DE4305170C1

DE4305170C1 - Magnesium und Aluminium enthaltender Spinell, sowie Verfahren zu dessen Synthese und Verwendung des Spinells

Info

Publication number: DE4305170C1
Application number: DE4305170A
Authority: DE
Inventors: Arnold Van Dr Zyl; Ping Dr Wang
Original assignee: Daimler Benz AG
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 1993-02-19
Filing date: 1993-02-19
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2013-02-20
Also published as: GB9403181D0; US5492871A; GB2275681B; GB2275681A; CA2115932A1; CA2115902A1; FR2701702A1; JPH06316412A; FR2701701A1; GB9402796D0; ZA94751B; FR2701701B1

Description

Die Erfindung betrifft einen Magnesium und Aluminium enthaltenden Spinell gemäß dem Oberbe griff des Anspruchs 1, sowie ein Verfahren zu dessen Synthese nach dem Oberbegriff des Anspruchs 2, wie beides aus der gattungsbildend zugrundegelegten GB-PS 1 296 049 als bekannt hervorgeht.

Die GB-PS 1 296 049 offenbart ein Verfahren zur Synthese eines stöchiometrischen Magnesium/Aluminium-Spinells. Zur Synthese des Spinells wird eine Magnesiumverbindungen und Aluminiumverbindungen enthaltende Mischung kalziniert, wobei in der sich hier bildenden Mischung der Oxide das Verhält nis des eingesetzten Magnesiums zu dem eingesetzten Aluminium zwischen 1001 : 2 und 1217 : 2 beträgt, also überstöchiometrisch ist. Aus dieser aus den Oxiden gebildeten Mischung wird durch Erhitzen der stöchiometrisch zusammengesetzte Mg/Al-Spinell synthetisiert, wobei, bedingt durch den Überschuß an Magnesiumoxid, neben dem Spinell auch noch Periklase (MgO) vorliegt. Der gebildete Spinell wird gemahlen, zu einem Festkörper einer gewünschten Form ge preßt und gesintert. Der gesinterte Festkörper wird dann beispielsweise als Tiegel zur Herstellung von Festkörper-Elek trolyten aus β-Aluminat von Natrium/Schwefel-Batterien be nützt. Neben der ungewollten, weil störenden Periklase ist bei diesem Verfahren ferner von Nachteil, daß der damit syntheti sierte Mg/Al-Spinell auch empfindlich gegen Natriumoxid-Dämpfe ist, die bspw. bei der Herstellung dieser Festkörper-Elektro lyten für Natrium/Schwefel-Batterien anfallen.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, einen MgAl₂O₄-Spinell anzuge ben, welcher möglichst periklasefrei ist und welcher gegen heiße Dämpfe von Alkalimetalloxiden stabil ist; außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung eines solchen MgAl₂O₄-Spinells zu entwickeln.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Spinell mit dem kennzeichnenden Merkmal des Anspruches 1 bzw. durch ein Ver fahren mit den kennzeichnenden Verfahrensschritten des An spruchs 2 gelöst. Durch die frühe Beigabe eines Additives, insbesondere eines reaktiven Salzes wie LiF oder NaF, zu den hauptsächlich eine kubisch flächenzentrierte Kristallgitter aufweisenden, aluminiumoxidhaltigen Ausgangskomponenten lagern sich beim Erhitzen die positiv geladenen Atome des Additives (z. B. Na⁺ oder Li⁺) an einigen Plätze des die Kristallstruktur ver lassenden Wasserstoffatomes (H⁺) an. Die Einnahme einiger Was serstoff-Gitterplätze durch die Kationen stabilisiert das hochsymmetrische kubisch flächenzentrierte Wirtskristallgitter des aus den aluminiumoxidhaltigen Ausgangsstoffen gebildeten und getemperten Pulvers auch bei Temperaturn über 1200°C. Diese Temperatur ist deswegen von Interesse, da einerseits im Normalfall oberhalb dieser Temperatur das Wirtskristallgitter durch das Austreiben des Wasserstoffs zerstört wird und ande rerseits erst ab ungefähr dieser Temperatur eine nennenswerte Synthese des Mg/Al-Spinells erfolgt. Bei Zugabe von Borionen (B⁺) substituiert das Bor gegen das Aluminium (Al³⁺), wodurch eine Ladungsunsymmetrie bzw. eine Leerstelle im Gitter erzeugt wird, das den Einbau des zweiwertigen Magnesiumions (Mg²⁺) er leichtert. Der Erhalt eines dem kubisch flächenzentrierten Mg/Al-Spinell ähnlichen Wirtskristallgitters ist aber bei der Herstellung des Spinells für die überstöchiometrische Einlage rung des Magnesiums von Bedeutung, da diese erleichtert bzw. erst ermöglicht ist, wenn bei den Ausgangsstoffen ein Wirts kristallgitter vorliegt (z. B. kubisch flächenzentriert), das demjenigen des herzustellenden Mg/Al-Spinells (kubisch raum zentriert bzw. hexagonal) weitgehend nahekommt. Des weiteren wird durch den Erhalt des Wirtskristallgitters, trotz des überstöchiometrischen Anteils an Magnesiumoxid in der Vorgabe mischung und damit entgegen der herrschenden Lehrmeinung, bei der Mg/Al-Synthese auch die Bildung der Periklas-Phase unter drückt. Die Erhöhung der Stabilität des Wirtskristallgitters gegenüber der Temperatur ist ferner auch deswegen günstig, da, wie aus dem Phasendiagramm eines Mg/Al-Spinells ersichtlich, dieser Spinell erst oberhalb von 1150°C gebildet wird. Neben der teilweisen Substitution der Wasserstoff-Gitterplätze durch die Kationen erfolgt auch eine teilweise Substitution der Git terplätze des Sauerstoffes durch die Anionen bspw. durch das einwertige Fluorid. Dadurch werden Leerstellen geschaffen, die den Einbau des Magnesiums erleichtern. Die Einlagerung und die Erhöhung des überstöchiometrischen Anteiles des Magnesiums im Spinell ist damit eine direkte Folge der rechtzeitigen Beigabe des fluor- bzw. borhaltigen Additives, die der Stabilisierung der Wirtskristallstruktur und der Erhöhung der Konzentration der Sauerstoff-Leerplätze der getemperten Ausgangsstoffe dient. Von besonderem Interesse ist der hohe Magnesiumanteil bei Spi nellen, die für Tiegel zur Herstellung von aus β″-Aluminat ge fertigten Keramik-Elekltrolyten bei Natrium/Schwefel Hochtempe ratur-Batterien verwendet werden, da das erhitzte Natriumoxid im Normalfall den Spinell des Tiegels angreift. Hier wirkt sich der erfindungsgemäße überstöchiometrische Anteil an Magnesium dahingehend aus, daß das Magnesium des Spinells gegenüber Al kali-Metalloxiden, insbesondere dem erhitzten Natriumoxid, schützt. Des weiteren ist der Spinell und eventuell daraus sinterbare Gegenstände günstig herzustellen.

Weitere zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung sind den Un teransprüchen entnehmbar. Im übrigen wird die Erfindung an Hand von in den Zeichnungen dargestellten und Verfahrensabläufe aufzeigenden Fließdiagrammen erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1 ein Fließdiagramm einer Synthese eines Mg_(1+x)Al₂O₄- Spinells mit x=0.2 und mit als Additiv beigegebenem LiF und sich daran anschließendem Sintern bei 1450°C,

Fig. 2 ein weiteres Fließdiagramm einer Synthese eines Mg_(1+x)Al₂O₄-Spinells mit x=0.2 und mit als Additiv beigegebenem LiF und sich daran anschließendem Sintern bei 1600°C,

Fig. 3 ein Fließdiagramm einer weiteren Synthese eines Mg_(1+x)Al₂O₄-Spinells mit x+0.1 und mit als Additiv beigegebenem LiF und sich daran anschließendem Sintern bei 1450°C und

Fig. 4 ein Fließdiagramm einer Synthese eines Mg_(1+x)Al₂O₄- Spinells mit x=0.2 und mit als Additiv beigegebenem NaF und sich daran anschließendem Sintern bei 1450°C.

Die in den Fig. 1 bis 4 dargestellten Fließdiagramme sind von links nach rechts in drei Spalten gegliedert. Hierbei sind in der ersten Spalte die Ausgangssubstanzen eingetragen, in der zweiten Spalte die Verfahrenschritte und das jeweils danach vorliegende Produkt und in der dritten Spalte die jeweiligen zu den Verfahrensschritten gehörigen Prozeßbedingungen.

Beispiel 1

In Fig. 1 ist ein Fließdiagramm einer Synthese eines Mg_1-2Al₂O₄-Spinells dargestellt. Zur Herstellung der Mischung wird zuerst ein Aluminiumoxyhydroxid (AlOOH oder Al(OH)₃) mit einem regelmäßigen, stapelfehlerfreien Sauerstoffteilgitter, insbesondere ca. 1200 g hydrothermaler Böhmit, also ca. 10,2 g Aluminiumoxid (Al₂O₃), und ca. 0,3 g Li thiumfluorid als Additiv beigegeben und zwei bis drei Stunden bei ca. 800°C innig miteinander vermischt, wobei die Aufheiz- bzw. Abkühlgeschwindigkeit ca. 5°C/min beträgt. An Stelle von Lithiumfluorid (LiF) als Additiv kann dieser Vorgangsstufe der Mischung, bezogen auf die Metalloxide der späteren Mischung, auch ein bis drei Gewichtsprozent an NaF und/oder AlF₃ und/oder LiF, bzw. ein bis fünf Gewichtsprozente an BNaO₂ und/oder B₄Na₂O₇ beigegeben werden. Die Eignung der Zusammen setzung der Kristallstruktur des Kalzinierungsproduktes der aluminiumhaltigen Ausgangssubstanz für die Mischung kann durch ein Röntgenbeugungsdiagramm überprüft werden. Das zu diesem Zwecke mit einer Kupfer-Alpha 1-Quelle aufgenommene Röntgendiagramm, sollte, bezogen auf eine sich bei einem Beu gungswinkel (zwei-theta-Winkel) zwischen 52° bis 56° befind lichen 211-Intensität einer bei gleichen Bedingungen gemessenen Strandardprobe aus Rutil (TiO₂), jeweils bei einem doppelten Beugungswinkel (Zwei-Theta-Winkel) zwischen 44° und 48° und zwischen 63° und 68° jeweils eine in Anzahl der Zählungen pro Zeiteinheit (cps) gemessene Intensität aufweisen, dessen jeweiliger Quotient aus dem Quadrat des Maximums seiner rauschbereinigten Intensität und seiner rauschbereinigten integrierten Intensität zu dem entsprechenden Quotienten der Rutil-Standard-Probe ein Verhältnis aufweist, das bzgl. der 44°- und 48°-Intensität größer als 0,05 und bzgl. der 63°- und 69°-Intensität größer als 0,05, insbeson dere größer als 0,07 bzw. größer als 0,09 ist. Sinnvollerweise sind die gebildeten Quotienten Mittelwerte für wenigstens fünf Proben mit einer Standardabweichung von weniger als 10% und der Rutilstandard der Intensitätsstandardrutil des National Bureau of Standard des United States Department of Commerce, der dort als Standardmaterial 674 geführt ist und einen d-Ab stand (Netzgitterabstand) von 1,6874 Angström für die fragli che 211-Intensität hat. Bei einem mit einer Kupfer-Alpha-eins-Quelle aufgenommenen Röntgendiagramm beziehen sich die obigen Ver hältnisse auf das Kalzinierungsprodukt des Aluminium-Rohstof fes, wobei der Aluminium-Rohstoff zur Bildung von Gamma-Alumi nat zuvor bei ca. 800°C erhitzt wurde. Diesem kalzinierten Material wird anschließend 11,80 g Magnesiumhydroxycarbonat, also ungefähr 4,83 g Magnesiumoxid (MgO) beigegeben. Die derar tig vorbereitete Mischung wird in einer Schüttelmisch maschine 2 bis 3 Stunden trocken innig vermischt. Anschließend wird die Mischung in einem Al₂O₃-Tiegel für un gefähr drei Stunden auf eine Temperatur von ca. 1200°C erhitzt, wobei die Mischung mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C/min bis 10°C/min, insbesondere mit 5°C/min, aufgeheizt wird. Bei diesem Arbeitsschritt erfolgt oberhalb von 1150°C die Umwandlung der Mischung in den Mg_1.2Al₂O₄-Spinell. Die Überstöchiometrie des Magnesiums im Spinell beträgt in etwa 20% und der Anteil von LiF im Spinell ca. 2 Gew.-%. zur Wei terverarbeitung wird das Spinellpulver zwei bis vier Stunden in einer Kugelmühle trocken gemahlen, wobei das Volumenver hältnis von Spinell-Pulver zu den aus Zirkonoxid (ZrO₂) gefer tigten Kugeln der Kugelmühle in etwa 1 : 1-2 beträgt. Das nun eine Partikelgröße zwischen 2 µm bis 4 µm aufweisende Spinell- Pulver wird mit einem Druck von ungefähr 150 MPa zu einem Grünkörper mit einer relativen Dichte um ca. 50% gepreßt und anschließend drei Stunden bei etwa 1450°C gesintert. Der auf diese Art mit einer relativen Dichte von ca. 92,3% gefertigte Keramikkörper aus überstöchiometrischem Mg_1.2Al₂O₄-Spinell eignet sich insbesondere für Formtiegel zur Herstellung eines Festelektrolyten eines elektrochemischen Speichers, da, bedingt durch das überstöchiometrisch enthaltene Magnesium, der Spinell des Formtiegels resistent gegen die sich bei der Herstellung des Trockenelektrolyten bildenden heißen Natriumoxid-Dämpfe ist.

Beispiel 2

In Fig. 2 ist ein weiteres Fließdiagramm einer Synthese mit anschließender Sinterung eines auch an Magnesium etwa 20%ig überstöchiometrischen Mg_1.2Al₂O₄-Spinells dargestellt. Zur Vermeidung unnötiger Wiederholungen, wird hier nur noch auf die Unterschiede zwischen dem Beispiel 1 und dem Beispiel 2 einge gangen. Die Arbeitsschritte von der Einwaage und Aufbereitung der Mischung bis zur Synthese des Spinells bleiben un verändert. Das Spinell-Pulver wird nun allerdings bis zu sechs Stunden trockengemahlen und bei einem Druck von 300 MPa zu ei nem Grünkörper einer relativen Dichte von ca. 60% gepreßt. Der Grünkörper wird nun eine Stunde bei 1600°C gesintert, wobei die Aufheiz- und die Abkühlgeschwindigkeit 2°C/min beträgt. Der durch das Sintern gebildete Keramikkörper hat in diesem Fall anschließend eine relative Dichte von etwa 98,6%.

Beispiel 3

In Fig. 3 ist ein weiteres Fließdiagramm einer Synthese eines an Magnesium überstöchiometrischen Mg_1.1Al₂O₄- Spinells dargestellt, wobei bei dem fertigen Spinell der Über schuß an Magnesium ungefähr 10% beträgt. Zur Herstellung der Mischung wird ca. 12,00 g hydrothermaler Böhmit, 10,56 g Magnesiumhydroxycarbonat und ca. 0,30 g Lithiumfluorid zugesetzt. Damit beträgt das auf das Al₂O₃ bezogene Gewicht 10,2 g und das auf MgO bezogene 4,43 g, womit das MgO auch in dieser Mischung, bezogen auf den Mg-Anteil in einem späteren stö chiometrischen MgAl₂O₄-Spinell, überstöchiometrisch eingesetzt ist. Die vorbereitete Mischung wird trocken innig ver mischt und anschließend in einem Al₂O₃-Tiegel für ungefähr drei Stunden auf eine Temperatur von ca. 1200°C erhitzt. Die Über stöchiometrie des Magnesiums in diesem Spinell beträgt in etwa 10% und der Anteil von LiF im Spinell ca. 2 Gew.-%. Zur Wei terverarbeitung wird das Spinellpulver zwei Stunden trocken gemahlen, bis es eine Partikelgröße um 13 µm aufweist. Das Pulver wird dann mit einem Druck von ungefähr 150 Mpa zu einem Grünkörper mit einer relativen Dichte von ca. 50% gepreßt und anschließned drei Stunden bei etwa 1450°C gesintert. Der auf diese Art gefertigte Keramik körper aus überstöchiometrischem Mg_1.1Al₂O₄-Spinell weist dann eine relative Dichte von ca. 86 auf.

Beispiel 4

In Fig. 4 ist ein Fließdiagramm einer Synthese eines Mg_1.2Al₂O₄-Spinells unter Zuhilfenahme von Natriumfluorid (NaF) dargestellt. Zur Herstellung der Mischung wird ein Aluminiumoxyhydroxid (AlOOH oder Al(OH)₃) mit einem regelmä ßigen, stapelfehlerfreien Sauerstoffteilgitter und zwar ca. 12,14 g hydrothermaler Böhmit, ein reaktives Salz des Magnesi ums, in diesem Fall 12,54 g Magnesiumhydroxycarbonat, und ca. 0,3 g Natriumfluorid als Additiv beigegeben. Damit beträgt das auf das Aluminium (Al₂O₃) bezogene Gewicht 10,2 g und das auf MgO bezogene Gewicht 4,83 g, womit das MgO in der Mi schung, bezogen auf den Mg-Anteil in einem stöchiometrischen MgAl₂O₄-Spinell, überstöchiometrisch eingesetzt ist. Die Eig nung der Zusammensetzung der Kristallstruktur des Oxides des Aluminiums für die Mischung kann wieder durch ein Rönt genbeugungsdiagramm überprüft werden. Die derartig vorbereitete Mischung wird in einer Schüttelmischungsmaschine 2 bis 3 Stunden trocken innig vermischt. Anschließend wird die Mischung in einem Al₂O₃-Tiegel für ungefähr drei Stunden auf eine Temperatur von ca. 1200°C erhitzt, wobei die Mischung mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C/min bis 10°C/min, insbesonders mit 5°C/min, aufgeheizt wird. Bei diesem Arbeitsschritt erfolgt oberhalb von 1150°C die Umwandlung der Mischung in den Mg_1.2Al₂O₄-Spinell. Die Partikelgröße der synthetisierten Spinell-Körner beträgt nach der Synthese zwischen 21 und 24 µm. Die Überstöchiometrie des Magnesiums im Spinell beträgt in etwa 20% und der Anteil von NaF im Spinell ca. 2 Gew.-%. Zur Weiterverarbeitung wird das Spinellpulver zwei bis vier Stunden in einer Kugelmühle trocken gemahlen, wobei das Volumenverhältnis von Spinell-Pulver zu den aus Zirkonoxid (ZrO₂) gefertigten Kugeln der Kugelmühle in etwa 1 : 1-2 beträgt. Das nun eine Partikelgröße zwischen 2 µm bis 4 µm aufweisende Spinell-Pulver wird mit einem Druck von ungefähr 150 MPa zu einem Grünkörper mit einer relativen Dichte um ca. 50% gepreßt und anschließend drei Stunden bei etwa 1450°C ge sintert. Der auf diese Art mit einer relativen Dichte von ca. 92,3% gefertigte Keramikkörper aus überstöchiometrischem Mg_1.2Al₂O₄-Spinell eignet sich ebenfalls für Formtiegel zur Herstellung eines Festelektrolyten eines elektrochemischen Speichers.

Claims

1. Magnesium und Aluminium enthaltender Spinell, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinell einen überstöchiometrischen Anteil an Magnesium gemäß der chemischen Formel Mg_(1+x)Al₂O₄ auf weist, wobei x größer als 0 und gleich oder kleiner als 0,2 ist.

2. Verfahren zur Synthese des Spinells nach Anspruch 1 durch Erhitzen der innig vermischten Oxide von Aluminium und Magnesium bei einer Temperatur von 1150°C und höher, wo bei der Mischung das Magnesium in einer überstöchiometri schen Menge zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung, bezogen auf die Metalloxide des Mg_(1+x)Al₂O₄-Spinells, 1 bis 5 Gewichtsprozente eines Fluor und/oder Bor aufweisenden reaktiven Salzes vor der Spinell-Bildung zugesetzt werden und daß die so dotierte Mischung nach einem 0,5 bis 3 Stunden langem Mischen zwischen 0,5 und 4 Stunden bei einer Temperatur zwischen 1150°C und 1400°C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C/min bis 10°C/min, insbesondere mit 5°C/min, aufge heizt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung Aluminiumoxyhydroxid (Al00H) und/oder Aluminiumhydroxid (Al(OH)₃) mit einem weitgehend regel mäßigen, stapelfehlerfreien Sauerstoffteilgitter und/oder Magnesiumhydroxycarbonat zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung 1 bis 3 Gewichtsprozent LiF und/oder NaF und/oder AlF₃ und/oder 1 bis 5 Gewichtsprozent BNaO₂ und/ oder B₄Na₂O₇, jeweils bezogen auf den Metalloxidgehalt der Mischung, zugesetzt wird.

6. Verwendung des Spinells nach Anspruch 1 als Material für einen bei Temperaturen über 1000°C stabilen Tiegel, ins besondere für einen Formtiegel zur Herstellung eines Festelektrolyten eines elektrochemischen Speichers.