DE1798079A1 - Verfahren zum Korrigieren wenigstens eines Betriebsparameters eines Spektrometers und zur Durchfuehrung des Verfahrens geeignetes Spektrometer - Google Patents

Description

and Stärken von Eochfrequenzenergie, die an die Frobe gelegt wird, -αϊ;, bestimmte Doppelresonanzaiif-lysen durchzuführen, die iapinn'jescliwindifi-keit der Probe, n.it der Gradienten des PoIarisatioiiPfeldes aurigenittelt werden, und die Stärke des magnetischen Folarisationsfeldes.

Im iiechii^r kann irgendeines von verschiedenen Verfahren verwendet werden, um die Korrekturspannung-en abzuleiten, mit denen die Btitriebsparameter des Spektroneters korrigiert werden.

Bei einer anderen Ausführungsforin wird in einer Spektrometer ein Fi¹C. ,rainn-ierer verwendet, der dafür sorgt, daß das Spektrometer wiederholt durch ein Spektrum gewobtelt wird und dann ein Lalibrierungszyklus einsetzt, mit dem das Spektrometer für einen föl .-enden Wobbeizyklus kalibriert wird.

Stand der Technik:

Es sind bereits Spektrometer für gyromagnetische Resonanz verwendet worden, bei denen Rechner vorgesehen waren, um die vom Spektrometer erhaltenen Spektraldaten zu verbessern. Genauer gesagt, es sind -techner dazu verwendet worden, um den zeitlichen Kittelwert der Spektraldaten von ein^r Anzahl von aufeinanderfolgenden Rc-sonanzspel-itren zu erhalten, um das Rauschen auszumitteln und damit den Signal-Geräusch-Abstand der Spektraldaten zu ver-

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bessern. In solchen Systemen wies der Rechner eine Speichereinheit und eine Logik- oder Recheneinheit auf. Die Spektraldaten vom Spektrometer werden dem Rechner zugeführt, der die Spektraldaten in seinem Speicher speichert. Die Spektraldaten von der nächst folgenden Wobbelung werden in ihre Komponenten aufgespalten und im Speicher zu den Spektraldaten vom vorangegangenen Spektrum addiert. Diese Verfahrensweise wird relativ oft wiederholt, und das endgültige, korrigierte AusgangsSpektrum wird dadurch erhalten, daß der Rechner abgelesen wird, der alle Spektraldaten der verschiedenen Komponenten dee Spektrums addiert hat. Dieses bekannte Rechnereystem wies auch eine Einrichtung auf, mit der die Wobbelung des Rechners mit der Wobbelung des Spektrometers synchronisiert wurde, indem eine Bezugs-Spektrallinie des Spektrums überwacht wurde und ein Durchwobbeln des Spektrometers und ein Durchwobbeln innerhalb dee Rechners mit Bezug auf die Bezugslinie des Spektrums ausgelöst wurde. Der Rechner verarbeitete jedoch nicht Spektraldaten, die im Speiaher des Rechners gespeichert waren, um Korrekturen abzuleiten, die gum Spektrometer zurückgeführt wurden, um die spektralen Ausg&ngsdatieri des Sßektrometers zu korrigieren. "

Bei einem Spektrometer gemäss einem älteren Vorschlag (Patentanmeldung V 16 73 187.6 der Anmelderin) ist eine Einrichtung vorgesehen, mit der automatisch gewisse Betriebsparaneter des Spektrometers überwacht werden und diese Parameter automatisch opti-

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miert werden, um die vom Spektrometer erhaltenen Spektraldaten zu optimieren· Bei diesem älteren Spektrometer wird eine FeId-Prequenz-Verrastung verwendet, um das Spektrometer mit einer Bezugslinie des Spektrums zu verrasten, während ein Modulationsstrom in eine der Feld-Homogenisierungsspulen eingespeist wird. Die Modulation des Stroms in der Homogenisierungsspule moduliert einen Gradienten des magnetischen Polarisationsfeldes, so daß Λ

die Linien-höhe der überwachten Eesonanzlinie moduliert wiri. Ein phaseneinpfindlioher Detektor wird verwendet, um eine Korrektur abzuleiten, die maximale Signalhöhe ergibt und damit eine maximale Homogenität für diesen speziellen Gradienten. Ein solches Spektrometer ist in vielen Fällen sehr brauchbar, wobei kein Rechner verwendet wird, es gibt jedoch eine Heihe von Anwendungsfällen für Spektrometer, bei denen ein besseres Betriebsverhalten erforderlich ist, das durch die Kombination eines Spektrometers mit einem Rechner erhalten werden kann, \lenn ein Hechner als Zubehör

des Spektrometers verwendet wird, ist es erwünscht, daß der Rechner so viele Optimierungsfunktionen durchführt, wie er kann, so daß keine speziellen Zubehör-Einrichtungen benötigt werden, die bisher verwendet worden sind, um verschiedene Betriebsparameter des Spektrometers zu optimieren.

Zusammenfassung der Erfindung:

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Spektrometer vorfüg-

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bar zu machen.

Erfindungsgemäss wird in einem Spektrometer, das mit einem Rechner gekoppelt ist, eine Einrichtung ia Reohner vorgesehen, mit der Spektraldaten gespeichert werden können lind eine Datenverarbeitungseinrichtung für die im Speicher gespeicherten Daten, um eine Korrekturspannun^ zu bilden, die dem Spektrometer zugeführt wird, um einen oder mehrere der Betriebsparameter des Spektrometers zu korrigieren, um korrigierte Spektraldaten zu erhalten.

Gemäss einer V.'eiterbildung der Erfindung in Verbindung mit einem Spektrometer für gyromagnetische Resonanz dient die vom Rechner gebildete Korrekturspannung zur Korrektur eines oder mehrerer der folgenden Betriebsparameter des Spektraaetersf Homogenität des magnetischen Polarisationsfeldes, Stabilität'des magnetischen Polarisationsfeldes, Stärke des magnetischen Polarisationsfeldes, Frequenz und/oder Phasenlage des die Resonanz erregenden Hochfrequenzfeldes, Stärke des die Resonanz erregenden Hochfrequenzfeldes, Wobbelgeschwindigkeit des gyromagnetischen Verhältnisses der Frequenz des hochfrequenten Erregungsfeldes zur ütärke des magnetischen Polarisationsfeldes, Zeitkonstanten von gewissen Filtern in die Resonanz aufnehmenden Teilen des Spektrometers, Frequenz und/oder 'J. türke eines zweiten Hochfrequenzfeidos, las an die

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Probe angelegt wird, um eine Doppelresonanzanalyse der Probe zu erhalten, und die Spinn.^eschwindißkeit der Trobe zur Linienverschmälerung.

Gemüse einer anüeren Weiterbildung der Erfindung weist der Itechner eine Einrichtung auf, mit der einer oder mehrere der Eetriebsparameter des üpektroineters variiert werden und der Rechner die gespeicherten Spektraldaten so verarbeitet, daß eine Korrektur-Spannung gebildet wird, die zum Spektrometer zurückgeführt wird, um des.sen Betrieb zu korrigieren.

Gemäss einer andex'en VS. t erb il dung der Erfindung weist der Rechner

eine Einrichtung auf, mit der dafür gesorgt wird, daß wenigstens zwei der für die Spektraldaten bestimmenden Eelriebsparameter des Spektrometers gewisse vorgegebene Sätze von Werten annehmen, in der Art eines Ketzmusters dieser Parameter im Farameterraum; dabei ver- Λ arbeitet der Rechner die gespeicherten Spektraldaten, um eine Korrekturspannung zu bilden, die dem Spektrometer zur Korrektur der Betriebsparameter zugeführt wird.

Gemüse einer weiteren Ausbildung der Erfindung veist der Rechner eine Vergleichseinrichtung auf, mit der ein Satz g?speicherter Spektraldaten mit einen zweiten Satz gespeicherter iipektraldaten verglichen wird, um die Korrekturspannung für das Spektrometer zu bilden.

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Gemäss einer anderen Ausbildung der Erfindung wird in einem Spektrometer ein Programmierer vorgesehen, mit dem das Spektrometer automatisch durch wiederholte Durchwobbelungs- und KalibrierungBzyklen gesteuert wird, so daß die Kalibrierung des Spektrometers automatisch aufrechterhalten wird.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus

der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung; es zeigen:

Fig. 1 ein Blockschaltbild eines mit einem Rechner kombinierten Spektrometers mit Merkmalen der Erfindung}

Fig. 2 die Abhängigkeit der Resonanzsignalamplitude A von der Zeit zur Veranschaulichung einer Reihe von Abfragepunkten zur Ableitung des Energieinhalts der Linie}

Fig. J die Abhängigkeit der Signalamplitude A von der Zeit zur Veranschaulichung der Messung des Amplituden-Spitzenabstandes der ersten Pendelschwingung (wiggle) der Resonanzlinie}

4 die Abhängigkeit der Resonanzsignalamplitude A von der Zeit zur Veranschaulichung des Absorptionsiuoduö eines gepulsten Resonanzsignals}

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Fig. 5 die Abhängigkeit der Amplituden gewisser linearer Gradienten von der Amplitude gewisser quadratischer Gradienten zur Veranschaulichung der Gitterverfahre'n, die im Rechner verwendet werden, um die Korrekturspannungen für die beiden Gradienten zu bestimmen;

Pig. 6 eine zusammengesetzte Darstellung eines gyromagnetischen ^

Resonanzspektrums mit Veranschaulichung der erzielten Auflösung nach aufeinanderfolgenden Gradientenkorrekturen, die durch eine Gittermethode nach Pig. 5 erhalten worden sind;

Fig. 7 die Abhängigkeit der Resonanzsignalamplitude A von der Zeit für gepulste Resonanz beim Arbeiten im Dispersionsmodus;

Fig. 8 die Abhängigkeit des Ausgangsspektrums des Spektrometer zur Veranschaulichung der Kalibrierung von Seitenband-Resonanzsignalen einer Bezugslinie des Spektrums;

Fig. 9 ein Blockschaltbild einer weiteren Ausführungform eines

erfindungsgemässen Spektrometers für gyromsgnetiscne Resonanz;

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Figt 10 ein gyroinagnetisches Resonanzspektrum mit Yeranschaulichung des Probenspektrums urdder Kontrollinie}

Pig. 11 ein Zeitfolgediagramm zur Veranschaulichung der Zeitfolge der Betriebßfunkfcionen des Spektrometer nach Fi?»·. 9 J und

Fig. 12 ein Blockschaltbild einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemässen Spektrometers für gyromagnetische Resonanz.

In Fig. 1 ist ein mit einem Rechner kombiniertes Spektrometer nach der Erfindung dargestellt. Genauer gesagt, der Ausgang eines Spektrometer^ für gyromagnetische Resonanz, das allgemein durch den unterbrochen dargestellten Block 1 angedeutet ist, ist einem Digitalrechner 2 über einen Analog-Digital-Konverter 3 zugeführt. Der Rechner 2 weist eine Speichereinheit 4 und eine Logikeinheit oder ein Rechenwerk 5 auf. Gyromagnetische Resonanzdaten, die vom Spektrometer 1 dem Computer 2 zugeführt werden, werden im Speicher gespeichert. Das Rechenwerk 5 verarbeitet die iffl Speicher gespeicherten Daten, um gewisse Korrekturspannungen zu bilden, die über eine Reihe von Digital-Analog-Konvertern 6 de» Spektrometer 1 zugeführt werden, um verschiedene Betriebsparameter de3 Spektrometers 1 entsprechend gewissen Programmen im Rechenwerk 5 zu regeln, so daß korrigierte Spektraldaten vom Spektrometer 1 erhalten werden.

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Das >Jpektrometer 1 weist einen Magneten 7 auf, dei* ein kräftigee

unidirektiun-iles Ka-netfeld innerhalb einer zu untersuchenden Stoffprobe erzeugt, die etwa in einer Sondeneinheit 8 angeordnet ist, die im Jpalt des Magneten 7 liegt. Ein Hochfrequenz-Sender und -£mpfanger 9 legt hochfrequente Energie an die Probe, um die gyromagnetische Resonanz zu erregen und zu detektieren. Die detektierte Resonanz wird iir. Empfängerteil des Hochfrequenz-Senders und -Empfängers 9 aufgenommen und über einen Analog-Digital-Konverter 3 den Rechner 2 zugeführt. Der Magnet 7 weist zwei Wotbelspulen 11 auf, durch die ein veränderlicher Gleichstrom flieset, um die Stärke des magnetischen Polarisations i'eldes zu wobbeln oder durchzusteuern. Der Magnet 7 weist auch zwei Gradientenkorrekturspulen 12 und 13, durch die veränderliche Gleichströme flieesen, um gewisse Magnetfeldgradienten des magnetischen Polarisationsfeldes auszulöschen. Zur Erläuterung sind nur zwei solche Gradientenspulen 12 und 13 dargestellt, selbstverständlich kann jedoch ein typisches Spektrometer 1 mehrere solche Spulensätze aufweisen, um unterschiedliche der verschiedenen Gradienten des magnetischen Polarisationsfeides auszulöschen.

Ein Probenspinner I4 ist vorgesehen, um die Frote innerhalb des lolarisiitionsf el des zu spinnen, damit gewisse Gradienten des Polarisationsfeldes ausgemittelt werden, die in Richtungen normal zu der Achso liegen, um die die Probe gesponnen wird. Üblicherweise wird die Probe mittels einer luftgetriebenen Turbine gesponnen, die

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durch eine unterbrochene Linie 15 angedeutet ist. Ein Doppelresonanz-Hochfrequenzsender 16 ist vorgesehen, um ein zv/eites Hochfrequenzfeld an die Probe zu geben, um die Resonanz einer zweiten Gruppe gyromagnetisoher Körper in der Probe zu erregen, so daß die Kopplung zwischen den Gruppen, wenn eine solche vorhanden ist, analysiert werden kann. Eine Magnetfeldkontrolle 17 liefert Strom an die elektrischen Spulen des Magneten 7* um die Stärke des Gleichstroms für das magnetische Polarisationsfeld zu kontrollieren. Ein Schreiber 18 dient dazu, die Daten des gyromagnetischen Spektrums aufzuzeichnen, die vom Rechner 2 oder unmittelbar vom Hochfrequenz-Sender und -Empfänger 9 angeleitet werden können.

Wie bereits erwähnt ist, dient der Rechner 2 dazu, die gyromagnetischen Resonanzdaten zu speichern und mit diesen Daten gewisse Operationen durchzuführen, um bestimmte Korrekturspannungen zu erhalten, die über die Digital-Analog-Konverter 6 dem Spektrometer zu-geführt werden, um verschiedene Betriebsparaiieter des Spektrometers 1 zu korrigieren. Eine Anzahl Beispiele sollen ^etzt erläutert werden, die verschiedene Verfahren und Vorrichtungen zurKorrektur der verschiedenen Betriebsparameter des Spektrometer 1 zeigen.

Die Homogenität des magnetischen Polarisationsfeldes kann nach irgendeinem von verschiedenen Verfahren korrigiert werden. Bei einem Verfahren wird der Rechner 2 so programmiert, daß die Stärke des magne-

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tischen Polarisationsfeldes durchgesteuert wird, und zwar über ein Signal, das an einen Digital-Analog-Konverter 21 gegeben wird, um das magnetische Polarisationsfeld daduroh durchzuwobbeln oder durchzusteuern, daß ein Durchsteuerstrom durch die Wobbeispulen geschickt wird. Der Rechner 2 hält die Frequenz der Hochfrequenzenergie, die angelegt wirdj um die Resonanz der Probe zu erregen und zu detektieren, mittels eines Signals konstant, das dem Hochfrequenz-Sender und -Empfänger über einen Analog-Digital-Konverter 22 zugeführt wird. Das Durchwobbeln wird fortgesetzt, bis .Resonanz einer bestimmten Bezugsresonanzlinie einer Probe erhalten wird, beispielsweise einer Resonanzlinie von Wasser oder einer Resonanzlinie von Tetramethylsilan (TMS), das in der Probe angeordnet ist. Wenn Resonanz der Bezugslinie erhalten worden ist, hält der Rechner 2 die Wobbelung an und hält die Feldstärke konstant, um mit der Resonanz der Bezugslinie zu verrasten. Während die Verrastung mit der Bezugsresonanzlinie vorhanden ist, ändert der Rechner 2 den Strom zu einer der Gradientenlöschspulen 13 über Digital-Analog-Konverter 23· Der Rechner misst die Spitzenhöhe der Bezugs-Resonanzlinie in Abhängigkeit vom Strom zur Gradientenspule 13. Der Rechner 2 vergleicht die verschieben gemessenen Spitzenhöhen und wählt einen Korrekturstrom für die Gradientenspule, der die maximale Spitzenhöhe für das Bezugssignal ergibt. Der Rechner 2 schaltet dann an eine zweite Gradientenspule 12 um und wiederholt dieses Vorgehen mit Bezug auf den Strom durch die Spule

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über Digital-Analog-Konverter 24. Dieser Prozess wird mit weiteren Gradientenspulen fortgesetzt und dann wiederholt, biß die Signalhöhe einen Maximalwert erreicht. Dieses Verfahren zur Korrektur der Gradienten des magnetischen Polarisati'.msfeldes ist relativ schnell, hat jedoch den Nachteil, daß eine FeId-Frequenz-Verrastung mit der Bezugslinie erforderlich ist.

Ein anderes Verfahren zur Korrektur der Gradienten des magnetischen PolarisationsMdes besteht darin, mehrmals durch eine

Bezugsresonanzlinie der Probe durchzuwobbeln, und zwar mit einem Steuerstrom, der mehrfach den Wobbeispulen 11 über einen Digital-Analog-Konverter 21 zugeführt wird. Die Spitzenhöhe der Bezugsresonanzlinie wird vom Hechner 2 für verschiedene Werte des Korrekturstroms semessen, die den verschiedenen Gradientenlö3chspulen 12, 13 usw. zugeführt wird. Der Rechner 2 vergleicht die gemessenen ^ Werte der Spitzenhöhe und wählt einen Korrekturstrom für die betroffene Gradientenlöschspule aus, der die maximale Spitzenhöhe der Bezugsresonanzlinie ergibt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß keine Feld-Frequenz-Verrastung notwendig ist, hat jedoch den Nachteil, da3 es relativ langsam ist, wenn ein relativ hoher Genauigkeitsgrad gefordert wird.

Ein weiteres Verfahren zum Auslöschen der Gradienten des magnetischen Polarisationsfeldes ist im wesentlichen das gleiche wie

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df;s soeben beschriebene Verfahren, nur daß statt der Spitzenhöhe die in der Bezu_bslinie enthaltene Signalenergie gemessen wird. Die Korrekturwerte für die Ströme in den verschiedenen Gradientenlöschspulen werden vom Rechner 2 entsprechend den maximalen gemessenen Werten der Signalenergie ausgewählt. Der Rechner 2 misst die Energie der Bezugsresonanzlinie mit einem in Fig. 2 angedeuteten Verfahren. Genauer gesagt, die Höhe der Resonanzlinie 25 wird an einer Anzahl Punkte η.., η ... η, gemessen, und zwar bei jeder Durchwobbelung der Resonanzlinie. Der Rechner 2 tastet dann

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das Quadrat der gemessenen Signalhöhe (n.) für n. - n, ab, wie durch die Formel in Fig. 2 angedeutet. Dieses Verfahren hat den Voi'teil, daß es relativ schnell und empfindlich ist.

Ein weiteres Verfahren zum Auslöschen der Gradienten des magnetischen Polaris;:tionsfeldes besteht darin, daß der Rechner 2 mehrfach durch die Bezugsresonanzlinie steuert, während das zweite Iloment der linie gemessen wird. Das zweite Moment der Linie ist praktisch die Linienbreite. Die Korrekturströne zum Löschen der Gradienten werden im Rechner 2 entsprechend den Kinimalwerten des zweiten Moments der Bezuj-slinie bestimirt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, da,s eine relativ kleine i/obbeleceschwindigkeit benöti-ri Kl.'.'d.

Win weiteren Verfahren zum Löschen der Gradienten des r.i/:netischen FolarisatioriHfeldes busteht dnrin, daß mehrfich die Be:-,u:rs-

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resonanzlinie durchsteuert wird, während die Spitze-Spitze-Höhe des ersten Ausschlags (wiggle) der Resonanz 1 gemessen wird. Die Spitze-Spitze-Höhe der Bezugsresonanzlinie ist in Fig. angedeutet. Der Rechner 2 misst die Höhe Spitze-Spitze und speichert die Information im Speicher in Abhängigkeit vom Strom durch die verschiedenen GradientenlöBchspulen. Der Korrekturstrom für die jeweiligen Spulen ist der Wert, der ein Maximum der Spitze-Spitze-Höhe der ersten Auslenkung der Resonanzlinie ergibt.

Ein weiteres Verfahren zur Bildung der richtigen Korrekturströme für die GradientenlöBchspulen besteht für den Reohner darin, daß die Frequenz des Hochfrequenzfeldes und die Stärke des Polarisationsfeldes zur Resonanz einer Bezugelinie über Digital-Analog-Konverter 22 bzw. 21 eingestellt wird, und dann der Hochfrequenzsender mit relativ kurzen Hochfrequenzenergiestössen gepulst wird, die beispielsweise eine Millisekunde lang sind, und zwar über einen Digital-Analog-Konverter JO und einen Impulsgenerator im Sender 9· Die gesamte Signalenergie des sich ergebenden Resonanzsignale, wie es in Fig· 4 dargeetellt ist, wird dann mit einem Verfahren gemessen, wie es in Verbindung mit Fig. 2 angedeutet worden ist. Der Gradientenlösohetrom» der der Gradienterilöschspule zugeführt wird, wird dann vom Rechner 2 geändert und die Energie der Resonanzlinie gemessen und im Reohner

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gespeichert. Der Rechner wählt einen Gradientenkorrekturstrom aus, der die gesamte Signalenergie der Bezugsresonanzlinie auf ein Maximum bringt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es relativ schnell und genau ist, hat jedoch den Nachteil, daß ein komplizierter Impulsgenerator benötigt wird. Bei diesem Verfahren kann es auch vorteilhaft sein, einen Ausser-Phasen-Impuls zwischen aufeinanderfolgenden Impulsmessungen der Bezugsresonanzlinie zu verwenden, um genaue Messungen zu erhalten. Ein geeigneter Ausser-Phasen-Impuls ist ein gepulster kräftiger Gradient des Polarisationsfeldes.

jjer Rechner 2 kann nach einem von verschiedenen Verfahren arbeiten, um die verschiedenen Maximalwerte der Spitzenhöhe, oignalenergie, usw. in Abhängigkeit vom zu korrigierenden Betriebsparameter des Spektrometers zu erreichen. Bei einem Verfahren wird ein festes Netz oder Gitter von Parameterwerten verwendet, wie es im Gittermuster angedeutet ist, das als "Wiederholung" in Pig. 5 dargestellt ist. Genauer gesagt, es werden gewisse vorgegebene diskrete Stromwerte zur Spule 13 für den linearen Z-Gradienten an gewisse Stromwerte angepasst, die der Krümmungsgradientenspule 12 zugeführt werden, um ein V/ertegitter im Parameterraum zu bilden. Der Rechner misst die Spitzenhöhe oder die anderen Parameter, die zu messen sind, an jedem Gitterpunkt der Werte im Parameterraum. Linien kon3t.ant.er Spitzenhöhe, oder Linien konstanten Wertes des anderen gemessenen Parameters, sind durch Konturlinien angedeutet, die in der Zeich-

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nung mit 2000, 3000 usw. bezeichnet sind. Der Rechner 2 wählt ala endgültige Korrektureinstellung des Korrekturstroms für die jeweiligen Gradientenlösohspulen die Werte aus, die der höchsten gemessenen Spitzenhöhe entsprechen. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß es relativ schnell ist und nur einen kleinen Teil des Speichers benötigt, weil nur das temporäre Maximalsignal und die temporären optimalen Faraineterwerte gespeichert zu werden brauchen.

Ein anderes Verfahren, mit dem Rechner 2 optimale Parameterwerte festzustellen, ist ebenfalls in Fig. 5 dargestellt. Bei diesem Verfahren wird zunächst ein festes Gittermuster im Parameterraum verwendet, dem eine zweite und dritte Wiederholung mit kleiner werdender Gittergrösse folgt, die um den Optimalwert herum zentriert sind, der vom ersten Gittermuster erhalten worden ist. In Fig. 5 sind zur Erzielung des Optimalwertes drei aufeinanderfolgende Wiederholungen veranschaulicht. Die Spektren in if'ig. 6 zeigen die erhebliche Verbesserung, die in der Homogenität erreicht werden kann und damit in der Auflösung der spektralen Ausgangsdaten, wenn drei aufeinanderfolgende Wiederholungen bei dem Verfahren mit sich verringernder Gittergrösse verwendet werden. Genauer gesagt, die Spektraldaten für ein Protonenquartett von Azetaldehyd sind für den Ausgangszustand und für die drei folgenden Wiederholungen dargestellt. Es wurde eine Θ-Ηζ breite V/aaser-Bezugsresonanzlinie für die tatsächliche Kessung verwendet, die sich ergebende Homogenität

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ist jedoch dui'ch die aufeinanderfolgenden Spektren in Pig. 6 ersichtlich.

Ein weiteres Verfahren für den Rechner 2 zur Erzielung eines optimalen Parametersatzes ist ebenfalls in Fig. 5 dargestellt. Bei diesem Verfahren geht der Rechner 2 von irgendeinem willkürlichen Satz rarameterströme durch die Gradientenkorrekturspulen aus, oder für irgendeinen anderen Parameter, der optimiert werden soll, und der gemessene Spektralparameter wird im Speicher gespeichert. Mit einer Folge solcher Messungen um den ersten Funkt Γ herum, leitet der Rechner 2 den steilsten Gradienten in Parameterraum der zu korrigierenden Parameter ab. Dadurch ergibt sich die Richtung, in der der nächste Kesspunkt I- liegt, und durch eine Anzahl aufeinanderfolgender tiessungen dieser Art an den Funkten F , P ... P konvergiert der Rechner 2 zu einem optimalen Satz Parameterwerte hin.

Bei einem anderen Verfahren zur Bestimmung der Optimalwerte für den interessierenden Parameter arbeitet der Rechner mit einem Verfahren mit festem Gitter, wie es eben beschrieben worden ist, und zusätzlich wird ein verbesserter Farametersatz durch mehrdimensionale Interpoletion im Parameterraum bestimmt.

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Die Stabilität dee magnetischen Polarisationsfeldes kann nach mehreren Verfahren korrigiert werden. Der Heohner 2 kann beispielsweise mehrfach durch ein Resonanzspektrum oder durch eine einzelne Bezugslinie steuern und bestimmt dann die notwendige Verschiebung, um eine Spektrallinie oder eine Bezugsspitze mit der gleichen Linie bei einer früheren Durchsteuerung zur Deckung zu bringen. Der korrekte Vereatzetrom wird dann von einem Digital-Analog-Konverter 27 und der Magnetfeldkontrolle 17 den Spulen des Magneten 7 zugeführt. Statt dessen kann der Rechner 2 die Kreuzkorrelation einer früheren, im Speicher in Abhängigkeit von dem Versatzstrom gespeicherten Durchwobbelung marinieren, der durch einen Digital-Analog-Konverter 27 und die Magnetfeldkontrolle 17 dem Magneten 7 zugeführt worden ist. Das Korrektureignal wird dann dem Magneten 7 über den Digital-Analog-Konverter 27 und die Magne tf eldkontrolle 17 zugeführt. Ein anderes Verfahren für den Rechner 2 zur Kontrolle der Stabilität des magnetischen Polarisationefeldee besteht darin, daß mit dem Hochfrequenz-eender und «-empfänger 9 schwache Hochfrequenzimpulse an die Probe bei einer Frequenz in der Nähe der Resonanzfrequenz der Bezugsresonanzlinie gegeben werden. Die Präzessionsfrequenz der Reeonanzlinie wird dann mit der Erregungsfrequenz überlagert, oder einer anderen stabilen Frequenz, und die sich ergebende Schwebungsfrequenz wird dann dem Reohner zur Messung der Schwebungsfrequenz zugeführt. Die gedämpfte Resonanzlinie wird ähnlioh wie in Fig. 4 dargestellt auesehen. Die Frequenz ist ein Anzeichen für die Versetzung dee Magnetfeldes

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vom richtigen V/ert der zu erzeugenden Resonanz bei genau der Frequenz des Hochfrequenzsenders 9· Der Rechner 2 misst die Schwelung in Abhängigkeit vom Vereatzatrom, um den Korrekturversatzstrom zum Stabilisieren des Magnetfeldes zu bestimmen. Bei diesem Impulsverfahren ist es, ebenso wie bei d.em oben in Verbindung mit der Homogenisierung des magnetischen Polarisationsfeldes beschriebenen Impulsverfahren! erwünscht, einen Ausser-Phase-Gradientenimpuls zwischen aufeinanderfolgenden Messungen vorzusehen. Dementsprechend wird vom Rechner 2 ein Gleichstromimpuls durch irgendeine der Gradientenlöschspulen geschickt, um einen erheblichen Gradienten anzuführen, mit dem die Präzession der Bezugslinie ausser Phase gebracht wird.

Die Phasenlage der an die Probe zur Erregung der Resonanz gegebenen Hochfrequenz wird vom Rechner 2 nach irgendeinem von mehreren verschiedenen Verfahren korrigiert. Bei einem Verfahren wird die Phasenlage der vom Sender 9 ^an die Probe gelegten Hochfrequenz mittels eines Signals nachgestellt, das vom Rechner 2 über einen Digital-Analog-Konverter J1 dem Hochfrequenzsender zugeführt wird. Der Rechner 2 sorgt dafür, daß eine Bezugsresonanzlinie der Probe wiederholt mit einem Wobbelaignal durchgesteuert wird, das dem Magneten 7 über einen Digital-Analog-Konverter 21 und Wobbeispulen 11 zugeführt wird. Der Rechner 2 misst und speichert Information mit Bezug auf die Symmetrie der Absorp-

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tionalinie des Resonanzsignals, um ein Komektursi^nal zu

bilden, da3 der maximalen Symmetrie der Absorptionslinie entspricht. Das Korrektursignal wird dem Hochfrequenzaender 9 über den Digital-Analog-Konverter 31 zur Korrektur der Phasenlage zugeführt. Bei einem anderen Verfahren zur Korrektur der Phasenlage der Hochfrequenzenergie wird eine Bezu/'.alinie wiederholt durchwobbelt, wie eben, und der Rechner 2 misst und speichert Information für die wiederholten Durchwobbelungen in Abhängigkeit von der Phaseneinstellung, um das Integral der Linienenergie zu maximieren, wie es in Verbindung mit Fig. 2 beschrieben ist. Das Korrektursignal wird vom Rechner 2 entsprechend dem maximalen Integral der Linienenergie gebildet. Bei einem anderen Verfahren zur Korrektur der Phasenstabilität der gesendeten Hochfrequenzenergie wird die Spitzenhöhe der Bezugslinie bei wiederholten Durchwobbelungen gemessen und gespeichert, und der Rechner 2 verarbeitet die gespeicherte Information, um ein Korrektursignal entsprechend der maximalen Spitzenhöhe der Bezup-slinie zu bilden. Bei noch einem anderen Verfahren zur Einstellung der phasenlage der Hochfrequenzenergie sorgt der Rechner 2 dafür, daß das magnetische Polarieationsfeld mit einer Wobbeispule 11 durchgesteuert wird, bis die Bezugsreaonanzlinie gefunden ist. Sobald die Bezugsresonanzlinie gefunden ist, wird der Hochfrequenzsender 9 gepulst, wie bereits in Verbindung mit Fig. 4 beschrieben, ßaa exponential abfallende Resonanzsignal wird dann gemessen und im Rechner 2 ge-

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speichert. Beim Dispersionsmodus wird die Γhasenlace der

Uochfrequenzenergie auf einen Viert korrigiert, der dafür sorgt, daß der Anfsngswert des abfallenden ReEorumzsi,^r;nals von einer Amplitude O startet, wie beim Signal in Pi^. 7 dargestellt. V/enn der Absorptionsmodus gewünscht wird, soll die ursprüngliche Signalamplitude des gedämpften rräzessionssi.-nals maximale Amplitude haben, wie in Fig. 4 angedeutet ist. Der Rechner 2 speist die Korrektur-Fhaseneinsteilung zum Hochfrequenzsender 9 über einen Digital -Anal og-Konver-ter 3I · Dieses Verfahren arbeitet am besten für den Dispersionsmodus, da eine KeEisun/ eines Signals der Amplitude 0 leichter ist »ls die Messung einer maximalen Signalamplitude.

Die Korrektur der Stärke des Hochfrequenzfeldes an der Probe zur Erregung der Resonanz wird dadurch erhalten, daß der Rechner 2 die Stärke der Hochfrequenzenergie über einen Digital-Analog-Konverter 32 verändert, während gleichzeitig die Signalhöhe einer Bezugslinio gemessen und gespeichert wird, die mehrfach mittels

V/obbelspule 11 und Digital-Analog-Konverter 21 durchsteuert wird. Der Rechner 2 verarbeitet die gespeicherte Information, um ein KorreJi tür signal zu bilden, das einer Stärke des Hochfrequenzsenders entspricht, das eine maximale Signalhöhe der Bezugslinie ergibt. Das Korrektursignal wird dem Hochfrequenzsender über den Sigital-Analoii-Konverter 32 zugeführt.

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Die Wobbelrate, mit der das gyromagnetische Verhältnis durchwobbelt wird, um Spektralresonanzdaten zu erhalten, kann vom Rechner 2 nach verschiedenen Verfahren korrigiert werden. Bei einem Verfahren liefert der Rechner ein Wobbelbignal durch die Wobbeispulen 11 über einen Digital-Analag-Koriverter 21 und misst die Stärke der Resonanzlinien im Ausgang. Wenn die Resonanzlinien unter einem gewissen Schwellwert liegen, hat die Wobbeirate einen Wert. Wenn die Resonanzlinienamplitude über einem gewiesen Schwellwert liegt, wird die Wobbeirate herabgesetzt, um grössere Genauigkeit zu erhalten. Bei einem anderen Verfahren wobbelt der Rechner zur Korrektur der Wobbeirate durch das Resonanzspektrum einer Probe, und der Hochfrequenzsender 9 wird über Digi-tal-Analog-Konverter 35 mit gewissen vorgegebenen relativ niedrigen Frequenzen von beispielsweise 10, 20, JO ... Hz amplitudenmoduliert, um Seitenbänder der Bezugslinie an diesen aufeinanderfolgenden Stellungen im Resonanzspektrum zu erzeugen. Der Rechner 2 speichert die Spektraldaten im Speicher und misst die Rate, bei der diese aufeinanderfolgenden Bezugsseitenbänder detektiert werden, um eine Korrektur der Wobbeirate zu bilden, die über Digital-Analog-Konverter 21 an die Wobbelspulen 11 gegeben wird, um die Wobbeirate zu korrigieren. Das Bezugslinienspektrum, zusammen Bit seinen Jeitenbändern, ist in Fig. 8 dargestellt. Die Seitenbänder sollen ausreichend stark sein, um eine Verwechslung mit Linien zu vermeiden. Sei einem anderen Verfahren zur Korrektur der Wobbeirate

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wird die freie gedämpfte Induktionsfrequen,2 einer kräftigen Resonanzspitze periodisch dadurch gemessen, daß ein kräftiger Hochfrequenzimpuls an die Proben gegeben wird und die Hochfrequenz zur Beobachtung der .Resonanz des Spektrums verwendet wird. Eine Schwebungsfrequenz wird zwischen der Reeonanz einer kräftigen Linie der Probe und der Hochfrequenz erhalten. Die Wobbelrate wird entsprechend der Änderungsrate der gemessenen Schwebungsfrequenz korrigiert.

Die Zeitkonstanten der Filter in den Empfängerschaltungen des Hochfrequenz-Senders und -Empfängers 9 können vom Rechner 2 gemäss wenigstens drei verschiedenen Verfahren korrigiert werden. Bei einem Verfahren wobbelt der Rechner 2 wiederholt das Spektrometer 1 durch die Resonanz einer Bezugslinie, und zwar mit einem Signal, das über Mgital-Analog-Konverter 21 den Wobbeispulen 11 zugeführt wird. Der Rechner 2 speichert die Resonanzdaten für die wiederholten Duxchwobbelungen und verändert die Zeitkonstanten der Filter über einen Digital-Analog-Konverter 36· Der Rechner misst die Breite der Bezugslinie und bestimmt das Filterkorrektursignal, das eine Linienb-reite ergibt, die etwa doppelt so breit ist wie die Breite, die bei der schmälsten Linieneinstellung erhalten wird. Diese Filtereinstellung ergibt maximalen Signnl-Jeräuach-Abstand. Bei einem anderen Verfahren wobbelt der wohner 2 wiederholt die Bezu^slinie, während die Filterzeitkonstanten verändert werden. Der Rechner speichert die Resonanzdaten und vorgleicht

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'Al.

die Daten mit den Filtereinstellungen, um eine Korrekturfiltereinstellung zu bilden, die alle Schwankungen (wiggles) in der Bezugsresonanzlinie eliminiert. Das Pilterkorrektursignal wird dem Sender und Empfänger über Digital-Analog-Konverter 36 zugeführt. Bei einem dritten Verfahren wird die Spitzenhöhe gemessen. Diese Wahl reduziert die Spitzenhöhe weiter um einen Faktor zwei.

Die Hate, mit der die Probe vom Probenspinner I4 gesponnen wird, wird mittels Rechner 2 wie folgt korrigierti Der Rechner 2 sorgt dafür, daß das Spektrometer 1 wiederholt durch eine Bezu^slinie wobbelt, während die Spitzenhöhen der Bezugslinie überwacht und Spektraldaten im Speicher gespeichert werden* Der Rechner 2 ändert die Rate, mit der die Probe gesponnen wird, über einen Digital-Analog-Konverter 37 und Probenspinner 14» und wählt einen Korrekturwert aus, der der maximalen Spitzenhöhe der Bezugsresonanzlinie entspricht. Dieses Korrektursignal wird vom Digital-Analog-Konverter 37 dem Probenspinner I4 zugeführt, ura die Rate zu steuern, mit der die Probe im Magneten 7 gesponnen wird. Zusätzlich kann die Probenspinnrate dadurch korrigiert werden, d*S die Signalenergie, die Spitze-Spitze-Höhe der ersten Schwankung, die Energie dea freien induzierten Abfalls überwacht wird, wie bei der Kontrolle der Feldhomogenität angedeutet worden ist,

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BAD ORIGWAL

Bei der Dot.pelrcsonanzanalyre korrigiert der Rechner 2 die Frequenz und ot^:irke der an lie Probe von Doopelresonanzsender 1ό angelegt .sn Hoohfro ucnzenor^ie. Bei dither. Verfahren sorgt ier Rechner 2 d^für, daß das Spektrometer 1 durch dae Bezusssraktrum ^ewobbelt wird und mit einer Bezugslinie verrastet, die nit einer zweiten Resonanzlinie der Frobe Spin-gekoppelt ist. Der Rechner 2 verändert dann die Frequenz des Doppelresonanzsenders 16 über Digital-Analo^-Konverter 3£» bis lie Frequenz des Doppelresonanssenders bei einer Frequenz liegt, die einen maximalen Effekt auf die Resonanz der Bezugsgruppe erribt. Die Intensität der Doppclresonanz-Hochfrequenzenergie wird dadurch korrigiert, daß die Spitzenhöhe der überwachten Bezugslinie gemessen wird. Die Intensität des Doppelresonanzsenders wird mit einem Signal korrigiert, das dem Sender 16 über einen Digital-Analog-Konverter 3- zugeführt wird.

Wenn auch der Rechner 2 als Digitalrechner beschrieben worden ist, so ist das jedoch nicht unbedingt erforderlich. Der Rechner 2 kann auch ein Analogrechner sein, und in diesem Falle können der Analcg-Di^ital-Konverter 3 und die Digital-Analog-Konverter 6 we,;-jelaascn werden.

In Fiο 9 ist ein anderes Spektrometer 101 f^:ir gyromagnetische Resonanz nach dor Erfindung dargestellt. D^.s .^Spektrometer 101

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weist eine Sonde 102 auf, die eine Probe des zu analysierenden stoffes enthält. Die Sonde 102 taucht die Probe in ein magnetisches Gleich-Polarisationsfeld H von beispielsweise 15 kG. Ein Hochfrequenzsender 103 liefert ein festes Hochfrequenzsignal an die Sonde 102. Die Sonde 102 enthält eine Spulenatruktür, mit der ein wechselndes Magnetfeld in der Probe mit der Frequenz des Senders f erzeugt wird, und dieses Weohselfdd liegt rechtwinkelig zum magnetischen Gleichfeld H . Ein Tonfrequenz-Feldmodulator 104 moduliert das magnetische PolariBationsfeld H über Spule 105 ^mit einer passenden Niederfrequenz fm von beispielsweise 100 kHz. Die Senderfrequenz f und die Niederfrequenz f

ο m

werden relativ zur Stärke des magnetischen Gleichfeldes H derart ausgewählt, daß eine Resonanz der zu analysierenden Probe bei der Summenfrequenz f + f hervorgerufen wird.

i)ie Resonanz der zu analysierenden Probe wird mit dtr Spulenstruktur in der Sonde 102 aufgenommen und einem Hochfrequenzverstärker zugeführt, in dem sie verstärkt und einem Eingang eines Mischers 106 zugeführt wird. Das Sendersignal f steht an einem anderen Ein-

gang des Mischers 106. Die beiden Signale werden gemischt, um ein Ausgangsresonanzsignal bei der niederfrequenten Moduletionsfrequenz f zu erhalten. Das niederfrequente Resonanaeignal wird im Niederfrequenzverstärker 107 verstärkt und eine» Hingang eines phasenempfindlichen Detektors 108 zugeführt. Am anderen Eingang

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BAD

des pha3eriempfindlichen Detektors steht ein Bezugsoignn.1 bei der Feldaiodulationsfrequenz f . Die Phasenlagen der Eingänge des PhasendetekLors 1Oe werden so eingestellt, daß ein Resonanz-Gleichsignal des Absorptionsmodus am Ausgang erzeugt wird, das einem Schreiber 109 zugeführt und dort in Abhängigkeit von der Zeit oder der Peldwobbelung aufgezeichnet wird. Das magnetische Gleicüfeld H wird durch das Resonanzspektrum der Probe gewobbelt, indem eine 3ich zeitlich ändernde Wobbeikomponente dem magnetischen Polarisations-Gleichfeld überlagert wird. Das V/obbelsignal wird von einem Wobbelgenerator 111 gebild t und einer Spule 112 zum tfobbeln des Feldes zugeführt.

Die Sonde 132 enthält auch eine kontrollprobe aus Stoff für gyromagnetische Resonanz . Eine geeignete Kontrollprobe ist Tetramethylsilan (Tl-SJ), das im we sentlichen im gleicher- Bere;ich der Probe wie die zu analysierende Probe untergebracht ist. Das wird dadurch erreicht, daß TMo mit der zu analysierenden Probe gemischt wird oder die Proben in getrennte konzentrische zylindrische Abteilungen gebracht werden, die dicht aneinander angeordnet sind.

Ein Magnatfeld-Vorspannung3generator 114 und eine Feldvorsnannungskontrolle 115» die den Stromwertausgang des Vorspannungsgenerators 114 kontrolliert, liefert einen Gleiche UOm an b'pule 112. Der Stromausgang des Vorupannungsgenerators 114 wird so einge-

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BAD

stellt, daß eine Magnetfeld-Vorspannungskomponente gebildet wird, die, wenn sie dem Polarisati ns-Gleichfeld H überlagert wird, das gesamte Polari3ationsfeld auf einen solchen Wert ändert, daß eine Resonanz der Kontrollprobe bei der Summenfrequenz der Feldmodulationsfrequenz f und der Senderfrequenz f hervorgerufen wird. Wenn also der Schalter 116 geöffnet wird, wix*d uie Resonanz der Kontrollprobe erregt. Diese Resonanz wird in der gleichen v/eise aufgenommen, verstärkt und detektiert, wie die Resonanz der zu analysierenden Probe, wie bereits beschrieben.

Ein Eingangsanschluss eines zweiten phasenempfindlichen Detektors

117 ist jedoch zur Aufnahme des nieder.roquenten Lesonanzsignals von der Kontrollprobe am Ausgang des Verstärkers 1QJ geschaltet. Der andere Eingang des phaBenempfindlichen Detektors II7 ist mit dem Bezugsausgang des Feldmodulators 104 über einen 90 - Phasenschieber 118 verbunden, so da3 der Ausgang des zweiten phasenen.-pfindlichen Detektors II7 eine Gleichstromkomponente vom Dispersionsmodus-Resonanzsignal ist. Dieses Dispersicnsmodus-Signal wird als Abweichungssignal verwendet, um das magnetische Gleich-Polarisationsfeld über die Feld/Orspannungskontrolle II5 und den Generator II4 auf einen V/ert zu ragein, der das Verhältnis der Stärke des Polarioations-Gleichfeldes zur Frequenz des magnetischen 'Wechselfeldes (f + f ) konstant auf einem Wert h^:Ut, der durch die Resonanz der Kontrollprobe festgelegt ist. Diese Regelung dient

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'^:; '^ν'^Δ BAD

dazu ι die genauen Resonanz bedingungen beizubehalten, so da.o die maximale Resonanz der Kontrollprobe beibehalten wird.

Es ist auch eine Schaltung vorgesehen, mit der automatisch die Homogenität des magnetischen Gleich-Iolarisationsfeldes korrigiert wird, in düs die Proben eingetaucht sind. Genauer gesagt, eine Graditiiitenspule 121 wird von einer Gleichstromregelung 122 erregt, bo daß ein bestimmter Gradient im Gleich-Folarisationsfeld erzeugt v.ird; dieser Gradient ist so eingestellt, daß gerade ein gewisser Restgradient im Polarisationsfeld ausgelöscht wird, so daü dieses homogenisiert wird. Der Strom in den Gradientenlöschspulen 121 wird dux'ch eine automatische Regelschaltung gemäss der älteren Anmeldung V 28 500 IXb/42 1 der Annielderin eingestellt.

Kurz gesagt, die automatische Gradientenlöschschaltung weist einen Uiederfrequenzmodulator 125 auf, der den Gleichstrom in den Gradientenlöschspulen 121 mit einer geeigneten niedrigen Frequenz von beispielsweise 1 Hz moduliert. Diese Modulation des Gradienten sorgt dafür, daß die Amplitude der Resonanz der Kontrollinie sich ändert. Die Amplitudenmodulation der Resonanz hat eine Grundkomponente bei der Kodulationsfrequenz. Diese Grundmodulationskomponente wird zu Hull, wenn die den Gradienten löschende Gleichstromkomponente genau auf dem Viert ist, bei dem optimale Homogenität erreicht wird.

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Das modulierte Kontrollinien-Absorptionssignal wird also vom Ausgang des Phasendetektors 108 abgenommen und einem Eingang eines phasenempfindlichen Detektors 124 zugeführt, in dem es mit dem niederfrequenten Gradientenmodulationssignal vom Niederfrequenzinodulator 123 verglichen wird. Der Ausgang des phasenempfindlichen Detektors 124 ist ein Abweichungs-Gleichstromsignal φ mit einer Phasenlage und Grosse zur Korrektur des Gradientenlösch-Gleichstroms in den Spulen 121, und dieses Abweichungssignal wird zur Stromkontrolle 122 geleitet.

In den Leitungen zum Stromgenerator 122 und den Gradientenspulen 121 liegen Kalibrierungsschalter 125 und 126, damit diese im offenen Zustand die Modulation des Gradientenlöschstroms unterbrechen und den Gradientenlöschstrom fest auf den Optimalwert einstellen, wie er durch vorangegangene Kalibrierungsmessungen festgelegt worden ist. In gleicher Weise wird der Kaiibrierungs- ~ , schalter 127 mit dem Eingang der Feld-Frequenz-Regelung verbunden, die aus dem Feldvorspannungsgenerator 114 und der Fel.dvorspannungs- - kontrolle 115 besteht, so daß bei offenem Kalibrierungssohalter 127 das magnetische Gleichfeld auf den Y/ert eingestellt ist, der

durch die vorangegangenen Feld-Frequenz-Kalibrieruftgsmessungen : festgelegt worden ist.

. . Ein Programmierer 128 kontrolliert die Kalibrierungsschalter 1i6j

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BAD ORJWNAL

125» 126 und 127 entsprechend' einer vorgegebenen Sequenz in der Weise, daß die zu analysierende Probe während einer Zeitspanne durchwabbelt wird und das Spektrometer während einer anderen Periode kalibriert wird. Während der Kalibrierungsperiode oder des Kalibrierungszyklua wird das Gleichfeld automatisch homogenisiert und das Verhältnis Feld-Frequens automatisch reguliert. Auf diese Weise kann eine Magnetfeldwobbelung in einem Spektrometer verwendet werden, das sowohl Feld-Frequenzkontrolle als auch automatische Homogenitätskontrolle aufweist.

Im Betrieb werden der Feldvorspannungsgenerator 114 und die Feldvorspannungskontrolle 115 anfänglich so eingestellt, daß bei offenem Schalter 116 eine Resonanz der Eontrollprobe erhalten wird. Ein Feldversatzgenerator 129 wird so eingestellt, daß ein ausreichender Strom an die Spule 112 geliefert wird, um das Polari-' Sf.tionsfeld aus dem Wert heraus zu bringen, der durch die Kontrollprobe festgelegt ist, auf einen Wert, von dem die Wobbelung beginnt, vgl. Fig. 10. Der Programmierer 128 wird dann zum Zeitpunkt T_Q (vgl, Fig. 11) betätigt und öffnet die Schalter 11.6, 125 und und schliesst Schalter 12?. Darüber hinaus stoppt der Programmierer 128 den Schreiber 109. Das Spektrometer arbeitet einige Sekunden im Feld-Frequenz-Regulierungsmodus, und v/ährend dieser Zeit wird das Vorspannungsfeld automatisch so kalibriert, daß die Resonanz der Kontrollprobe eingehalten wird. Wenn das Spek-»

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OftOfNAL '

stabilisiert ist, nach einigen Sekunden, schliesst

Schalter 128 die Schalter 125 und 126 zum Zeitpunkt T , so daß die autamatiache HoiaogenitätskaliTorierung betätigt wird. Hash einigen Sekunden sind die Homogenität und das Verhältnis Feld-Frequenz optimiert und kalibriert. Der Programmierer leitet dann zum Zeitpunkt T den Wobbeizyklus ein, indem der

W Schalter 116 geöffnet wird und die Schalter 125, 126 und 127 geschlossen werden. Zusätzlich startet der Programmierer 128 den Schreiber 109« Während des Wobbeizyklus, der mehrere Minuten dauern kann, werden die Anfangswerte des Stroms von der Feldvorspannung und der üradientenkontrolle auf den vorher bestimmten Werten gehalten. Wenn die Wob.belung beendet ist, sum "eitpunkt T , sendet der Schreiber 109 ein Si^tial an den Programmierer 128, um den Kalibrierungszyklus einzuleiten, und so weiter und so fort, für mehrere sich wiederholende Zyklen, Während des V/obbelzyklus

fe wird das Spektrum-Ausgangssignal der au analysierenden Probe auch einem Mittelwertrechner 131 zugeführt, um die vielen sich wiederholenden Spektren zu integrieren, so daß sich ein besserer Signal-Geräusch-Abs tand ergibt.

In Fig. 12 ist eine andere Ausführungöform eines gyromagnetischen Resonanzsoektrometers I4I mit Merkmalen der Erfindung dargestellt. Das Spektrometer ist ähnlich dem nach Fig. 9 aufgebaut, nur- daß das magnetische üleichfeld mit einer variablen

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Niederfrequenz moduliert wird, die dem niederfrequenten Seitenband ein·/β gyromagnetisch en Seitenbandoszillators entspricht. Die Niederfrequenz des Seitenbandoszillaiors wird dadurch gev/obbelt, daS das magnetische Polarisationsfeld im Bereich der Xontrollprobe des Seitenbandoszillators gewobbelt wird, ohne daß die Stäz-ke des magnetischen Polarisationsfeldes im Bereich der zu analysierenden Probe gewobbelt wird₀ Während des Wobbeizyklus wird die externe Kontrollprobe verwendet. Während des Kalibrierungszyklus wird jedoch die interne Kontrollprobe, beispielsweise 'IMS, verwendet.

Genauer gesagt, die Sonde ist in Zwei Sonlenteile 102 und 102· aufgeteilt. Der Sondenteil 102 enthält die externe Kontrollprobe, beispielsweise Wasser. Die Resonanz der externen Kontrollprobe wird aufgenosnnen, wie im Falle der Fig. 9» nur daß das Niederfrequenz-Resonanzsignal vom Niederfrequenzverstärker 107 als Frequenz des Feldmodulators 10<| verwendet wird. Die Feldmodulationsfrequenz tritt bei der Frequenz auf, die die Resonanz der Kontrollprobe im magnetischen Polarisationsfeld aufrechterhält, in die sie eingetaucht ist. Die Feldmodulationsfrequenz kann also dadurch gewobbelt werden, daß das Feld gewobbelt wird, das vom Feldwobbelgenerator 111 erzeugt wird.

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ΒΑΪ?

Die zu analysierende Probe und eine zweite Kontrollprobe (TMS) werden im zweiten Sondenteil TO2¹ angeordnet, der in das magnetische Polarisationsfeld H eingetaucht ist, der jedoch die Wobbeikomponente des Gleichfeldes von der Peldwobbelung 111 und der Spule 112 nicht siehtt Die zweite Sonde 102' "sieht" jedoch das variable Hiederfrequenzmodulationsfeld vom Feldmodulator und der Spule 105· Wenn die Niederfrequenzmodulation eine Frequenz erreicht hat, bei der die Resonanz der zu analysierenden Probe hervorgerufen wird, oder der internen Kontrollprobe in der zweiten Sonde 102', 'wird die Resonanz in der gleichen Weise wie oben in Verbindung mit Fig. 9 beschrieben,, detektiert. Ein Schalter 142 ist im Ausgang des Analysekanal'-Niederfrequenaverstärkers 107' vor gesehen, um seinen Ausgang mit richtiger Amplitude und Phasenlage zum Feldmodulator 104 zu schalten, statt des Ausgangs vom Kontroll probenverstärker 107· Wenn der Schalter 142 zum zweiten Niederfrequenzverstärker 107' geschaltet ist, wird das Spektrometer mit der Resonanz der internen Kontrollprobe (TMS) verrastet, sofern die richtigen Betriebsbedingungen für Feld und Frequenz erreicht sind, die noch erläutert werden.

Im Betrieb wird der Feldwobbelschalter 116 geöffnet und der Feldvorspannungsgenerator 114 und die Feldvorspannungskontrolle II5 werden so eingestellt, daß das magnetische Feld in der externen

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® tits. _BÄD

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Kontrollgruppe relativ zum Feld innerhalb der internen Kontrollgruppe (TMS) so eingestellt werden, daß beide Gruppen die gleiche Resonanzfrequenz haben. Unter diesen Bedingungen wird die Resonanz der internen Kontrollprobe (¹PMS) innerhalb der Probe 102' eireicht., auch wenn der Schalter 14-2 mit dem Kontrollkanalverstärker 107 verbunden ist. Nachdem die Resonanz der TI'iS-Linie hergestellt worden ist, d.h. etwa nach einer Sekunde, /^ wird der Schalter 14.2 vom Programmierer 128 zum Analysekanal-Verstärker 107' -umgeschaltet und zusätzlich schliesst der Programmierer 128 den Kalibrierungsschalter 127» ^so daß das Verhältnis der Polarisationsfeidstärke zur Frequenz automatisch kalibriert wird, wie oben beschrieben worden ist. Nachdem das System eine stabile Feld-Frequenz-Kalibrierung zum Zeitpunkt T erreicht hat, schliesst der Programmierer 128 die Kalibrierungsschalter 125 und 126, um eine automatische Magnetfeld-Homogenitätskalibrierung zu erhalten. Nachdem das Feld homogenisiert ist, zum Seitpunkt T _} M

schliesst der Programmierer 128 den Feldwobbelschalter 116, den Kanalschalter 142 zum externen Kohtrollverstärker 107i und öffnet die Kalibrierungsschalter 125, 126 und 127, so daß der Wobbelzyklua eingeleitet wird, wie bereits beschrieben. Wenn der Wobbelzyklus beendet ist, zum Zeitpunkt T _f sendet der Schreiber 109 ein

Signal an den Programmierer 128, und dieser öffnet zum Zeitpunkt T den Wobbelschalter 116 und kehrt damit zur anfänglichen FeIdvarspannungs-Einstellung zur TMSi-liesonanz zurück,

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Nach einer Verzögerung von 1 Sekunde, in der die Resonanz der TMS-Probe eingestellt wird, wird der Kanalschalter 142 vom Programmierer 128 auf den "interne Kontrolle"-Verstärker 107' geschaltet, und dann wiederholen sich abwechselnd die Kalibrierungs- und Wobbeizyklen automatisch nach dem Programm, wie bereits beschrieben.

Die getrennten Wobbel- und Kalibrierungszyklen, die in Verbindung mit Fig. 9-12 beschrieben sind, sind auch bei dem rechnergesteuerten Spektrometer nach Fig. 1 anwendbar, ohne daß dazu eine besondere Erläuterung erforderlich sein dürfte.

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BAD

Claims (16)

T1 P1 88 ■ D Patentansprüche

1. Verfahren zur Korrektur wenigstens eines Betriebsparameters eines Spektrometers, bei dem das Spektrometer das Spektrum der Probe erregt und detektiert, um Spektraldaten W zu erhalten, die Spektraldaten in einem Speicher gespeichert werden und wenigstens einer der die Spektraldaten bestimmenden Betriebsparameter des Spektrcneters verändert wird,

gespeicherten dadurch gekennzeichnet, daß die/Spektraldaten verarbeitet werden, um ein Korrektursignal zu erhalten, daß dazu verwendet wird, den ./ert wenigstens eines der Betriebsparameter des Spektrometers zu ändern,.um folgende Spektraldaten vom Spektrometer zu korflgieren.

^: V i

2. Verfahrennach Anspruch 1, bei dem wenigstens ein zweiter für Spektraldaten bestimmender Betriebsparameter des Spektrometers verändert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden zu verändernden Betriebsparameter so kontrolliert werden, daß sie gewisse V/ertsätze im Farameterraum einnehmen, und daß während der Verarbeitung der gespeicherten Spektraldaten zur Ableitung des Korrektursignals die Spektraldaten, die sich aus dem Wertesatz der veränderten beiden Betriebsparameter des Spektrometers er/reben, verarbeitet verden, um das Korrektursi£nal zu bestimmen.

1 09 8A 5/1491 _ -_A2 .

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3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zum Korrigieren eines Spektrometer für gyromagnetische Resonanz mit Einrichtungen zum Erregen und Detektieren von gyromagnetischen Resonanzen der Probe in einem magnetischen Polarisationsfeld, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die von einem

^k Korrektursignal zu ändernden Betriebsparameter die Homogenität des magnetischen Polarisationsfeldes, die FeId-, stärke des magnetischen Polarisationsfeldes, die Frequenz der zum Erregen der Resonanz verwendeten Hochfrequenzenergie, die Stabilität der Phasenlage der zu Erregung der Probe eingespeisten Hochfrequenzenergie, die Stärke des zur Erregung der Probe angelegten Hochfrequenzfeldes, die Rate, mit der das gyromagnetische Verhältnis durchwobbelt wird, um durch die Resonanz der Probe zu steuern, die Zeitkonstante eines Resonanzempfangskanals, die Frequenz der Doppelresonanz-

!P Hochfrequenzenergie, die der Probe zugeführt wird, die Stärke

der Doppelresonanz-Hochfrequenzenergie an der Probe und/oder die Probenspinngeschwindigkeit ist bzw. sind.

4· Spektrometer zum Durchführen eines Verfahrens nach Anspruch 1, 2 oder 3, das mit einem Rechner kombiniert ist, der einen Speicher aufweist, in dem die Spektraldaten gespeichert werden, und einem Rechenwerk, das logische Operationen mit den

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ort·**

Ί/Ι

gespeicherten Daten durchführt, wobei die Spektraldaten dem Rechner zum Speichern im Speicher zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß Datenverarbeitungseinrichtungen für die Spektraldaten vorgesehen sind, mit denen ein Signal gebildet wird, mit dem wenigstens einer der Betriebsparameter des Spektrometers korrigiert wird, wobei das so erhaltene Korrektur signal dem Spektrometer zugeführt wird, um wenigstens einen der Betriebsparameter zu korrigieren, so daß korrigierte Spektraldaten erhalten werden.

5« Spektrometer nach Anspruch 4i dadurch gekennzeichnet, daß der Rechner einen Programmierer enthält, der dafür sorgt, daß wenigstens einer der Betriebspar_ameter des Spektrometers entsprechend einem vorgegebenen Programm verändert wird.

6. Spektrometer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da3 die Datenverarbeitungseinrichtung eine Einrichtung enthält, mit der die gespeicherten Daten verarbeitet werden, die sich daraus ergeben, daß der Betriebsparameter des Spektrometer Verändert wird, um eine Abwandluttgsgrösse in den gespeicherten Spektraldaten zu bestimmen,_; so daß d-is Korrektursignal bestimmt werden kann.

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■***> 109845/1491 _BAf) OftldJNAL

Ίλ

7. Spektrometer nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Datenverarbeitungseinrichtung einen Vergleicher aufweist, mit dem die gespeicherten Spektraldaten, die sich aus einer Veränderung des Betriebsparameters ergeben, mit gespeicherten Spektraldaten verglichen werden, die sich

^fe aus früheren Veränderungen des Betriebsparameters ergeben,

um das Korrektursignal zu bilden.

8. Spektrometer nach einem der Ansprüche 4 - 7j ^zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rechner eine Einrichtung enthält, mit der dafür gesorgt wird, daß wenigstens zwei Spektraldaten bestimmende Betriebsparameter des Spektrometers gewisse vorgegebene Wertsätze im Farameterraum einnehmen, und daß

die Hinrichtung zur Verarbeitung der gespeicherten he sonar« ζ-" daten zur Bildung des Korrektursignals eine Einrichtung zur

Verarbeitung der gespeicherten Daten aufweist, die sich aus dem Wertesatz für die Betriebsparameter des upektrometers ergeben, um das Korrektursignal zu bestimmen.

9· Spektrometer riHch einem der Ansprüche ^ - B mit einem v/obbler, der durch wenigstens einen -'eil des ::esonansspt-ktrums der zu untersuchenden Probe wobbei^J-, urr. ein spc'k t.r..u.-;-x-us'_osr._?".ssi ^-ai su erhalht-n, un-i »--iuer

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BAD ORKMNAL

«ίΐ

Einrichtung, mit der das !spektrometer automatisch kalibriert wird, dadurch gekennzeichnet, da3 ein Programmierer für den Betrieb des Spektrometer vorgesehen ist, mit dem ,-dafür gesorgt wird, daß das Spektrometer automatisch entsprechend einer .vorgegebenen/ Folge zwischen automatischen Wobbeizyklen und automatischen Kalibrierungszyklen hin und

her geschaltet wird, so daß die Kalibrierung des Spektrome- w

ters bei sich Atfiederholenden Durchwobbelungen der zu analysierenden Probe beibehalten wird.

10. Spektrometer nach Anspruch 9 für gyromagnetische Resonanz»

didurch gekennzeichnet, daß die Kaiibrierungseinrichtung während der Kalibrierzyklen automatisch hinsichtlich der Stärke des magnetischen Polarisationsfeldes, der Feldstärke des die Resonanz erregenden Hochfrequenzfeldes, der Wobbelrate, der Gradienten des magnetischen Polarisationsfeldes, g|

der Probenspinnrate, der Stärke des hochfrequenten Spin-Entkopplungsfeldes und/oder der Frequenz des hochfrequenten Spin-Entkopplungsfeldes kalibriert.

11. Spektrometer nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Programmierer vorgesehen ist, mit dem automatisch und wiederholt der Magnetfeldwobbler und eine Homogenitäts-Kalibrierungseinrichtung zu unterschiedlichen Zeitspannen entsprechend einer vorgegebenen zeitlichen Folge aktiviertwerden.₁ Q_9845/u91 . _Aß

BÄt> ORIQtNAL

12. Spektrometer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, da3 der Programmierer auch eine Kalibriereinrichtung für das Verhältnis Magnetfeld/Frejuenz entsprechend einer vorgegebenen, zeitlichen Folge aktiviert.

13. Spektrometer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die automatische Homogenitäts-Kalibriereinrichtung und die Kalibriereinrichtung für das Verhältnis FoId-Frequenz eine Einrichtung enthält, mit der die liesonanz einer Kontrollprobe erregt und detektiert wird, die im wesentlichen im gleichen Bereich des magnetischen 'Polarisationsfeldes angeordnet ist, wie es von der zu analysierenden eingenommen wird.

14. Spektrometer nach Anspruch 13» bei dem die Kontrollprobe eine Resonanzfrequenz hat, die merklich vom durchwobbelten Teil des Spektrums der zu analysierenden Probe entfernt liegt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung vorgesehen ist, mit der ein magnetisches Versatz-Gleichfeld erzeugt wird, das dem Polarisationsfeld in der Kontroll-und Analyse-Probe überlagert wird, und daß ein Schalter vorgesehen ist, mit dem das magnetische Versatzfeld an und abgeschaltet wird, um zwischen der Resonanz der Analyseprobe und der Kontrollprobe zu wechseln.

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. BAD ORfQfNAL

Hf

15. Spektrometer nach Anspruch 12, 13 oder I4, dadurch gekennzeichnet, daß der Programmierer die Kalibriereinrichtung und den Wobbler in der Reihenfolge Wobbelung-Homogenitätskalibrierung-Feld/Frequenzkalibrierung aktiviert, so daß ein Fehler im Verhältnis des Gleichfeldes zur Frequenz des Wechselfeldes, der durch Kalibrierung der Homogenität eingeführt wird, durch die Feld/Frequenzkalibrierungseinrichtung vor einer folgenden Kagnetfeldwobbelung korrigiert wird,

16. Spektrometer nach einem der Ansprüche 11 - 15-init einem

Oszillator für die gyromagnetische Resonanz, der bei der Resonanz einer Kontrollgruppe im magnetischen Polarisationsfeld arbeitet, dadurch gekennzeichnet, daß. das angelegte Wechselfeld zur Erregung der Resonanz der zu analysierenden Probe von diesem Oszillator abgeleitet wird, und daß das Spektrum der zu analysierenden frobe dadurch gewobbelt wird, daß das magnetische Polsarisationsfeld in der Kontrollgruppe des Oszillators gewobbelt wird, so daß die Frequenz des magnetiachen Wechselfeldes, das angelegt wird, um die Resonanz der zu analysierenden -^robe zu erregen, frequenzmässig durch wenigstens einen Teil des Resonanzspektrums der zu analysierenden Probe gewobbelt wird.

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BAD

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