DE2320182C2

DE2320182C2 - Verfahren zur Herstellung fester Lösungen aus mit einem oder mehreren zweiwertigen Metallen homogen substituiertem γ-Fe 2 O 3 und dessen Anwendung

Info

Publication number: DE2320182C2
Application number: DE19732320182
Authority: DE
Inventors: Paul Murianette Mollard; Jaques Lyon Paris; Abel Caluire Rousset
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1972-04-21
Filing date: 1973-04-19
Publication date: 1982-07-01
Also published as: DE2320182A1; GB1432808A; JPS5649856B2; CH569676A5; NL180000C; JPS4921695A; IT982802B; NL7305050A

Description

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0-Fe₂O₁), ,,,..., (MFe₂O₄)_t(MTe₂O₄)_v(M"Fe₂O₄)..

mitO <(x + y+z) <l;wobei

M, M' und M" jeweils für verschiedene zweiwertige Metalle, nämlich Kobalt, Zink, Nickel, Mangan, Cadmium, Magnesium, Kupfer und Eisen, vorzugsweise neben Kobalt Zink und/oder Cadmium stehen.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen Pulvers aus einer festen Lösung aus mit einem oder mehreren zweiwertigen Metallen homogen substituiertem y-FejOj, wobei

a) aus einer wäßrigen, oxalathaltigen Lösung der Metallsalze ein gemischtes Metalloxalat ausgefällt wird,

b) das gemischte Metalloxalat bei höherer Temperatur zu einem oxidischen Zwischenprodukt zersetzt wird,

c) dieses Zwischenprodukt reduziert wird und

d) die reduzierte Stufe zum Endprodukt oxidiert wird. Bei den zweiwertigen Metallen handelt es sich

insbesondere um die zweiwertigen Ionen von Kobalt, Magnesium, Mangan, Nickel, Zink, Cadmium, Kupfer und Eisen. Derartige Pulver sind als magnetische Bestandteile von Magnetbändern und anderen magnetischen Aufzeichnungsträgern geeignet

Ein Verfahren der angegebenen Art ist aus der US-Patentschrift 33 17 574 bekannt Diese Druckschrift beschreibt im einzelnen verschiedene Alternativen zur Durchführung der Maßnahme (a), jedocii fehlt eine gezielte technische Lehre zur Durchführung der restlichen Maßnahmen (b), (c) und (d).

Aus anderen Quellen (britische Patentschrift 6 79 ! 72, US-Patentschrift 30 84 123) ist bekannt, das gemäß der Maßnahme (a) erhaltene Fällungsprodukt durch starke Erhitzung auf Temperaturen oberhalb 1000° C unter oxidierenden Bedingungen unmittelbar in das oxidische Endprodukt zu überführen.

Im Rahmen äor vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, daß die direkte starke Erhitzung des Fällungsproduktes die im gemischten Metalloxalat vorliegende innige Verteilung der Metallionen beseitigt, so daß nach der Erwärmung ein Gemisch aus Teilchen unterschiedlicher Zusammensetzung erhalten wird. Im einzelnen ist das Zersetzungsprodukt zunehmend heterogener, je höher die Behandlungstemperatur ist, je länger die Behandlung bei einer gegebenen Temperatur (untersucht bei Temperaturen zwischen 300 und 400° C) dauert und je eisenreicher das Ausgangsmaterial ist. Speziell bei der Zersetzung eines gemischten Oxalats aus Kobalt und Eisen(I') an 'jjft wird ein schlecht definiertes und schlecht geordnetes Produkt erhalten, das sehr leicht zu einem Gemisch der beiden Oxide A-Fe₂O₃ und CoFe₂O₄ zerfällt.

Demgegenüber besteht die Aufgabe dieser Erfindung darin, für das angegebene Verfahren derartige Reaktionsbedingungen, insbesondere für die Verfahrensstufen (b) und (c) anzugeben, daß ein Pulver aus Teilchen einheitlicher Zusammensetzung erhalten wird, welche Zusammensetzung ihrerseits in der Form einer festen Lösung aus mit einem oder mehreren zweiwertigen Metallen homogen substituiertem y-Fe₂O₃ vorliegt.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe (b) das gemischte Metalloxalat an Luft mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 150°C/h auf eine Temperatur zwischen 180 und 35O⁰C erhitzt wird; und das dabei erhaltene Zwischenprodukt in der Verfahrensstufe (c) bei einer Temperatur zwischen 240 und 450⁰C mit feuchtem Wasserstoff reduziert wird. Der zum Reduzieren verwendete feuchte Wasserstoff enthält vorzugsweise 7 bis 50 VoL-⁰Zb Wasserdampf.

Die abschließende Oxidation in der Verfahrenssiufe (d) wird vorzugsweise in der Form durchgeführt, daß die in der Verfahferisstufe (c) gebildete reduzierte Stufe an Luft etwa 72 Stunden auf Temperaturen zwischen 210 und 380° C erhitzt wird.

Eine vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient zur Herstellung von Produkten der

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nachstehenden allgemeinen Zusammensetzung

U₊, *.·, (MFe₂O₄UMTe₃O^(M¹Te₃O.,)..

mitO <(x+y+z) <1;wobei

M, M' und M" jeweils für verschiedene zweiwertige Metalle, nämlich Kobalt, Zink, Nickel, Mangan, Cadmium, Magnesium, Kupfer und Eisen, vorzugsweise neben Kobalt, Zink und/oder Cadmium bestehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Magnetiten, bei denen ein Teil der Fe²+-Ionen homogen durch zweiwertige Metallionen eines oder mehrerer verschiedener Metalle substituiert ist, so daß im Gefügeaufbau eine feste Lösung erhalten wird. Der Anteil der zweiwertigen Metallionen kann in einem weiten Bereich gewählt werden. Die definierte Zusammensetzung des Endproduktes kann einfach eingestellt werden, da das Verhältnis der Metallanteile im gemischten Metalloxalat dank der nachfolgenden milden Behandlungsmaßnahmen nicht nennenswert verändert wird und daher im wesentlichen auch in der als F.ndprodukt gebildeten festen Lösung auftritt. Damit ist eine einfache Möglichkeit zur Beeivflussu/ig der magnetischen Eigenschaften der bekannten KoOaIt(II)-haltigen y-Fe₂O₃-Materialien durch Zusatz anderer, zweiwertiger Metallionen geschaffen; beispielsweise kann durch Zusatz von Zn²⁺ das Sättigungsmoment sowie durch Zusatz von Ni²⁺ oder Mn²* die Magnetostriktion beeinflußt werden. Die Vermeidung hoher Behandlungstemperaturen erlaubt die Herstellung sehr kleiner Ein-Domänen-Kristallite einer mittleren Teilchengröße kleiner als 100 nm und sehr gleichmäßiger Teilchengrößeverteilung.

Schließlich erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung derartiger fester Lösungen mit kubischem Gitter, vorzugsweise Spinnellgitter, deren Gesamtmetall-Gehalt unterhalb des für den jeweiligen Gittertyp stöchiometrischen Metallgehaltes liegt. Solche verschiedene zweiwertige Metallionen enthaltende y-Fe₂O3-Materialien mit Defekt- oder Mangelstruktur haben "-egen ihrer besonderen magnetischen und elektrischen Eigenschaften in jüngster Zeit das Interesse der Fachwelt erregt.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der Verfahrensstufen (a), (b), (c) und (d) erläutert.

(a) Herstellung des gemischten Metalloxalats

Die Herstellung des gemischten Metalloxalats erfolgt zweckmäßigerweise in wäßriger Oxalsäurelösung. Vorzugsweise wird eine Ammoniumoxalatlösung verwendet; man kann jedoch auch andere Oxalverbindungen einsetzen, wie z. B. Natriumoxalat, oder die reine Oxalsäjre. Die gewünschten Metallkomponenten werden in Form wäßriger Lösungen ihrer Salze zugesetzt. Bei Verwendung von Kobalt als zweiwertiges Metallion für die Substitution von Fe^J* im γ-Fe₂O₃ entspricht die Zusammensetzung des gewaschenen und getrockneten Niederschlags der Stöchiometrie

Fe, ,Co₁(C₂O₄) x 2 H₂O mit O < χ < 0,33

Darüber hinaus ist die Erzeugung gemischter Metalloxaiate in der Fachwelt bekannt (vgl. beispielsweise US-PS 33 17 574) und soll hier nicht im einzelnen beschrieben werden.

(b) Zersetzung des gemischten Metalloxalats

Diese Zersetzung bzw. Pyrolyse erfolgt durch Erhitzen bei freie ti Luftzutritt auf Temperaturen zwischen 180 und 35O⁰C Die zu wählende Temperatur hängt vom Gehalt an zweiwertigen Metallionen ab. Ein höherer Gehalt an zweiwertigen Metallionen erfordert höhere Zersetzungstemperaturen. Zweckmäßiger.veise wird eine Aufheizgeschwindigkeit von ca. 150°C/h eingehalten. Diese Pyrolyse dient hauptsächlich zur Entfernung von Kohlenstoff und wird vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, die lokale Überhitzu-.igen vermeiden und das Austreten von Kohlenstoff

ίο begünstigen; vorzugsweise wird daher das gemischte Metalloxalat in Form dünner Schichten erhitzt

Das Produkt der unter diesen Bedingungen durchgeführten Oxalatpyrolyse stellt gemäß Röntgendiffraktionsspektroskopie ein sehr fein-kristallines Material mit kubischem Gitter dar und wird hier als oxidisches Zwischenprodukt bezeichnet. Dieses oxidische Zwischenprodukt ist noch schlecht definiert und instabil. Es zersetzt sich mit einer von der Temperatur abhängigen Geschwindigkeit zum Sesquioxid a-Fe₂O3 und den

2n Mischoxiden (MFejO.)), (M'FejO^, wobei M und M' für die ausgewählten zweiwertigen Metallionen stehen.

(c) Reduktion des oxidischcn ZwiFdicnproduktcs

Diese dritte Stufe bezweckt die Orientierung der Kristallisation des noch schlecht definierten Zwischenproduktes in Richtung auf ein kubisches Gitter vom Spi.ielltyp hin, dem Gittertyp des Endproduktes. Hierzu wird das nach der Pyrolyse an Luft gebildete oxidische Zwischenprodukt bei Temperaturen zwischen 240 and 450°C mit feuchtem Wasserstoff reduziert Zur Bereitstellung von feuchtem Wasserstoff wird ein Wasserstoffstrom vorzugsweise mit 7 bis 50 Vol.-% Wasserdampf vermischt. Diese Reduktion bewirkt eine teilweise Reduzierung des Eisens zu Fe²⁺ und gewährleistet, daß die weiteren Metalle sämtlich im zweiwertigen Zustand vorliegen. Ferner begünstigt die Behandlung mit feuchtem Wasserstoff die Entfernung von Restmengen von Kohlenstoff, so daß das Endprodukt weniger als 0,2 Gew.-°/o Kohlenstoff enthält. Das nach der Reduktion erhaltene Produkt wird als reduzierte Stufe bezeichnet.

Zur Reduktion eines oxidischen Zwischenproduktes der nominellen Zusammensetzung

mit 0 <x <0,33 wird beispielsweise 7 h lang bei 260⁰C in einer Atmosphäre aus strömendem Wasserstoff (6 l/h) gehalten werden, der 7 Vol.-°/o Wasserdampf enthält. Der danach erhaltene Feststoff kann mit der Formel

mit 0<y<\ besenrieben werden und besteht aus ιό Kristalliten, deren Größe zwischen 47 nm für y=Q und 25 nm für y= 0,876 liegt. Durch eine Verringerung der Reduktionstemperatur kann die Teilchengröße der Kristallite bis auf 10 nm herabgesetzt werden. Andererseits ist es möglich, die Größe dieser Kristallite durch geeignete thermische Behandlungen zu vergrößern. Zum Beispiel werden nach 25 h langem Erhitzen unter vermindertem Drtick (13 x 10'³ Pa) auf Temperaturen zwischen 280 und 450⁰C Kristallite einer Teilchengröße zwischen 40 und 100 nm erhalten.

(d) Oxidation der reduzierten Stufe

Diese Verfahrensstufe dient dazu, den durch zweiwertige Metallionen substituierten Magnetit derart zu

oxidieren, daß das gesamte Eisen (sofern nicht Fe^{2 +} als zweiwertiges Metallion vorgesehen ist) in den dreiwertigen Zustand überführt wird. Zweckmäßigerweise wird diese Oxidation durch Erhitzen der reduzierten Stufe bei freiem Luftzutritt durchgeführt. Ausmaß und Dauer der Erwärmung sind von der Probenzüsammenselzung abhängig und können von Fachleuten anhand weniger Versuche ermittelt werden, Für viele Probenzusammensetzungen hat sich eine Erwärmung an Luft auf Temperaturen von 210 bis 380⁰C gut bewährt und wird daher vorzugsweise angewandt. Die Erwärmungsdauer kann etwa 72 Stunden betragen und wird von den Anforderungen an die Abwesenheit von Fe²⁺-lonen bestimmt

IiTi Falle eines allein mit Co²+-ionen substituierten y-Fe2Oj'Magnetits kann die Umsetzung der Oxidationsreaktion wie folgt formuliert werden:

[FeJt_x CoJ* FeJ*] Oj- + '

y - 3 .v

0<Λ-<0₍33

Speziell für dieses Material ist zur abschließenden Oxidation eine 72 h lange Behandlung des substituierten Magnetits an Luft bei Temperaturen zwischen 210⁰G Iy=O) und 38irC(y=ü,S7o; vorgesehen. Im Ergebnis erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren eine homogene Substitution von Fe³⁺ in y-Fe2O3 durch ein oder mehrere zweiwertige Metallionen wie Co²⁺, Zn²+,· Ni²⁺, Mn²+, Cd²+, Mg²+, Cu²+ und selbst Fe²+

zu üürciizuiuiireir. rviäii käiiii die Verschiedensten icsicfi Lösungen herstellen, z. B. des qUaternärertTyps:

(V-Fe₂O,), -U₊,*,, (MFe₂O₄)., (MTe₂O₄),(M"Fe₂O₄), 0<x+y + i<\ und x,y,z?l

wobei M, M' und M" für verschiedene zweiwertige Metallionen aus der angegebenen Gruppe stehen. Mit der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzung und wichtige physikalische Eigenschaften erfindungsgemäß hergestellter fester Lösungen aufgeführt

Tabelle

Zusammensetzung

	Mittlere	Sättigungs	koerzitiv»	1.
	Kristallitgröße	magnetisierung	feldstärke	ζ
	(nm)	χ IO * Vsrnkg''	(A/m)	Γ > r
,,,,(ZnFe₂O₄J₀₀₆,	38	96.16	53600	ϊ
,0,(ZnFe₂O₄J₀₀₆,	50	98.20	57200
,0,(ZnFe₂O₄J₀₀₆₅	84	100.37	47200	*■
,,,(ZnFe₂OJ₀ ,,,	48	95.28	46000
,,,(ZnFe₂OJ₀.,,,	100	100.43	40000
,,,(ZnFe,O₄)_ol,₄	40	101.40	39840
,, ,(ZnFe₂OJ₀. ,J₄	80	107.09	32000	j
,J₆(ZnFe₂OJ₀₂₀,	30	93.89	29760	i
,,,(ZnFe₂O₄J₀₁₃₄	32	84.64	41 120 \	j
,,,(ZnFe₂OJ_{0 23}5	56	93,83	33040	\
₂₃₅(ZnFe,O₄J₀ ,,-,	40	100.56	56560
₂j₅(ZnFe₂OJ_OI17	65	104.96	62400	i
,,0(ZnFe₂O₄J₀₂₈Q	30	85.73	22960
,,,(ZnFe₂O₄J₀₂₁,	33	10134	36880
,,,(ZnFe₂OJ_0-2IQ	62	106.34	39T-I)O
J₂₅(ZnFe₂OJ_0-375	18	70.64	18160	E
,J₅(ZnFe₂O₄)O₃-,	24	77.18	19520
_25O(NiFe₂OJ_o.,_5O	80	84.09	89240
,,,,(MnFe₂OJ₀₂₅₀	56	90.00	94080
J₄)(ZnFe₅O₄J_n -₁₄	48	37.30	17600
J₈₅(ZnFe₂O₄J_{n 5}-,	34	54.57	13600
_JSS(NiFe,O₄)_{n 2S}, (ZnFe₂O₄J₀₂₈,	67	99.05	29760

(7-Fe₂Oj)₀₈,,(CoFe,O₄)_o (V-Fe₂O, J₀₈,,(CoFe₂O₄J₀ (Y-Fe₂Oj)₀₈,,(CoFe₂O₄J_n (Y-Fe₂Oj)₀₇₇₈(CoFe₂O₄),, (Y-Fe₂Oj)₀ ,₇₈(CoFe₂O₄)₀ (Y-Fe₂Oj)_{0 754}(CoFe₂O₄)„ (Y-Fe₂OO₀₇₅₄(CoFe₂O₄J₀ (Y-Fe₂Oj)₀₆^(CoFe₂O₄J_n (Y-Fe₂OO_{0 754}(CoFc,O₄)„ (Y-Fe₂O, J₀₆₄₈(CoFe₂O₄J_n (Y-Fe₂Oj)_0-648(CoFe₅O₄J₀ (Y-Fe₂Oj)₀₆₄₈(CoFe₂O₄J₀ (-/-Fe₂Oj)₀^₁(CoFe₂O₄J₀ (Y-Fe₂Oj)_{0 56},(CoFe₂O₄J₀ (Y-Fe₂O₃J_{0 562}(CoFe,O₄)„ (Y-Fe₂OjJ₀₅₀₀(CoFe₂O₄J₀ (V-Fe₁O₈J₀₅₀₀(CoFe₃O₄J_n (Y-Fe₂O₃J₀ S₀₀(CoFe₂O₄J₀ (Y-Fe,O_s)„ ,_O0(CoFe₂O₄)_r, (V-Fe-Oj₀₁₄₄(CoFe₂O₄J_n (Y-Fe,O₅Io ,^(CoFe₂O.),, (Y-Fe-O₁I_{0 I4}s(CoFe,O₄)_o

Nachfolgend werden mit Bezugnahme auf die Fi g. bis 6 die Eigenschaften erfindungsgemäß hergestellter Produkte erläutert, bei denen Fe³+ lediglich durch Co²+ substituiert ist; es zeigt

Fig-1 anhand einer graphischen Darstellung die Beziehung zwischen der Gitterkonstante (a) und dem Kobaltgehalt,

Fi g. 2 in gleicher Weise die Beziehung zwischen der Umwandlungstemperatur y-FeiOj in «-FeÄ und dem Kobaltgehalt,

Fig.3 eine etektronenmikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäß erhaltenen Probe,

Fig.4 anhand einer graphischen Darstellung die Beziehung zwischen Sältigungsmagnetisierung bzw. Remanenz und dem Kobaltgehalt,

Fig.5 in gleicher Weise die Beziehung zwischen Koerzitivfeldstärke und dem Kobaltgehall und

Fig.6 eine eleklronenmikroskopische Aufnahme eines Produktes gemäß dem Stand der Technik.

Dip allein mit Co²⁺ substituierten festen Lösungen weisen eine zufriedenstellende Homogenität auf. ihre chemische Zusammensetzung weicht weniger als 1% von der angestrebten Stöchiometne ab. Der Kohlenstoffgehalt beträgt weniger als 0,2%, und die Anteile an Fe² * und Co'* liegen unterhalb der Nachweisgrenze der üblichen Bestimmungsmethoden. Die Gitterkonstante dieser festen Lösungen liegt im allgemeinen zwischen derjenigen des y-Fe₂O3 und derjenigen des Ferriis CoFe₂O₄, wie aus dem Diagramm nach Fig. I hervorgeht.

Die thermische Stabilität steigt im allgemeinen mit dem K.obaltgeha!t an, wie aus H i g. 2 hervorgeht.

Hinsichtlich der Morphologie ergibt sich bei der Untersuchung mit dem Elektronenmikroskop, daß die genau sphärischen Kristallite eine Teilchengröße zwischen 10 und 100 nm aufweisen. Die granulometrische Verteilung ist sehr eng.

F i g. 3 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der festen Lösung

(y-Fe₂0,)o.928(CoFe₂04)no72,

die durch erfindungsgemäße Behandlung des gemischten Oxalats

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden ist (Vergrößerung 100 000); die Regelmäßigkeit der Körner ist gut erkennbar.

Die Sättigungsmagnetisierung und die Remanenz dieser Produkte hängt bei Raumtemperatur nur wenig vom Kobaltgehatt ab, wie aus Fig.4 hervorgeht. Die Koerzitivfeldstärke kann zwischen 16 000 und 240 000 A/m eingestellt werden, indem der Kobaltgehalt oder die Kristallitengröße verändert wird, wie aus Fig.5 hervorgeht Die genau sphärischen Kristallite entsprechen ferrimagnetischen Ein-Domänen-Bereichen. Die enge granulometrische Verteilung dieser Ein-Domänen-Kristallite erlaubt es, Störerscheinungen zu vermeiden, die auf eine breitere granulometrische Verteilung zurückführbar sind, da dort feinere Teilchen im Super-Paramagnetischen Zustand vorliegen und größere Teilchen in Magnet-Domänen unterteilt sind, was zu einer ungleichmäßigen Magnetisierung führt.

Diese Erläuterungen für lediglich mit Co²⁺ substituierte Produkte, abgesehen von den numerischen Werten, gelten sinngemäß auch für alle anderen, mit einem oder mehreren zweiwertigen Metallionen, homogen substituierten )'-Fe₂O3-Ferrite.

Die Substitution der Fe^-Ionen im Eisenoxid Fe₂Os durch Co²*-Ionen bringt eine merkliche Verbesserung der Koerzitivfeldstärke. Die zusätzliche Gegenwart von diamagnetischen Ionen wie Zn²* im Oxidgitter beeinflußt den Wert des Sättigungsmomentes, welcher in bestimmten Fällen merklich erhöht werden kann. Andererseits verändert die Anwesenheit von Ionen, wie Ni²⁺ oder Mn²* den Magnetokontraktionskoeffizienten. Indem die feste Lösung nicht nur ein einziges zusätzliches zweiwertiges Ion, sondern mindestens zwei verschiedene zweiwertige Ionen enthält kann somit auf die Eigenschaften des magnetischen Werkstoffes eingewirkt werden, um diesen besser an die beabsichtigten Verwendungszwecke anzupassen (insbesondere für Magnetaufzeichnungen).

Die folgenden Beispiele dienen zur Weileren Erläute-) rung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.

Beispiel 1
Zur Herstellung der kubischen festen Lösung

.

wird zunächst das gemischte Oxalat
(Fe„.,₇₆Co₀.n24) C₂O₄ ¹² H₂O

hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung, welche in geeigneten Mengen Mohr'sches Salz und Kobaltchlorid enthält, mit einem leichten Überschuß an Ammoniumoxalat versetzt. Der Niederschlag wird mit destilliertem Wasser gewaschen, bei Raumtemperatur getrocknet Und anschließend zur Zersetzung an Luft auf 25ö"C erhitzt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 150°C/h erhöht wird. Danach wird zur Reduktion 7 h lang bei 260⁰C in einer Wasserstoffatmosphäre gehalten, welche 7 Vol.-°/o Wasserdampf enthält; hierbei wird der Magnetit

[FeJ ¹FeS_-J₅₁ CoU₄₉]

in Form von Kristalliten einer Teilchengröße von 35 nm erhalten. Die Oxidation dieses substituierten Magnetits durch Erhitzen (Aufheizgeschwindigkeit 150°C/h) auf 280⁰C und 72 h langes Halten bei diesen Temperaturen ergibt eine kubische feste Lösung vom Spinelltyp der Stöchiometrie

mit den Eigenschaften:

Gitterkonstante a=0,8351 nm;

mittlere Größe der im wesentlichen sphärischen

Kristallite: 37 nm;

Umwandlungstemperatur im dynamischen Bereich:

7}= 500⁰C;

Sättigungsmagnetisierung (σ$) bei 290° K:

86,73 xlO-⁶Vsm kg-';

Remanenz (σ_Γ) bei 290° K: 40,22 χ 10-6 Vsm kg -';

Koerzitivfeldstärke {H_c) bei 290° K: 24 000 A/m.

Beispiel 2

Mit diesem Vergleichsbeispiel wird versucht eine mit dem Produkt nach Beispiel 1 identische, kubische feste Lösung nach dem bekannten Verfahren zu erhalten. Zunächst wird das gemischte Oxalat

gemäß Beispiel 1 hergestellt Dieses wird an Luft auf 280⁰C erhitzt (Aufheizgeschwindigkeit 150°C/h) und 72 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt erwies sich gemäß Untersuchung mit Röntgenstrahlen und mit dem Elektronenmikroskop als ein Gemisch aus rhomboedrischem Eisensesquioxid (X-Fe₂Os und Kobaltferrit CoFe₂O* Die elektronenmikroskopische Aufnahme gemäß Fig.6 (Vergrößerung 100 000) des nach gleicher Behandlungsweise aus dem gemischten Oxalat

erhaltenen Produktes läßt die Ungleichmäßigkeit des Gefüges gut erkennen.

Beispiel 3

analog zu Beispiel 1 hergestellt. Zur Zersetzung erhitzt man an der Luft mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 150°C/h auf 30O⁰C. Das Zersetzungsprodukt wird 7 h lang bei 260°C in einer Wasserstoffatmosphäre, welche 7 Vol.-% Wasserdampf enthält, gehalten. Man erhält den Magnetit

[FeJ* FeJi₆, CoÄ.J,<]Oi

in Form von Kristalliten mit einer Teilchengröße von 30 rtm. Zur Oxidation erhitzt man diesen substituierten Magnetit an Luft auf 320⁰C (Aufheizgeschwindigkeit 150°C/h) und hält 72 h lang bei dieser Temperatur. Hierbei wird die kubische feste Lösung vom Spinelltyp

mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Gitterkonstante: a = 0,8363 nm;
mittlere Größe der im wesentlichen sphärischen
Kristalliten: D= 31 nm;

Umwandlungstemperatur im dynamischen Bereich: 7>=620°C;

Sättigungsmagnetisierung (σ$) bei 290° K:
82,96xlO-⁶Vsmkg-';

Remanenz(or)bei290°K:41,48x 10-^eVsm kg->;
Koerzitivfeldstärke (H_c) bei 290° K: 60 000 A/m.

Beispiel 4
Die kubische feste Lösung

gehl man von dem gemischten Oxalal

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der kubischen festen Lösung

{γ- Fe₂O₃WCo Fe₂0₄)oj39
wird zunächst das gemischte Oxalat
x 2 H₂O

gemäß Beispiel 3 soll in Form größerer Kristallite hergestellt werden. Hierzu wird der Magnetit

[FeJ* Fe₀J₆₅ Cofo,,] O₄ ²

in Kristalliten von 30 nm vor der Oxidation an der Luft 24 h lang bei Raumtemperatur unter einem Vakuum von 13XlO-³Pa gehalten und danach unter gleichem Vakuum 24 h lang auf 400⁰C erhitzt Nach dieser Behandlung weisen die Kristallite eine Teilchengröße von 65 nm auf. Anschließend wird 72 h lang eine Oxidationsbehandlung analog zu Beispiel 3 durchgeführt, was die gleiche feste Lösung

(y-Fe₂0₃)o.66i(CoFe₂0₄)oj39,

jedoch mit den folgenden Eigenschaften ergibt:
Gitterkonstante: a=0,8365 nm;
mittlere Größe der im wesentlichen sphärischen
KristaIHten: D= 70 nm;

Umwandlungstemperatur im dynamischen Bereich: Tf=STO⁰C;

Sättigungsmagnetisierung (a_s) bei 290° K:
7039 xlO-⁶Vsm kg-';

Remanenz (a_r) bei 290° K: 54,05 χ 10-⁶Vsm kg-^s;
Koerzitivfeldstärke (H_c) bei 290" K: 168 000 A/m.

Beispiel 5
Zur Herstellung der kubischen festen Lösung

aus und zersetzt dieses durch Erhitzen an Luft auf 300°C (Aufheizgeschwindigkeit 150°C/h). Danach wird das Zersetzungsprodukl ( = oxidisches Zwischenprodukt) 7 h lang bei 260⁰C in einer Wasserstoffatmosphäre, welche 7 Vol.-% Wasserdampf enthält, gehalten; hierbei bildet sich der Magnetit

[Fe]⁴ Fe_n;,₄COiU]O₄

in einer Kristallit-Teilchengröße von 25 mn. Die 72 h lange Luftoxidation dieses Magnetits bei 380"C (Aufheizgeschwindigkeit 150°C/h) ergibt die kubische feste Lösung vom Spinelltyp

wird von dem gemischten Oxalat
(Feoji₂Coo.(»Zno.OT)C₂0₄2 H₂O

ausgegangen, das aus einer wäßrigen Lösung von Mohrschem Salz, Kobaltchlorid und Zinkchlorid nach Zugabe eines leichten Ammoniumoxalatüberschusseii ausfällt. Der Niederschlag wird mit destilliertem Wasser gewaschen, bei Raumtemperatur getrocknet und dann durch Erhitzen an Luft auf 340⁰C (Aufheizgeschwindigkeit 150°C/h) zersetzt. Der Zersetzung-rückstand wird 7 h lang bei 310° C in einer Wasserstoffatmosphäre, welche 20 VoI.-% Wasserdampf enthält, gehalten, wonach der Magnetit

mit den folgenden Eigenschaften:
Gitterkonstante: a = 0.8383 nm;
mittlere Größe der im wesentlichen sphärischen
Kristalliten: D= 25 nm;

Umwandlungstemperatur im dynamischen Bereich: 7}= 710° C;

Sättigungsmagnelisierung(os)bei290°K:
81,70x10 ⁶ Vsm kg¹;

Remanenz (o_r) bei 290° K: 36,45 χ 10 -⁶ Vsm kg -';
Koerzitivfeldstärke (H_c) bei 290° K: 147 200 A/m.

Beispiel 6
Zur Herstellung der kubischen festen Lösung

in Kristalliten einer Teilchengröße von 35 nm erhalten so wird. Dieser substituierte Magnetit wird 72 h lang an Luft bei 320⁰C gehalten (Aufheizgeschwindigkeit 150°C/h); dabei bildet sich die kubische Lösung vom Spinelltyp

mit folgenden Eigenschaften:

Gitterkonstante: a=0,839 nm;
mittlere Größe der Kristalliten: 33 nm;
Sättigungsmagnetisierung (a_s) bei 290° K:
10134 xlO-⁶ Vsm kg-';
Koerzitivfeldstärke(H_c) bei 290⁰K:36 880 A/m.

Zu Vergleichszwecken seien die Eigenschaften aufgeführt:

I. DeSOxIdSy-Fe₂O₃:

Kristallparameter: a=0,8345 nm;
mittlere Größe der KristaUiten: 50 nm;
Sättigungsmagnetisierung (o_s) bei 290° K:

91,76κ ίο ⁶Vsmkg '; Koerzitivfeldstärke {H_c) bei 290° K: 18 400 A/m.

2. Der festen Lösung (y-Fe₂Oj)o5₂₂(CoFe₂0₄)o.₄78: Gitterkonstante: a = 0,8368 nm; mittlere Größe der Kristallite^ 27 nm; Sättigungsmagnetisierung (σ,) bei 290° K: 81,71 xlO-⁶Vsm kg '; Koerzitivfeldstärke (W₁-) bei 290° K: 88 000 A/m.

3. Der festen Lösung(y-Fe20))o.786(CoFe₂0₄)oji₄: Gitterkonstante:a = 0,8358 nm; mittlere Größe der Kirstalliten: 32 nm; Sättigungsmagnetisierung (o_s) bei 290° K:

81,71xiO-⁶Vsmkg-'; Koerzitivfeldstärke (H_c) bei 290° K: 128 000 A/m.

Beispiel 7 Die kubische feste Lösung

gemäß Beispiel 6 soll in Form größerer Kristallite hergestellt werden. Hierzu wird der Magnetit (Teilchengröße 35 nm)

vor der Oxidation an Luft bei Raumtemperatur 24 h lang unter einem Vakuum von 1,3x10 'Pa gehalten und anschließend unter gleichem Vakuum 24 h lang bei 450"C gehalten. Hierbei bilden sich Kristallite einer Teilchengröße von 62 nm. Anschließend wird die 72 h lange Oxidationsbehandlung gemäß Beispiel 6 durchge führt, und man erhält die gleiche feste Lösung

jedoch mit folgenden Eigenschaften:

Gitterkonstante:a = 0,839 nm;

Größe der Krislalliten: 62 hm;

Sättigungsmagnetisierung (σ«) bei 290° K:

106,34 xlO-⁶Vsm kg-';
Koerzitivfeldstärke (H₀) bei 290° K: 39 200 A/m,

Hierzu 3 Blatt Zeichnun«en

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen Pulvers aus einer festen Lösung aus mit einem oder mehreren zweiwertigen Metallen homogen substituiertem y-Fe2O3, wobei

c) dieses Zwischenprodukt reduziert wird und

d) die reduzierte Stufe zum Endprodukt oxidiert wird,

dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe (b) das gemischte Metalloxalat an Luft mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 150°C/h auf eine Temperatur zwischen 180 und 35O⁰C erhitzt wird; und das dabei erhaltene Zwischenprodukt in der Verfahrensstufe (c) bei einer Temperatur zwischen 240 und 450⁰C mit feuchtem Wasserstoff reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe (b) mit steigendem Gehalt an zweiwertigen Metallen auf eine höhere Temperatur erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe (b) das gemischte Metalloxalat in Form einer dünnen Schicht chitzt wird.

4. Verfahren nach eine*¹ der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Verfahrensstufe (c) zum Reduzieren verwendete feuchte Wasserstoff 7 bis 50 VoI.-% Wasserdampf enthält

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Korngröße der Pulverteilchen im Anschluß an die Verfahrensstufe (c) die reduzierte Stufe etwa 24 h ^₀ lang unter vermindertem Druck auf 280 bis 500° C erhitzt wird und danach die Verfahrensstufe (d) durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verfahrensstufe (d) die reduzierte Stufe an Luft etwa 72 Stunden auf 210 bis 380° C erhitzt wird.

7. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Produkten der nachstehenden allgemeinen Zusammensetzung

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