DE1639331B1

DE1639331B1 - Thermolumineszenz stoff fuer strahlungsdosimeter mit beryl liumoxid enthaltendem frundmaterial sowie verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE1639331B1
Application number: DE19681639331
Authority: DE
Inventors: Naohiro Nada; Tadaoki Yamashita
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1967-10-12
Filing date: 1968-03-05
Publication date: 1972-03-23
Also published as: CH498923A; NL6807233A; FR1598997A; US3637518A; BE711700A; NL140895B; GB1248777A

Description

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Aluminium und einen Aktivator enthält. Als Akti- nungszahl 4 und aus 0 mit der Ordnungszahl 8. Die

vator wird dabei unter anderem auch Zinn benutzt. effektive Ordnungszahl beträgt 7,4 bis 7,6 (je nach

Gemäß der USA.-Patentschrift 3 141 973 und der Gehalt an Verunreinigungen). Mit BeO lassen sich

französischen Patentschrift 1468 197 ist es bekannt, demzufolge sehr genaue Messungen ausführen, da manganaktiviertes CaF₂ und LiF als Thermolumines- 5 seine effektive Ordnungszahl der des Gewebes nahezenz-Stoff zu verwenden. Dabei wird ein Verfahren kommt. Aus diesem Grunde kann man mit Berylliumverwendet, bei dem die Ausgangsstoffe für das Grund- oxid die von dem Zellgewebe absorbierte Strahlung

material und für das Aktivatormaterial gemischt, auch wirksamer als mit LiF messen, dessen effektive

durch Pressen geformt und danach in einer Gas- Ordnungszahl 8,1 beträgt,

atmosphäre bei hoher Temperatur gesintert werden. io Der technische Fortschritt der Erfindung beruht

Die Messung einer auf den menschlichen Körper auf der Tatsache, daß es erstmals gelang, einen

auftreffenden Strahlungsdosis kann allgemein nur mit Thermolumineszenz-Stoff für Strahlungsdosimeter

Hilfe einer solchen strahlungsempfindlichen Substanz zu schaffen, bei dem gleichzeitig genaue Meßdaten,

genau durchgeführt werden, deren Zusammensetzung hervorragende Empfindlichkeit und hervorragendes

im Hinblick auf die durchschnittliche Ordnungszahl 15 Speichervermögen erzielt werden. Die gleichzeitige

dem menschlichen Körper ähnlich ist. Die effektive Erfüllung dieser drei Anforderungen war mit den für

Ordnungszahl des Gewebes beträgt etwa 7,4. Die diesen Zweck bisher bekannten Verbindungen nicht

effektiven Ordnungszahlen bei den obengenannten möglich.

Thermolumineszenz-Stoffen liegen dagegen weit Aus »Industries Atomiques«, Bd. 9,1965, Nr. 9/10,

höher: Beispielsweise ist die effektive Ordnungszahl 20 S. 83 bis 90, ist zur Erzielung einer gewebeäquivalen-

von CaF₂ = 16, von CaSO₄ = 15 und von ten, energieunabhängigen Dosismessung ein Thermo-

LiF = 8,1. Da selbst die niedrigste effektive Ord- lumineszenz-Stoff aus Lithiumborat (Li₂B₄O₇) mit

nungszahl von LiF = 8,1 bei diesen bekannten Ther- Aktivatorzusatz bekannt. Dieser Stoff weist ähnliche

molumineszenz-Stoffen noch über der effektiven Absorptionseigenschaften wie das Gewebe auf und

Ordnungszahl des Gewebes liegt, war es mit ihnen 25 besitzt in dieser Hinsicht ähnliche vorteilhafte Eigen-

nicht möglich, die vom menschlichen Gewebe auf- schäften wie das erfindungsgemäß zusammengestellte

genommene Strahlungsmenge exakt zu messen. BeO-Dosimeter. Neuere Untersuchungen, wie sie in

Aufgabe der Erfindung ist demzufolge die Schaf- dem Bericht »Second International Conference on fung eines Thermolumineszenz-Stoffs für Dosimeter, Luminescence Dosimetry 1968«, S. 90 bis 161, von mit welchem die von dem Gewebe absorbierte Dosis 30 der USA Atomic Energy Commission veröffentlicht genau gemessen werden kann und welcher ein her- sind, ergaben jedoch, daß das Li₂B₄O₇ keine ausvorragendes Speichervermögen und eine hervor- reichende Empfindlichkeit aufweist und außerdem ragender Empfindlichkeit aufweist. nicht stabil hinsichtlich der Beibehaltung der gespei-

Diese Aufgabe wird bei einem Thermolumineszenz- cherten Dosis ist. Im Hinblick auf die Gesamtheit der

Stoff der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß 35 Eigenschaften ist der BeO-Thermolumineszenz-Stoff

er aus Berylliumoxid als Grundmaterial besteht und daher dem Li₂B₄O₇-Thermolumineszenz-Stoff über-

wenigstens eines der Elemente Lithium (Li), Natrium legen.

(Na), Kalium (K), Silizium (Si), Germanium (Ge), Die Erfindung wird im folgenden an Hand der

Zinn (Sn), Zink (Zn), Cadmium (Cd), Aluminium (Al), Zeichnung erläutert.

Thallium (Tl), Vanadium (V) und Ytterbium(Yb) als 40 Fig. 1 bis 5 sind graphische Darstellungen der

Aktivator enthält. Thermolumineszenz-Ausheizkurven von erfindungs-

Dabei weist das in dem erfindungsgemäß zusam- gemäß zusammengesetzten Thermolumineszenz-Stof-

mengesetzten Thermolumineszenz-Stoff das Grund- fen; in den

material bildende BeO eine effektive Ordnungszahl Fig.6a bis 6c sind verschiedene Ansichten von von etwa 7,4 bis 7,6 auf (je nach den gegebenenfalls 45 Thermolumineszenzelementen dargestellt, welche enthaltenen Verunreinigungen) und kommt daher der unter Verwendung der erfindungsgemäß zusammeneffektiven Ordnungszahl des menschlichen Gewebes gesetzten Thermolumineszenz-Stoffe hergestellt sehr nahe. Dadurch sind sehr genaue Messungen wurden,
möglich. Im folgenden werden nun das Verfahren zum Her-

Beispielsweise beträgt der Bereich linearer Emp- 50 stellen des erfindungsgemäßen Thermolumineszenzfindlichkeit eines mit dem erfindungsgemäß zusam- Stoffes, die Eigenschaften des erhaltenen Stoffs und mengesetzten Thermolumineszenz-Stoff hergestellten das Verfahren zum Formen des erfindungsgemäßen Dosimeters 2 mR bis 1000 R, die minimale fest- Stoffs im einzelnen beschrieben. Der erfindungsstellbare Dosis 2 mR + 20 %, das Fading 10 % inner- gemäß zusammengesetzte Thermolumineszenz-Stoff halb von 6 Monaten und die Energieunabhängigkeit 55 besteht in erster Linie aus Berylliumoxid, das mit 15keV; das Dosimeter kann über lOOmal wieder wenigstens einem der Elemente Lithium (Li), Natrium verwendet werden. (Na), Kalium (K), Silicium (Si), Germanium (Ge),

Da die Ordnungszahl des Phosphors 15 ist, lassen Zinn (Sn), Zink (Zn), Cadmium (Cd), Aluminium (Al),

sich durch phosphorhaltige Thermolumineszenz- Thallium (ΊΊ), Vanadium (V) oder Ytterbium (Yb)

Stoffe, wie sie beispielsweise in der obengenannten 60 aktiviert ist.

Literaturstelle »Atomnaja Energija«, Bd. 15, 1963, Diese als Aktivierungsmittel gebrauchten Verun-

Nr. 1, S. 48 bis 52, beschrieben sind, keine genauen reinigungen können zu der aus Berylliumoxid be-

Messungen der absorbierten Strahlendosis ausführen, stehenden Grundsubstanz durch homogenes Ver-

da der Unterschied der Ordnungszahl gegenüber der mischen von feinpulverisiertem Berylliumoxid mit

des Gewebes zu groß ist. 65 feinpulverisiertem Aktivierungsmittel unter Rühren

Andererseits besteht das in dem erfindungsgemäß und anschließendes Sintern des erhaltenen Gemisches

zusammengesetzten Thermolumineszenz-Stoff das bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. An Stelle

Grundmaterial bildende BeO aus Be mit der Ord- von Berylliumoxid kann ein Salz, wie Berylliumsulfat

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(BeSO₄ ■ 4 H₂O), als Ausgangsmaterial verwendet 3 Stunden bei 1700° C in atmosphärischer Luft auswerden. Das Salz kann schließlich durch Erhitzen in geführt werden.

Berylliumoxid umgewandelt werden, da es sich bei Die größte Thermolumineszenz-Intensität des erhöhter Temperatur zu dem Oxid zersetzt. Als Spu- Thermolumineszenz-Stoffs erhält man, wenn das renelemente können Li und Na in metallischer Form 5 Natrium in Form von Na₂SO₄ angewandt wird, oder in Form des Hydroxids oder eines Salzes, wie Wendet man dagegen Natrium in Form von NaOH des Nitrats, Sulfats, Carbonats oder Chlorids verwen- oder Na₂CO₃ an, so erhält man einen Thermolumidet werden. Das Sintern muß bei einer Temperatur neszenz-Stoff, dessen Thermolumineszenz-Intensität zwischen 1500 und 2100° C ausgeführt werden, da geringer ist als bei Anwendung von Natrium in man außerhalb dieses Temperaturbereiches keinen io Form von Na₂SO₄. Da das Natriumsalz beim Er-Thermolumineszenz-Stoff mit ausreichend großer hitzen auf hohe Temperatur verdampft, enthält das Thermolumineszenzintensität erzielen kann. Um ein beim Sintern bei erhöhter Temperatur erhaltene befriedigendes Sinterergebnis und damit eine befriedi- Berylliumoxid nur einen Teil der ursprünglich zugegende Intensität der Thermolumineszenz zu erzielen, gebenen Natriummenge. Aus der Beziehung zwischen wird das Material zuerst mehrere Stunden auf 15 der Art der Verbindung, in welcher das Natrium zu-1500° C oder darüber erhitzt und das erhaltene gegeben wird, sowie der Thermolumineszenz-Inten-Agglomerat während des Abkühlens aus dem Ofen sität des erhaltenen Thermolumineszenz-Stoffes läßt entfernt. Dann werden die Einzelbestandteile nach sich schließen, daß die Thermolumineszenz-Intensität dem Pulverisieren des Agglomerats nochmals ver- größer wird, je weniger die zugegebene Natriumvermischt, und das Gemisch wird nochmals auf 1500° C 20 bindung bei erhöhter Temperatur verdampft,
oder darüber erhitzt. Selbst wenn man Natrium in Form von Na₂SO₄

Die Intensität der Thermolumineszenz des erhal- zugibt, schwankt die Thermolumineszenz-Intensität tenen Thermolumineszenz-Stoffes wird auch durch des erhaltenen Thermolumineszenz-Stoffs je nach der die beim Erhitzen angewandte Atmosphäre beein- Menge des zugegebenen Na₂SO₄, wie dies in Fig. 1 flußt. Allgemein wird eine schwach oxydierende 25 dargestellt ist. In dieser graphischen Darstellung sind Atmosphäre zur Erzielung einer ausreichenden Ther- Kurven für die Thermolumineszenz-Intensität von molumineszenz-Intensität bevorzugt. Bei Anwendung Thermolumineszenz-Stoffen dargestellt, die unter Aneiner reduzierenden Atmosphäre tritt lediglich eine Wendung von jeweils 15 Molprozent, 5 Molprozent, schwache Thermolumineszenz-Intensität bei dem 1,5 Molprozent und 0,5 Molprozent Na₂SO₄ und erhaltenen Thermolumineszenz-Stoff auf. Je nach 30 3stündiges Sintern bei 1700° C an atmosphärischer dem als Verunreinigung zugegebenen Element erhält Luft hergestellt wurden. Die Spektralanalyse der nach man Thermolumineszenz-Stoffe mit unterschiedlichen dem Sintern mit den oben angegebenen Mengen Eigenschaften. Ein durch Behandeln von BeO allein Na₂SO₄ erhaltenen Berylliumoxide ergab, daß sie jehergestellter Thermolumineszenz-Stoff weist selbst- wefls 0,2 Molprozent, 0,07 Molprozent, 0,02 Molproverständlich nur eine sehr geringe Thermolumines- 35 zent und 0,008 Molprozent Natrium enthielten. Diese zenz-Intensität auf. Praktisch weist ein lediglich aus durch Analyse bestimmte Natriummenge wird im fol-BeO bestehender Thermolumineszenz-Stoff nur etwa genden als Natriumgehalt bezeichnet. Der günstigste Vioo der Thermolumineszenz-Intensität eines im fol- Natriumgehalt in dem Berylliumoxid nach dem Sintern genden noch näher beschriebenen, unter optimalen beträgt 0,07 Molprozent; geringe Abweichungen von Bedingungen hergestellten Thermolumineszenz-Stof- 40 dieser Natriumkonzentration bewirken jedoch keinen fes auf. Die größte Thermolumineszenz-Intensität nachteiligen Einfluß auf dieThermolumineszenz-Intenläßt sich bei einem Thermolumineszenz-Stoff erzielen, sität des erhaltenen Thermolumineszenz-Stoffs. Wie wenn man Li, Na oder K als Zusatz verwendet. sich aus der graphischen Darstellung ergibt, beträgt die

Bei Anwendung von Na schwankt die Thermo- Thermolumineszenz-Intensität eines Thermolumineslumineszenz-Intensität des erhaltenen Thermolumines- 45 zenz-Stoffs, dessen Natriumgehalt 0,008 Molprozent zenz-Stoffs hauptsächlich je nach der zugegebenen beträgt, etwa Vs der Thermolumineszenz-Intensität Menge und den Erhitzungsbedingungen. Außerdem eines Thermolumineszenz-Stoffs mit einem Gehalt übt die Form, in welcher das Natrium zugegeben wird, von 0,07 Molprozent Natrium. Die Thermolumineseinen gewissen Einfluß auf die Thermolumineszenz- zenz-Intensität von Thermolumineszenz-Stoffen mit Intensität des erhaltenen Thermolumineszenz-Stoffes 5o einem Natriumgehalt von 0,005 bis 0,5 Molprozent aus. Das Erhitzen muß bei Temperaturen von 1500 sind ausreichend groß. Aus der graphischen Darstelbis 2100⁰C erfolgen. Bei Anwendung einer niedrige- lung in Fig. 1 ergibt sich ferner, daß die Ausheizren Temperatur erhält man keinen Thermolumines- kurve bei 182° C ein Maximum aufweist; hieraus erzenz-Stoff mit ausreichender Thermolumineszens- gibt sich, daß die Thermolumineszenz-Stoffe auch Intensität. Es ist ferner zu bemerken, daß man eine 55 verhältnismäßig befriedigende Eigenschaften im Hingrößere Thermolumineszenz-Intensität erzielen kann, blick auf die Beibehaltung der Strahlungsenergie aufwenn man das Erhitzen in einer oxydierenden Atmo- weisen. Die dargestellten Glimmkurven geben die Sphäre, z. B. an der Luft oder in Sauerstoffatmo- Ergebnisse wieder, wie sie beim Erhitzen der Thermosphäre anstatt in einer anderen Atmosphäre, durch- lumineszenz-Stoffe mit einer Geschwindigkeit von führt. Das Erhitzen in einer reduzierenden Atmo- ^6o 30° C pro Minute erhalten wurden. Die Form der Sphäre, z. B. in einem Gemisch von Argon mit 5 % Glimmkurven schwankt etwas mit der Veränderung Wasserstoff, führt nur zu einer geringen Thermo- der Erhitzungsgeschwindigkeit. Die anderen, im follumineszenz-Intensität bei dem erhaltenen Thermo- genden erläuterten Glimmkurven beruhen ebenfalls lumineszenzstoff. Ein besseres Ergebnis läßt sich fer- auf Messungen beim Erhitzen der jeweiligen Thermoner erzielen, wenn man längere Zeit sintert, wobei das ⁶S lumineszenz-Stoffe mit einer Geschwindigkeit von Sintern wenigstens 1 Stunde lang ausgeführt wenden 30° C pro Minute.

muß. Bei der praktischen Ausführung genügt jedoch Im Fall von K als Aktivator liegt das Maximum

ein etwa 3stündiges Sintern. Das Erhitzen kann daher der Glimmkurve bei einer Temperatur um etwa

182° C, und der günstigste Gehalt an K ist ziemlich Si an, so erhöht sich das Maximum der Ausheizkurve,

der gleiche wie derjenige von Na. Im Fall von Li ist ohne daß die Empfindlichkeit wesentlich beeinflußt

der günstigste Gehalt etwa derselbe wie bei Na; im wird. Dasselbe gilt, wenn man wenigstens eines der

Gegensatz zu den Glimmkurven von Thermolumines- Elemente Li, K oder Na zusammen mit einer gerin-

zenz-Stoffen mit einem Gehalt von Na und K bildet 5 gen Menge wenigstens eines der Elemente Si oder Ge

jedoch die Glimmkurve eines Li enthaltenden anwendet. Dagegen bewirkt das Vorhandensein von

Thermolumineszenz-Stoff es ein bei ziemlich tiefer anderen Elementen außer den obengenannten, z. B.

Temperatur von etwa 162° C liegendes Maximum, von Eisen (Fe), Kobalt (Co) oder Nickel (Ni), selbst

wie aus F i g. 2 ersichtlich. in geringen Mengen, eine starke Abnahme der Ther-

Die Ausheizkurven von Thermolumineszenz-Stof- io molumineszenz-Intensität.

fen, die unter Zusatz von anderen Verunreinigungen, Gemäß der vorangegangenen Beschreibung wird wie Si, Ge, Sn, Zn, Cd, Ή oder V hergestellt wurden, das Sintern in einer oxydierenden Atmosphäre ausweisen hauptsächlich bei 182° C ein Maximum auf. geführt. Die Anwendung einer reduzierenden Atmo-Die Thermolumineszenz-Intensität dieser Thermolu- Sphäre beim Sintern, z. B. das Sintern in Argonatmomineszenz-Stoffe schwanken je nach dem als Ver- 15 Sphäre mit einem Gehalt von 5% Wasserstoff, führt unreinigung angewandten Element. Falls der Gehalt nur zu einem Thermolumineszenz-Stoff mit geringer an Verunreinigungen zwischen 0,01 und 3 Molpro- Thermolumineszenz. In diesem Fall nimmt die Therzent liegt, betragen die Thermolumineszenz-Inten- molumineszenz bei 200° C oder darüber stark ab, sitäten dieser Thermolumineszenz-Stoffe Vs bis ¹ZiO und man erhält nur einen Thermolumineszenz-Stoff, der Intensität eines Na enthaltenden Thermolumines- 20 mit welchem eine Strahlungsdosis nur mit einer gerinzenz-Stoffs. Einige derartige Thermolumineszenz- gen Fehlergrenze gemessen werden kann. Das Maxi-Stoffe weisen zwar eine geringere Thermolumines- mum der Glimmkurve schwankt ebenfalls etwas, je zenz-Intensität als natriumhaltige Termolumineszenz- nach der angewandten Atmosphäre.
Stoffe auf, das Maximum der Ausheizkurve dieser Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Thermolumineszenz-Stoffe liegt aber bei einer höhe- 25 Beispiele weiter erläutert,
ren Temperatur als bei natriumhaltigen Thermo-

lumineszenz-Stoffen, so daß derartige Thermolumi- Beispiel 1
neszenz-Stoffe den natriumhaltigen Thermolumines-

zenz-Stoffen im Hinblick auf die Beibehaltung der Ein Gemisch von 0,1 Mol Berrylliumoxid (BeO)

absorbierten Strahlungsenergie überlegen sind. EIe- 30 und 0,005 Mol Natriumsulfat (Na₂SO₄) wurde 3 Stun-

mente, mit denen ein Maximum der Ausheizkurve den an der Atmosphäre bei 1700° C gesintert, wobei

bei hoher Temperatur erzielt werden kann, sind Si ein Thermolumineszenz-Stoff mit einer Thermolumi-

und Ge, also aus der Gruppe IVb des Perioden- neszenz-Ausheizkurve gemäß Kurve α in F i g. 4 er-

systems. Die Si und Ge enthaltenden Thermolumines- halten wurde. Als Beryllium-Ausgangsmaterial wurde

zenz-Stoffe weisen ein Maximum der Ausheizkurve 35 ein hochreines Produkt verwendet. Das Beryllium-

bei etwa 195° C auf. Wie sich aus Fig. 3 ergibt, ist oxid enthielt Si, Ca und Na als Hauptverunreinigun-

die Thermolumineszenz-Intensität eines siliciumhal- gen, deren Menge weniger als jeweils 100 Teile pro

tigen Thermolumineszenz-Stoffs ausreichend, wenn Million betrug. Als Natriumsulfat wurde handelsüb-

der Siliciumgehalt zwischen 0,01 und 5 Molprozent liches analysenreines Natriumsulfat verwendet, dessen

liegt, und erreicht ein Maximum, wenn der Silicium- 40 Reinheit für den vorliegenden Verwendungszweck

gehalt etwa 0,3 Molprozent beträgt. Si wird in Form ausreicht.

von SiO₂ zugegeben, welches während des Sinterns Bei der Herstellung wurden 0,1 Mol Berylliumoxid bei erhöhter Temperatur nicht merklich verdampft. und 0,005 Mol Natriumsulfat einzeln abgewogen und Das Silicium ist daher in dem Berryliumoxid nach dann in einer handelsüblichen Mischvorrichtung zu dem Sintern in derselben Menge, wie ursprünglich 45 einem homogenen Gemisch vermischt. Das Gemisch zugegeben, vorhanden. Gibt man Al oder Yb zu, so wurde in einen Berylliumoxidschmelztiegel gebracht bildet die Ausheizkurve zusätzlich zu dem Haupt- und 3 Stunden bei 1700° C in einem Hochfrequenzmaximum bei 190° C ein Nebenmaximum bei etwa ofen gesintert. Da die Temperatur in diesem Fall 310⁰C, wie aus Kurve c in Fig.4 ersichtlich. verhältnismäßig niedrig war, tritt praktisch keine

Während die vorangegangene Beschreibung unter 50 Umsetzung zwischen dem Berylliumoxid und dem Bezugnahme auf solche Thermolumineszenz-Stoffe Natriumsulfat ein, so daß das Natrium nicht in das erfolgte, die unter Zusatz von nur einem einzigen Berylliumoxid diffundiert. Um eine ausreichende Dif-Element als Verunreinigung hergestellt wurden, wei- fusion zu erzielen, soll das Sintern bei 1500° C oder sen Thermolumineszenz-Stoffe, die unter gleichzei- darüber ausgeführt und die Reaktionspartner sollen tigern Zusatz von zwei oder mehreren Elementen her- 55 vor der Umsetzung möglichst zerkleinert werden, gestellt wurden, Eigenschaften auf, die aus einer Falls dagegen die Sintertemperatur zu hoch ist, verKombination der Eigenschaften der Thermolumines- dampft das Natriumsulfat, so daß nur eine sehr gezenz-Stoffe bestehen, welche jeweils nur unter Zusatz ringe Menge Natriumsulfat nach dem Sintern in dem eines einzigen dieser Elemente hergestellt wurden. Berylliumoxid vorhanden ist. Durch quantitative Falls man daher die im vorangegangenen beschrie- 60 Analyse ergab sich, daß die Menge des in dem gesinbenen Elemente gleichzeitig anwendet, verschlechtern terten Berylliumoxid vorhandenen Natriums bei einer sich die Eigenschaften des erhaltenen Thermolumi- Sintertemperatur von 1700° C nur etwa V₁₀₀ des urneszenz-Stoffs durch Zugabe eines weiteren EIe- sprünglich zugegebenen Natriums beträgt. Das Sintern mentes nicht wesentlich. In manchen Fällen können kann ausreichend im Verlauf von etwa 3 Stunden die Eigenschaften des erhaltenen Thermolumines- 65 ausgeführt werden. Es wird in einer oxydierenden zenz-Stoffs durch kombinierte Anwendung von EIe- Atmosphäre, wie Luft oder Sauerstoff, gesintert, da menten sogar verbessert werden. Wendet man bei- das Sintern in einer reduzierenden Atmosphäre, wie spielsweise Li zusammen mit einer geeigneten Menge in Argon mit einem Gehalt von 5 % Wasserstoff, nur

zu einer unzulänglichen Thermolumineszens-Intensität bei dem erhaltenen Thermolumineszens-Stoff führt. Die Verwendung von NaOH oder Na₂CO₃ an Stelle von Na₂SO₄ bringt keinen Vorteil, da diese Verbindungen während des Sinterns bei erhöhter Temperatur stärker als Na₂SO₄ verdampfen, so daß man nur einen Thermolumineszenz-Stoff mit geringer Thermolumineszenz-Intensität erhält.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 0,1 Mol Berylliumoxid (BeO) und 0,01 Mol Kaliumhydroxid wurde 3 Stunden an der Luft bei 1500° C gesintert. Der hierbei erhaltene Thermolumineszenz-Stoff wies eine Thermolumineszenz-Ausheizkurve auf, die im wesentlichen der Kurve α in F i g. 4 entsprach. Die Thermolumineszenz-Intensität des erhaltenen Thermolumineszenz-Stoffs verringerte sich mit abnehmender Sintertemperatur. Die Thermolumineszenz-Intensität eines durch Sintern bei 600° C erhaltenen Thermolumineszenz-Stoffs betrug etwa V₁₀₀ ^und diejenige eines durch Sintern bei 900° C erhaltenen Thermolumineszenz-Stoffs und etwa V₁₀ der Thermolumineszenz-Intensität eines bei 1500° C gesinterten Thermolumineszenz-Stoffs. Bei niedrigeren Sintertemperaturen wird auch die Ausheizkurve des erhaltenen Thermolumineszenz-Stoffs komplizierter. Die Ausheizkurve bildet dann, zusätzlich zu dem Maximum bei 182° C, ein Maximum bei 310° C. Zur Erzielung einer ausreichend großen Thermolumineszenz-Intensität muß das Sintern bei einer Temperatur von wenigstens 1500° C ausgeführt werden. Die Erhitzungsgeschwindigkeit oder das Abkühlen nach dem Erhitzen hat praktisch keinen Einfluß auf die Thermolumineszenz-Intensität des erhaltenen Thermolumineszenz-Stoffes. Führt man das Sintern in einer reduzierenden Atmosphäre aus Argon mit einem Gehalt von 5% Wasserstoff bei 1500° C aus, so erhält man lediglich einen Thermolumineszenz-Stoff, dessen Thermolumineszenz-Intensität etwa die Hälfte eines durch Sintern an der Luft erhaltenen Thermolumineszenz-Stoffs beträgt.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 0,1 Mol Berylliumoxid (BeO) und 0,0001 Mol Zinkoxid (ZnO) wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 verarbeitet. Der hierbei erhaltene Thermolumineszenz-Stoff wies eine Thermolumineszenz-Ausheizkurve entsprechend Kurve b in F i g. 4 auf.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 0,1 Mol Berylliumoxid (BeO) und 0,00005 Mol Aluminiumoxid (Al₂O₃) wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 verarbeitet. Dabei wurde ein Thermolumineszenz-Stoff erhalten, dessen Thermolumineszenz-Ausheizkurve der Kurve c in F i g. 4 entsprach.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 0,1 Mol Berylliumoxid, 0,0002MoI Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) und 0,001 Mol Siliciumdioxid (SiO₂) wurde 3 Stunden an der Luft bei 1500° C gesintert. Dabei wurde ein Thermolumineszenz-Stoff erhalten, dessen Thermolumineszenz-Ausheizkurve der Kurve α in F i g. 5 entsprach.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 0,1 Mol Berylliumoxid (BeO), 0,005 Mol Natriumsulfat (Na₂SO₄), 0,001 Mol Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) und 0,0001 Mol Aluminiumoxid (Al₂O₃) wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 5 verarbeitet. Dabei wurde ein Thermolumineszenz-Stoff mit einer Thermolumineszenz-Ausheizkurve entsprechend Kurve b in F i g. 5 erhalten.

ίο Die obigen Beispiele beziehen sich auf das Verfahren und die Herstellungsbedingungen von Thermolumineszenz-Stoffen. Im folgenden wird ein Verfahren zum Formen der Thermolumineszenz-Stoffe beschrieben. Das Formen ist zum Erleichtern der Handhabung der Thermolumineszenz-Stoffe erforderlich, da diese in pulverförmigem Zustand schlecht zu handhaben sind.

Ein erstes Verfahren zum Herstellen von geformten Thermolumineszenz-Stoffen besteht in dem Sintern des Stoffgemisches nach dem Formen durch Kaltpressen. In diesem Fall ist das Erhitzen zum Aktivieren des Thermolumineszenz-Stoffs erforderlich; dabei kann das für das Formen erforderliche Erhitzen gleichzeitig erfolgen und damit der Wirkungsgrad des Verfahrens gesteigert werden. Bei der praktischen Ausführung wird ein Gemisch aus Berylliumoxid und einer Verunreinigung bzw. mehreren Verunreinigungen homogen unter Rühren vermischt und das anschließend durch Kaltpressen geformte Gemisch bei mindestens 1500° C gesintert und so verfestigt. Die Formtemperatur hängt von der Art und Menge der zugegebenen Verunreinigung ab. Beispielsweise kann man Berylliumoxid, das mit 10 Molprozent NaOH versetzt wurde, bei 1600° C ausreichend formen. Zum Formen von Berylliumoxid, welches mit 0,01 Mol Al₂O₃ versetzt wurde, ist eine höhere Formtemperatur von 1800° C oder darüber erforderlich. Das Formen kann jedoch bei niedrigerer Temperatur ausgeführt werden, wenn man das Berylliumoxid, zusätzlich zu dem Al₂O₃, mit einer geringen Menge Flußmittel, wie NaOH, versetzt. Die Formtemperatur kann durch Anwendung einer heißen Presse etwas herabgesetzt werden.

Bei einem zweiten Verfahren wird die Oberfläche eines durch Kaltpressen oder gemäß dem obigen ersten Verfahren hergestellten Thermolumineszenz-Stoffs mit Glas überzogen. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere zum Herstellen eines bei längerem Stehen an der Luft beständigen Thermolumineszenz-Stoffs. In diesem Fall ist die Anwendung eines Glases mit niedrigem Schmelzpunkt im Hinblick auf die Verarbeitung von Vorteil. Ferner ist die Anwendung eines aus leichteren Elementen bestehenden Glases von Bedeutung. Das zu verwendende Glas sollte aus solchen Elementen zusammengesetzt sein, deren effektive Ordnungszahl wenigstens unter derjenigen von Zink liegt. Die Anwendung von Bleiglas führt infolge der hohen effektiven Ordungszahl zu keinen befriedigenden Ergebnissen im Hinblick auf die Strahlungsabsorption, wenn auch der Schmelzpunkt dieses Glases niedrig ist und das Glas daher leicht verarbeitet werden kann. Praktisch werden vor allem Silicat- oder Borat-Glas-Sorten angewandt. Im vorausgegangenen sind fast alle Voraussetzungen für die Zusam-

^e5 mensetzung des anzuwendenden Glases genannt. Diese Glassorten oder Glasuren werden auf die Oberfläche des BeO-Schichtmaterials in Form einer Dispersion in Wasser aufgebracht, und das so überzogene

BeO-Schichtmaterial wird anschließend bei etwa 1000° C gesintert. Das allgemein in der keramischen Industrie angewandte Glasierungsverfahren kann zum Herstellen der Überzüge angewandt werden.

Ein drittes Verfahren zum Herstellen eines geformten Thermolumineszenz-Stoffs besteht in der Mischung von pulverförmigem Thermolumineszenz-Stoff-Ausgangsmaterial mit einem Glaspulver und anschließendes Erhitzen des erhaltenen Gemisches, wobei sich der Thermolumineszenz-Stoff mit dem geschmolzenen Glas verfestigt. Der auf diese Weise erhaltene Thermolumineszenz-Stoff weist jedoch gewisse Nachteile hinsichtlich der Durchsichtigkeit auf. Da das BeO nämlich in dem Glas dispergiert ist, sieht der erhaltene Thermolumineszenz-Stoff wie gefroren aus, im Vergleich zu den gemäß den oben beschriebenen ersten und zweiten Verfahren hergestellten Produkten; die Thermolumineszenz-Intensität des Thermolumineszenz-Stoffs wird daher etwas verringert. Dieses Verfahren läßt sich jedoch sehr bequem zum raschen Herstellen von Thermolumineszenz-Stoffen der verschiedensten Formen anwenden.

Die im vorangegangenen beschriebenen Verfahren zum Herstellen von Thermolumineszenz-Stoffen werden im folgenden an Hand von Beispielen weiter erläutert.

B eispiel 1

Ein Gemisch aus 0,01 Mol Berylliumoxid (BeO) und 0,0005 Mol Natriumsulfat (Na₂SO₄) wurde durch Kaltpressen bei einem Druck von 1000 kg/cm² geformt, und das erhaltene geformte Gemisch wurde 3 Stunden an der Luft bei 1700° C gesintert. Dabei wurde ein geformter Thermolumineszenz-Stoff erhalten, wie er durch Bezugsziffer 1 in F i g. 6 a bezeichnet ist. Gemäß diesem Verfahren kann man einen Thermolumineszenz-Stoff von beliebiger Form herstellen, der sich bequem als Dosimeter handhaben läßt.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 0,01MoI Berylliumoxid (BeO) und 0,0005 Mol Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) wurde 3 Stunden bei 1700° C an der Luft gesintert, und der so erhaltene Thermolumineszenz-Stoff wurde durch Kaltpressen geformt. Nach dem Überziehen der Oberfläche des geformten Thermolumineszenz-Stoffs mit einem Glas (Borsilicatglas) wurde ein geformter Thermolumineszenz-Stoff erhalten, wie er in F i g. 6 b dargestellt ist, wobei 1' den geformten Thermolumineszenz-Stoff und 2 den Glasüberzug bedeuten. Das mit einem Glasüberzug versehene geformte Thermolumineszenzelement ist daher ungiftig, obwohl BeO als solches etwas giftig ist.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 0,01 Mol Berylliumoxid (BeO) und 0,00003 Mol Siliciumdioxid (SiO₂) wurde 3 Stunden bei 1700° C an der Luft gesintert, und das gesinterte Gemisch wurde mit einem Glaspulver aus 72 Gewichtsprozent SiO₂,15 Gewichtsprozent Na₂0,0,9 Gewichtsprozent CaO, 3 Gewichtsprozent MgO und 1 Gewichtsprozent Al₂O₃ vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde bei 1000° C an der Luft erhitzt, wobei ein geformter Thermolumineszenz-Stoff gemäß F i g. 6 c erhalten wurde. In dieser Figur bedeutet 1" den Thermolumineszenz-Stoff und 2' das Glas. Der auf diese Weise erhaltene geformte Thermolumineszenz-Stoff besitzt, ebenso wie der Thermolumineszenz-Stoff gemäß dem vorhergehenden Beispiel, den Vorteil der Nichtgiftigkeit.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

1 2 Die Beziehung zwischen dem von einem Thermo- Patentansprüche: lumineszenz-Stoff emittierten Licht und der Temperatur des Thermolumineszenz-Stoffes beim Erhitzen

1. Thermolumineszenz-Stoff für Strahlungs- mit konstanter Geschwindigkeit wird durch die sogedosimeter, dessen Grundmaterial Berylliumoxid 5 nannte Ausheizkurve wiedergegeben. Die Form der enthält und der außerdem eine geringe Menge Ausheizkurve hängt mit der Empfindlichkeit des eines Aktivator-Elements enthält, dadurch Thermolumineszenz-Stoffs zusammen, während die gekennzeichnet, daß er aus Berylliumoxid dem Maximum der Ausheizkurve entsprechende als Grundmaterial besteht und wenigstens eines Temperatur eng mit der Beibehaltung der absorbierder Elemente Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium io ten Strahlungsenergie des jeweiligen Thermolumines-(K), Silicium (Si), Germanium (Ge), Zinn (Sn), zenz-Stoffes zusammenhängt. Je höher das Maximum Zink (Zn), Cadmium (Cd), Aluminium (Al), Thal- der Ausheizkurve ist, desto besser ist nämlich die Hum (Tl), Vanadium (V) und- Ytterbium (Yb) als Strahlungsempfindlichkeit des Thermolumineszenz-Aktivator enthält. Stoffs, und je höher die Temperatur für das Maxi-

2. Thermolumineszenz-Stoff nach Anspruch 1, 15 mum der Ausheizkurve liegt, desto besser ist die dadurch gekennzeichnet, daß er 0,005 bis Beibehaltung der gespeicherten Dosis des Thermo-0,5 Molprozent wenigstens eines der Elemente lumineszenz-Stoff es; die Temperatur für das Maxi-Lithium, Natrium und Kalium als Aktivator mum der Ausheizkurve schwankt dabei etwas mit enthält. der Geschwindigkeit, mit welcher der Thermo-

3. Thermolumineszenz-Stoff nach Anspruch 1, 20 lumineszenz-Stoff erhitzt wird.

dadurch gekennzeichnet, daß er 0,01 bis 5 Mol- Die bei herkömmlichen Thermolumineszenz-Strah-

prozent wenigstens eines der Elemente Silicium lungsdosimetern verwendeten Thermolumineszenz-

und Germanium als Aktivator enthält. Stoffe enthalten Lithiumfmorid (LiF), mit Mangan

4. Thermolumineszenz-Stoff nach den An- versetztes Calciumfluorid (CaF₂: Mn) und mit Mansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß 25 gan versetztes Calciumsulfat (CaSO₄: Mn). Von dieer 0,005 bis 0,5 Molprozent wenigstens eines sen Thermolumineszenz-Stoffen ist Lithiumfmorid am der Elemente Lithium, Natrium und Kalium und besten zur quantitativen Messung der durch ein ZeIl-0,01 bis 5 Molprozent wenigstens eines der EIe- gewebe absorbierten Strahlungsdosis geeignet. Dies mente Silicium und Germanium als Aktivator ist darauf zurückzuführen, daß Lithiumfluorid ein enthält. 30 ähnliches Strahlungsabsorptionsvermögen wie das

5. Verfahren zum Herstellen eines Thermo- Zellgewebe aufweist; dies beruht auf der Tatsache, lumineszenz-Stoffes nach Anspruch 1, bei daß die effektiven Ordnungszahlen der Elemente des welchem die Ausgangsstoffe für das Grundmate- Lithiumfhiorids niedrig sind und der tatsächlichen rial und für das Aktivatormaterial gemischt, durch Ordnungszahl des Zellgewebes nahekommen, so daß Pressen geformt und danach in einer Gasatmo- 3S sie praktisch die gleiche Empfindlichkeit für Röntsphäre bei hoher Temperatur gesintert werden, genstrahlen oder y-Strahlen der verschiedenen WeI-dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der lenlängen aufweisen. Bei Lithiumfluorid treten jedoch Verbindungen Berylliumoxid oder Berylliumsul- Schwierigkeiten im Hinblick auf die Empfindlichkeit fat mit wenigstens einem der Oxide, Hydroxide, und Stabilität bei wiederholten Messungen auf. Ande-Nitrate, Sulfate, Carbonate oder Chloride eines 40 rerseits weisen CaF₂ : Mn und CaSO₄ : Mn den Nachaus der Gruppe der Elemente Lithium, Natrium, teil auf, daß sie sich nicht zur Messung von Röntgen-Kalium, Zinn, Zink, Cadmium, Aluminium, Thal- strahlen mit einer Energie von weniger als 200 keV lium, Vanadium und Ytterbium und/oder mit eignen, da die Ordnungszahlen der einzelnen EIemindestens einem der Oxide von Silicium und mente beträchtlich größer als die tatsächliche Ord-Germanium vermischt und, nach der Formgebung 45 nungszahl des Zellgewebes sind und infolgedessen durch Preßformen, bei 1500 bis 2100° C in starke Meßfehler auftreten, obwohl das Problem der oxydierender Atmosphäre gesintert wird. Verschlechterung der Eigenschaften bei diesen Stoffen nicht auftritt.

Aus der Literaturstelle »Zeitschrift für Naturfor-

50 schung«, Bd. 16 a, 1961, Nr. 9, S. 869 bis 872, ist es

bekannt, mit Mangan aktiviertes MgF₂ als Thermolumineszenz-Stoff zu verwenden.

Aus der Literaturstelle »Kernenergie«, 5. Jahrgang, 1962, H. 8, S. 611 bis 615, ist es bekannt, mangan-

Die Erfindung betrifft einen Thermolumineszenz- 55 aktiviertes CaSO₄ sowie mit Europium und Samarium

Stoff für Strahlungsdosimeter, dessen Grundmaterial aktiviertes SrS als Thermolumineszenz-Stoffe zu ver-

Berylliumoxid enthält und der außerdem eine geringe wenden.

Menge eines Aktivator-Elements enthält. Ferner Aus der Literaturstelle »Journal of Applied Phy-

betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen sics«, Bd, 33, 1962, Nr. 12, S. 3389 bis 3391, ist es

dieses Thermolumineszenz-Stoffes. 60 bekannt, Al₂O₃ mit verschiedenen Aktivatoren als

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Mes- Thermolumineszenz-Stoff zu verwenden,

sung der Strahlungsdosis bekannt, bei denen ein be- Aus der Literaturstelle »Science«, Bd. 117, 1953,

stimmter Thermolumineszenz-Stoff eine der Strah- Nr. 3040, S. 345, ist es bekannt, LiF und MgO als

lungsdosis entsprechende Energiemenge absorbiert Thermolumineszenz-Stoffe zu verwenden,

und aufspeichert. Falls man einen derartigen Stoff 65 Aus der Literaturstelle »Atomnaja Energija«,

erhitzt, wird die absorbierte Strahlungsenergie in Bd. 15, 1963, Nr. 1, S. 48 bis 52, ist ein Thermo-

Form von Licht frei, so daß man durch Messung der lumineszenz-Stoff der eingangs genannten Art be-

Lichtmenge die Strahlungsdosis bestimmen kann. kannt, nämlich ein Phosphat-Glas, das Berylliumoxid,