DE69405872T2

DE69405872T2 - Verfahren zum endkonditionieren radioaktiver abfälle unter verwendung von phosphosilikatsapatiten als sicherheitsmatrix

Info

Publication number: DE69405872T2
Application number: DE69405872T
Authority: DE
Inventors: Joelle Carpena; Jean-Louis Lacout
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1993-07-15
Filing date: 1994-07-12
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2014-07-13
Also published as: DE69405872D1; JPH09500212A; TW269042B; CA2167203C; EP0708969B1; CA2167203A1; EP0708969A1; FR2712726B1; US5771472A; WO1995002886A1; ES2109714T3; FR2712726A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Konditionierung radioaktiver Abfälle, insbesondere langlebiger radioaktiver Abfälle wie der Actiniden.
In den Anlagen zur Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe bleiben am Ende der Behandlung einige langlebige Actinidenelemente zurück, die zum Zweck einer langfristigen Lagerung in sehr beständigen Matrizen konditioniert werden müssen.
Die als Matrix verwendbaren Materialien müssen sehr gute Eigenschaften der chemischen Stabilität, der Stabilität gegenüber Bestrahlungen und der Temperaturstabilität besitzen, um die radioaktiven Elemente von der Umgebung zu isolieren und sie -auf Grund ihrer radioaktiven Halbwertszeit- für sehr lange Zeiten in diesem isolierten Zustand zu halten.
Gegenwärtig ist die für diese Konditionierung reservierte Matrix das Glas, doch sucht man immer nach neuen Materialien, die noch bessere Eigenschaften für diese Konditionierung besitzen.
Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand genau ein Verfahren zur Konditionierung von radioaktiven Abfällen, das als Einschließungsmatrix ein Material verwendet, das für eine langfristige Lagerung besonders geeignete Eigenschaften besitzt.
Nach der Erfindung besteht das Verfahren zur Konditionierung von radioaktiven Abfällen darin, diese Abfälle in eine Einschließungsmatrix auf der Basis von Phosphosilicat-Apatit einzubauen.
Der Gebrauch von Phosphosilicat-Apatit ist sehr interessant, denn die Apatite besitzen die folgenden bemerkenswerten Eigenschaften:
- Diese Strukturen sind in natürlicher Umgebung chemisch und thermisch sehr stabil. Es gibt übrigens natürliche silicathaltige Apatite, die seit Hunderten von Millionen Jahren Actiniden enthalten.
- Die Apatite haben eine sehr niedrige Löslichkeit in Wasser. Überdies nimmt ihre Löslichkeit ab, wenn die Temperatur steigt, was für die Konditionierung der Actiniden ein günstiger Punkt ist, denn deren hohe Aktivität wird zu einer Temperaturerhöhung in der sie enthaltenden Matrix führen.
- Die Apatitstrukturen sind fähig, der Radioaktivität standzuhalten, denn die Bestrahlungsbeschädigungen, die sie erleiden, sind bei einer Temperatur über 60ºC nicht von Dauer. Der Apatit besitzt in der Tat die Eigenschaft, bei Temperaturen über 60ºC seine Struktur zu verändern.
- Die Apatitstrukturen haben die sehr interessante Eigenschaft, in ihrer Struktur zahlreiche metallische Elemente einschließen zu können, insbesondere die Actiniden und die Lanthaniden.
In der Tat kann man die natürlichen Apatite durch die folgende allgemeine Formel darstellen:
Ca&sub1;&sub0;(PO&sub4;)&sub6;F&sub2;,
die der Struktur des Fluorapatits entspricht. Doch kann man in dieser Struktur zahlreiche Substitutionen ausführen, insbesondere die Kationen Ca²&spplus; durch verschiedene metallische Elemente wie die Lanthaniden, die Actiniden und die Alkalimetalle ersetzen, die Ionen PO&sub4;³&supmin; durch andere Anionen wie SiO&sub4;&sup4;&supmin; substituieren und ebenfalls die Anionen F&supmin; durch Anionen S²&supmin;, Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin; oder OH&supmin; substituieren.
Nach der Erfindung entspricht der verwendete Phosphosilicat-Apatit der Formel:
MtCaxLnyAz(PO&sub4;)u(SiO&sub4;)6-uX,
worin
- M mindestens ein Kation eines Alkalimetalls ist,
- Ln mindestens ein unter Yttrium und den Lanthaniden gewähltes Kation darstellt,
- A mindestens ein unter den Actiniden gewähltes Kation darstellt,
- X S²&supmin;, 2F&supmin;, 2Cl&supmin;, 2OH&supmin;, 2Br&supmin; oder 2I&supmin; darstellt und
- t, u, x, y und z derart sind, daß
0 ≤ t ≤ 3
0 < u < 6
0 < x < 10
0 ≤ y ≤ 10
0 ≤ z ≤ 7
y + z > 0
und daß die Gesamtzahl der von den Kationen M, Ca, Ln und A gelieferten positiven Ladungen gleich (26 - u) ist.
In dieser Formel wird die Gesamtzahl der negativen Ladungen von den Anionen PO&sub4;³&supmin;, SiO&sub4;&sup4;&supmin; und X²&supmin; geliefert. Diese Ladungen werden durch die zugesetzten Kationen ausgeglichen, von denen die Lanthaniden und die Actiniden in verschiedenen Formen auftreten können, beispielsweise im Fall der Lanthaniden in zweiwertiger, dreiwertiger oder vierwertiger Form und im Fall der Actiniden in drei- oder vierwertiger Form.
Damit das Gleichgewicht der Ladungen gewahrt ist, werden die Mengen t, x, y und z in Abhängigkeit von der Menge u des Anions PO&sub4;³&supmin; und vom Valenzzustand der anwesenden Lanthaniden und/oder Actiniden gewählt, um Neutralität zu erhalten. Aus diesem Grund können diese Mengen ganze Zahlen sein oder auch nicht.
Die in diesem Apatit verwendeten Alkalimetalle können beispielsweise Na&spplus;, K&spplus;, Cs&spplus; sein, die Lanthaniden können ein beliebiges Lanthanidenelement sein und die Actiniden können beispielsweise Np, Pu, Am, Cm usw. sein.
In den in der Erfindung verwendeten Phosphosilicat-Apatiten stellt das gewählte Verhältnis PO&sub4;/SiO&sub4; einen wichtigen Parameter dar, denn es erlaubt, einen guten Kompromiß zwischen der Widerstandsfähigkeit gegenüber Bestrahlungsbeschädigungen und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Auslaugung zu erzielen.
Als Beispiel für einen Phosphosilicat-Apapatit, der in der Erfindung verwendbar ist, kann man die Fluorapatite entsprechend der Formel:
Ca10-yLny(PO&sub4;)6-y(SiO&sub4;)yF&sub2; (II)
anführen, mit y derart, daß 0 < y < 6.
Nach der Erfindung kann die Matrix von Phosphosilicat- Apatit aus nicht aktiven Elementen bestehen und lediglich als Matrix zur Umhüllung eines radioaktiven Abfalls verwendet werden, oder sie kann in ihrer chemischen Struktur die aktiven Elemente des Abfalls wie die Lanthaniden und Actiniden enthalten.
In diesem letzteren Fall wird der Phosphosilicat-Apatit der Formel:
MtCaxLnyAz(PO&sub4;)u(SiO&sub4;)6-uX
entsprechen, worin mindestens ein Teil von Ln und A die zu konditionierenden Lanthaniden und Actiniden sind und M, x, y, t und u die oben gegebenen Bedeutungen haben.
Wenn man die radioaktiven Elemente direkt in die Struktur des Apatits einbaut, kann man um diesen Apatit herum, der die zu konditionierenden Lanthaniden und/oder Actiniden enthält, zusätzlich mindestens eine Schicht von nicht aktivem Phosphosilicat-Apatit und gegebenenfalls weitere Schichten von silicathaltigem oder nicht silicathaltigem Apatit anderer Zusammensetzung anordnen, um geeignete aufeinanderfolgende Sperren zwischen dem aktiven Abfall und der Umgebung zu bilden.
Ebenso kann man um Abfälle, die von einer ersten Schicht von nicht aktivem Phosphosilicat-Apatit umgeben sind, eine oder mehrere Schichten von silicathaltigem oder nicht silicathaltigem Apatit anderer Zusammensetzung anordnen.
In beiden Fällen werden die innersten Schichten vorzugsweise ausgewählt, um den Bestrahlungsbeschädigungen Widerstand zu leisten, und die weiter außen liegenden Schichten können gewählt werden, um den Aggressionen des äußeren Mediums standzuhalten. Man kann überdies für eine oder mehrere Schichten die Zusammensetzung des Fluorapatits Ca&sub1;&sub0;(PO&sub4;)&sub6;F&sub2; verwenden, die besonders widerstandsfähig ist.
Im übrigen wählt man die Schichten so, daß die mechanischen Eigenschaften des Ganzen verbessert werden.
Die in der Erfindung verwendeten Phosphosilicat-Apatite der Formel (I) können aus Pulver der Konstituenten in Form von Oxid, Phosphat, Carbonat, Fluorid, Halogenid, Sulfid, Hydroxid oder schließlich Silicat hergestellt werden.
Daher hat die Erfindung ebenso ein Verfahren zur Herstellung silicathaltiger Apatite der Formel:
MtCaxLnyAz(PO&sub4;)u(SiO&sub4;)6-uX (I)
zum Gegenstand, worin M, Ln, A, t, x, y, z und u die oben gegebenen Bedeutungen haben und x 2F&supmin; darstellt, das die folgenden Schritte umfaßt:
a) Herstellen einer Mischung von Pulvern, enthaltend
- mindestens ein unter Calciumpyrophosphat, den Lanthanidenphosphaten und den Actinidenphosphaten gewähltes Phosphat,
- Calciumfluorid,
- Calciumcarbonat,
- mindestens eine unter SiO&sub2;, CaSiO&sub3; und M&sub2;SiO&sub3; gewählte Verbindung und
- gegebenenfalls ein oder mehrere Oxide, gewählt unter den Oxiden der seltenen Erden und den Actinidenoxiden, in solchen Anteilen, daß sie der Gewinnung des gewünschten Apatits der Formel (I) entsprechen,
b) Behandeln der Mischung in der Wärme, um das Calciumcarbonat zu zersetzen und das Kohlensäuregas zu entfernen, und
c) Calcinieren der wärmebehandelten Mischung bei einer Temperatur von 800 bis 1500ºC während einer Zeitdauer, die geeignet ist, den silicathaltigen Apatit der Formel (I) zu bilden.
Im ersten Schritt dieses Verfahrens stellt man die Mischung her, indem man die Pulver miteinander auf eine Korngröße von vorzugsweise unter 50 µm vermahlt.
Die Wärmebehandlung der Mischung zur Zersetzung des CaCO&sub3; kann anschließend unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 700 bis 1200ºC, beispielsweise ungefähr 900 ± 10ºC, während einer Zeitdauer von ungefähr 1 h ausgeführt werden.
Man kann die Wärmebehandlung auch unter Druck bei niedrigeren Temperaturen ausführen, beispielsweise bei Temperaturen von 650 bis 1000ºC unter Drücken von 600 bis 2000 MPa.
Für die abschließende Calcination wählt man die Calcinationsdauer in Abhängigkeit von der verwendeten Temperatur, wobei unter Atmosphärendruck diese Dauer von 2 h für erhöhte Temperaturen, beispielsweise 1300-1400ºC, bis zu ungefähr 20 h für niedrigere Temperaturen, beispielsweise 1100 bis 1200ºC, gehen kann.
Nach der Calcination mahlt man vorzugsweise die Mischung erneut auf eine Korngröße unter 50 µm, und man wiederholt gegebenenfalls ein oder mehrere Male die Schritte der Calcination und des Mahlens bis zur Gewinnung einer homogenen Apatitverbindung.
Man kann die Calcination auch unter Druck ausführen, beispielsweise unter Drücken von 1000 bis 3000 MPa während Zeitdauern, die in Abhängigkeit von der verwendeten Temperatur gewählt werden, wobei diese Temperatur, beispielsweise 800 bis 1100ºC, niedriger ist als im Fall der bei Atmosphärendruck ausgeführten Calcinationen.
Andere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden besser bei der Lektüre der folgenden Beschreibung hervortreten, die selbstverständlich zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung gegeben wird. Dabei wird Bezug genommen auf die beigefügte Zeichnung, in der:
- die Fig. 1 bis 5 Blöcke zur Konditionierung von radioaktiven Abfällen zeigen, die gemäß der Erfindung erhalten wurden.
Es werden nachfolgend mehrere Ausführungsbeispiele von Matrizen auf der Basis von Phosphosilicat-Apatit gemäß der Erfindung beschrieben.

1. Herstellung von Phosphosilicat-Apatit, enthaltend seltene Erden und Actiniden

Für diese Präparation verwendet man Calciumcarbonat CaCO&sub3;, Calciumpyrophosphat Ca&sub2;P&sub2;O&sub7;, Siliciumdioxid SiO&sub2;, Calciumfluorid CaF&sub2;, Lanthanoxid La&sub2;O&sub3; und/oder Lanthanphosphat LnPO&sub4; und ein Actinidenoxid und/oder -phosphat. Diese Präparation entspricht der folgenden Reaktionsgleichung im Fall des Apatits der Formel (I) mit X=2F&supmin;, t=0, z=0, x=10-y und u=6-y, d.h. des Apatits der Formel:
Ca10-yLny(PO&sub4;)6-y(SiO&sub4;)yF&sub2; (II)
aCaCO&sub3; + bLa&sub2;O&sub3; + cCa&sub2;P&sub2;O&sub7; + dSiO&sub2; + eCaF&sub2; + fLaPO&sub4; T Ca10-yLny(PO&sub4;)6-y(SiO&sub4;)yF&sub2; (II)
worin a, b, c, d, e und f die Molmengen der verschiedenen Konstituenten sind.
Um den gewünschten Apatit zu erhalten, muß man also die folgenden Bedingungen erfüllen:
y = f + 2b
y = d,
und
10 - y = a + 2c + e,
6 - y = f + c/2.
Als Beispiel sind in der folgenden Tab. 1 die Werte der Koeffizienten a, b, c, d, e und f angegeben, die in Abhängigkeit von dem Wert von y und von dem zu erhaltenden Produkt gewählt sein können.
Die für diese Präparation verwendeten Ausgangsprodukte sind Produkte des Handels oder natürliche Produkte. Allerdings kann das Pyrophosphat Ca&sub2;P&sub2;O&sub7; durch einfache Calcination von Dicalciumphosphat-dihydrat Ca(HPO&sub4;) 2H&sub2;O, das in großen Mengen im Handel verfügbar ist, an der Luft hergestellt werden, beispielsweise während 1 h bei einer Temperatur von 700 ± 10ºC.
Wenn man ein Lanthanidenphosphat verwendet, kann man es im Handel beschaffen. Da es sehr teuer ist, kann man im Fall von y = 2 oder 3 allerdings eine weniger kostspielige Lösung wählen, indem man das Phosphat des Handels durch ein natürliches Phosphat wie Monazit oder Xenotim ersetzt. Die allgemeine Formel der Monazite oder Xenotime ist LnPO&sub4;. Für die Monazite besteht Ln zum größten Teil aus Cer und Cererden. Für die Xenotime besteht Ln aus Yttrium und Yttererden. Überdies ist oft Siliciumdioxid ein Begleiter dieser natürlichen Mineralien, was nicht störend ist, da Siliciumdioxid für die Herstellung des Apatits der Erfindung notwendig ist. Man kann also ausgehend von der chemischen Analyse des natürlichen Minerals die Reaktion so ausbalancieren, daß ein silicathaltiger Apatit zu einem günstigeren Preis erhalten wird. Am Ende der Reaktion bleiben Monazit oder Xenotim zurück, die nicht reagiert haben, doch stört das nicht, denn die Verbindungen sind besonders stabil und können in die Einschließungsmatrix eingeschlossen werden.
Die nachfolgend gegebenen Beispiele 1 bis 4 schildern die Herstellung von Phosphosilicat-Apatiten mit Lanthan gemäß der Erfindung.

Beispiel 1: Herstellung von Ca&sub8;La&sub2;(PO&sub4;)&sub4;(SiO&sub4;)&sub2;F&sub2;

Um diesen Apatit herzustellen, verwendet man Mengen von CaCO&sub3;, La&sub2;O&sub3;, Ca&sub2;P&sub2;O&sub7;, SiO&sub2; und CaF&sub2;, die in der Tab. 2 angegeben sind. Die Menge des CaF&sub2; entspricht einem Überschuß von 10% gegenüber der stöchiometrischen Menge, um die Verflüchtigung des CaF&sub2; bei der Calcination zu kompensieren, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und um eine vollständige Reaktion zu erreichen.
Für diese Präparation mischt man die Produkte, mahlt sie sorgfältig auf eine Korngröße unter 50 µm und mischt sie innig. Man hält dann die erhaltene Mischung während 1 h auf 900 ± 10ºC, um das Calciumcarbonat zu zersetzen und so das CO&sub2; zu entfernen. Man bringt dann die Mischung in einem Ofen bei Atmosphärendruck auf eine Temperatur von 1300 ± 10ºC. Man calciniert sie bei dieser Temperatur während 2 h, dann mahlt man sie auf eine Korngröße unter 50 µm und calciniert sie nacheinander dreimal gemäß dem gleichen Zyklus, wobei man zwischen jeder Calcination eine Mahlung durchführt.
Man erhält so 12,04 g Apatit der Formel:
Ca&sub8;La&sub2;(PO&sub4;)&sub4;(SiO&sub4;)&sub2;F&sub2;.
Man erhält das gleiche Resultat, wenn man die Calcination in einem einzigen Schritt bei einer Temperatur von 1000 ± 10ºC unter einem Druck von 6000 ± 500 MPa (60 ± 5 kbar) während ungefähr zwei Stunden ausführt.

Beispiele 2 und 3

In diesen Beispielen befolgt man die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1, um die Produkte der Tab. 2 herzustellen, wobei man die in dieser Tabelle angeführten Mengen an Ausgangsprodukt verwendet. Man erhält so Apatite mit Lanthan.

Beispiel 4

In diesem Beispiel bereitet man den gleichen Apatit wie in Beispiel 1, wobei man jedoch Lanthanphosphat an Stelle von Lanthanoxid, d.h. die molaren Mengen von in Zeile 1 von Tab. 1 dargestellten Ausgangsprodukten verwendet.
In diesem Fall befolgt man die gleiche Arbeitsweise, doch sind die Mengen an Ausgangsprodukt wie folgt:
- CaCO&sub3;: 5,00 g
- LaPO&sub4;: 4,68 ± 0,01 g
- Ca&sub2;P&sub2;O&sub7;:2,54 g
- SiO&sub2;: 1,20 g
- CaF&sub2;: 0,86 g.
Wie in Beispiel 1 verwendet man einen ungefähr 10%igen Überschuß von CaF&sub2; gegenüber der stöchiometrischen Menge. Führt man das Mischen der Ausgangsprodukte, die Wärmebehandlung und die Calcination unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 aus, so erhält man 12 g Apatit mit Lanthan.

II. Herstellung von Apatiten aus Lanthaniden- und/oder Actinidenphosphaten und Calciumsilicat

Die Verwendung von Calciumsilicat CaSiO&sub3; kann von großem Interesse sein, denn es kommt in großer Menge aus der Zementindustrie und existiert auch in der Natur unter dem Namen Wollastonit Ca&sub3;(SiO&sub3;)&sub3;. Die Verwendung von Calciumsilicat als Calciumquelle ist also vorteilhaft, da es sich um ein natürliches Produkt handelt, was den Herstellungspreis des fertigen Apatits vermindern wird. Man kann also in jeder Präparation das Calciumcarbonat und das Siliciumdioxid teilweise oder vollständig durch Calciumsilicat ersetzen.
So kann man, um einen silicathaltigen Apatit der Formel:
Ca&sub8;La&sub2;(PO&sub4;)&sub4;(SiO&sub4;)&sub2;F&sub2;
zu erhalten, die folgenden Ausgangsprodukte verwenden:
- 3 mol CaCO&sub3;,
- 2 mol LaPO&sub4;,
- 2 mol CaSiO&sub3;,
- 1 mol CaF&sub2; und
- 1 mol Ca&sub2;P&sub2;O&sub7;.
Das Beispiel 5 schildert die Herstellung dieses Produkts.

Beispiel 5: Herstellung des Apatits Ca&sub8;La&sub2;(PO&sub4;)&sub4;(SiO&sub4;)&sub2;F&sub2;

Für diese Präparation verwendet man die folgenden Produkte:
- LaPO&sub4;: 4,68 ± 0,01 g,
- CaCO&sub3;: 3,00 ± 0,01 g,
- CaSiO&sub3;: 2,32 ± 0,01 g,
- CaF&sub2;: 0,86 ± 0,01 g,
- Ca&sub2;P&sub2;O&sub7;:2,54 ± 0,01 g.
Die Menge an CaF&sub2; entspricht einem 10%igen Überschuß gegenüber den stöchiometrischen Mengen.
Um diesen Apatit herzustellen, befolgt man die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1, wobei man das Mischen, die Entfernung des CO&sub2; und die Calcination unter den gleichen Bedingungen ausführt.
Man erhält so 12 g silicathaltigen Apatit mit Lanthan, der die oben gegebene Formel hat.

III. Herstellung von Phosphosilicat-Apatit, enthaltend Lanthaniden und/oder Actiniden sowie Natrium

Um Natrium in den Apatit einzubauen, fügt man der Mischung in kontrollierter Menge Natriummetasilicat Na&sub2;SiO&sub3; hinzu, das ebenso die Rolle eines Schmelzmittels spielt.
Dieser Natriumzusatz ist interessant, denn er gestattet, die Mengen der seltenen Erden und der Actiniden in dem Material zu erhöhen, indem er die Substitution:
- 2Ca²&spplus; T Na&spplus; + Ln³&spplus;,
- 2Ca²&spplus; T Na&spplus; + A³&spplus;
begünstigt.
Übrigens führt der Umstand, daß das Natriummetasilicat die Rolle eines Schmelzmittels spielt, dazu, daß eine reaktive Sinterung erfolgt, was noch vorteilhafter ist.
Die Zugabe von Natriummetasilicat wird so berechnet, daß sie dem Gleichgewicht der Ladungen entspricht und eine praktische Herstellung des Apatits erlaubt.
Das folgende Beispiel schildert die Herstellung eines Apatits dieses Typs.

Beispiel 6: Herstellung des Apatits der Formel Ca&sub4;NaLa&sub5;(PO&sub4;)&sub2;(SiO&sub4;)&sub4;F&sub2;

Für diese Präparation geht man aus von den folgenden Produkten:
- 2,5 mol La&sub2;O&sub3;,
- 3,5 mol SiO&sub2;,
- 0,5 mol Na&sub2;SiO&sub3;,
- 1 mol CaCO&sub3;,
- 1 mol CaF&sub2; und
- 1 mol Ca&sub2;P&sub2;O&sub7;.
Wie vorher verwendet man eine Menge von CaF&sub2; in 10%igem Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge, um die Verflüchtigung bei der Calcination zu kompensieren. Man arbeitet wie in Beispiel 1, indem man eine Pulvermischung bereitet, sie während 1 h auf 900 ± 10ºC hält, um das CO&sub2; zu entfernen, in einem Ofen bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 1350 ± 10ºC während 2 h die Calcination ausführt und mehrere Zyklen der Calcination und des Mahlens ausführt.
Um diese Präparation auszuführen, könnte man ebenfalls die folgenden Produktmengen verwenden:
- LaPO&sub4;: 2 mol,
- SiO&sub2;: 3,5 mol,
- Na&sub2;SiO&sub3;:0,5 mol,
- La&sub2;O&sub3;: 1,5 mol,
- CaCO&sub3;: 3 mol und
- CaF&sub2;: 1 mol,
oder auch Calciumsilicat an Stelle von CaCO&sub3; verwenden, d.h. von den folgenden Produkten ausgehen:
- LaPO&sub4;: 2 mol,
- SiO&sub2;: 0,5 mol,
- Na&sub2;SiO&sub3;:0,5 mol,
- La&sub2;O&sub3;: 1,5 mol,
- CaSiO&sub3;: 3 mol und
- CaF&sub2;: 1 mol.
In diesem letzten Fall ist es nicht nötig, die thermische Behandlung bei 900 ± 10ºC zur Zersetzung des CaCO&sub3; und zur Entfernung des CO&sub2; auszuführen.
Die erfindungsgemäßen Phosphosilicat-Apatite können in Pulverform, in Form von Granulat oder in Form von dichten Keramiken verwendet werden.
Die Pulverform wird direkt durch Calcination erhalten. Das Granulat kann durch klassische Verfahren aus dem calcinierten Pulver hergestellt werden, das man mit einer Flüssigkeit oder mit einer Lösung von Bindemittel und von anderen Zusatzstoffen mischt. Granulierungstechniken sind beispielsweise beschrieben in: Introduction to the Principles of Ceramic Processing - James S. Reed, John Wiley & Sons - Copyright 1988, S. 313 - 325.
Um das Produkt in Form von dichten Keramiken herzustellen, unterzieht man ein Pulver des Produkts oder das vorher erhaltene Granulat einer Sinterung. Diese Sinterung kann insbesondere durch Kompression in der Wärme erfolgen.
Die Phosphosilicat-Apatite können auf verschiedene Arten als Material zur Einschließung radioaktiver Abfälle verwendet werden, wie nachfolgend auf den Fig. 1 bis 5 zu sehen ist.
In Fig. 1 ist ein entsprechend der Erfindung erhaltener Block dargestellt.
Dieser Block umfaßt radioaktive Abfälle 1, die in einer Matrix 3 auf der Basis von Phosphosilicat-Apatit eingehüllt wurden. Die radioaktiven Abfälle können aus Abfällen hoher Aktivität, insbesondere mit langer Lebensdauer, bestehen, etwa den Abfällen, die vom Eindampfen der hochaktiven Abwässer herstammen.
Der Block kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das darin besteht, auf dem Boden eines Behälters eine Schicht von Apatitpulver oder -granulat aufzubringen, danach den radioaktiven Abfall einzuschließen, das Füllen des Behälters mit Apatitpulver oder -granulat zu beenden und dann gegebenenfalls das Ganze einer isostatischen Kompression in der Wärme zu unterziehen.
In Fig. 2 ist eine andere Art der Verwendung des Apatits der Erfindung dargestellt.
In diesem Fall sind die radioaktiven Lanthaniden- und/oder Actinidenelemente 21 direkt in die chemische Struktur des Phosphosilicat-Apatits 23 der Formel (I) eingeschlossen, und sie befinden sich so in fester Lösung in dem Material selbst, d.h. in dem Phosphosilicat-Apatit.
In Fig. 3 ist eine andere Art des Einbaus der radioaktiven Elemente in die Einschließungsmatrix dargestellt. In diesem Fall sind die radioaktiven Elemente 31 in Form von Mikro- Einschlüssen in die Phosphosilicat-Apatit-Kristallen 33 eingebaut. Dies kann erreicht werden, indem man den radioaktiven Abfall in der Matrix anordnet und das Ganze bei einem Druck von 2000 bis 4000 MPa (20 bis 40 kbar) und einer Temperatur von 1000 bis 1100ºC oder einfach bei einer Temperatur von 1100 bis 1500ºC rekristallisiert.
In Fig. 4 ist ein Block zur Konditionierung von radioaktiven Abfällen dargestellt, der erhalten wird, indem man den radioaktiven Abfall zunächst in Form eines Blockes 41 vom Typ der Blöcke der Fig. 2 und 3 einsetzt, d.h. indem man die radioaktiven Elemente entweder in der chemischen Struktur des Phosphosilicat-Apatits einschließt oder sie in Form von Mikro- Einschlüssen in die Phosphosilicat-Apatit-Kristalle einbaut, und dann den Block mit einer äußeren Schicht 43 von Phosphosilicat-Apatit, der nicht mit radioaktiven Elementen beladen ist, umgibt.
Auf Fig. 5 ist eine andere Art der Konditionierung dargestellt, bei der man zunächst den radioaktiven Abfall in einer Einschließungsmatrix 53, die aus einem Phosphosilicat-Apatit besteht, einschließt, wobei der Abfall als solcher, z.b. 51a, eingebaut werden kann oder bereits in der kristallinen Struktur eines Phosphosilicat-Apatits 51b fixiert sein kann. Man bringt dann um den in der Matrix 53 eingehüllten Abfall mehrere Apatitschichten 55, 57 und 59 verschiedener Zusammensetzungen an, von denen gewisse auch Zusammensetzungen des natürlichen Fluorapatits Ca&sub1;&sub0;(PO&sub4;)&sub6;F&sub2; sein können. In diesem Fall kann die innerste Schicht 55 eine Zusammensetzung haben, die so gewählt ist, daß sie den Bestrahlungsbeschädigungen widersteht, während die äußeren Schichten 59 gewählt sind, um den Aggressionen des äußeren Mediums standzuhalten. Überdies kann man diese verschiedenen Schichten derart wählen, daß man ein System erhält, das bessere mechanische Eigenschaften hat als die im Fall der Fig. 1 bis 4 erhaltenen Blöcke.

Claims

1. Verfahren zum Endkonditionieren radioaktiver Abfälle, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, diese Abfälle einzubetten in eine Sicherheits- bzw. Einschließungsmatrix auf Phosphosilikatsapatit-Basis entsprechend der Formel:

MtCaxLnyAz(PO&sub4;)u(SiO&sub4;)6-uX (I)

in der

- M wenigstens ein Alkalimetallkation ist,

- Ln wenigsten ein Kation darstellt, ausgewählt zwischen Yttrium und den Lanthanoiden,

- A wenigstens ein Kation darstellt, ausgewählt unter den Actinoiden,

- X stellvertretend ist für S²&supmin;, 2F&supmin;, 2Cl&supmin;, 2OH&supmin;, 2Br&supmin; oder 2I&supmin;,

und

- t, u, x, y, und z so sind, daß

0 ≤ t ≤ 3

0 < u < 6

0 < x < 10

0 ≤ y ≤ 10

0 ≤ z ≤ 7

y + z > 0,

und daß die Gesamtzahl durch die Kationen M, Ca, Ln und A eingebrachter positiver Ladungen gleich (26 - u) ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den radioaktiven Abfall in der Phosphosilikatsapatit-Matrix einkapselt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu konditionierende radioaktive Abfall gebildet wird durch Lanthanoide und/oder Actinoide, und dadurch, daß man die Lanthanoide und/oder Actinoide einbettet in den Phosphosilikatsapatit der Formel:

MtCaxLnyAz(PO&sub4;)u(SiO&sub4;)6-uX (I)

in der wenigstens ein Teil von Ln und A die zu konditionierenden Lanthanoide und Actinoide sind, und M, x, y, t und u die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu konditionierenden Abfälle durch Lanthanoide und/oder Actinoide gebildet werden, man diese Lanthanoide und/oder Actinoide in Form von Mikroeinschlüssen in Phosphosilikatsapatit-Kristalle einbettet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der radioaktive Abfall gebildet wird durch einen Phosphosilikatsapatit der Formel:

MtCaxLnyAz(PO&sub4;)u(SiO&sub4;)6-uX (I)

in der M, Ln, A, x, y, t und u die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, wobei wenigstens ein Teil von Ln und von A durch radioaktive Lanthanoide und/oder Actinoide gebildet wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einschließungsmatrix eine Schicht aus Phosphosilikatsapatit und wenigstens eine weitere Schicht aus Phosphosilikatsapatit oder nicht mit unterschiedlicher Zusammensetzung umfaßt, um radioaktive Abfälle herum angeordnet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphosilikatsapatit folgender Formel entspricht:

Ca10-yLny(PO&sub4;)6-y(SiO&sub4;)y F&sub2;

in der y so ist, daß

0 < y < 6.

8. Block zur Endkonditionierung eines radioaktiven Abfalls, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Phosphosilikatsapatit-Matrix umfaßt, die radioaktive Elemente enthält, die ausgewählt werden zwischen den Actinoiden und/oder den Lanthanoiden, wobei die Actinoide und/oder die Lanthanoide sich eingliedern in die chemische Struktur des Phosphosilikatsapatits und dieser Apatit der folgenden Formel entspricht:

MtCaxLnyAz(PO&sub4;)u(SiO&sub4;)6-uX (I)

in der

- M wenigstens ein Alkalimetallkation ist,

- A wenigstens ein Kation darstellt, ausgewählt unter den Actinoiden,

und

- t, u, x, y, und z so sind, daß

0 ≤ t ≤ 3

0 < u < 6

0 < x < 10

0 ≤ y ≤ 10

0 ≤ z ≤ 7

y + z > 0

9. Block nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphosilikatsapatit folgender Formel entspricht:

Ca10-yLny(PO&sub4;)6-y(SiO&sub4;)y F&sub2; (II)

in der y so ist, daß

0 < y < 6.

10. Herstellungsverfahren eines Phosphosilikatsapatits der Formel:

MtCaxLnyAz(PO&sub4;)u(SiO&sub4;)6-uX (I)

in der

- M wenigstens ein Alkalimetallkation ist

- A wenigstens ein Kation darstellt, ausgewählt unter den Actinoiden,

- X stellvertretend ist für 2F&supmin;, und

- t, u, x, y, und z so sind, daß

0 ≤ t ≤ 3

0 < u < 6

0 < x < 10

0 ≤ y ≤ 10

0 ≤ z ≤ 7, und

y + z > 0,

und daß die Gesamtzahl durch die Kationen M, Ca, Ln und A eingebrachter positiver Ladungen gleich (26 - u) ist,

dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:

a) Zubereiten einer Pulvermischung aus

- wenigstens einem Phosphat, ausgewählt unter dem Calciumpyrophosphat, den Lanthanoidenphosphaten und den Actinoidenphosphaten,

- Caliciumfluorid,

- Calciumcarbonat,

- wenigstens einer Verbindung, ausgewählt unter SiO&sub2;, CaSiO&sub3; und M&sub2;SiO&sub3;, und

- eventuell einem oder mehreren Oxiden, ausgewählt unter den Oxiden der seltenen Erden und den Actinoidenoxiden in solchen Proportionen, daß sie der Herstellung von Apatit der gewünschten Formel (I) entsprechen,

b) Wärmebehandlung der Mischung, um das Calciumcarbonat zu zersetzen und das Kohlendioxid zu eliminieren, und

c) Calzinieren der wärmebehandelten Mischung bei einer Temperatur von 800 bis 1500ºC während einer angemessenen Dauer, um das Phosphosilikatsapatit der Formel (I) zu bilden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calzinieren in mehreren Schritten durchführt und dabei das Produkt zwischen den einzelnen Schritten jedesmal wieder mahlt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calzinieren bei einer Temperatur von 800 bis 1100ºC unter einem Druck von 1000 bis 3000MPa durchführt