DE2401029A1

DE2401029A1 - Verfahren zur herstellung von ferriten

Info

Publication number: DE2401029A1
Application number: DE2401029A
Authority: DE
Inventors: Ronald Henry Arendt; Charles Elmer Van Buren
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-01-12
Filing date: 1974-01-10
Publication date: 1974-07-18
Also published as: US3810973A; JPS49103196A

Description

Dr. rer. not. Horst Schüler 6 Frankfurt/Main I, 9. Januar 1974

Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt/M. Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

2592-RD-513Ö

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road' SCHENECTADY, N.Y./U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Perriten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung permanent magnetischer Ferritmaterxalien und insbesondere von Materialien, die eine hexagonale Gitterstruktur aufweisen und die als Magnetoplumbit-Perrite bekannt sind. Die Eigenschaften dieser Materialien, wie BaPe₁₂O₁^ und ^SrPe ₁2°i9» ^inre Kristallstruktur und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beschrieben worden.

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Bei der Herstellung von Perriten in Form von Pulver mit Teilchen im Mikron- und Submikronbereich war es üblich, die Synthesereaktionen bei hohen Temperaturen mit den Ausgangsoxiden im festen Zustand durchzuführen. Die Festkörperreaktionen erfordern jedoch eine beträchtliche Menge Zeit und verlaufen nicht immer im wesentlichen vollständig. Demgemäß war die Trennung und Gewinnung des gewünschten Produktes in guter Ausbeute häufig teuer. Darüber hinaus ist die Kontrolle der Teil_chengröße häufig schwierig und die Produkte von Festkörperumsetzungen neigen dazu, zu groß zu sein.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, ein Fließmittel zu verwenden, um die Umsetzung zwischen den einzelnen Metalloxiden bei erhöhten Temperaturen in dem Festkörpersystem zu fördern. Borate, Borsäure, Bleioxid und Alkalimetallfluoride und -chloride sind für diesen Zweck mit nicht überzeugenden Ergebnissen untersucht worden. So haben Versuche, Lithiumferrit (LiFe₁-Oo) durch Umsetzung von Fe₂O^ mit Li₂CO.,, gelöst in geschmolzenem LiCl, herzustellen, wegen der Flüchtigkeit des Chlorids bei der Reaktionstemperatur zu Schwierigkeiten geführt und weiter wurde wegen einer merklichen Hydrolyse und Bildung von Li₂O, das dann weiter mit LiFe₅Og reagiert, das weniger erwünschte LiFeO₂ erhalten. Aus diesen Gründen wurde dieses Chloridverfahren zu Gunsten der Verwendung von Alkalimetall-Sulfaten fallengelassen, da die Sulfate nicht flüchtig und inert gegenüber Ferriten sind.

älteren
In der^US-Patentanmeldung No. 310 354 vom 29. November 1972 der Anmelderin ist ein Verfahren zur Herstellung eines Magnetoplumbit-Ferrits durch Umsetzung von Kationoxiden des Ferrits in einem Lösungsmittel aus NaCl-KCl in Gegenwart einer Wasserquelle beschrieben. Das Salz-Lösungsmittel schafft einen flüssigen oder geschmolzenen Film, in dem sich die Oxidkomponenten auflösen und miteinander unter Bildung des gewünschten Produktes umsetzen können. Darüber"hinaus erfordert das System eine Wasserquelle bei erhöhten Temperaturen, um die magnetischen Eigenschaften des Ferritproduktes zu verbessern. Diese* Erfordernis wird durch die Verwendung des Hydrats' Fe₂O₃ · xH^O erfüllt. Unglücklicherweise

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ist ein geeignetes Eisen-III-oxid-Hydrat nicht käuflich erhältlich und es ist unwirtschaftlich, es in großem Maße herzustellen und zu isolieren. Obwohl die erhaltenen Ferrite daher von hoher Qualität waren, konnten sie bisher nur in geringen Mengen hergestellt werden.

In der vorliegenden Erfindung wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Ferrits der allgemeinen Formel ^MPei2°19 ^se~ schaffen, worin M ein zweiwertiges Kation, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Barium und Strontium ist. Das erfindungsgemäße Verfahren schließt das Umsetzen einer wäßrigen Lösung von Eisen-IIl-chlorid mit einer ausreichenden Me'nge eines Alkalimetallhydroxids zur Bildung von Eisen-III-oxid-Hydrat in einer Salzlösung ein, mit nachfolgender Zugabe eines Erdalkalimetallkarbonats, bei dem das 'Kation Barium oder Strontium ist, dann das Trocknen der Mischung, um das ungebundene Wasser zu entfernen und das Umsetzen des Eisen-III-oxid-Hydrats mit dem Erdalkalimetallkarbonat in dem geschmolzenen Salz-Lösungsmittel bei einer Temperatur von 1000 bis 105O ⁰C. Das Ferrit wird dann durch Auslaugen des Salz-Lösungsmittels und des unumgesetzten Erdalkalimetall-Kations isoliert.

In der Zeichnung ist ein Fließdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Die Zeichnung zeigt das neue Verfahren zur Herstellung von Ferriten durch Bilden des Eisen-III-oxid-Hydrats in situ mit nachfolgendem Umsetzen des Eisen-III-oxids mit dem Erdalkalimetall-Karbonat in Gegenwart des geschmolzenen Salz-Lösungsmittels. Eine eingehendere Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens folgt weiter unten.

Eisen-III-chlorid als solches ist leicht erhältlich und es kann auch in Form eines seiner Hydrate verwendet werden. Ss wird zuerst in Wasser aufgelöst, vorzugsweise deionisiertem oder destilliertem Wasser. Danach gibt man verdünnte HCl hinzu bis der pH-^rert der Lösung etwa 0,5 bis 1,5 beträgt. Dies führt nicht nur zu einer sauren Lösung, sondern dient auch als zusätzliche Quelle für Chloridionen, die benötigt werden können.

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Während der Bildung einer stöchiometrischen Menge des Eisen-III-oxid-Hydrats als sehr feinem Niederschlag wird gleichzeitig das Salz-Lösungsmittel durch Umsetzung des Alkalxmetallhydroxids mit der sauren Chloridlösung gebildet. Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder deren Mischungen bilden ein geeignetes Salz-Lösungsmittel. Vorzugsweise wird eine 50:50 molare Mischung aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid verwendet. Diese Stufe ist einer der bedeutendsten Aspekte ,des erfindungsgemäßen Verfahrens, da die gleichzeitige Bildung sowohl des hydratisieren Eisenoxids als auch des gewünschten Salz-Lösungsmittels in situ die Notwendigkeit der Abtrennung beider aus der Lösung unnötig macht. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung sollte im Bereich von 6,0 bis 7,1 liegen, wobei der bevorzugte pH-Wert 6,7 beträgt.

Zu dem hydratisieren Eisen-III-oxid in der wäßrigen Salzlösunggibt man dann eine Erdalkalimetallkation-Verbindung hinzu, die sich bei der Reaktionstemperatur zu dem Oxid zersetzen läßt. Die bevorzugten Verbindungen sind die Erdalkalimetall-Karbonate der Formel MCO,, worin M Barium oder Strontium ist, da diese die gewünschten Kationen in den Ferriten sind. Ein 10 5»iger Überschuß über die stöchiametrisch erforderliche Menge ist empfohlen. Auch die Nitrate und Hydroxide können verwendet werden, doch ist diese Verfahrensweise weniger wirtschaftlich. Die Mischung wird dann zur Bildung einer homogenen Dispersion vermengt.

Da:;- .-«ird die Dispersion getrocknet, um das ungebundene Wasser unter Anwendung der üblichen Trockenverfahren zu entfernen. Das bevorzugte Verfahren ist das Sprühtrocknen.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform beträgt das Verhältnis des Salz-Lösungsmittels zu den Reaktanten der Mischung in der Größenordnung von etwa 7:3 Gewichtsteilen. Zu jeder gegebenen Zeit des Verfahrens liegt daher nur ein Teil der gesamten Lösungsmittel-Reaktanten-Mischüng in flüssiger Form vor und die Umsetzungen zwischen den Reaktanten verlaufen doch mit annehmbaren Geschwindigkeiten.

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Die Notwendigkeit für eine Wasserquelle in dem System bei den Temperaturen der Reaktion zwischen dem Eisen-III-oxid und dem Erdalkalimetall-Karbonat ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens.. Das Wasser verhindert oder blockiert jede merkliche Tendenz zur Reduktion des 3-wertigen Eisens zum 2-wertigen Eisen und es fördert die Lösung des T?eJ3-z in dem geschmolzenen Salz-Lösungsmittel. Die Menge solchen Wassers ist offensichtlich verhältnismäßig gering; die Anforderungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch die Verwendung einer Wasserquelle erfüllt, die nur ein Moläquivalent für jedes Mol des Eisenbestandteils in der gewünschten.Ferritverbindung liefert. Diese Anforderungen werden daher durch das Hydratationswasser des Eisen-III-oxid-Hydrats erfüllt. Es wurde festgestellt, daß bei Abwesenheit einer Wasserquelle die Qualität des erhaltenen Ferritproduktes hinsichtlich seiner magnetischen Eigenschaften beträchtlich schlechter ist, als bei dem in.Anwesenheit einer Hochtemperaturwasserquelle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkt, das einen bedeutend geringeren Eisen(II)gehalt aufweist. .

Die Minimaltemperatur, bis zu der die Reaktionsmischung erhitzt wird, hängt von der Art des Salz-Lösungsmittels ab, d. h. seiner Schmelztemperatur, da es wesentlich ist, daß das Lösungsmittel in geschmolzener oder flüssiger Phase vorliegt. Im allgemeinen liegt die Arbeitstemperatur während der Umsetzungen nach dem er-· findungsgemäßen Verfahren bei 1000 ⁰C oder höher. Temperaturen etwas unterhalb von 1000 ⁰C führen wegen unvpllständiger Zersetzung der das Kationoxid liefernden Verbindungen zu geringeren Ausbeuten des gewünschten Reaktionsproduktes.· Höhere Arbeitstemperaturen sichern die vollständige Umsetzung innerhalb vernünftig kurzer Zeitabschnitte, wie in der Größenordnung .von 30 Minuten ' bei Arbeitstemperaturen von 1000 bis 1050 ⁰C. Die Zeit-Temperatur-Abhängi-gkeit führt, wie dem Fachmann klar ist, dazu, daß höhere Temperaturen kürzere Zeiten für die gleiche Wirksamkeit der Umsetzung und Produktausbeute erfordern. Die obere Grenze der Temperatur wird praktischerweise bei etwa 1100 ⁰C liegen. Es gibt jedoch keine obere Grenze der Zeit bei der Arbeitstemperatur,

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außer der praktischen oder wirtschaftlichen Grenze, die die ausführende Person zu berücksichtigen wünscht. Ein längeres Erhitzen bei der Arbeitstemperatur kann jedoch wegen des Verlustes des
Schutzes gegen die Reduktion der Eisenkomponente zum Eisen-II-Zustand zu einer Verringerung der Qualität des Endproduktes führen, da Wasser aus der Reaktionsmischung entweicht oder das geschmolzene Salz-Lösungsmittel aus der Mischung verdampft.

•Wenn die Heizperiode beendet ist, kann die Mischung im Ofen, mittels Luft oder sogar durch Abschrecken in Wasser auf Zimmertemperatur abgekühlt werden. Die Abtrennung des gewünschten Produktes
von den übrigen Bestandteilen der Reaktionsmischung einschließlich des Chlorid-Lösungsmittels und der unumgesetzten Erdalkalimetallverbindungen kann dann vorgenommen werden. Vorzugsweise wird die
Reaktionsmischung nach dem Abkühlen in Luft in Wasser eingebracht, um sie auszulaugen und das wasserlösliche Chlorid-Lösungsmittel
zu entfernen. Wenn das Verfahren zu einer im wesentlichen vollständigen Umsetzung der Reaktanten geführt hat, dann führt diese
Entfernung der wasserlöslichen Bestandteile zum wasserunlöslichen Perritprodukt in im wesentlichen reiner Form, die nicht verunreinigt ist durch andere Materialien, die damit chemisch oder physikalisch verbunden sind. Es wurde festgestellt, daß das Reaktionsprodukt in jedem Fall ein Niederschlag ist, da die Umsetzungen in einem flüssigen oder geschmolzenen Medium stattfinden. Dieser Niederschlag liegt in der Tat in Form von Kristalliten der gewünschten anorganischen Verbindung vor, wobei die Kristallisation offensichtlich mehr oder weniger kontinuierlich in dem Maße stattfindet, in dem die Reaktanten in dem geschmolzenen Salz-Lösungsmittel gelöst werden und sich miteinander umsetzen, wobei sich eine gesättigte oder sogar übersättigte Lösung des Re.aktionsproduktes mit
fortschreitender Umsetzung oder beim Abkühlen der Reaktionsmischung bildet.

Die nach dem erfxh_dungsgemäßen Verfahren erhaltenen Nagnetoplumbit-Ferritprodukte fallen in Form eines Pulvers regulärer hexagonaler. blattchenförmiger Kristallite an. Diese Kristallite haben
eine Größe im Submikronbereich, sie sind weniger als ein halbes

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Mikron dick und haben eine Hauptquerdimension der Grundfläche von nicht mehr als etwa 1,5 Mikron. Obwohl die physikalischen Dimensionen ähnlich sind, gibt es Unterschiede bei den magnetischen Eigenschaften, die von der Zusammensetzung abhängen. So haben im Falle von BaFe^Ο.» die Kristallite charakteristischer weise eine Sättigungsmagnetisierung von etwa-72 elektromagnetischen Einheiten/g und eine Induktionskoerzitivkraft (H .) von

Ui.

etwa 4 800 bis 5 400 Oersted bei 298° Kelvin und im Falle von

pO.g haben die Kristallite eine Sättlgungsmagnetisierung von etwa 74 elektromagnetischen Einheiten/g und eine Induktionskoerzitivkraft von etwa 5 700 bis zu 6 100 Oersted bei 298° Kelvin.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel I

Ein Magnetoplumbit-Ferrit wurde aus dem folgenden Ansatz hergestellt:

Bestandteil Gewicht

FeCl, · 6H₂O 2400,0 g

SrCO₃ ■ 118,56 g

HCl (37 gew.-ίige Lösung) 5,0 ml

Das Eisen-III-chlorid und die Chlorwasserstoffsäure wurden in 9 1 deionisiertem Wasser gelöst und zur Entfernung des unlöslichen Materials filtriert. Zu dieser Lösung gab man eine konzentrierte, je 50 Gew.-Ji NaOH und KOH enthaltende Lösung hinzu, bis die Mischung einen pH-Wert von 7,0 hatte. Danach wurde das Lösungsvolumen mittels weiteren deionisierten Wassers auf 12 1 vergrößert. Man schloß die Mischung 2 Stunden bei 90 ⁰C auf und ließ sie dann auf Zimmertemperatur abkühlen. Danach stellte man den pH-Wert der Lösung unter Verwendung einer pH-Elektrode auf 6,70 ein. '

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Das Strontiumcarbonat-Pulver wurde danach in die Mischung aus Fe₂Ou · xHpO in der gemischten NaCl-KCl-Salz-Lösung eingemengt. Die erhaltene Mischung wurde durch Sprühtrocknen zu einem flockigen Pulver verarbeitet.

Die Synthese in dem geschmolzenen Salz wurde durch Erhitzen der getrockneten Pulvermischung in einem Platintiegel auf 1025 ⁰C fi 60 Minuten in einer Luftatmosphäre durchgeführt.

Danach ließ man die Reaktionsmischung abkühlen und laugte das Salz mit Wasser aus, um das monodispergierte SrPe₁₂O„-Produkt zu erhalten.. Die Kristallitgröße des Ferrits betrug maximal 1,5 Mikron. Die Sättigungsmagnetxsierung des Produktes bei 298 Kelvin betrug 7^ elektromagnetische Einheiten/g und die Induktionskoerzitivkraft H . war 5 970 Oersted.

Beispiel II

Nach dem Verfahren des Beispiels I wurde aus dem folgenden Ansatz ein Magnetoplumbit-Ferrit hergestellt.

Bestandteile Gewicht

FeCl, · 6H₂O 700,0 g

BaCO₃ 46,2Og

HCl (37 gew.-^ige Lösung) 2 ml

Das Eisen-III-ehlorid und die Chlorwasserstoffsäure wurden zu entionisiertem Wasser hinzugegeben. Zu dieser Lösung fügte man eine 50 gew.-Äige NaOH-Lösung und das gesamte Mischungsvolumen wurde mit deionisiertem Wasser auf 3,5 1 eingestellt. Die Mischung wurde aufgeschlossen, abgekühlt und der pH-Wert auf 6,7 eingestellt.

Danach vermischte man das Bariumcarbonat-Pulver mit der Mischung des Pe₂O₃ · XH₂O "in der NaCl-Salz-Lösung. Die erhaltene Mischung wurde durch Sprühtrocknen zu einem flockigen Pulver verarbeitet.

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Die Umsetzung in dem geschmolzenen Salz wurde durch Erhitzen der trockenen Pulvermischung in einem Platintiei 60 Minuten in einer Luftatmosphäre bewirkt.

trockenen Pulvermischung in einem Platintiegel auf 1025 °C für

Nach dem Abkühlen und Auslaugen wurde ein Pulver aus ₁₂JQ mit einer maximalen Teilchengröße von 1,5 Mikron gewonnen. Das Produkt hatte eine Sättigungsmagnetisierung bei 298° Kelvin von 72 elektromagnetischen Einheiten/g und eine Induktxonskoerzitivkraft von 5 370 Oersted.

Beispiel III

Um die durch das erfindungsgemäße Verfahren bedingte Verbesserung gegenüber dem Verfahren der obengenannten Patentanmeldung zu illustrieren, wurde eine Probe eines Ferrits unter Verwendung von 100 g Mischung aus einem Pulver mit einer Teilchengröße von 1,5 Mikron aus dem folgenden Ansatz hergestellt:

Bestandteile

BaCO₃ Fe₂O₃ · NaCl
KCl

Die im wesentlichen gleichmäßige Mischung wurde 60 Minuten auf 1000 ⁰G erhitzt und dann in Luft auf Zimmertemperatur abgekühlt.' Das Salz-Lösungsmittel wurde mit destilliertem Wasser ausgelaugt und man erhielt ein feines Pulver aus

Gewicht	S
3	g
17	14g
35,	86g
44,

Das Produkt hatte eine Sättigungsmagnetisierung bei"298° Kelvin von 72 elektromagnetischen Einheiten/g und eine Induktionskoerzitivkraft von 3 200 Oersted. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen des Beispiels II zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine beträchtliche Verbesserung der Induktionskoerzitivkraft erzielt wird. '

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines Ferrits der PQrmel MFe^₀CK_n,

Barium und. 12 19»

worin M ein Erdalkalimetall-Kation, ausgewählt aus^vStrontium, ist, gekennzeichnet durch folgende - Stufen:

a) Umsetzen einer wäßrigen Lösung von Eisen-III-Chlorid mit einer ausreichenden Menge eines Alkalimetallhydroxide, ausgewählt aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und deren Mischungen, zur Bildung einer ersten Mischung eines Eisen-III-öxid-Hydrats in einer Salz-Lösung,

b) Zugeben zu der ersten Mischung eines Überschusses einer Erdalkalimetallverbindung, die bei der Reaktionstemperatur zu dem entsprechenden Oxid zersetzt werden kann, wobei das Erdalkalimetall-Kation eines der oben genannten Kationen ist, um eine zweite Mischung zu bilden,

c) Trocknen der zweiten Mischung, um das ungebundene Wasser zu entfernen,

d) Umsetzen des Eisen-III-oxid-Hydrats und der Erdalkalimetallverbindung in dem Salz-Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 1000 bis 1050⁰C und

e) Isolieren des teilchenförmigen Ferrits durch Auslaugen des Salz-Lösungsmittels und des unumgesetzten Erdalkalimetallcarbonats.

2. Verfahren nach An—spruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Erdalkalimetallverbindung ein Carbonat der Formel MCO, ist, wobei M die oben genannte Bedeutung hat.

3.. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß eine solche Menge Alkalimetallhydroxid hinzugegeben wird, daß die erhaltene Lösung einen pH-Wert von β,Ο bis 7*1 hat.

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4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis des Salz-Lösungsmittels zu den Reaktanten der zweiten Mischung etwa bei 7:3 Gewichtsteilen liegt. " .

5. · Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferrit in Form von Kristalliten aus BaFe₁₂O₁Q vorliegt, die.Erdalkalimetallverbindung Bariumcarbonat ist und die Kristallite charakterisiert sind durch eine Sättigungsmagnetisierung von etwa 72 elektromagnetischen Einheiten/g und eine Induktionskoerzitivkraft von etwa 4800 bis 5400 Oersted bei 298° Kelvin.

6. Verfahren.nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, 'daß das Ferrit in Form von Kristalliten aus ^SrFei2°iQ ^vorli^eSt, die Erdalkalimetallverbindung. Strontiumcarbonat ist und die Kristallite charakterisiert sind durch eine Sättigungsmagnetisierung von etwa Ik elektromagnetischen Einheiten/g und eine Induktionskoerzitivkraft von 5700 bis zu 6100 Oersted bei 298° Kelvin.

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