DE2201108C3 - Verfahren zum Herstellen von kathodochromem Sodalith für Bildschirme von Dunkelspur-Kathodenstrahlröhren - Google Patents

Description

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3Q bis 450% Natrimnhalogenid-Fenlstellen. Die be- Pulver dann zur Bildung von kristallinem Sodalith kannten Sodalithe, die, wie erwähnt, in erster Linie gesintert Die Sinterung erfolgt typischerweise bei photochrom sind, enthalten, wenn überaaup^, nur !Temperaturen im Bereich von 7<X) bis 1000° C während sehr wenig Natriuinhalogenid-Fehlstellen. Bei den eines Zeitraumes von 5 Stunden bis zu mehreren bekannten Sodalithen hat z. B. y in der oben ange- 5 Tagen. Wie bei der Kalzinierung bangt auch bei der gebenen Formel typischerweise einen Wert zwischen Sinterung die Dauer von der Temperatur und von dem 0 und 0,1. Bei dem vorliegenden Sodalith beruht nur gesinterten Material ab. Das Sintern wird vorzugsweise ein sehr kleiner Teil der gesamten Färbung, die durch langsam durchgeführt, und man beginnt bei einer den Beschüß mit Elektronenstrahlen hervorgerufen niedrigen Temperatur, die langsam erhöht wird. Das wird, auf seinem photochromen Verhalten Zum io Material wird schließlich 2 bis 30 Stunden bei einer Beispiel wird bei einem Sodalith, der insgesamt das Temperatur von 1000 bis 1100⁰C erhitzt, um Natriumkathodochrome Kontrastverhältnis von 30:1 hat, halogenid aus dem Kristallgitter zu verdampfen und dieses durch Licht nur auf etwa 27:1 oder 28:1 auf diese Weise Kristalldefekte durch die von dem herabgesetzt. Der Rest der Färbung mu3 durch verdampften Natriumhalogenid zurückgelassenen Fehl· Erhitzen des Sodaliths ausgebleicht werden. Eine 15 stellen zu erzeugen. Während dieses Verfahrensmerkliche Ausbleichung tritt erst bei Temperaturen Schrittes kann außer der Verdampfung des Natrium- von 200⁰C und darüber ein. halogenids auch eine weitere Sinterung stattfinden.

Das erfindungsgeraäße Verfahren unterscheidet sich Die Temperatur von HOO⁰C wird vorzugsweise von dem bekannten Verfahren zur Herstellung von nicht überschritten, da sonst andere Phasen gebildet Sodalith in zwei wesentlichen Punkten. Der eine 20 werden können, die keine oder nur schlechte kathodobesteht darin, daß bei dem ersten wesentlichen Schritt chrome Eigenschaften aufweisen. Die besten kathododes Herstellungsverfahrens eine homogene Masse chromen Materialien erhält man, wenn 30 bis 60% gebildet wird, die sich bei Untersuchung mit Röntgen- des ursprünglich im Kristall vorhandenen Natriumstrahlen als amorph erweist. Der zweite Punkt des halogenids durch Verdampfen aus dem Kristall entneuen Verfahrens besteht darin, daß der Sodalith 25 fernt werden. Die Kristallstruktur, die sich bei dem solangeauf eine Temperaturzwischen 1000 und 1100° C durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten erhitzt wird, daß in Kristallgitter 30 bis 60°/ Natrium- kathodochromen Material schließlich ergibt, ist kuhalogenid-Fehlstellen entstehen. Aus dem Kristall- bisch raumzentriert, und die Kristalle haben im gitter werden also 30 bis 60% des Natriumhalogenids allgemeinen unregelmäßige Größe und Form. Ein verdampft, so daß γ in der obiger. Formel zwischen 30 einmaliges Merkmal des vorliegenden neuen Verfahrens 0,6 und 1,2 liegt. Diese Maßnahmen sind beide für die besteht, wie erwähnt, in der Bildung einer amorphen Herstellung von kathodochromem Sodalith mit sehr Masse, die anschließend kalziniert und gesintert wird, hohem Kontrastverhältnis für kathodochrome Ka- Dieser Verfahrensschritt hat sich als notwendig thodenstrahlröhren wesentlich. erwiesen, wenn optimale Ergebnisse erreicht werden

Im allgemeinen umfaßt das neue Verfahren zur 35 sollen, d. h., wenn die Materialien ein extrem hohes Herstellung von kathodochromem Sodalith die Ver- kathodochromes Kontrastverhältds aufweisen sollen, fahrensschritte, stöchiometrische Mengen von Natriumhalogenid, Natriumhydroxid, Aluminiumoxid und Beispiel 1 Siliciumdioxid mit Wasser in einer Menge, die größer

ist als sie zur Lösung des Natriumhalogenids und 40 6,853 g NaBr wurden mit 7,993 g NaOH, sowie Natriumhydroxids benötigt wird, zu mischen. 10,184 g Al₂O₃ und 16,0 g SiOs-JcH₈O (etwa 25% Während des Auflösens und des anschließen- H₂O) und schließlich 150 ml Wasser gemischt. Das den Erhitzens zum Verdampfen des Wassers wer- Natriumhydroxid und das Natriumbromid werden in den ein Teil des Aluminiumoxids in Natrium- Wasser gelöst. Die resultierende Suspension wurde auf aluminat und ein Teil des Siliciumdioxids in Natrium- 45 einer Heizplatte ununterbrochen gerührt, um das silikat umgewandelt. Das Aluminiumoxid und das Wasser zu verdampfen. Als die Suspension fest zu Siliciumdioxid werden vorzugsweise in Form von werden begann, wurde sie zum Trocknen in einen auf feinteiligen Pulvern verwendet, z. B. Pulvern mit einer 110°C gehaltenen Ofen gebracht. Die auf diese Weise Teilchengröße unter 10 μπα. Diese Materialien können erhaltene trockene amorphe Masse wird dann pulveritrocken sein oder gebundenes Wasser enthalten, also 5« siert und in einen Platintiegel übergeführt. Anschlieals Hydrate vorliegen. Die durch das Mischen erhal- ßend wurde sie 5 Stunden bei 400° C kalziniert. Die tene Dispersion wird dann auf eine Heizplatte gebracht durch das Kalzinieren erhaltene Masse wurde zer- und ununterbrochen gerührt, während das Wasser kleinen und in einem Platinbehälter 3 Tage bei 700^c C verdampft, bis sich eine homogene feste Masse gebildet vorgesintert.

hat. Wc .ι die Dispersion sich zu verfestigen beginnt, 55 Nachdem die vorgesinterte Masse zerkleinert worden wird das Rühren beendet und der Rest des Wassers ist, wird das Sintern durch Erhitzen des erhaltenen in einem auf einer Temperatur von HO⁰C gehaltenen Pulvers für einen Tag bei 900 ⁰C fortgesetzt. Die Trockenofen verdampft. Die sich dabei bildende dabei erhaltene Masse, die aus kristallinem homogene Masse ist amorph, wie sich aus Röntgen- Sodalith besteht, bei dem γ den Wert 0 oder annähernd beugungsuntersuchungen ergibt. Die amorphe Masse 60 0 hat_r wird dann zerkleinert und das erhaltene Pulver wird dann kalziniert, typischerweise in Zeiträumen einen Tag lang auf etwa 1000° C erhitzt. Die so erhalvon 2 bis 30 Stunden bei Temperaturen zwischen tene Masse, dits vor ihrer Verwendung für einen 300 und 600⁰C. Die Dauer des Kalzinierens hängt Bildschirm zerkleinert wird, ist kristalliner Sodalith selbstverständlich von der angewendeten Temperatur mit einer Gitterkonstante von etwa 8,747 A und etwa und der Menge des kalzinierten Materials ab. Durch 65 50% NaBr-Fehlstellen. Bei Verwendung in einem die Kalzinierung soll das gebundene Wasser bzw. kathodochromen Schirm lassen sich mit diesem Kristallwasser aus der Masse entfernt werden. Die Material Kontrastverhältnisse zwischen dem gefärbten kalzinierte Masse wird dann pulverisiert und das und ungefärbten Zustand von etwa 30:1 erzielen.

22 Ol 108

Beispiel 2

i Zur Herstellung von NaeAleSijOj^—y)NaCl wird eine wäßrige Suspension hergestellt, die 12,000 g SiO₂, 10,176 g Al₈O₃, 7,992 g NaOH und 3,88 g NaCl in 150 ml Wasser enthält Das Natriumhydroxid und Natriumchlorid werden in Wasser gelöst. Aus der Dispersion wird das Wasser unter Umrühren verdampft, bis die Masse fest wird. Die verfestigte Masse wird zum Trocknen in einen auf etwa 110° C gehaltenen Ofen gebracht. Die auf diese Weise erhaltene trockene homogene amorphe Masse wird über Nacht auf 150° C gehalten, damit eine vollständige Trocknung gewährleistet ist Anschließend wird die Masse zerkleinert und 6 Stunden bei 400° C kalziniert.

Die Masse wird dann zerkleinert und zur Bildung von Sodalith in zwei Schritten gesintert. Während des ersten Schrittes wird die Masse über Nacht auf 700°C gehalten und dann 2 Stunden bei 900° C erhitzt. Das Material wird nach jedem Erhitzungsschritt zerkleinert. Schließlich wird das Material 10 Stunden lang auf 1000° C erhitzt, wobei etwa 40% des Natnumchlorids aus dem kristallinen Sodalith herausdampfen. Das aus der erhaltenen Masse hergestellte Pulver hatte ein Sättigungskontrastverhältnis von 13:1.

Beispiel 3
Zur Herstellung von undodieriem

ίο mit einem Sättigungskontrastverhältnis von etwa 35:1 wird, wie oben beschrieben, eine amorphe Masse aus einer Suspension hergestellt, die 7,196 g NaBr, 7,99 g NaOH, 10,184 g Al₂O₃,14,6 g SiO₂ · JcH₂O (12,0 g SiO₂) und 150 m! Wasser enthielt. Die amorphe Masse wurde dann wie beim Beispiel 2 behandelt. Der resultierende Bromid-Sodalith hatte etwa 45% Natriumbromid-Fehlslellen.

Der prozentuale Anteil an Natriumhalogenid-Fehlstellen im Sodalith wird auf Grund des Gewichts-

ao Verlustes des Materials nach der letzten Wärmebehandlung bestimmt.

Claims (3)

22 Ol 108 standen werden, das durch Beschüß mit einem Patentansprüche· Elektronenstrahl gefärbt werden kann und dessen Färbung durch Wännewirkung wieder rückgängig

1. Verfahren zum Herstellen von kathodochro- gemacht werden kann. ,

mem Sodalith mit der Formel 5 Eine wesentliche Eigenschaft jeder kathodochromen

Einrichtung, wie einer Dunkelspur-Kathodenstrahl-

Na₆AIeSi₈O^-y)NaX röhre, sind das erreichbare Kontrastverhältnis und

wobei X ein Halogen und γ = 0,6 bis 1,2 ist, die eraelbare Grauskala. In der Praxis wird ein für Bildschirme von Dunkelspur-Kathodenstrahl- möglichst großes Kontraslverhältnis angestrebt,
röhren, dadurch gekennzeichnet, daß ίο Bisher hat man bei der Herstellung von Sodalith stöchiometrische Mengen von. Natriumhydroxid, in erster Linie möglichst gute photochrome Eigen-Natriumhalogenid, Aluminiumoxid und Silicium- schäften zu erreichen versucht, und man hat dabei dioxid mit mehr Wasser, als zum Lösen des nicht erkannt, daß die Bedingungen für die Herstellung Natriumhydroxids und Natriumhalogenids nötig eines Sodaliths mit großem Kontrastverhältnis verist, unter Bildung einer Suspension gemischt 15 schieden sind, je nachdem, ob es sich um kathodowerden, die Suspension unter Bildung eines chromen Sodalith oder photochromen Sodalith hanhomogenen amorphen Materials erhitzt und ge- delt. Bei Dunkelspur-Kathodenstrahlröhren mit Sodamischt, das Material zur Entfernung von Hydrat- lith. der auf bekannte Weise hergestellt worden war, wasser kalziniert, das kalzinierte Material anfäng- ließen sich im allgemeinen Kontrastverhältnisse von bei Temperaturen unter 1000^UC zur Bildung von *> höchstens etwa 3:1 bis 7:1 erzielen. Diese kleinen kristallinem Sodalith gesintert und der kristalline Konlrastverhältnisse haben entsprechende Beschrän-Sodalith zum Verdampfen von Natriumhalogenid kungen hinsichtlich der mit den bekannten Röhren aus der Kristallstruktur auf 1000 bis 1100'C erzielbaren Grauskala zur Folge,
erhitzt wird. Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 die Aufgabe zugrunde, Verfahren zum Herstellen von zeichnet, daß das Material nach der Bildung der kathodochromem Sodalith mil der Formel
amorphen Masse und vor der Kalzinierung zer- _N ., ^- q η—vlNaX

kleinen und bei einer Temperatur zwischen 300 und β β β mV

600 C kalziniert wird wobei X ein Halogen und γ =0,6 bis 1,2 ist, für

3. Verfahren nach emem der Ansprüche 1 und 2, 30 Bildschirme von Dunkelspur-Kathodenstrahlröhren dadurch gekennzeichnet, daß man den kristallinen anzugeben, mit denen wesentlich größere Kontrast· Sodalith so lange erhitzt, bis zwischen 30 und 60% Verhältnisse erzielbar sind als es bisher möglich war. des in der Kristallstruktur enthaltenen Natrium- Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zum Herhalogenids verdampft sind. stellen von kathodochromem Sodalith der oben ange-

35 gebenen allgemeinen Formel dadurch gekennzeichnet, daß stöchiometrische Mengen von Natriumhydroxid,

Natriumhalogenid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid mit mehr Wasser, als zum Lösen des Natriumhydroxids und Natriumhalogenids nötig ist, unter

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren 40 Bildung einer Suspension gemischt werden, die Suspen-

zum Herstellen /on kathodochromem Sodalith mit sion unter Bildung eines homogenen amorphen

der Formel Materials erhitzt und gemischt, das Material zur

Na-Al Si O (2 - »NaX Entfernung von Hydratwasser kalziniert, das kalzi-

ae β β mI - Y) nierte Material anfänglich bei Temperaluren unter

wobei X ein Halogen und γ =0,6 bis 1,2 ist, für 45 1000^r C zur Bildung von kristallinem Sodalith gesintert

Bildschirme von Dunkelspur-Kathodenstrahlröhren. und der kristalline Sodalith zum Verdampfen von

Dunkelspur-Kathodenstrahlröhren,deren Bildschirm Natriumhalogenid aus der Kristallstruktur auf 1000

Sodalith als kathodochrome« Material enthält, sind bis HOO⁰C erhitzt wird.

aus der US-PS 27 52 521 bekannt. Es ist ferner aus der Nach einer bevorzugten Ausführungsform der

US-PS 27 61 846 bekannt, daß Sodalith ein photo- 50 vorliegenden Erfindung wird so verfahren, daß das chromes Material ist. Ferner wird in der Druckschrift Material nach der Bildung der amorphen Masse und »Journal of the Amer. Ceramic Soc«, Bd. 52, Nr. 3, vor der Kalzinierung zerkleinert und bei einer Tem-S. 139 bis 145 (1969), ein Verfahren zur Herstelllang peratur zwischen 300 und 600° C kalziniert wird, des photochromen Sodalith-Materials beschrieben, Es wird ferner bevorzugt so vorgegangen, daß man

wobei man nach Abschnitt »(A) Solid-State Reaction 55 den kristallinen Sodalith so lange erhitzt, bis zwischen (Sintering)« so vorgeht, daß man die Bestandteile 30 und 60% des in der Kristallstruktur enthaltenen in trockener Pulverform mischt und dann bis zum Natriumhalogenids verdampft sind.
Ablauf einer chemischen Reaktion erhitzt und aus der Mii dem erfindungsgemäß hergestellten Sodalith

gebrannten Mischung ein kristallines Material formt. lassen sich kathodochrome Kontrastverhältnisse in der Hierbei werden die Bestandteile in stöchiometrischen 60 Gegend von mindestens 25:1 bis über 30:1 erreichen. Mengen gemischt, mehrere Stunden lang in einer Das kathodochrome Kontrastverhältnis des vorliegen-Kugelmühle gemahlen und dann 2 bis 4 Stunden lang den Sodaliths ist also wesentlich höher als das der bei 880 bis 900⁰C erhitzt. bekannten Materialien, andererseits ist jedoch das

Der Ausdruck »photochromes Material« soll hier photochrome Kontrastverhältnis niedrig, es liegt ein Material bedeuten, das durch Licht reversibel von 65 beispielsweise in der Gegend von 3:1.
einem Absorptionszustand in einen anderen Absorp- Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung

tionszustand gebracht werden kann. Unter einem nthält der vorliegende kathodochrome Sodalith bei »kathodochromen Material« soll ein Material ver- Verwendung für kathodochrome Röhren vorzugsweise