DE2320182A1

DE2320182A1 - Verfahren zur herstellung fester loesungen aus oxiden des eisens und zweiwertigen metallen

Info

Publication number: DE2320182A1
Application number: DE19732320182
Authority: DE
Inventors: Paul Mollard; Jaques Paris; Abel Rousset
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1972-04-21
Filing date: 1973-04-19
Publication date: 1973-10-31
Also published as: NL7305050A; GB1432808A; IT982802B; JPS5649856B2; NL180000C; CH569676A5; DE2320182C2; JPS4921695A

Description

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ANVAR

Agence National de Valorisation de la Recherche

Neuflly- Sur - Seine
Frankreich

Verfahren zur Herstellung fester Lösungen aus Oxiden des Eisens und zweiwertigen "Metallen.

Die Erfindung betrifft feste Lösungen von Eisen (ill) -Oxid und zweiwertigen Metallen wie insbesondere Kobalt, Magnesium, Mangan und

2+ 2+

Nickel, Zink, Kadmium, Cu und Fe . Sie betrifft insbesondere, jedoch nicht ausschließlich solche Lösungen von Oxiden, welche außer

3+ 2+
Fe , Co allein oder gleichzeitig zusammen mit anderen Metallen der vorstehend genannten Art enthalten, wobei diese Lösungen insbesondere für die Herstellung von magnetischen Streifen oder Bändern vorgesehen sind.

Es ist bekannt, daß das Eisensesquioxid in zwei kristallinen Formen vorliegen kann:

1. als Ot-Fe 0„ welches im rhomboedrischen System kristallisiert und

2. als X -Fe o, welches im kubischen System vom Spinelltyp kristallisiert.

Das Eisensesquioxid vom kubischen Typ weist bei Zimmertemperatur magnetische Eigenschaften auf, die für die Herstellung von Aufnahmebändern verwendet werden (vergleiche CD, MEE in Physics of Magnetic Recording)i

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2+ Es ist ebenfalls bekannt, daß das Einführen von Co in dieses kubische Oxid ihm bestimmte, besondere,Vorzüge verleiht:

1. Erhöhung des Koerzitivfeldes;

2. Ersatz einer magnetischen Anisotropie der Form durch eine Anisotropie magnetokristallinen Ursprungs;

3. Aufgrund dieser beiden Faktoren Möglichkeit zur Verringerung der Abmessung der Kristallite zur Verbesserung der Homogenität der Dispersion des Stoffes auf das Band, ohne das Erscheinen von Teilchen im supermagnetischen Zustand zu bewirken ,.

Zur Zeit wird die Herstellung von magnetischen Materialien, welche aus kubischem Eisensesquioxid , dotiat mit Kobalt, bestehen, nach zwei Verfahren verwirklicht, nämlich nach der feuchten und nach der trockenen Methode,

Beim Verfahren nach der feuchten Methode, welches durch J. C. JESCHKE beschrieben wurde (siehe US-Patentschrift 3 243 375) wird zuerst eine Lösung, welche Sulfate des zweiwertigen Eisens und eines anderen Metalls,

2+ 2+ 2+
wie Co , Ni oder Cu enthält, copräzipitiert, indem der pH-Wert durch Zugabe von Thiosulfat erhöht wird. Diese Copräzipitation wird vor einer Oxydation darch Erhitzen auf 5o bis 8o C begleitet, woran sich eine Kaliumiadatzugabe anschließt. Schließlich wird der erhaltene Niederschlag gewaschen und getrocknet und bei Temperaturen zwischen 35o und 45o C mit Kohlenoxid reduziert und dann durch Erhitzen an der Luft oder in C0_? wieder oxydiert.

Es ist in der Tat sehr schwer, ein homogenes gut definiertes Produkt nach einem solchen Verfahren zu erhalten. Während des Ausfällens und der Oxidation geht das Eisen schnell in den dreiwertigen Zustand über, während das Kobalt, welches im dreiwertigen Zustand sehr instabil ist , sich wesentlich langsamer und unvollständig oxydiert. Die Reduktion eines solchen Gemisches zweier Hydroxyde kann nicht zu einem homogen substituierten Magnesit führen, welcher die anfängliche Kobaltmenge enthält. Im übrigen besitzt die Behandlung mit Kohlenoxid allein einen ausreichend reduzierenden Effekt, um ein Teil der Oxide in Metalle zu überführen und somit die

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Heterogenität des Magnetits zu erhöhen. Die letzte Oxydation kann die homogene Substitution des Eisens durch Kobalt in dem Sesquioxid 9"*- Fe_O„ nicht verbessern. Schließlich entsprechen die erhaltenen magnetischen Eigenschaften einer heterogenen Datierung im vorstehenden Sesqui— oxid. Zu diesen Nachteilen kommt eine mäßige Eig^nun9 «, des Produktes hinzu, die auf die Herstellung nach der feuchten Methode zurückzufahren ist, da der Einsatz von Metallhydroxyden die Gegenwart von Verunreinigungen in unkontrollierbaren und oft wesentlichen Mengen mit sich bringt, welche aufgrund der niedrigen Temperaturen bei denerfnan verpflichtet ist zu arbeiten, nicht beseitigt werden können (Verunreinigungen der Art OH"", SO ₄~, K⁺, JO ³" usw.).

Das durch ROBIN (Dissertation verteidigt in Paris 1953, Serie A, No. 2747 bis 362o) beschriebene Verfahren nach der trockenen Methode besteht aus dem Kalzinieren eines gemischten Oxalats von Kobalt und zweiwertige^ Eisen der Formel

(Fe. Co ) CpO 0 < χ < 0,33

wobei dieses Oxalat durch Copräzipitation erhalten wurde.

An der Luft zwischen 3oo und 5ooO C zersetzt, führen derartige Oxalate zu einem Gemisch aus rhomboedrischem Sesquioxid (^-Fe_?0„ und Oxid von Spinellstruktur CoFepO. welches etwas kubisches Sesquioxid J*-Fe_?0„ enthält (siehe ROBIN, Seite 13).

Jedoch wird der Rückstand dieser Zersetzung der gemischten Oxalate an der Luft zunehmend heterogener je höher die Behandlungstemperatur ist, je länger die Behandlung bei einer gegebenen Temperatur (zwischen 3oo und 4oo c)durchgeführt wird und je eisenreicher die Probe ist.

Schließlich führt die Zersetzung eines gemischten Oxalates von Kobalt und zweiwertigem Eisen an der Luft zu einem schlecht definierten und schlecht geordneten Produkt, welches sich sehr leicht zu einem Gemisch der beiden Oxide -*-FepO und CoFepO. zersetzt.

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Welches Verfahren auch immer verwandet wurde, sei es die Feuchttnethode oder die Trockenmethode, e_a._War bisher praktisch unmöglich, eine homo-

3+ ¹V gene und kontrollierte Substitution von Fe in Q -Fe_oü„ durch ein

*~ zweiwertiges Metall wie insbesondere Kobalt zu erzielen.

Kürzlich zeigten A. ROUSSET, J. PARIS und R. PARIS (franz. Patentschrift 69 O6636; A ROUSSET, Dissertation Lyon 1969; ROUSSET, PARIS, MOLLARD, GERMI, Annales de Chimie 1972) dass siehe homogene Substitu-

3+ 3+

tionen von Fe durch ein dreiwertiges Element wie Cr , ausgehend von einem gemischten Trioxalkomplex, welches im Wasser löslich ist, der allgemeinen Formel: ·

erzielt werden kann, wobei man in drei Stufen arbeitet, nämlich: T. Herstellung von feinkristallisierten festen Lösungen von 0U-(Fe Cr )pO„ durch Kalzinieren von gemischten Oxallösungskomplexen des Fe und des Cr an der Luft bis auf mindestens 4oo C.

2. Herstellung des durch dreiwertiges Chrom substituierten Magnetits durch Behaddlung der festen Lösungen ^-(Fe. Cr )JIL in einer Oxid

I ·*·Χ X d_ w

reduzierenden Atmosphäre (H enthaltend 3 bis 1o °/o H„0) bei Temperaturen zwischen 35o und 6oo° C gemäß der Reduktionsgleichung

3 * -iF_Bl^Dr_x}₂03 + H₂ 4 2 [FB²⁺Fe£_y Cr^⁺J O²" +■ H₂O y= 3x 0 0 < y < 2

3. Oxydation der so erhaltenen Magnetite durch Erhitzen in Gegenwart van Luft und Sauerstoff auf Temperaturen zwischen 25o und 4oo° C gemäß der Reaktion

3x 0 < x<0,66 0<y<2

309844/0970'

Jedoch kann ein solches Verfahren nicht auf die Herstellung des Eisen— sesquioxide JT-Fe₂O₃,welches durch zweiwertige Ionen wie zum Beispiel Kobalt substituiert wird, aus zwei wesentlichen Gründen angewandt werden :

a) Die Substitution der Fe -Ionen im löslichen Trbxalsäurekamplex:

kann nicht durch zweiwertige Ionen erzielt werden.

3+
stitution der Fe -Ionen im rhamboedrisc durch Divalent-ionen ist ebenfalls unmöglich.

3+
b) Die Substitution der Fe -Ionen im rhamboedrischen Sesquioxid

Man könnte zunächst annehmen, daß im Falle von Kobalt das von A, ROUSSET et al beschriebene Verfahren durchführbar ist, aufgrund der Tatsache, daß dieses Metall in der Lage ist, nicht nur in der zweiwertigen Stufe, sondern gleichfalls in der dreiwertigen Stufe vorzuliegen. Tatsächlich erlauben zwei nachteilige Ergebnisse, die auf die Instabilität des dreiwertigen Kobalts zurückzuführen sind, nicht die Anwendung dieses Verfahrens :

A) Der Trioxallösungskomplex (NH-)„ JCo(C₀O-)„Iwelcher bei Zimmertemperatur besonders instabfl. ist, besitzt eine sehr ausgeprägte Neigung₍sich zu einem Gemisch aus Oxalat des zweiwertigen Kobalts CoC₇O₄,Aramoniumoxalat (NH₄) C O₄ und Oxallösung H₃CO₄ zu zersetzen.

B) Es konnte bislang im rhomboedrischen Sesquioxid tffeFe_o0„ keine Substitution des dreiwertigen Eisens durch dreiwertiges Kobal t durchgeführt werden·

Die Erfindung hat das Ziel, die vorstehenden Lücken zu schließen und eine homogene und kontrollierte Substitution von Fe~ in ^VFe₀O- durch

2+

zweiwertige Metallionen und insbesondere durch Co alleine oder zusammen mit anderen zweiwertigen Metallen zu ermöglichen.

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Bie Erfindung betrifft ebenfalls die durch eine solche Substitution erhaltenen Produkte.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verwirklichung der vorstehenden Substitution umfaßt die folgenden Arbeitsstufen:

A.Herstellung eines gemischten in Wasser unlöslichen Oxalats durch Co-

2+ präzipitation einer Lösung welche neben Fe —Ionen mindestens ein anderes zweiwertiges Metallion enthält, mittels einer Oxallösung.

B. Zersetzung dieses Oxalats durch Erhitzen an der Luft.

c. Behandlung des Pyrolyserückstands in einer feuchten Wasserstoffatmosphäre,,"

D. Oxy.dation des Produktes der dritten Stufe durch Erhitzen an der Luft.

Die zur Co-Präzipitation verwendete Oxallösung (solution oxalique) ist eine Ammoniumoxalatlösung, man kann jedoch auch andere Oxalverbindungen einsetzen wie z.B. Natriumoxalat, ein organisches Oxalat selbst, Oxallösung.

Bei Verwendung von Kobalt als zweiwertiges Metallion für die Substitution entspricht der gewaschene und getrocknete Niederschlag der Formel

D O < χ <0,33

ι —ro. ^v ϋ. -τ- C

Im Verlaufe der zweiten Stufe zersetzt man das Oxalat durch Erhitzen an der freien Luft mit einer thermischen Steigungsgeschwindigkeit von etwa 1So C pro Stunde bis auf Temperaturen zwischen 18o und 35o C. Die zu wählende Temperatur hängt vom Gehalt an zweiwertigen Metallionen ab und sie muß mit diesem erhöht werden. Diese Pyrolyse,die hauptsächlich zur Entfernung des Kohlenstoffes dient, wird vorzugsweise unter Beachtung der Vorsichtsmaßnahmen beim Arbeiten mit in dünnen Schichten verteilten Produkten durchgeführt, in der Aifc, daß man lokale Überhitzungen vermeidet und das Ausscheiden bzw. den Abgang des Kohlenstoffes begünstigt·

Der Rückstand der unter diesen Bedingungen durchgeführten Oxalatpyrolyse entspricht einer Verbindung bzw. Zusammensetzung zwischen dem Eisen und

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dem zweiwertigen Metall oder den zweiwertigen Metallen, wobei diese Verbindung bzw. Zusammensetzung in einem Gitter von kubischer Symmetrie sehr fein kristallisiert ist, wie die breiten Streifen (Lichthof}, die dem Spinellsystemzuzuschreiben sind, beweisen und wie das Röntgendiffraktionsspektrum zeigt. Die InFrage stehende Verbindung bzw. Zusammensetzung welche noch schlecht organisiert ist, zersetzt sich mit einer Geschwindigkeit, welche von der Temperatur abhängtj zu Sesquioxid θίι-FepCL und zum Beispiel zum Oxid (MFe ₂°ή)_χ i^M'^F^₂°£i)

Die dritte Stufe bezweckt die Orientierung der Kristallisation der vorstehenden Zusammensetzung bzw. Verbindung, welche noch schlecht organisiert ist _t in Richtung auf ein kubisches Gitter vom Spinelltyp, nämlich demjenigen des durch den oder die zweiwertigen Metallatome substituierten Magnetits. Zur Vereinfachung betrachtet man den Fall des Kobalts als einziges verwendetes zweiwertiges Metall; die allgemeine Formel ist

Zu diesem Zweck wird der vorstehende Rückstand der Pyrolyse an der Luft während sieben Stunden bei 26o C in einer Atmosphäre behandelt, welche aus einem Wasserstoffstrom (sechs Liter pro Stunde) besteht, der sieben Volumenprozent Wasserdampf enthält. Der unter diesen Bedingungen erhaltene Feststoff entspricht einem durch zweiwertige Metalle substituierte¹¹ Magnetit, ausgewählt und bestehend aus Kristalliten, deren Größe im Falle der Verwendung von Kobalt allein zwischen 47oA für y = O und 25o A für y = 0,876 schwanken kann.

Die Verringerung der Behandlungstemperatur hat es desweiteren erlaubt,

ο Kristallite zu erhalten _t deren Größen zwischen 1oo A und den vorstehend

genannten Werten schwanken.

Es sei bemerkt,daß man umgekehrt die Größe dieser Kristalliten durch geeignete thermische Behandlungen vergrößern kann. Zum Beispiel erlaubt ein Erhitzen unter vermindertem Druck (io mm Hg) bei Temperaturen zwischen 28o und 45o° C während 25 Stunden die Gewinnung von durch Kobalt allein

3098U/097Q

a substituierten Magnetiten,deren Kristallitgröße zwischen 4οα Α und

ο
1οοα Α schwankt.

Ein wichtiger Vorteil der Behandlung mit feuchtem Wasserstoff besteht darin, daß Kohlenstoff entfernt bzw. ausgeschieden wird, wodurch ermöglicht wird, Feststoffe zu erhalten,welche weniger als ο,2 °/> dieses Stoffes enthalten.

Die vierte Stufe besteht darin, den durch zweiwertige Metalle substituierten Magnetit derart zu oxydieren, daß das gesamte Eisen in den dreiertigen Zustand überführt wird. Im Falle der Verwendung von Kobalt allein kann eine solche Reaktion wie folgt formuliert werden:

⁺ ^^ °2 * § d 3x 0< y < 1 0^x "^ o,33

Dieser Verfahrensschritt wird durch Behandlung des substituierten Magnetites während 72 Stunden bei Temperaturen zwischen 21ο E fy = 0) und 38o° C (y = o,876) durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es schließlich, eine homogene

3+
Substitution von Fe durch ein oder mehrere zweiwertige Metalle wie

Co²⁺ , Zm ²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Cd²⁺, Mg²⁺, Cu²⁺ und selbst Fe²⁺ zu erzielen. Man kann somit die verschiedensten festen Lösungen herstellen, z.B. des quaternären Typss

oXx+y+z ^1 und x,y,z jt1

wobei M₈ M^r und M" zweiwertige Metalle bedeuten_e

Unter Bezugnahme auf die beiliegenden Figaen werdsn nabhfolgend in Form von Beispielen die Hauptsigenschaften der unter Verwendung von Kobalt als einziges zweiwertiges Sfetall erhaltenen Produkte angegeben_B wobei

Figur 1 sin Diagramm darstellt _g- welches dan Zusammenhang zwischen dem

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kristallinischen Parameter der erhaltenen Produkte und deren Gehalt an Kobalt wiedergibt, ,

Figur 2 in derselben Weise den Zusammenhang zwischen der Umwandlungstemperatur Y —$ OU und dem Kobaltgehalt wiedergibt, Figur 3 eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer der erfindungsgemäß erhaltenen, Kobalt allein enthaltenen festen Lösung wiedergibt, Figur 4 ein Diagramm, das die Veränderungen der Sättigungsmagnetisierung und der remanBnten Magnetisierung in Abhängigkeit vom Kobaltgehalt in einem erfindungsgemäßen Produkt wiedergibt, Figur 5 in derselben Weise anzeigt, wie das ^berzitivfeld durch Variation des Kobalt^ialtes geregelt werden kann und

Figur 6 eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Produktes gemäß dem Stand der Technik wiedergibt,

I Chemische Eigenschaften

Die mit Kobalt als einziges zugesetztes zweiwertiges Metall erhaltenen festen Lösungen weisen eine zufriedenstellende Definition bzw· Zusammensetzung und Homogenität auf«

Deren chemische Zusammensetzung wird mit besser als 1 % Abweichung definiert. Die Kohlenstoffgehalte verden dank der vorstehenden Behandlung auf weniger als o,2 ^B/a reduziert und diB Produkte enthalten keine Fe

3+
und Co —Mengen die durch die üblichen Bestimmungsmethoden feststellbar wären.

Der kristallinische Parameter dieser festen Lösungen liegt im allgemeinen zwischen demjenigen desY-Fe_?CL und demjenigen des Ferrits CoFegO«,wie aus dem Diagramm der Figur 1 hervorgeht.

Was die thermische Stabilität betrifft, steigt sie im allgemeinen mit dem Kobaltgehalt, wie aus der Figur 2 hervorgeht.

II Morphologische Eigenschaften

Die Morphologie der vorstehenden Produkte,untersucht mit Hilfe der Elektronenmikroskopie, weist die wesentlichen Eigenschften aufs

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Die sphärischen Elementarkörner sind mit den Kristalliten vermischt,

α
deren Größe awischen 1oo und 1ooo A variieren kann.

Die granulometrische Verteilung ist sehr eng. Figur 3 gibt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der festen Lösung

.durch Behandlung des Oxalates

(^Fb0,976^0oo,o24)^C2°4

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde» Die Vergrößerung beträgt Iod ooo. Aus der Figur geht die Regelmäßigkeit der Körner gut hervor.

III. Magnetische Eigenschaften

Die in Frage stehenden Produkte weisen eine Sättigungsmagnetisierung und eine retnanente Magnetisierung auf ₉ welche bei Raumtemperatur wenig vom Kobaltgehalt abhängt, wie aus dem Diagramm der Figur 4 hervorgeht.

Das Soerzitivfeld kann zwischen 2oo und 3ooo Oe reguliert werden,indem der Kobaltgehalt oder die Größe der Kristalliten verändert wird, wie aus der Figur 5 hervorgeht.

Die mit den Kristalliten vermischten sphärischen Elementarkörper entsprechen ferrimagnetischen Mono-Bereichan. . .

Die enge granulometrische Verteilung dieser Mono-Bereich-Kristallite (crystallites mono-domaines} erlaubt es, Störerscheinungen zu vermeiden, die auf eine breitere granulometrischeVerteilung zurückzuführen sind, welche feinere Teilchen im Super-Paramagnetischen Zustand oder größere Teilchen, die in magnetische Bereiche unterteilt sind, zuläßt, oder eine ungleichmäßige Magnetisierung aufweist.

In den vorstehend unter I, II und III gegebenen Erläuterungen wurde zur Vereinfachung der Fall betrachtet, daß die Produkte nur durch Kobalt substituiert sind, jedoch gelten diese Erläuterungen abgesehen von den eigentlichen nume_ri_schen Werten gleichwohl für alle anderen zweiwertigen

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Metalle, welche allei η oder in Kombination verwendet werden.

2+
So kommt es insbesondere, daß wenn das Einfüllen von Co -Ionen durch

3+ T>

Substitution der Fe —Ionen im Eisenoxid a-Fe _?0„ eine merkliche Verbesserung des Koerzitivfeldes erlaubt, die Gegenwart von Diamagnet—Ionen

2+
wie Zn im Oxidgitter den Wert des SMttigungsmomentes beeinfluß^ welcher so in bestimmten Fällen merklich erhöht werden kann. Andererseits sind die Veränderungen des Magnetokontraktionskoeffizienten (coefficient de magnetostriction) empfindlich gegen die Anwesenheit von Ionen ,.wie

2+ 2+
Ni oder Mn . Somit kann man,indem man die feste Lösung nicht nur ein einziges zusätzliches, zweiwertiges Ion, sondern mindestens zwei verschiedene enthalten läßt, auf die Eigenschaften das magnetischen
Werkstoffes einwirken, um ihn besser an die beabsichtigten Verwendungszwecke anzupassen (insbesondere Magnetaufzeichnungen),

Zur besseren Veranschaulichung ist in der nachfolgenden Tabelle eine Anzahl erfindungsgemäße feste Lösungen aufgeführt, welche außer
Kobalt entweder Zink, Nickel oder Mangan oder gleichzeitig Zink und
Nickel enthalten. Gegenüber jeder von ihnen sind die hauptsächlichen morphologischen und magnetischen Eigenschaften angegeben.

309844/08 7

Maaneti- j Koe rζ i~

ti

tt

ti

1000

400 SOO

300 520

400 650

500

530 620

180 240

800

560 480

79*05

79.9

80 85,2

7Ή7

8-4,6

56,2 61_V4

66,9 71,6

29,6

43,42 78.8

572 514 41Z 707 780

207

461 490

227 244

1118

1176 220 170 372

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Zur Vervollständigung der vorstehenden Ausführungen werden zur Erläu terung der Erfindung nachstehend einige 3eispiele angegeben:

Beispiel I

Mit dem Ziel der Herstellung der kubischen festen Lösung C T -Fe₂0₃)

wird zunächst ein Gemisch des Oxalats (^e_{n q7fi}Co 04)^0^)4» 2HLO hergestellt. Letzteres fällt aus, wenn man eine Lösung, welche in geeigneten Mengen eine Mischung aus MohrschemSalz und Kobaltchlorid enthält, mit einem leichten Überschuß an Ammoniumoxalat behandelt. Man wäscht den Niederschlag mit destilliertem Wasser, trocknet ihn bei Zimmertemperatur und zersetzt ihn anschließend durch Erhitzen an der Luft bei einer Temperatur von 25o° C, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 15o C pro Stunde erhöht wird. Anschließend unterwirft man dsn Rückstand dieser Pyiolyse einer siebenstündigen Behandlung bei 26o C in einer Wasserstoffatmosphäre, welche 7 Volumenprozent Wasserdampf enthält, wobei ein Magnetit erhalten wird, welches durch Ko-

f* 3+ 2+ 2+ "Ί 2— Fe„ Fe_n _ _fiCo _ J CL in Form von Kristalliten

von 35o A. Die Oxydation dieses substituierten Magnetits durch Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 15o° C pro Stunde bis auf 28o G und Behandlungunter diesen Bedingungen während 72 Stunden führt zu einer kubischen festen Lösung des Spinelltyps der Formel die folgende Eigenschaften aufweist:
C

ο
kristallinischer Parameter a = 8,351 A

α mittlere Größe der im wesentlichen sphärischen Kristalliten:37o A Umwandlungstemperatur im dynamischen Bereich:Tf = 5oo C Magnetisierung bei der Sättigung bei 29o K : ^-_s = 69 u.e.m./g Remanente Magnetisierung bei 29a K/g—"_s = 32 u«e.m./g Koerzitivfeld bei 29a K: HL = 3oo Oe

Beispiel II

In diesem Beispiel wird versucht, eine kubische feste Lösung zu erhalten, welche mit der des vorstehenden Beispiels identisch ist, wobei jedoch nach dem bekannten Verfahren gearbeitet wird,

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Es wird somit zunächst das Gemisch der OxalatefFe,, _nr,„Co_{0 no/1}-\ .._D

Ujö/o G,024J gemaü

der in Beispiel I angegebenen Vafahreneweise hergestellt. Jedoch wird ■ es an der Luft durch Erhitzen "mit einer Geschwindigkeit von 15o C pro. Stunde bis auf 28o C b%i_t weichet Temperatur während 72 Stunden gehalten wurde_t zersetzt» Die Untersuchung mit Röntgenstrahlen und mit dem Elektronenmikroskop zeigte an, daß das Vorgehen gemäß diesem zweiten Beispiel nicht zur gewünschten kubischen, festen Spinell-Lösung führt, sondern zu einem Gemisch aus rhomboedrischem Eisensequioxid Qt-*Fe_pO und Kobaltferrit

Die elektronenmikroskopische Aufnahme der Figur 6 zeigt in klarer Weise_f obwohl sie nicht dem vorstehenden selben gemischten Oxalat entspricht, was man durch Pyrolyse eines Oxalats der in Frage stehenden Art an der Luft erhält. Das Oxalat von dem die Aufnahme stammt, ist Fe_n qr,rfi^o _{n no}„CO., Man hat es gleichfalls bei 28a C während 72 Stunden pyrolisiert. Die mikroskopische Untersuchung wird mit einer Vergrößerung von 1oo durchgeführt. Sie läßt die Ungleichmäßigkeit des Gefüges gut erkennen,

Beispiel III
Um erfindungsgemäß die kubische feste Lösung

zu erhalten, wird zunächst das Gemisch der Oxalatlösung (Fe„ „,.,„Co,-. ,_ΛΓλ

O,Bod O,14b

CO., 2H„0 nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt. Man zersetzt es an derLuft, indem es auf 3oo C mit einer Geschwindigkeit von 15o C pro Stunde erhitzt wird. Der Rückstand der Pyrolyse wird während 7 Stunden bei 26a C in einer Wasserstoffatmosphäre, welche 7 Volumenprozent Wasserdampf enthält, behandelt. Man erhält so das durch Kobalt substituierte Magnetits

Tr- 3+,- 2+ „ 2+ XrZ-

\ ^Fe2 ^Fe0,565^C°0,435 °4
"" - ^A ο

in Form von Kristalliten von 3oo A. Die Oxydation dieses substituierten Magnetits durch Luft durch Erhöhung der Temperatur mit einer GespHwindigkeit von 15o C pro Stunde bis auf 32o C während 72 Stunden führt zur kubischen Lösung vom Spinelltyp:( X- Fe O₃)0,565(CoFe₂O₄) ₄

mit folgenden Eigenschaften:

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-JB-

α Kristallinischer Parameter : 3" = 8,363 A

ο Mittlere Größe der im wesentlichen spherischen Kristalliten: D= 31ο Α UmwanDlungstemperatur im dynamischen Bereich Tf - 62a C Magnetisierung bei der Sättigung bei 29a K: j-g = 66 u.e.m/g Hemanente Magnetisierung bei 29a K: -j-j, = 33 u.e.m/g Koerzitivfeld bei 29o KrH= 75o Oe

Beispiel 4

Man will die kubische feste Lösung von Beispiel III, d.h.

C r

in Form van gröBeren Kristalliten als die nach diesem Beispiel erhältlichen erhalten.

wird der durch Kobalt substituierte Magnetit

\ Fe^⁺Fei:* ,Xo^,,,, J D^" in Kristalliten von 3oo A nach den Angaben l 2 0565 0,43b|

Zu diesem Zweck wird der durch Kobalt substituierte Magnetit \ Fe^⁺Fei:* ,Xo^

l 2 0,565 0,|

van Beispiel III hergestellt. Jedoch wird er vor der Oxydation an der

-5 Luft 24 Stunden bei Zimmertemperatur unter einem Vakuum von 1o mm Hg gehalten, wobei er anschließend unter demselben Vakuum während 24 Stunden auf 4oo C erhitzt wird. Unter diesen Bedingungen liegen die so behandel-

o ten Magnetite in Form von Kristalliten vcn 55o A vor. Anschließend wird die Oxydationsbehandlung während 72 Stunden gemäß Beispisl III vorgenommen, was zu derselben festen Lösung [g ..Fe₂Oo)_n pcrC^oFeJIL}_ „_ wie im besagten Beispiel führt, welche jedoch die folgenden Eigenschaften aufweist.

ο Kristallinischer Parameter: a = 8,365 A Mittlere Größe der im wesentlichen spherischen Kristalliten

ο D = 7oo A Umwandlungstemperatur im dynamischen Bereich:Tf = 57a C Magnetisierung bei der Sättigung bei 29o K: -— = 56 u.e.m/g Remanente Magnetisierung bei 23a K: 5*r = 43 u.e_em/g Koerzitivfeld bei 29o K : H » 21oo Oe

Beispiel V Um die kubische Lesung

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herzustellen, wird zunächst nach den Angaben von Beispiel I das Gemisch der Oxalatlösung [Fs_n πηα^η _ocn)C O hergestellt. Dieses Gemisch wird

"i OQO -* O

J, /UU ϋ,έϊ/έ <L ,

an der Luft zersetztjwobei es mit einer Geschwindigkeit von 15o ¹C pro Stunde auf eine Temperatur von 3oo C erhitzt wird. Anschließend wird der Pyrolyserückstand einer siebenstündigen Behandlung bei 26o C in einer Wasserstoffatmosphäre,welche 7 Volumenprozent Wasserdampf enthält, unterworfen, um einen Magnetit mit Kobalt Fe_oFe_ ..Xo_{0 oo}„ o^~.

c. U, IeIH- υ,α/α ¹V ΧΠ

Form von Kristalliten von 25o R zu erhalten. Die Luftoxydation dieses substituierten Magnetit unter Erhöhung der Temperatur bis auf 38o C mit einer Geschwindigkeit von 15o° C pro Stunde während 72 Stunden führt zur kubischen festen Lösung vom Spinelltyp ( % -Fe_?CL)_n . -(CoFe„CL)_n „„„ mit folgenden Eigenschaften:

ο
Kristallinischer Parameter : a = 8,383 A

ο Mittlere Größe der im wesentlichen spherischen üistalliten: D*25o A Umwandlungstemperatur im dynamischen Bereich Tf = 7To° C Magnetisierung bei der Sättigung bei 29o K : tf~s = 65 u.e.m/g Remanente Magnetisierung bei 29o K TF = 29 u.e.m/g Koerzitivfeld bei 29b K : H = 184o Oe

Beispiel VI
Gewünscht wird die Herstellung der kubischen festen Lösung :

Es wird zunächst ein Gemisch des Dxalat :

t^FeD,82^Co0,09^Zn0,09^2°4' ^2H2°

hergestellt. Dieses Oxalat fällt aus, wenn man eine Lösung, welche

geeignete !Mengen, einer Mischung aus Mohr'schem Salz, Kobaltchlorid entn&xuj

und Zinkchlorid/mit einem leichten Überschuss an Ammoniumoxalat behandelt. Der Niederschlag wird mit destilliertem Wasser gewaschen, bei Zimmertemperatur getrocknet, dann durch Erhitzen an derLuft· auf eine Temperatur von 34o C unter Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 15a^D C pro Stunde zersetzt. Der Bückstand dieser Pyrolyse wird einer siebenstündigen Behandlung bei 31ο C in einer Wasserstoffatmosphäre, welche 2o Volumenprozent Wasserdampf enthält_yunterwarfen, wobei ein durch Kobalt und Zink substituierter Magnetit :

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in Form von Kristalliten von 35o A erhalten wird.

Anschließend wird dieser substituierte Magnetit durch Erhitzen an der Luft mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 15o C pro Stunde bis auf eine Temperatur von 32o C und Behandlung derart während Stunden oxydiert. Man erhält die kubische Lösung vom Spinelltyp:

mit folgenden Eigenschaften:

Kristallinischer Parameter : a = 8,39α Α Mittlere Größe der Kristalliten:33ο Α Magnetisierung bei der Sättigung bei 29a K : (TS ■ 8o,62 u.e.m/g Koerzitivfeld bei 29o K : H » 461 Oe

Zu Vergleichszwecken seien die Eigenschaften aufgeführt:

1. Des Oxids ff-FeJD.,

^ ^J ο

Kristallinischer Parameter : a = 8,345 A

ο Mittlere Größe der Kristalliten : 5oo A

Magnetisierung bei der Sättigung bei 29a K :7s" 73 u.e.m/g Koerzitivfeld bei 29a K : H 23o Oe

2. Der festen Läsung (f-Fe^)_0>522

ο Kristallinischer Parameter: a ■ 8,368 A

ο Mittlere Größe der Kristalliten 27o A

Magnetisierung bei der Sättigung bei 29o K :{fs 65 u.e.m/g Koerzitivfeld bei 29a K : H 11aa Oe

3. Der festen Lösung (Ϊ-Fe₃O₃)_Q/₇₈₆ (^CaFe ₂ ^o ₄)o,214

a Kristallinischer Parameter : a » 8,358 A

ο , Größe der Kristalliten : 32o A

Magnetisierung bei der Sättigung bei 29o K :<J*s 65 u.e.m/g Koerzitivfeld bei 29a K : H = 16aa Oe

Beispiel VII Man will die kubische feste Lösung von Beispiel VI, d.h.

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in Form von größeren Kristallite^ als nach diesem' Beispiel erhalten, herstellen . .

Zu diesem Zweck wird der durch Kobalt und Zink substituierte Magnetit:

[._ 3+ _ 2+ . _n 2+ -, 2+ T _n 2-' ^Fb2 ^Fb0,46 ^Co0,27 ^Zn0_f27j ° 4

ο
in Form von Kristalliten von 35o A nach den Angaben von Beispiel VI

hergestellt. Doch wird vor der Oxydation an der Luft der Magnetit bei

■ - - —5

Zimmertemperatur während 24 Stunden unter einem Vakuum von 1o mm

Hg gehalten, wobei er anschließend unter demselben Vakuum während 24 Stunden auf 45o C erhitzt wird. Unter diesen Bedingungen liegen die so behandelten Magnetite in Form von Kristalliten von 62o A vor. Anschließend wird gemäß Beispiel VI die Oxydationsbehandlung während Stunden durchgeführt und man erhält dieselbe feste Lösung ^{3 (}) (°4) 0,219

wie in jenem Beispiel. Sie besitzt jedoch folgende Eigenschaften;

Kristallinischer Parameter : a = 8,39jo Ä

ο Größe der Kristalliten : 62o A

Magnetisierung bei der Sättigung bei 29o K :<js » 84,6 u.e.m/g

Koerzitivfeld bei 29o K : H = 49o Oe

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Claims

Patentansprüche

\/\\ Verfahren zur Herstellung von festen Lösungen von Eisenoxid und von zweiwertigen Metallen durch homogene und kontrollierte Substitution von Fe im Oxid Jf-Fe_?0„ durch mindestens ein metallisches zweiwertiges * Ion, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Verfahrensschritte umfaßt: A Herstellung eines in Wasser unlöslichen gemischten Oxalat durch Ca-

2+ präzipitation einer Lösung, welche neben Fe —Ionen mindestens ein anderes zweiwertiges Metallion enthält, mit Hilfe einer Oxallösung bzw. Oxalsäurelösung bzw.'Oxalatlösung,

B Zersetzung dieses Oxalats durch Erhitzen an der Luft, C Behandlung des Pyrolyserückstandes in einer feuchten Wasserstoffatmosphäre,
D Oxydation des Produktes der dritten Stufe durch Erhitzen an der Luft.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Copräzipitation verwendete Oxallösung eine Ammoniumoxalatlösung ist.
3. Vafahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verlauf der zweiten Stufe das Oxalat an der freien Luft mit einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von etwa 15o C pro Stunde bis auf Temperaturen zwischen 18o und 35o° C erhitzt.
4, Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Endtemperatur desto höher ist, je größer der Gehalt an zweiwertigen Metallianen ist.
5» Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen an einer dönnen Schicht erfolgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verlauf der dritten Stufe die Behandlung mit feuchtem Wasserstoff durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 24o und 45o C₁ vorzugsweise auf etwa 26o C _t in einem Gasstrom, welcher 7 bis 5o Volumenprozent vorzugsweise 7 Volumenprozent Wasserdampf enthält, bewirkt.

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7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man am Ende der dritten Stufe die Größe der erhaltenen Kristalliten dadurch erhöht, indem man sie unter vermindertem Druck auf Temperaturen zwischen 28o und 5oa°C während einer Zeit von etwa 24 Stunden erhitzt.
8, Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verlauf der vierten Stufe das Produkt der dritten Stufe während etwa 72 Stunden und auf Temperaturen zwischen 21 ο und 28o C erhitzt,
9. Verfahren gemä ß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungstemperatur selbst desto höher ist, je höher"der Anteil der zweiwertigen Ionen ist.
10, Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß

das zweiwertige Metallion oder eines der zweiwertigen Metallionen, die das

2+
Eisen des Oxids J-Fe₂O₃ substituieren_f Co ist.
11« Verfahren gemäß Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß jnan im ijCFSrjOq das Eisen außer durch Co mindestens durch ein zweiwertiges Metallion vom diamagnetischen Typ,welches sich in tetraedrische Lage setzt, substituiert, um das magnetische Moment bei der Sättigung des erhaltenen Produktes zu verbessern.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion oder eines der substituierten Metallionen ai bestehend aus Zink und Kadmium, ausgewählt wird.

2+ ion oder eines der substituierten Metallionen außer Co. aus der Gruppe,
13. Verfahren gemäß Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß man im O-FepO^ das Eisen nicht nur durch Co sondern auch durch mindestens eines der Ionen,ausgewählt aus derßruppe, bestehend aus Zink, Nickel, Magnesium, Mangan, Kadmium, zweiwertigem Kupfer und zweiwertigem Eisen substituiert wird.
14. Produkte mit magnetischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem der Ansprüche 1 bis 13 erhalten worden sind.

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