiber 54 erlaubt eine Signal hat die Form von Rechteckimpulsen und wird Einstellung des Schreibers in der Weise, daß das Aufeinem Schmalband-Tonfrequenzverstärker 46 zugeführt, der die 12-kHz-Impulse sperrt, verstärkte
6-kHz-Signale, die die Information enthalten, einem
Phasendetekor 48 zuführt. Tatsächlich wird jeder

zweite Impuls subtrahiert, und das 6-kHz-Impulssignal wird zur Aufnahme weiterbehandelt.

Der Phasendetektor 48 erhält ein Bezugs-6-kHz-Signal direkt vom Oszillator 24, das mit dem 6-kHz-

treten und Aufzeichnen von EPR-Signalen eliminiert wird, ein wahres NMR-Signal jedoch aufgezeichnet wird. Das Feld H_c wird synchron mit dem Auftreten des aufgenommenen NMR-Signals gepulst, so daß die Korrektur immer angebracht wird, wenn das NMR-Signal vorhanden ist. Statt dessen kann auch eine sinusförmige Modulation des Gegenfeldes H_c verwendet werden, wenn die Periode der Sinus-

Informationsimpulssignal verglichen wird, und liefert 40 schwingung der Impulsrate vom Oszillator 24 entein niederfrequentes Ausgangssignal mit 20 Hz. Das spricht.
20-Hz-Signal ergibt sich

aus der niederfrequenten

20-Hz-Modulation des statischen Feldes durch die Modulationsspulen 20. Dieses 20-Hz-Signal wird in einem Schmalbandvcrstärker 50 verstärkt und einem phasenempfindlichen Detektor 52 zugeführt, der auch ein 20-Hz-Bezugssignal vom Oszillator 18 erhält, damit dieses mit dem verstärkten Ausgangssignal vom Phasendetektor 48 verglichen werden kann. Daraus

Durch die Vorrichtung ist es möglich, große HF-Leistungen, in der Größenordnung von beispielsweise 1 kW, und HF-Felder mit einer Amplitude von ♦5 100 Gauß, zu verwenden, ohne daß der Rauschabstand verschlechtert wird. Ein Impulsbetrieb des Hochleistungs-HF-Senders setzt auch die Erhitzung des Mikrowellenhohlraums herab. Ein weiterer Vorteil durch den Impulsbetrieb des HF-Signals besteht

ergibt sich ein Gleichsiromsignal, das zur Aufzeich- 50 darin, daß eine größere Feldstärke vom HF-Verstär-

nung und visuellen Angabe auf einem Schreiber und ker erhalten werden kann als bei Verwendung unge-

Oszillographen 54 verwendet wird. Dieses aufge- '"' " " -zeichnete Signal repräsentiert die Kernresonanz, die

sich auf Grund der Wechselwirkung der Kerne mit

dämpfter Schwingungen. Die beschriebene Vorrichtung ist anwendbar auf das Studium und die Analyse von freien Radikalen mit stark gekoppelten Protonen

den Elektronen der Probe ergibt. 55 in Flüssigkeiten, beispielsweise Coppingers Radika-

Eine andere Ausführungsform ist in Fig. 3 dar- len in einer Lösung von n-Heptan. Auf diese Weise gestellt, wonach der HF-Oszillator 22 eine Frequenz können komplexe Spektren für Flüssigkeiten intervon 16150 MHz erzeugt, die nicht frequenzmodu- pretiert und analysiert werden,
liert wird, wie bei der Ausführungsform nach F i g. 1. DeT Verstärker 46 kann auch synchron mit den

Weiter wird der Ausgang des Tonfrequenzoszillators 60 Impulsen vom Generator 44 ein- und ausgeschaltet 24 direkt dem Impulsgenerator 34 zugeführt, der werden, anstatt daß ein Gatter 42 geöffnet und geemen 6-kHz-Impuls an den HF-Verstärker 26 durch- schlossen wird. Die beschriebene Vorrichtung ist beläßt Ersichtlich werden die Triggerschaltung 32 und sonders nützlich bei Doppelresonanz-Spektrometem, 12-kHz-Impulse (2/) bei dieser anderen Ausführungs- bei denen hohe HF-Leistungen mit verbessertem form zum Auslöschen von Rauschsignalen nicht ver- 65 Rauschabstand verwendet werden sollen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

i 673 188 l 2 Anregung einer EPR-Resonanz der Probe, einer Ein- Paientanspriiche: richtung zur Erzeugung eines zweiten Hochfrequenz- feldes ffa zur Anregung einer NMR-Resantmz der

1. ENDOR-Spektrometer mit einer Einrichtung Probe, einer Einrichtung zur Wobbelung des W₈-FeJ-ZUT Erzeugung eines polarisierenden Magnetfei- 5 des über einen die Kernresonanz der Probe enthaldes H₀, mit einer Einrichtung zur Erzeugung eines tenden Frequenzbereich, einer Einrichtung zum PuI-ersten Hocbfrequenzfeldes H₁ zur Anregung einer sen des //.,-Feldes und einem Empfänger für das EPR-Resonanz der Probe, einer Einrichtung zur EPR-Signal, der mit einem phasenempfindhchen DeErzeugung eines zweiten Hochfrequeqzfeldes /Z₂ tektor verbunden ist (J. Chera. Phys. 40, S. 3117, zur Anregung einer NMR-Resonanz der Probe, io 15. Mai 1964). ....
einer Einrichtung zur Wobbelung des Η,-Feldes Durch die //„-Feld-Impulse wird praktisch das für über einen die Kernresonanz der Probe enthalten- den EPR-Übergang maßgebliche statische Magnetden Frequenzbereich, einer Einrichtung zum Pul- f ?ld H₀ beeinflußt, was sich bei stärkeren //^-Feldern sen des //„-Feldes und einem Empfänger für das in der Größenordnung von 100 Gauß störend be-EPR-Signäl, der mit einem phasenempfindlichen 15 merkbar macht. Solche stärkeren //,-Felder erleich-Detektor verbunden ist, dadurch gekenn- tern die Analyse von vielen Substanzen erheblich, in zeichnet, daß eine Einrichtung (24) zur Fre- vielen Fällen kann überhaupt eine D«»\r«?lT*!Sonanzquenzmodula:^:»n des von der Einrichtung (22) analyse nur mit solchen starken Feldern erreicht wererzeugten Hochfrequenzfeldes //., vorgesehen und den.

derart mit der Einrichtung (26,~34) zum Pulsen ao Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu-

des //.,-Feldes verbunden ist, daß die Einrichtung gründe, bei einem ENDOR-Spektrometer der ein-

(26,34) zum Pulsen des //.,-Feldes innerhalb einer gangs genannten Art den Einfluß des NMR-An-

Modulationsperiode zwei "impulse des //.,-Feldes regungssignals (Feld W₂) auf das für den EPR-Über-

jeweils bei einem ersten und einem zweiten Wert gang maßgebliche statische Magnetfeld H₀ zu kom-

der Frequenz des //,-Feldes erzeugt und daß mit »5 pensieren. Erfindungsgemäß kann diese Aufgabe auf

dem Empfänger (36) eine Einrichtung (48) zur zwei Wegen gelöst werden, einmal nämlich dadurch,

Bildung der Differenz zwischen den bei den bei- daß eine Einrichtung zur Frequenzmodulation des

den Frequenzwerten des //«,-Feldes entstandenen von der Einrichtung erzeugten Hochfrequenzfel-

ERP-Signalen verbunden ist. des /Z₂ vorgesehen und derart mit der Einrichtung

2. ENDOR-Spektronjeter nv* einer Einrichtung 30 zum Pulsen des /Z₂-Feldes verbunden ist, daß die zur Erzeugung eines polarisierenden Magnetfei- Einrichtung zum Pulsen des //.-Feldes innerhalb des H₀, mit einer Einrichtung zn· Erzeugung eines einer Modulationi.periode zwei Impulse des W₂-FeI-ersten Hochfrequenzfeldes H₁ zur Anregung einer des jeweils bei einem ersten und einem zweiten Wert EPR-Resonanz der Probe, einer Einrichtung zur der Frequenz des f/₂-Feldes erzeugt und daß mit dem Erzeugung eines zweiten Hochfrequenzfeldes H₂ 35 Empfänger eine Hinrichtung zur Bildung der Diffezur Anregung einer NMR-Resonanz der Probe, renz zwischen den bei den beiden Frequenzwerten einer Einrichtung zur Wobbelung des //,,-Feldes des //,,-Feldes entstandenen EPR^ignalen verbunden über einen die Kernresonanz der Probe enthalten- ist. Die andere Möglichkeit besteht darin, daß eine den Frequenzbereich, einer Einrichtung zum Pul- Einrichtung zur überlagerung des //„-Feldes mit zu sen des //,,-Feldes und einem Empfänger für das 40 den Impulsen des //,-Feldes synchronen Magnetfeld-EPR-Signäl, der mit einem phasenempfindlichen impulsen zur Kompensation des Einflusses der H₂-Detekor verbunden ist, insbesondere nach An- Feld-Impulse auf das für den EPR-Übergang maßspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ein- gebliche statische Magnetfeld vorgesehen ist.
richtung (24, 34,44,56, 20) zur Überlagerung des Beide Lösungen können auch kombiniert ange-//„-Feldes mit zu den Impulsen des Z/₂-Feldes 45 wandt werden.

synchronen MagnetfeldLmpulsen zur Kompen- Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausbildung

sation des Einflusses der Η,,-Feld-Impulse auf das eines erfindungsgemäßen Spektrometers wird eine

für den EPR-Übergang maßgebliche statische Einrichtung zur automatischen Frequenzregelung

Magnetfeld vorgesehen ist. des Hochfrequeniifeldes H₁ zur Anregung einer EPR-

3. Spektrometer nach Anspruch 1 oder 2, da- 50 Resonanz vorgesehen; insbesondere eine solche Eindurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zur richtung mit einer Bezugsprobe, die im polarisierenautomatischen Frequenzregelung des Hoch- den Magnetfeld H₀ angeordnet ist. Solche Einrichfrequenzfeldes W₁ zur Anregung einer EPR-Reso- hingen sind an sich bekannt, wenn jedoch die kurznanz vorgesehen ist. zeitigen Veränderungen des Polarisationsfeldes H₀

4. Spektrometer nach Anspruch 3, dadurch ge- 55 nicht erfindungsgemäß kompensiert werden, können kennzeichnet, daß die Einrichtung zur automati- die Vorteile, die durch die an sich bekannten autoschen Frequenzregelung eine Bezugsprobe auf- matischen Frequenzregelungen erreicht werden, bei weist, die im polarisierenden Magnetfeld W₀ an- einem ENDOR-Spektrometer nicht in vollem Maße geordnet ist. verwirklicht werden.

60 Die Erfindung soll an Hand der Zeichnung näher

erläutert werden; es zeigt

■— Fig. 1 ein schematisches Blockschaltbild einer

Ausführungsform einer Doppelresonanzvorrichtung, F i g. 2 A bis 2 D verschiedene Schwingungsformen,

Die Erfindung betrifft ein ENDOR-Spektrometer 65 F i g. 3 ein schematisches Blockschaltbild einer an-

t einer Einrichtung zur Erzeugung eines polarisie- deren Ausführungsform und

iden Magnetfeldes H₀, mit einer Einrichtung zur Fig. 4 ein schematisches Blockschaltbild einer

zeugung eines ersten Hochfrequenzfeldes W, zur Feldfrequenzregelung, die in Verbindung mit einer