DE69830614T2

DE69830614T2 - Verfahren zur konditionierung von industrieabfällen, insbesondere radioaktive produkte, in apatit- keramik

Info

Publication number: DE69830614T2
Application number: DE69830614T
Authority: DE
Inventors: Joelle Carpena; Benoît DONAZZON; Jean-Louis Lacout; Gerard Dechambre
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2018-12-23
Also published as: FR2772651B1; KR100615066B1; EP1042753B1; WO1999034370A1; KR20010033477A; ES2244105T3; JP2002500371A; CA2315919C; FR2772651A1; EP1042753A1; CA2315919A1; DE69830614D1; US6459010B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konditionierung von industriellen Abfällen, insbesondere radioaktiven Abfällen, in Apatit-Keramiken.
Bei den Apatit-Keramiken handelt es sich um Materialien, die einen großen Vorteil aufweisen als Matrix zur Konditionierung von industriellen Abfällen, insbesondere von radioaktiven Abfällen, insbesondere solchen mit einer langen Halbwertszeit (Lebensdauer), wie bestimmte Spaltprodukte oder bestimmte Actiniden.
In den Anlagen zur Wiederaufarbeitung von abgebrannten Kernbrennstoffen bleiben am Ende der Behandlung einige Actiniden-Elemente mit langer Halbwertszeit und bestimmte Lanthaniden übrig, die konditioniert werden müssen für eine Langzeitlagerung in sehr beständigen (widerstandsfähigen) Matrices.
Die als Matrix verwendbaren Materialien müssen sehr gute Eigenschaften in Bezug auf die chemische Stabilität, die Stabilität gegenüber Strahlen und die Stabilität gegenüber Temperatur aufweisen, um die radioaktiven Elemente gegenüber der Umgebung (Umwelt) isolieren und sie in diesem isolierten Zustand für sehr lange Zeiträume halten zu können wegen ihrer radioaktiven Halbwertszeit.
Stand der Technik
Derzeit ist die für eine solche Konditionierung anerkannte Matrix das Glas, jüngere Arbeiten haben jedoch gezeigt, dass die Apatit-Keramiken Eigenschaften aufweisen, die besonders gut geeignet sind für eine Langzeitlagerung und dass sie daher anstelle von Glas als Einschlussmatrix verwendet werden können.
Bei den Apatiten handelt es sich um Verbindungen mit der allgemeinen Formel: Me₁₀(XO₄)₆Y₂ (I) in der Me steht für ein oder mehrere Metalle, X steht für P, V und/oder Si und Y steht für ein oder mehrere Anionen, wie z.B. OH, Cl und F.
Unter diesen Apatiten ist der Phosphorcalciumhydroxyapatit mit der nachstehend angegebenen Formel die bekannteste Verbindung: Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ (II)
Die Apatite der Formel (I) können verschiedene Substituenten aufnehmen sowohl an den kationischen Stellen (Me) als auch an den anionischen Stellen (XO₄ und/oder Y₂).
Das Gleichgewicht der Ladungen, das erforderlich ist bei Einführung von Elementen, die monovalent, divalent, trivalent oder tetravalent sein können, wird sichergestellt durch Verwendung verschiedener Gruppen von miteinander assoziierten Substituenten.
So kann beispielsweise das divalente Element Calcium ersetzt werden durch ein Element der Seltenen Erden, bei dem es sich um ein trivalentes Element handelt. Dieser Ersatz kann auf mehrfache Weise erfolgen:

– entweder durch das Austauschpaar (Ca²⁺, OH^–) ↔ (Ln³⁺, O^2–),
– oder durch das Austauschpaar (Ca²⁺, PO₄ ^3–) ↔ (Ln³⁺, SiO₄ ^4–),
– oder durch das Austauschpaar (2Ca²⁺) ↔ (Ln³⁺, Na⁺),

Dies ist selbstverständlich nur ein Beispiel für viele mögliche Substitutionen.
Wie von R. BROS, J. CARPENA, V. SERE, A. BELTRITTI in "Radiochimica Acta", 74, 1996, Seiten 277–282 [1], beschrieben, hat die Untersuchung des natürlichen OKLO-Reaktors gezeigt, dass die Apatite, die in ihrer Struktur radioaktive Elemente (Actiniden und/oder Spaltprodukte) enthalten, thermisch und chemisch besonders stabil sind selbst in einem stark strahlenden Medium.
Diese Apatite sind nämlich unter den Bedingungen einer Lagerung von radioaktiven Abfällen bis zu 1000°C beständig. Sie sind chemisch beständig unter den hydrogeologischen Lagerungsbedingungen, d.h. bei dem pH-Wert der neutralen oder basischen Wässer. Schließlich sind sie auch gegenüber einem stark strahlenden Medium beständig, weil die Strahlungsschäden, die sie erleiden, bei einer Temperatur oberhalb 60°C instabil sind. Der Phosphorcalciumapatit weist beispielsweise die Eigenschaft auf, sich ab 60°C umzulagern.
Der Vorteil der Apatite für die Zwischenlagerung oder die geologische Lagerung von Industrieabfällen und insbesondere von radioaktiven Abfällen mit geringer, mittlerer oder starker Aktivität ist daher offensichtlich, da sie eine starke chemische Fixierung in einer Matrix erlauben, die besonders stabil ist, deren Haltbarkeit (Beständigkeit) in einem geologischen Medium gezeigt wurde durch Untersuchung von Materialien mit einem Alter von mehreren Millionen Jahren.
Um für die Konditionierung von Industrieabfällen, insbesondere radioaktiven Abfällen, verwendbar zu sein, ist es erforderlich, über polykristalline Formkörper dieser Apatite zu verfügen.
Bisher erfolgte die Herstellung von Formkörpern aus Apatiten, die Abfälle enthalten, aus pulverförmigen Apatiten, die einer Sinterung bei hoher Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur von über 1000°C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, unterworfen werden.
In dem Dokument FR-A-2 712 726 [2] ist ein Verfahren zur Konditionierung von Actiniden und/oder Lanthaniden in einem Apatit beschrieben, das darin besteht, dass man eine Pulvermischung herstellt, die mindestens ein Phosphat, ausgewählt aus der Gruppe der Phosphate von Calcium, der Lanthaniden und Actiniden, Calciumfluorid, Calciumcarbonat, einer Siliciumverbindung und gegebenenfalls ein oder mehrere Oxide von Lanthaniden oder Actiniden umfasst, die Mischung thermisch behandelt, um das Calciumcarbonat zu zersetzen, und die thermisch behandelte Mischung bei einer hohen Temperatur (900 bis 1500°C) calciniert, indem man gegebenenfalls die letzte Calcinierungsstufe nach einer oder mehreren Mahl-Zwischenstufen mehrfach wiederholt.
In dem Dokument "Inorganic Materials", Band 9, Nr. 4, 1973, Seiten 652–654 [3], ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Fluorapatitsilicaten, die Lanthaniden enthalten, durch Durchführung einer thermischen Behandlung bei einer hohen Temperatur von 1200 bis 1350°C beschrieben.
Weitere Verfahren zur Herstellung einer Matrix zur Konditionierung von Abfällen auf Basis von Apatit-Keramik umfassen die vorherige Herstellung von Apatit-Pulver, seine Überführung in eine granulometrische Form (in Körner) und seine Sinterung unter Anwendung verschiedener Verfahren, wie z.B. einer natürlichen Sinterung, einer Sinterung unter Druck und einer Sinterung nach der Verwendung von Schlicker.
Diese Verfahren erlauben die Herstellung von massiven Formkörpern (Stücken), die gute mechanische Eigenschaften aufweisen, sie haben jedoch den Nachteil, dass die Durchführung von thermischen Behandlungen bei hoher Temperatur erforderlich ist, die mit sich bringen:

– hohe Energiekosten für die Herstellung der Matrix,
– eine partielle Umwandlung des Hydroxyapatits in Oxyapatit, und
– Schwierigkeiten für die Konditionierung von bei der Temperatur der thermischen Behandlung flüchtigen Verbindungen in dem Apatit-Formkörper.

Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Konditionierung von Industrieabfällen in Apatit-Keramiken, das den Vorteil bietet, dass es zu Formkörpern führt, die gute mechanische Eigenschaften aufweisen, ohne dass es erforderlich ist, eine thermische Behandlung bei erhöhter Temperatur durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Konditionierung eines Industrieabfalls in einer Apatit-Keramik-Matrix umfasst die folgenden Stufen:

a) Herstellung einer homogenen Pulvermischung, die mindestens zwei Calciumphosphate, ausgewählt aus der Gruppe Ca(H₂PO₄)₂, Ca(H₂PO₄)₂·H₂O, Ca(HPO₄), Ca(HPO₄)₂·H₂O, amorphes oder apatitisches α- oder β-Ca₃(PO₄)₂ und Ca₄(PO₄)₂O, sowie gegebenenfalls eine Verbindung, ausgewählt aus Salzen, Oxiden und Hydroxiden von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen und Siliciumdioxid umfasst, wobei die Salze, ausgewählt werden aus unter den Phosphaten, Silicaten, Carbonaten, Nitraten und Halogeniden, und die Mengen des (der) Phosphats (Phosphate) und der Verbindungen) der Mischung derart sind, dass sie der Bildung eines Hydroxyapatits der Formel Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ (ΙΙ) entsprechen, in der ein Teil der Ca-Atome durch Alkalimetallatome und/oder Erdalkalimetallatome, die von Ca verschieden sind, ersetzt sein kann, ein Teil der Phosphat-Anionen durch Silicat-Anionen ersetzt sein kann und ein Teil der ΟΗ-Anionen durch Halogenid-Anionen ersetzt sein kann;
b) Einführen des Industrieabfalls in die Μischung;
c) Verdichten der Pulvermischung, die den Abfall enthält, bei Umgebungstemperatur unter einem Druck von 100 bis 500 MPa unter Bildung eines Presslings; und
d) hydrothermisches Behandeln des Presslings in einem undurchlässigen (dichten) Behälter, der ein wässriges Medium enthält, bei einer Temperatur von 100 bis 500°C für eine Zeitdauer von mindestens 8 h.

Bei einer ersten Ausführungsform der Erfindung, die insbesondere bestimmt ist für die Konditionierung von Industrieabfällen, die mindestens ein Element, ausgewählt aus den Metallen und den Halogenen, enthalten, führt man die Stufen (a) und (b) gleichzeitig durch, indem man den Abfall bei der Herstellung der Pulvermischung in Form eines oder mehrerer Pulver aus einem Oxid, Hydroxid oder Salz eines oder mehrerer Metalle und/oder eines oder mehrerer Pulver von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogeniden so einführt, dass man eine Mischung erhält, die der Herstellung eines Hydroxyapatits entspricht, wie weiter oben definiert, in den zusätzlich das (die) Metall (Metalle) und/oder das (die) Halogen (Halogene), die zu konditionieren sind, eingeführt ist (sind).
Bei den Metallen kann es sich insbesondere um radioaktive Metalle, wie z.B. radioaktives Cäsium, beispielsweise Cäsium-135 und Cäsium-137, Strontium-90, Technetium-99, die Lanthaniden, insbesondere Samarium-151, und die Actiniden handeln. Bei den Halogenen kann es sich insbesondere um Chlor-36 handeln.
Bei einer zweiten Ausführungsform der Erfindung, die insbesondere bestimmt ist für die Konditionierung von Abfällen in Form von Pulvern, Granulaten, massiven Stücken variabler Größe oder organischen Abfällen, werden diese als solche in die in der Stufe (a) hergestellte Pulvermischung so eingeführt, dass sie von der Pulvermischung umhüllt sind.
Abfälle dieses Typs können beispielsweise bestehen aus Pulvern, Granulaten oder kleinen massiven Stücken von Apatiten oder Keramiken, die radioaktive Elemente enthalten, beispielsweise vorbehandelte Abfälle, kontaminierte technologische Abfälle, wie z.B. Μetallstücke, Metallbrocken, Gläser und dgl., und um organische Μaterialien, wie z.B. Bitumen und andere, die radioaktive Elemente oder andere Elemente enthalten.
Diese zweite Ausführungsform der Erfindung kann mit der ersten Ausführungsform kombiniert werden, wenn man gleichzeitig Abfälle, die in die chemische Struktur des Apatits integriert werden können, und andere Abfälle konditionieren will.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt daher die Herstellung der Apatit-Keramik-Matrix bei tiefer Temperatur, indem man eine hydrothermische Reaktion zwischen den verschiedenen Phosphat-Verbindungen und gegebenenfalls weiteren Verbindungen, die in der Mischung vorliegen und die vorher verdichtet (gepresst) worden sind, durchführt.
In der Stufe (a) dieses Verfahrens stellt man eine Pulvermischung her, die einen Hydroxyapatit der Formel ergeben kann: Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ in dem die Anionen und/oder die Kationen durch andere Kationen und Anionen und insbesondere durch das (die) Element (Elemente), die den zu konditionierenden Abfall bilden, substituiert sein können.
Dieser Hydroxyapatit kann insbesondere ein Silicatapatit sein, wie in FR-A-2 712 726 [2] beschrieben, der in seiner Struktur Lanthaniden und/oder Actiniden enthält oder nicht enthält.
Die Pulvermischung kann hergestellt werden durch Zerkleinern (Mahlen) dieser Bestandteile bis auf eine Teilchengröße von kleiner als 100 μm. Bestimmte Bestandteile, wie z.B. die Calciumphosphate, können in Form eines einzelnen Pulvers vorliegen, das durch gleichzeitiges Zerkleinern (Mahlen) hergestellt worden ist.
Erfindungsgemäß umfasst die Mischung mindestens zwei Phosphat-Verbindungen, insbesondere eine basische Verbindung (Tetracalciumphosphat) und eine oder mehrere saure Verbindungen (Dicalciumphosphat oder Monocalciumphosphat). Darüber hinaus kann man zu dieser Mischung von Phosphat-Verbindungen Oxide, Hydroxide und Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen oder Metalle, die den zu konditionierenden Abfall bilden, zugeben, um verschiedene Substitutionen in dem Hydroxyapatit zu erzielen.
Bei den verwendeten Salzen kann es sich insbesondere handeln um Phosphate, Silicate, Nitrate, Halogenide oder Carbonate.
Die Mischung wird anschließend in der Stufe (c) verdichtet (gepresst), nachdem man den zu konditionierenden Abfall in diese eingeführt hat, wenn dieser nicht bereits Teil der Mischung ist.
Das Verdichten (Pressen) wird bei Umgebungstemperatur, beispielsweise bei einer Temperatur von 15 bis 30°C, unter einem Druck von 100 bis 500 MPa, vorzugsweise von 200 MPa, beispielsweise mittels einer hydraulischen Presse durchgeführt, nachdem die Mischung in eine Form eingeführt worden ist.
In der nachfolgenden Stufe (d) wird der Pressling einer hydrothermischen Behandlung in einem dichten (undurchlässigen) Behälter in Gegenwart eines wässrigen Mediums, das auf eine Temperatur von 100 bis 500°C erhitzt worden ist, unter einem Druck, der dem Wasserdampfdruck bei der gewählten Temperatur entspricht, unterworfen.
Diese Behandlung erlaubt die Herstellung einer keramisierten Form durch hydrothermische Reaktion zwischen den Bestandteilen der verdichteten (gepressten) Mischung. Man kann auf diese Weise Formkörper mit einer außergewöhnlichen Haltbarkeit erhalten, die durch den Umstand gewährleistet wird, dass sich im Innern des massiven Materials nadelförmige Apatit-Kristalle entwickeln, welche die Kohäsion dieses Materials bedingen.
Die hydrothermische Behandlung kann auf zweierlei Weise durchgeführt werden.
Bei einer ersten Ausführungsform der Behandlung taucht man das verdichtete (gepresste) Stück in das wässrige Medium vollständig ein, sodass es mit Wasser im flüssigen Zustand in Kontakt steht.
Bei einer zweiten Ausführungsform dieser hydrothermischen Behandlung, die vorzugsweise für verdichtete bzw. gepresste Formkörper angewendet wird, die in einem wässrigen Medium lösliche Verbindungen enthalten, ordnet man den verdichteten (gepressten) Formkörper oberhalb des flüssigen Mediums in der Weise an, dass er nur mit dem in dem dichten Behälter unter dem Einfluss der Behandlungstemperatur erzeugten Wasserdampf in Kontakt steht.
Die Temperatur der hydrothermischen Behandlung liegt in dem Bereich von 100 bis 500°C und die Dauer dieser hydrothermischen Behandlung hängt insbesondere von der angewendeten Temperatur ab, wobei die Dauer umso länger ist, je niedriger die Temperatur ist. Im Allgemeinen beträgt die Dauer mindestens 8 h und sie kann bis zu 12 h bis 60 h betragen.
Vorzugsweise beträgt die Temperatur der hydrothermischen Behandlung 150 bis 250°C und ihre Dauer beträgt etwa 48 h.
Das verwendete wässrige Medium ist im Allgemeinen entmineralisiertes Wasser, man kann aber auch eine wässrige Lösung verwenden, die geeignete Zusätze enthält.
Bei einer Variante der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens um fasst dieses eine ergänzende Stufe (e), in der der Pressling, der einer hydrothermischen Behandlung unterworfen worden ist, gesintert wird. Diese Sinterung wird bei einer Temperatur von mindestens 1000°C, beispielsweise von 1000 bis 1300°C, durchgeführt.
Auf diese Weise kann man Materialien mit einer sehr hohen Dichte (Kompaktheit) erhalten, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen, die eine sichere Konditionierung der Abfälle für ihre Langzeitlagerung gewährleisten können.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, weil es die Herstellung verschiedener Zusammensetzungen von Apatit-Keramik-Matrices erlaubt durch Auswahl der in der Stufe (a) verwendeten Verbindungen.
Wenn man eine Apatit-Keramik-Matrix vom Phosphorcalcium-hydroxyapatit- Typ herstellen will, verwendet man eine Mischung von verschiedenen Calciumphosphat-Verbindungen, wie z.B. Monocalciumphosphat Ca(H₂PO₄)₂, Monocalciumphosphathydrat Ca(H₂PO₄)₂·H₂O, wasserfreies Bicalciumphosphat Ca(HPO₄) oder Bicalciumphosphatdihydrat Ca(HPO₄)·2H₂O, amorphes oder apatitisches α- oder β-Tricalciumphosphat Ca₃(PO₄)₂ und Tetracalciumphosphat Ca₄P₂O₉ in solchen Mengenanteilen, dass die Endzusammensetzung diejenige eines Hydroxyapatits der Formel Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ (II) ist.
Ausgehend von einer Pulvermischung, die auch andere Verbindungen als diese Calciumphosphate enthält, kann man substituierte Apatite herstellen:

– in denen das Kation Me beispielsweise durch Strontium ersetzt ist,
– in denen die Gruppen PO₄ beispielsweise durch Silicatgruppen ersetzt sind,
– in denen das Anion OH beispielsweise durch Fluor- oder Chlorionen ersetzt ist.

Bestimmte der verwendeten Verbindungen können Elemente der Abfälle, beispielsweise radioaktive Elemente, enthalten, sodass man auf diese Weise am Ende der Operation eine Apatit-Keramik-Matrix erhält, die in ihrer Struktur radioaktive Elemente enthält, wodurch ihre Konditionierung im Hinblick auf eine Langzeitlagerung gewährleistet werden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man auch Gebrauch machen von zwei Arten der Einarbeitung der Abfälle, bei denen ein Teil der Abfälle in die chemische Struktur der Apatit-Matrix eingearbeitet wird und ein anderer Teil in die Pulvermischung, die der Verdichtung (Pressung) unterzogen wird, eingearbeitet wird.
Weitere Charakteristika und Vorteile der Erfindung gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor, die selbstverständlich nur der Erläuterung der Erfindung dienen und auf welche die Erfindung nicht beschränkt ist.
Detaillierte Beschreibung der Ausführungsformen der Erfindung
Beispiel 1
Konditionierung von radioaktiven Abfällen in einer Phosphorcalcium-Hydroxyapatitit-Matrix
In diesem Beispiel stellt man direkt die Phosphorcalcium-Hydroxyapatitit-Matrix um einen Block herum her, der radioaktive Abfälle enthält.
Zunächst stellt man eine Pulvermischung her, die aus drei Calciumphosphaten besteht, bei denen es sich handelt um:

– Monocalciumphosphathydrat Ca(H₂PO₄)₂·H₂O,
– Tricalciumphosphat Ca₃(PO₄)₂ und
– Tetracalciumphosphat Ca₄(PO₄)₂O.

Der Mengenanteil jedes Bestandteils wird aus der folgenden Reaktionsgleichung errechnet:
in denen die Koeffizienten a, b und c durch die folgende Beziehung miteinander verbunden sind:
b = 2 – 3a, c = 1 + 2a
worin 0 ≤ a ≤ 67; 0 ≤ b ≤ 2 und 1 ≤ c ≤ 2,33.
In diesem Beispiel verwendet man die folgenden Werte:
a = 0,225,
b = 1,325 und
c = 1,45.
Nach der Bildung einer homogenen Mischung durch Zerkleinern bis auf eine Teilchengröße von weniger 100 μm bringt man die Pulvermischung in eine Form ein in der Weise, dass sie den Block aus radioaktiven Abfällen umgibt, dann unterwirft man das Ganze einer Verdichtung (Pressung) in der Form unter einem Druck von 200 MPa mittels einer hydraulischen Presse.
Nach dem Herausnehmen des Presslings aus der Form führt man diesen in einen Autoklaven, der entmineralisiertes Wasser enthält, in der Weise ein, dass er in das entmineralisierte Wasser vollständig eintaucht. Nach dem Verschließen des Autoklaven führt man diesen in einen Ofen ein, den man 48 h lang auf eine Temperatur von 200°C bringt.
Auf diese Weise erhält man einen Formkörper, der eine Apatit-Keramik-Matrix aufweist, die um einen Block aus radioaktiven Abfällen herum angeordnet ist. Die Druckbeständigkeit des Formkörpers beträgt 90 bis 100 MPa.
Beispiel 2
Konditionierung von Neodym in einer Apatit-Keramik-Matrix
In diesem Beispiel geht man von einer Pulvermischung aus, die aus den in Beispiel 3 verwendeten drei Calciumphosphaten besteht, denen man amorphes Siliciumdioxid und einen Abfall zusetzt, der aus Neodymnitrat Nd(NO₃)₃ besteht. Der Mengenanteil jedes Bestandteils wird aus der folgenden Reaktionsgleichung errechnet:
für x = 1 erhält man auf diese Weise eine Apatit-Keramik der Formel Ga₉Nd(PO₄)₅(SiO₄)(OH)₂.
In dieser Reaktion sind die Koeffizienten a, b, c und x durch die folgenden Beziehung miteinander verknüpft:
b = 2 – x – 3a,
c = 1 + 0,5x + 2a
Es ergibt sich daraus, dass die maximale Neodym-Menge 2 Atomen pro Gitterzelle entspricht, d.h. x = 2.
In diesem Beispiel wählt man die folgenden Werte:
x = 1
a = 0,333
b = 0 und
c = 2,167.
Nach dem homogenen Durchmischen der Pulver durch Zerkleinern (Mahlen) führt man die Pulver in eine Form ein, in der man sie unter einem Druck von 420 MPa verdichtet (presst).
Nach dem Herausnehmen des Presslings aus der Form führt man ihn in einen Autoklaven, der entmineralisiertes Wasser enthält, in der Weise ein, dass er in das entmineralisierte Wasser vollständig eintaucht, dann bringt man ihn nach dem Verschließen des Autoklaven 48 h lang auf eine Temperatur von 200°C.
Man erhält auf diese Weise einen dichten Formkörper, der aus einem Neodym enthaltenden Silicat-Apatit besteht.
Beispiel 3
Konditionierung von radioaktivem Cäsium in einer Apatit-Keramik
Es ist bekannt, dass Cäsium ein sehr schwer zu fixierendes Element ist, weil es flüchtig und sehr beweglich ist. Die Abklingperiode beträgt 2,3·10⁶ Jahre für Cs-135 und 30 Jahre für Cs-137.
Um eine Konditionierung dieses radioaktiven Produkts mit langer Lebensdauer (Halbwertszeit) in einer Apatit-Keramik durchzuführen, beginnt man zunächst damit, es mit Zirkoniumphosphat zu kombinieren.
Zu diesem Zweck lässt man eine Lösung von Cäsium-135 auf ein Zirkoniumphosphat der Formel Zr(HPO₄)₂·nH₂O einwirken, welches das in der Lösung vorhandene Cäsium durch Austausch gegen sein Proton fixiert. Man erhält auf diese Weise nach dem Filtrieren und Trocknen Zirkoniumphosphat, das mit Cäsium beladen ist, in Form eines Pulvers.
Um dieses Pulver in einer Apatit-Keramik zu konditionieren, verfährt man auf die folgende Weise: man mischt das mit Cäsium beladene Zirkoniumphosphat-Pulver mit den drei in Beispiel 1 verwendeten Calciumphosphaten in den gleichen Mengenanteilen wie in Beispiel 1, dann unterwirft man die Pulvermischung einer Verdichtung (Pressung) unter einem Druck von 200 MPa.
Nach dem Herausnehmen des Presslings aus der Form führt man diesen in einen Autoklaven ein, der entmineralisiertes Wasser enthält, und bringt das Ganze 48 h lang auf eine Temperatur von 200°C, entsprechend einem Druck von 1,6 MPa.
Auf diese Weise erhält man eine Apatit-Keramik, die mit Cäsium beladenes Zirkoniumphosphat enthält.
Versuche zur Aussalzung von Cäsium in Wasser, die für mehrere Dutzend Tage durchgeführt wurden, haben gezeigt, dass keine Freisetzung von Cäsium in Wasser erfolgt.
Beispiel 4
Konditionierung von radioaktivem Cäsium in einer Apatitit-Keramik
In diesem Beispiel folgt man der in Beispiel 3 angegebenen Arbeitsweise zur Konditionierung von mit Cäsium beladenem Zirkoniumphosphat in einer Apatit-Keramik, wobei man jedoch vor der Einführung des mit Cäsium beladenen Zirkoniumphosphats in die Pulvermischung diese durch Verdichten (Pressen) unter einem Druck von 200 MPa in einen Pressling überführt. Anschließend ordnet man die Pulvermischung aus den drei Calciumphosphaten um diesen Pressling herum an, dann führt man ein Verdichten (Pressen) und die hydrothermische Behandlung wie in Beispiel 3 durch.
Auf diese Weise erhält man einen Block zur Konditionierung von Cäsium, der Eigenschaften aufweist, die äquivalent zu denjenigen des in Beispiel 3 erhaltenen Blockes sind.
Beispiel 5
Konditionierung von Neodym in einer Apatitit-Keramik
In diesem Beispiel folgt man der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise zur Einführung von Neodym in eine silicathaltige Apatit-Keramik, man unterwirft jedoch anschließend den nach der hydrothermischen Behandlung erhaltenen Formkörper einer zusätzlichen Behandlung bei hoher Temperatur, wobei man auf diese Weise einen Britholit erhält. Diese Behandlung besteht darin, den erhaltenen Block auf 1100°C zu erhitzen.
Der Vorteil dieser Behandlung gegenüber der Behandlung, wie sie in FR-A-2 712 726 [2] durchgeführt wird, besteht darin, dass man die Britholitstruktur in einer einzigen Stufe bei 1100°C erhält, während nach FR-A-2 712 726 mehrere Calcinierungsstufen durchgeführt werden müssen, die von zahlreichen Zwischen- Mahlarbeitsgängen unterbrochen sind, um einen Formkörper zu erhalten, der diese Struktur aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt daher die Herstellung eines analogen Apatits bei niedrigerer Temperatur und innerhalb einer kürzeren Zeit.
Beispiel 6
Apatitit-Konditionierung von radioaktivem Strontium in einer Apatit-Keramik
In diesem Beispiel folgt man der Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 2 beschrieben ist, zum Einschließen von Strontiums in dem Apatit-Gitter, wobei man von einer Pulvermischung aus Monocalciumphosphathydrat, Tricalciumphosphat und Strontiumcalciumphosphat Ca₂Sr(HPO₄)₂ ausgeht. Der Mengenanteil jedes Bestandteils wird aus der folgenden Reaktionsgleichung errechnet: aCa(HPO₄)₂, H₂O + bCa₂Sr(PO₄)₂ + cCa₄(PO₄)₂O → Ca₉Sr(PO₄)₆(OH)₂. mit den folgenden Werten:
a = 0,34
b = 1
c = 1,66.
Man durchmischt diese Bestandteile durch Zerkleinern (Mahlen), dann führt man die Pulvermischung in eine Form ein und verdichtet (presst) sie mittels einer hydraulischen Presse unter einem Druck von 190 MPa. Anschließend führt man den erhaltenen Pressling in einen Autoklaven ein und bedeckt ihn mit entmineralisiertem Wasser, dann schließt man den Autoklaven und bringt ihn 72 h lang auf eine Temperatur von 200°C entsprechend einem Wasserdampfdruck von 1,6 MPa.
Auf diese Weise erhält man einen Calciumstrontium-hydroxyapatit, der die Durchführung einer Langzeitlagerung von Strontium erlaubt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit sehr vorteilhaft für die Konditionierung von radioaktiven Abfällen, weil es die Herstellung von Konditionierungsblöcken erlaubt, die gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Beständigkeit gegen Kompression (von mehr als 100 MPa), eine gute thermische Stabilität bis zu Temperaturen von mehr als 1000°C, eine gute chemische Stabilität in Gegenwart von Wasser und eine gute Beständigkeit gegenüber radioaktiver Strahlung aufwei sen. Darüber hinaus können die nach diesem Verfahren erhaltenen Blöcke leicht maschinell bearbeitet werden.
Zitierte Literaturstellen

[1]: R. BROS, J. CARPENA, V. SERE, A. BELTRITTI, "Radiochimica Acta", 74, 1996, Seiten 277–282
[2]: FR-A-2 712 726.
[3]: "Inorganic Materials", Band 9, Nr. 4, 1973, Seiten 652–654.

Claims

Verfahren zur Behandlung? Konditionierung eines Industrieabfalls in einer Apatit-Keramik-Matrix, das die folgenden Stufen umfasst: a) Herstellung einer homogenen Pulvermischung, die mindestens zwei Calciumphosphate, ausgewählt aus der Gruppe Ca(H₂PO₄)₂, Ca(H₂PO₄)₂·H₂O, Ca(HPO₄), Ca(HPO₄)₂·H₂O, amorphes oder apatitisches α- oder β-Ca₃(PO₄)₂ und Ca₄(PO₄)₂O, sowie gegebenenfalls eine Verbindung, ausgewählt aus Salzen, Oxiden und Hydroxiden von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, und Siliciumoxid umfasst, wobei die Salze ausgewählt werden unter den Phosphaten, Silicaten, Carbonaten, Nitraten und Halogeniden und die Mengen des (der) Phosphats (Phosphate) und der Verbindungen) der Mischung derart sind, dass sie der Bildung eines Hydroxyapatits der Formel Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ (II) entsprechen, in der ein Teil der Ca-Atome durch Alkalimetallatome und/oder Erdalkalimetallatome, die von Ca verschieden sind, ersetzt sein kann, ein Teil der Phosphat-Anionen durch Silicat-Anionen ersetzt sein kann und ein Teil der OH-I?Anionen durch Halogenid-Anionen ersetzt sein kann; b) Einführen des Industrieabfalls in die Mischung; c) Verdichten der Pulvermischung, die den Abfall enthält, bei Umgebungstemperatur unter einem Druck von 100 bis 500 MPa unter Bildung eines Presslings; und d) hydrothermisches Behandeln des Presslings in einem undurchlässigen (dichten) Behälter, der ein wässriges Medium enthält, bei einer Temperatur von 100 bis 500°C für eine Zeitdauer von mindestens 8 h.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man, wenn der Industrieabfall mindestens ein Element, ausgewählt aus den Metallen und den Halogenen, umfasst, die Stufen (a) und (b) gleichzeitig durchführt, indem man den Abfall bei der Herstellung der Pulvermischung in Form eines oder mehrerer Pulver eines Oxids, Hydroxids oder Salzes eines oder mehrerer Metalle und/oder eines oder mehrerer Pulver eines oder mehrerer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenide in der Weise einführt, dass man eine Mischung erhält, die der Bildung eines Hydroxyapatits entspricht, wie er in Anspruch 1 definiert ist, der darüber hinaus substituiert ist durch das (die) zu konditionierende(n) Metall (Metalle) und/oder Halogen (Halogene).
Verfahren nach Anspruch 2, worin das Element ausgewählt wird aus der Gruppe, die radioaktives Cäsium, Strontium-90, Technetium-99, die Lanthaniden, die Actiniden und Chlor-36 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Abfall in die in der Stufe (a) hergestellte Pulvermischung so eingeführt wird, dass er von dieser Mischung umhüllt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem es sich bei dem Abfall um eine Keramik auf Zirkoniumphosphatbasis handelt, die mit radioaktivem Cäsium beladen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das außerdem die zusätzliche Stufe umfasst: (e) Sintern des in der Stufe (d) erhaltenen, hydrothermisch behandelten Presslings bei einer Temperatur von mindestens 1 000°C.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem in der Stufe (a) die Pulvermischung durch Zerkleinern (Mahlen) ihrer Bestandteile hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem in der Stufe (d) der Pressling in das wässrige Medium vollständig eingetaucht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in der Stufe (d) der Pressling oberhalb des wässrigen Mediums angeordnet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, bei dem der Wasserdampfdruck in dem undurchlässigen Behälter, der in der Stufe (d) verwendet wird, 0,5 bis 17 MPa beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 8 bis 10, bei dem die Dauer der hydrothermischen Behandlung 12 bis 60 h beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 8 bis 11, bei dem das wässrige Medium entmineralisiertes Wasser ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 4, bei dem die Industrieabfälle radioaktive Abfälle sind.