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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung eines Phosphors der Formel Ln&sub2;O&sub2;S:Ln' (Ln = Gd,
Y, Lu, La; Ln' = Eu, Tb, Sm, Pr), der für Farbfernsehgeräte
und Farbbildröhren für Computer verwendbar ist.
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Der vorstehend genannte rot-emittierende Phosphor hat
einen ausgezeichneten Emissionswirkungsgrad und derzeit ist
kein Ersatz verfügbar. Daher wird er praktisch in breitem
Maße für verschiedene Anwendungen, einschließlich der
vorstehend genannten, genutzt.
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Für Farbfernsehgeräte und Farbbildröhren ist jedoch
ein hohes Maß an Feinheit zur Verbesserung der Bildqualität
erforderlich. Folglich muß der Phosphor als Pulver
ausgezeichnete Dispersibilität aufweisen, um eine qualitativ
hochwertige Beschichtung, wie eine hochdichte Schicht
gleichförmiger Qualität zu bilden.
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Zur Herstellung des Phosphors sind bekannt: (1) Ein
Verfahren, wobei Ln&sub2;O&sub3;- und Ln'&sub2;O&sub3;-Ausgangsmaterialien
zunächst in einer Säure gelöst und dann als ihre Oxalate
gefällt werden, die anschließend unter Erhalt eines Gemisches
von Ln&sub2;O&sub3; und Ln'&sub2;O&sub3; pyrolysiert werden. Anschließend werden
ein Flußmittel und ein Sulfidierungsmittel zu dem Gemisch
gegeben, gefolgt von Brennen unter Erhalt des Phosphors (siehe
"Phosphorhandbuch", herausgegeben von Ohm Company, Seite
261). (2) Ein Verfahren, bei dem ein Flußmittel und ein
Sulfidierungsmittel direkt zu Ln&sub2;O&sub3;- und
Ln'&sub2;O&sub3;-Ausgangsmaterialien zugegeben werden, gefolgt von Brennen unter Erhalt des
Phosphors (US-Patent US-A-3 502 590). Und (3), ein Verfahren,
wobei eine Zusammensetzung von Ln&sub2;O&sub2;S:Ln' zunächst durch eine
Niedertemperaturreaktion hergestellt wird, anschließend ein
Flußmittel zu der Zusammensetzung gegeben wird und das
Gemisch erneut bei einer hohen Temperatur gebrannt wird unter
Erhalt des Phosphors (US-Patent US-A-3 878 119).
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Das hier verwendete Sulfidierungsmittel schließt
beispielsweise Schwefel, ein Alkalimetallpolysulfid und
Schwefelwasserstoffgas
ein.
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Als Flußmittel sind allgemein ein Alkalimetallsalz
oder dergleichen bekannt. Insbesondere ist bekannt, als
Flußmittel für einen Ln&sub2;O&sub2;S:Eu-Phosphor ein Fluorierungsmittel
wie LiHF&sub2; oder LiBF&sub4; zu verwenden, um die Kornbildung des
Phosphors zu verbessern (Japanische ungeprüfte
Patentveröffentlichung Nr. 21288/1977). Ein solches Fluorierungsmittel
weist jedoch korrosives und toxisches Verhalten auf. Es
vermindert folglich die Lebensdauer des Elektroofens und
besondere Sorgfalt ist bei seiner Handhabung geboten.
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Zur Herstellung von Ln&sub2;O&sub2;S:Ln'-Phosphor werden Ln&sub2;O&sub3;-
und Ln'&sub2;O&sub3;-Oxide mit hohem Schmelzpunkt als
Ausgangsmaterialien verwendet. Folglich ist ein Hochtemperaturbrennen zum
Kristallwachstum erforderlich. Je höher jedoch die
Einbrenntemperatur ist, desto länger ist die Brennzeit und desto mehr
schreitet die Aggregation der Phosphorteilchen gleichzeitig
mit dem Kristallwachstum fort. Der aggregierte Phosphor
erfordert ein hohes Maß an Kraftaufwendung für dessen
Zerkleinerung. Eine solche Zerkleinerung ist problematisch, da sie
eine Verminderung des Emissionswirkungsgrades des Phosphors
hervorruft. Andererseits hat Brennen bei einer hohen
Temperatur für längere Zeit den Nachteil, daß die Lebenszeit des
Ofenmaterials oder des Heizelements im elektrischen Ofen
deutlich vermindert wird und eine große Energiemenge für das
Brennen erforderlich ist.
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die
vorstehenden Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur
wirtschaftlichen Herstellung eines Ln&sub2;O&sub2;S:Ln'-Phosphors mit
ausgezeichnetem Emissionswirkungsgrad bereitzustellen, das
bei relativ niederer Temperatur in einem relativ kurzen
Zeitraum erfolgt.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit
zur Herstellung eines Phosphors der Formel:
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Ln&sub2;O&sub2;S:Ln'
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worin Ln mindestens ein Element, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Gd, Y, Lu und La bedeutet und Ln'
mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Eu, Tb, Sm und Pr bedeutet, umfassend die Zugabe zu Ln&sub2;O&sub3; und
Ln'&sub2;O&sub3; eines boroxidhaltigen Flußmittels in einer Menge von
0,01 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteilen der
Gesamtmenge an Ln&sub2;O&sub3; und Ln'&sub2;O&sub3; und eines sulfidierenden Mittels,
gefolgt von Brennen.
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In der beigefügten Zeichnung, Figur 1, ist ein
Diagramm dargestellt, daß die Änderung der Größe einzelner
Teilchen des Phosphors zeigt, wenn die Menge an zugefügtem
Boroxid und die Temperatur für das Brennen geändert wurden.
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Die vorliegende Erfindung wird nun in weiteren
Einzelheiten mit Hinweis auf die bevorzugten Ausführungsformen
beschrieben.
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Das Boroxid wird in einer Menge von 0,01 bis 1
Gewichtsteil, vorzugsweise von 0,05 bis 0,6 Gewichtsteile, pro
100 Gewichtsteile der gesamten Menge an Ln&sub2;O&sub3;- und Ln'&sub2;O&sub3;-
Ausgangsmateralien zugefügt. Wenn die zugegebene Boroxidmenge
mindestens 0,01 Gewichtsteile beträgt, ist das Wachsen der
Phosphorteilchen auffällig. Wenn die Menge 1 Gewichtsteil
übersteigt, neigt die Bildleuchtdichte des Phosphors zu einem
unterhalb der praktischen Anwendungsgrenze liegenden Grad und
es wird schwierig, das verbliebene Boroxid nach dem Brennen
herauszulösen.
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Gemäß vorliegender Erfindung können die
Brennbedingungen durch Einmischen der vorbestimmten Menge Boroxid als
Flußmittel zur Zeit der Synthese des Ln&sub2;O&sub2;S:Ln'-Phosphors
gemildert werden, wodurch es möglich ist, die Phosphorteilchen
durch Brennen bei einer niederen Temperatur in einem kürzeren
Zeitraum zu einer gewünschten Teilchengröße wachsen zu
lassen. Unter solchen Brennbedingungen kann die Aggregation der
Phosphorteilchen herabgesetzt werden und die Zeit, die für
das Zerkleinern der aggregierten Phosphorteilchen zu
einzelnen Teilchen erforderlich ist, kann verkürzt werden. Des
weiteren ist es dadurch möglich, einen Phosphor mit
gleichförmiger Teilchengröße zu erhalten. Figur 1 ist ein Diagramm, das
die Änderung in der Größe der einzelnen Teilchen des
Phosphors zeigt, wenn der Phosphor durch Änderung der
Boroxidmenge, zugegebenen in Mengen von 0, 0,5 und 1,0
Gewichtsteilen und durch Einstellen der Brennzeit auf 3 Stunden, bei
einer
Menge von 0 Gewichtsteilen und 1 Stunde, bei einer Menge
von 0,5 Gewichtsteilen und 1,0 Gewichtsteile und durch
Änderung der Brenntemperatur hergestellt wird. Aus dem Diagramm
ist ersichtlich, daß die Zugabe von Boroxid die
Brennbedingungen mäßigen kann. Die vorliegende Erfindung ist am besten
durchführbar, wenn Ln Y, Gd oder eine Kombination von Y und
Gd bedeutet und Ln' Eu, Tb oder eine Kombination von Eu und
Tb bedeutet.
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In der vorliegenden Erfindung zeigt somit zu den
Phosphorausgangsmaterialien zugegebenes Boroxid die besten
Wirkungen, wenn das Brennen unter Verwendung eines Gemisches,
umfassend Boroxid, Alkalimetallcarbonat und Schwefel,
zugegeben zu den Hauptausgangsmaterialien Ln&sub2;O&sub3; und Ln'&sub2;O&sub3;,
ausgeführt wird. Wenn anstelle von Boroxid Borfluorid, Borsäure
oder ein Alkalimetallborat zur Anwendung kamen, wurden keine
Wirkungen, die denen der vorliegenden Erfindung gleichkommen,
erhalten.
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Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit
Hinweis auf die Beispiele beschrieben. Es ist jedoch
selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung nicht durch die
speziellen Beispiele eingeschränkt ist.
Beispiele 1 bis 6
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94,5 g Y&sub2;O&sub3;, 5,5 g Eu&sub2;O&sub3;, 50 g Na&sub2;CO&sub3; und 50 g
Schwefel wurden vermischt. Des weiteren wurde B&sub2;O&sub3; in einer wie in
Tabelle 1 ausgewiesenen Menge zugegeben. Das Gemisch wurde
sorgfältig vermischt und dann in einen Tiegel gefüllt und
unter den Brenntemperaturen, die in Tabelle 1 ausgewiesen
wurden, gebrannt. Dann wurde das übrige Flußmittel durch Waschen
mit Wasser entfernt und anschließend die Aggregationen mit
einer Kugelmühle unter vorgeschriebenen Bedingungen zu einem
Phosphor in Form einzelner Teilchen zerkleinert.
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Der Zustand einzelner Teilchen wurde mit einem
Mikroskop bestätigt. Die Zerkleinerungszeit ist die Zeit, die
erforderlich ist, die Aggregate des Phosphors zu einzelnen
Teilchen zu zerkleinern, durch Einfüllen des Phosphors,
Wasser und Kugeln in einem vorbestimmten Verhältnis in die
Kugelmühle, gefolgt von Drehen der Kugelmühle unter einer
vorbestimmten
Bedingung. Die Teilchengrößenverteilung log (L)
und log (S) sind die Werte, die durch die nachstehenden
Gleichungen definiert werden:
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log(L) = log(d84,1/d&sub5;&sub0;)
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log(S) = -log(d15,9/d&sub5;&sub0;)
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Daraus folgt, je größer der Wert von log(L), desto
höher ist der Gehalt an groben Teilchen und je kleiner der
Wert von log(S), desto höher ist der Gehalt an feinen
Teilchen. Um eine dichte Phosphorschicht zu erhalten, ist es
gewöhnlich erforderlich, daß in einem großen Ausmaß kleine
Teilchen enthalten sind. Wenn ein Phosphorschichtmuster durch
ein Druckverfahren gebildet wird, ist es erforderlich, daß
relativ große Teilchen eingemischt vorliegen, damit die
Härtungsreaktion des Beschichtungsfilms durch Hindurchleiten
ultravioletter Strahlen erleichtert wird. Die durch Brennen und
Zerkleinern erhaltenen Phosphorteilchen enthalten jedoch
gewöhnlich wesentliche Mengen von zu großen und zu kleinen
Teilchen. Insbesondere ist die Verteilung auf der Seite der
großen Teilchen gewöhnlich unnötig breit.
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Die relative Bildleuchtdichte wird grundsätzlich so
festgelegt, indem die Emissionsbildleuchtdichte eines durch
Brennen der Rohmaterialien bei 1200ºC für 3 Stunden
erhaltenen Phosphors ohne Zugabe von Boroxid, gefolgt von
Zerkleinern für 8 Stunden mit einer Kugelmühle mit 100 bewertet wird
und die Emissionsbildleuchtdichte des anderen Phosphors
prozentual im Verhältnis dazu wiedergegeben wird.
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In Tabelle 1 werden die Menge an Boroxid, die
Brenntemperatur, die Brennzeit, die Zerkleinerungszeit und Größe
einzelner Teilchen, die Teilchengrößenverteilung und die
relative Bildleuchtdichte hinsichtlich des wie vorstehend
beschrieben erhaltenen Phosphors angegeben.
Beispiel 7
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97 g Y&sub2;O&sub3;, 3 g Pr&sub2;O&sub3;, 50 g Na&sub2;CO&sub3; und 50 g Schwefel
wurden vermischt. Des weiteren wurden 0,5 g B&sub2;O&sub3; zugegeben
und das Gemisch wurde sorgfältig vermischt, dann in einen
Tiegel gefüllt und bei 1200ºC für 1 Stunde gebrannt. In
gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 wurde in einer
Kugelmühle für 1 Stunde zerkleinert unter Erhalt eines
Phosphors mit einer Größe einzelner Teilchen von 9,0 um, log(L)
von 0,30 und log(S) von 0,35. Als Vergleichsbeispiel hatte
ein Phosphor, hergestellt unter den gleichen wie vorstehend
beschriebenen Bedingungen, mit der Abweichung, daß kein B&sub2;O&sub3;
zugegeben wurde, eine Größe einzelner Teilchen von 6,2 um,
log(L) von 0,40 und log(S) von 0,45, und die
Bildleuchtdichte war ungeachtet der Zugabe von B&sub2;O&sub3; die gleiche.
Beispiel 8
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97 g Gd&sub2;O&sub3;, 3 g Tb&sub2;O&sub3;, 50 g Na&sub2;CO&sub3; und 50 g Schwefel
wurden vermischt. Des weiteren wurden 0,2 g B&sub2;O&sub3; zugegeben
und das Gemisch wurde sorgfältig vermischt, dann in einen
Tiegel gefüllt und bei 1200ºC für 1 Stunde gebrannt.
Zerkleinern wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 6
mit einer Kugelmühle unter Erhalt eines Phosphors mit einer
Größe einzelner Teilchen von 8,5 um, log(L) von 0,32 und
log(S) von 0,32 durchgeführt. Als Vergleichsbeispiel hatte
ein Phosphor, hergestellt unter den gleichen wie vorstehend
beschriebenen Bedingungen, mit der Abweichung, daß kein B&sub2;O&sub3;
zugegeben wurde, eine Größe einzelner Teilchen von 7,0 um,
log(L) von 0,37 und log(S) von 0,52, und die
Bildleuchtdichte war ungeachtet der Zugabe von B&sub2;O&sub3; die gleiche.
Tabelle 1
Menge an B&sub2;O&sub3;
Einbrenntemperatur (ºC)
Einbrennzeit (h)
Zerkleinerungszeit (h)
Größe der einzelnen Teilchen (um)
Teilchengrößenverteilung
relative Bildleuchtdichte (%)
Beispiel
Vergleichsbeispiel
1) Die Menge an B&sub2;O&sub3; wird in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des oxidischen
Ausgangsmaterials wiedergegeben.
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Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, daß in den Beispielen
die Größe der einzelnen Teilchen sich mit der Erhöhung der
zugefügten Boroxidmenge vergrößert, wodurch die
Teilchengrößenverteilung log(L) zu einem geringeren Ausmaß eingeregelt
werden kann. Weiterhin kann auch die Teilchengrößenverteilung
log(S) gering gestaltet werden, was anzeigt, daß das
Verhältnis der Teilchen mit kleiner Teilchengröße vermindert
ist.
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Andererseits wurde in den Vergleichsbeispielen 1 und
3 Boroxid weggelassen. In Vergleichsbeispiel 1 betrug die
Brenntemperatur 1200ºC, was die gleiche Temperatur ist wie in
den Beispielen und im Vergleichsbeispiel 3 betrug die
Brenntemperatur 1300ºC. Bei einem Versuch, die Kristalle wachsen
zu lassen, betrug in beiden Vergleichsbeispielen die
Brennzeit 3 Stunden, was länger ist als die Brennzeit in den
Beispielen. Im Vergleichsbeispiel 1 war die Größe einzelner
Teilchen höchstens 5,8 um und im Vergleichsbeispiel 3 wuchsen
einzelne Teilchen zum Ausmaß von 6,5 um aus, jedoch schritt
die Aggregation zu einem wesentlichen Ausmaß fort, wodurch 20
Stunden für die Zerkleinerung zu einzelnen Teilchen
erforderlich waren. Des weiteren fiel die relative Bildleuchtdichte
des Phosphors auf 98 % ab. Im Vergleichsbeispiel 2 wurde ein
Phosphor unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen
hergestellt, mit der Abweichung, daß die Boroxidmenge auf 2,0
Gewichtsteile geändert wurde, wodurch die relative
Bildleuchtdichte des Phosphors im wesentlichen Maße auf ein
Niveau von 96 % abfiel.
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Wie vorstehend dargestellt, kann erfindungsgemäß
durch Übernahme der vorstehenden Anordnung ein Ln&sub2;O&sub2;S:Ln'-
Phosphor bei einer relativ geringen Temperatur in einem
relativ kurzen Zeitraum hergestellt werden. Es ist dadurch
möglich, einen Phosphor zu erhalten, der ausgezeichnet in seinem
Emissionswirkungsgrad ist und ohne wesentliche Aggregation
eine gleichförmige Teilchengröße aufweist. Des weiteren kann
die Lebensdauer der Vorrichtung verlängert werden und Energie
zum Brennen kann eingespart werden.