DE69505492T2

DE69505492T2 - Bariumfluorohalide-Phosphor mit Kalziumionen auf der Oberfläche

Info

Publication number: DE69505492T2
Application number: DE69505492T
Authority: DE
Inventors: Paul C/O Agfa-Gevaert N.V. 2640 Mortsel Leblans; Ludo C/O Agfa-Gevaert N.V. 2640 Mortsel Neyens
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa HealthCare NV
Priority date: 1995-04-03
Filing date: 1995-04-03
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2015-04-04
Also published as: EP0736586B1; EP0736586A1; US5624603A; DE69505492D1

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen ausleuchtbaren Erdalkalifluoridbromid-Leuchtstoff, insbesondere einen Leuchtstoff, der sich mit Licht einer Wellenlänge unter 600 nm anregen läßt und der eine verbesserte Löschbarkeit aufweist.

2. Allgemeiner Stand der Technik

Nach einem Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Röntgenbildes, das z. B. in der US-PS 3 859 527 beschrieben wird, wird ein Sondertyp von Leuchtstoff eingesetzt, der als ausleuchtbarer Leuchtstoff bekannt ist. Der Leuchtstoff wird in eine Platte eingearbeitet, mit einfallenden, bildgemäß modulierten Röntgenstrahlen belichtet, und speichert demzufolge zeitweilig darin die im Röntgenstrahlenbild enthaltene Energie. Einige Zeit nach der Belichtung tastet ein Lichtstrahl die Platte ab, um die Freisetzung der gespeichterten Energie als Licht anzuregen, das erfaßt und in sequentielle elektrische Signale umgewandelt wird, die sich zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes verarbeiten lassen. Zu diesem Zweck muß der Leuchtstoff möglichst viel von der einfallenden Röntgenenergie speichern und möglichst wenig Energie ausstrahlen, bis er durch den Abtaststrahl angeregt wird.
Wie aus der US-PS 4,239,968 bekannt ist, sind mit Europium dotierte Bariumfluorhalogenide besonders brauchbar für die Anwendung als anregbare Leuchtstoffe aufgrund ihrer hohen Empfindlichkeit für Ausleuchtlicht eines He-Ne Laserstrahls (633 nm), eines Rubinlaserstrahls (694 nm). Das durch Anregung emittierte Licht, ausgeleuchtetes Licht genannt, liegt im Wellenlängenbereich von 350 bis 450 nm, wobei sein Höchstwert bei 390 nm liegt (siehe die Zeitschrift Radiology, September 1983, S. 834).
Die meisten Leuchtstoffplatten werden durch Laserlicht im Wellenlängenbereich über 600 nm angeregt. Es kann vorteilhaft sein, über die Möglichkeit zu verfügen, den Speicherleuchtstoff mit Licht kürzerer Wellenlängen anregen zu können. Leuchtstoffe, die sich mit Licht in Wellenlängenbereichen unter 600 nm anregen lassen, bieten den Vorteil, daß der Dunkelabfall der gespeicherten Energie niedriger ist. Demzufolge muß der Benutzer die Leuchtstoffplatte nicht möglichst bald nach der Belichtung auslesen, sondern können weitere Belichtungen auf anderen Platten durchgeführt werden, bevor alle Platten ausgelesen werden, ohne daß es die Gefahr besteht, daß Informationen auf der ersten Platte verloren gehen oder schwerer wiederauffindbar werden. Auslesegeräte für Leuchtstoffplatten, in denen Laserlichtquellen, die Licht im Wellenlängenbereich unter 600 nm ausstrahlen, eingesetzt werden, können in kleinerer Ausführung gebaut werden, weil Laser mit verhältnismäßig hoher Leistung, die Licht im Wellenlängenbereich unter 600 nm ausstrahlen, kleiner sind als Hochleistungslaser, die Licht im Wellenlängenbereich über 600 nm ausstrahlen.
Es sind Leuchtstoffzusammensetzungen formuliert werden, die ein Ausleuchtspektrum aufweisen, in dem die Emissionsintensität bei der Ausleuchtwellenlänge von 550 nm höher ist als die Emissionsintensität bei der Ausleuchtwellenlänge von 650 nm. Aus der US-PS 4 535 237 ist ein zu diesem Zweck geeigneter Leuchtstoff bekannt in der Form eines mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluoridbrömid-Leuchtstoffes, in dem der bromhaltige Anteil in stöchiometrischem Überschuß, bezogen auf den Fluoranteil, vorliegt. Bei einem bekannten ausleuchtbaren Leuchtstoff kann die in diesem Leuchtstoff gespeicherte Energie durch Ausleuchtung mit Licht in einem Wellenlängenbereich unter 550 nm wirkungsvoll als Fluoreszenzlicht freigesetzt werden, so daß das Licht eines Argonionenlasers mit seinen Hauptemissionslinien von 514 und 488 nm und das frequenzverdoppelte Licht (532 nm) eines ursprünglich bei 1064 nm emittierenden Nd : YAG-Festkörperlasers wirkungsvoller bei der Ausleuchtung eingesetzt werden kann als das 633-nm-Licht eines He- Ne-Lasers. Es is bekannt, daß diese Leuchtstoffe sogar mit Licht eines bei 442 nm emittierenden He-Cd-Lasers ausgeleuchtet werden können.
Letzterer anregbarer Leuchtstoff entspricht der nachfolgenden empirischen Formel.
Ba1-x-y-p-3q-zSrxM M M F2-a-bBraXb: zA
in der
X mindestens ein Halogen, ausgewählt aus der Gruppe Cl und I,
MI mindestens ein Alkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Rb und Cs;
MII mindestens ein Erdalkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe Ca und Mg;
MIII mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Al, Ga, In, Tl, Sb, Bi, Y oder ein dreiwertiges Lanthanid, z. B. La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu;
a eine Zahl, die die Bedingungen 0,85 ≤ a ≤ 0,96 bei x im Bereich 0,17 ≤ x ≤ 0,55 und 0,90 ≤ a ≤ 0,96 bei x im Bereich 0,12 ≤ x ≤ 0,17 erfüllt, bedeuten;
y im Bereich 0 ≤ y ≤ 0,10;
b im Bereich 0 ≤ b ≤ 0,15;
p im Bereich 0 ≤ p ≤ 0,3;
q im Bereich 0 ≤ q ≤ 0,1;
z im Bereich 10&supmin;&sup6; ≤ z ≤ 10&supmin;², liegen, und
A Eu²&spplus; bedeutet.
Der wichtigste Nachteil der Anregung durch Laser, die Licht kürzerer Wellenlängen ausstrahlen, liegt in der Schwierigkeit, in kurzer Zeit eine ausreichende Löschtiefe zu erreichen. Wie in der Zeitschrift Radiology, September 1983, S. 834, beschrieben wird, ist die Bildgebungsplatte, die den anregbaren Leuchtstoff enthält, wiederholt zur Speicherung von Röntgenbildern verwendbar, indem sie zum Löschen der auf ihr verbliebenen Restenergie einfach flutbelichtet wird. Das Löschen der Restenergie sollte sowohl sehr schnell (die Bildgebungsplatte sollte für wiederholte Verwendung schnell verfügbar sein) wie auch sehr gründlich durchgeführt werden, weil die Bildgebungsplatte keine "Geisterbilder" der vorigen Belichtung aufweisen darf, wenn sie bei einer neuen Belichtung eingesetzt wird.
Bis jetzt war das langsame Löschen aller verbleibenden gespeicherten Energie aus den Leuchtstoffen, die sich mit Licht einer kürzeren Wellenlänge anregen lassen, trotz der obigen Vorteile ein Hindernis für die Verwendung kürzerer Ausleuchtwellenlängen.

3. Darstellung der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer anregbaren (sowohl trägergestützten wie auch selbsttragenden) Leuchtstoffplatte, die sich mit Licht kürzerer Wellenlängen als 600 nm anregen läßt und die ohne "Geisterbilder" wiederholt verwendbar ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung anregbarer Leuchtstoffe, die in anregbaren Leuchtstoffplatten verwendbar, mit Licht kürzerer Wellenlängen als 600 nm anregbar und ohne "Geisterbilder" wiederholt verwendbar sind.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung ersichtlich werden. Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch die Bereitstellung einer anregbaren Leuchtstoffplatte, die einen Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoff enthält, dadurch gekennzeichnet; daß in diesem Leuchtstoff mindestens 1 Mol-% Ba-Ionen durch Ca-Ionen ersetzt wird und sich mindestens 10% dieser Ca-Ionen nahe der Oberfläche der Leuchtstoffteilchen befinden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform entspricht der Leuchtstoff der allgemeinen Formel 1
Ba1-x-y-y'-z-rSrxCayPby'Cs2rEuzF2-a-bBraIb I
in der bedeuten
0 ≤ x ≤ 0,30, 0,01 ≤ y ≤ 0,1, 0 ≤ y' ≤ 10&supmin;³, 10&supmin;&sup7; ≤ z ≤ 0,15, 0 ≤ r ≤ 0,05, 0,75 ≤ a + b ≤ 1,00 und 0,02 ≤ b ≤ 0,20.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform entspricht der Leuchtstoff der allgemeinen Formel.
Ba1-x-y-y'-z-rSrxCayPby'Cs2rEuzF2-a-bBraIb' II
in der bedeuten
0 ≤ x ≤ 0,30, 0,01 ≤ y ≤ 0,10, 3.10&supmin;&sup5; ≤ y' ≤ 3.10&supmin;&sup4;, 10&supmin;&sup7; ≤ z ≤ 0,15, 0 ≤ r ≤ 0,05, 0,75 ≤ a + b ≤ 1,00 und 0,02 < b < 0,20.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht der Leuchtstoff der allgemeinen Formel II, in der 0,02 ≤ y ≤ 0,06.

4. Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Im Laufe der weiteren Untersuchung hat man überraschenderweise festgestellt, daß die zusätzliche Ersetzung von Barium-Ionen, die schon teilweise durch Strontium-Ionen ersetzt wurden, anregbare Leuchtstoffe bereitstellte, die sich nach wie vor für die Anregung bei Wellenlängen unter 600 nm eigneten, aber die besser löschbar waren. Die besten Ergebnisse erhielt man, wenn die zusätzliche Ersetzung von Barium-Ionen entweder lediglich mit Calcium-Ionen oder mit Calcium-Ionen und Blei-Ionen durchgeführt wurde.
Man hat festgestellt, daß ein Leuchtstoff entsprechend der allgemeinen Formel I:
Ba1-x-y-y'-z-rSrxCayPby'Cs2rEuzF2-a-bBraIb I
in der bedeuten
0 ≤ x ≤ 0,30, 0,01 ≤ y ≤ 0,1, 0 ≤ y' ≤ 10&supmin;³, 10&supmin;&sup7; ≤ z ≤ 0,15, 0 ≤ r ≤ 0,05, 0,75 ≤ a + b ≤ 1,00 und 0,02 ≤ b ≤ 0,20, bei Anregung mit Licht im Wellenlängenbereich unter 600 nm eine sehr akzeptable Empfindlichkeit aufwies, und daß die in solchem Leuchtstoff verbliebenen Restenergie leicht löschbar war.
Man hat weiterhin festgestellt, daß bei Verwendung eines Leuchtstoffes entsprechend der allgemeinen Formel II:
Ba1-x-y-y'-z-rSrxCayPby'Cs2rEuzF2-a-bBraIb' II
in der bedeuten
0 ≤ x ≤ 0,30, 0,01 ≤ y ≤ 0,10, 3.10&supmin;&sup5; < y' < 3.10&supmin;&sup4;, 10&supmin;&sup7; ≤ z ≤ 0,15, 0 ≤ r ≤ 0,05, 0,75 ≤ a + b ≤ 1,00 und 0,02 ≤ b ≤ 0,20, d. h. eines Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoffes, in dem ein Teil der Ba-Ionen durch Sr, Ca, Pb und Cs ersetzt wurden, bei Anregung mit Licht im Wellenlängenbereich unter 600 nm eine hohe Empfindlichkeit erzielt wurde. Die in diesem Leuchtstoff verbliebene Restenergie war noch leichter löschbar.
Wenn sich die Ca-Ionen nahe der Oberfläche der der allgemeinen Formel II entsprechenden Leuchtstoffteilchen befinden, verringert die Empfindlichkeit bei Anregung dieses Leuchtstoffes mit Licht im Wellenlängenbereich unter 600 nm nicht, die Restenergie ist jedoch noch besser und schneller löschbar.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Menge an Ca-Ionen zwischen 2 und 6 Mol-%, d. h. Formel II in der 0,02 ≤ y ≤ 0,06. Es ist nicht notwendig, daß sich alle Ca-Ionen nahe der Oberfläche der Leuchtstoffteilchen befinden. Auch wenn sich mindestens 10% der Gesamtmenge an Ca-Ionen, vorzugsweise mindestens 25% der Gesamtmenge an Ca-Ionen, in der Nähe der Oberfläche dieser Leuchtstoffteilchen befinden, erhält man eine gute Empfindlichkeit in Kombination mit einer hohen Löschbarkeit.
Die Anordnung der Ca-Ionen nahe der Oberfläche der Leuchtstoffteilchen wird dadurch erzielt, daß mindestens zwei Glühstufen in die Leuchtstoffherstellung mit einbezogen werden, und die Ca-Ionen enthaltenden Vorläufer im Laufe der letzten Glühstufe zugegeben werden. Das Herstellungsverfahren für den Leuchtstoff umfaßt die folgenden Stufen
(i) inniges Vermischen von Leuchtstoffvorläufern mit höchstens 90% der Gesamtmenge an Ca-Ionen enthaltenden Vorläufern zur Erzeugung eines Rohgemisches
(ii) Glühen des Rohgemisches, wodurch ein Leuchtstoff erhalten wird,
(iii) Abkühlen des geglühten Rohgemisches, Gewinnen des Leuchtstoffes und Mahlen desselben,
(iv) wahlweise Zugeben von zusätzlichen Leuchtstoffvorläufern zum gemahlenen Leuchtstoff und Wiederholen der Stufen (ii) und (iii),
(v) wahlweise einmaliges oder mehrfaches Wiederholen der Stufe (iv), und
(vi) bei einer letzten Glühstufe, bevor der Endleuchtstoff gewonnen wird, Glühen des gemahlenen Leuchtstoffes in Gegenwart von Ca-Ionen enthaltenden Leuchtstoffvorläufern.
Zwischen den Stufen (iii) und (iv) ist es möglich, dem bei der Stufe (iii) gewonnenen Leuchtstoff nötigenfalls sonstige ionenhaltigen Vorläufer beizumischen, und dieses Gemisch zu glühen, abzukühlen und zu mahlen [bei dieser Stufe handelt es sich um die obige Stufe (iv)]. Bevor schließlich die Stufe (vi) durchgeführt wird, kann diese Stufe (iv) wahlweise einmal oder mehrfach wiederholt werden. Die Einbeziehung der eventuellen Stufen (iv) und (v) ermöglicht die Bereitstellung eines Leuchtstoffes mit "geschichteten" Kristallen, d. h. ein Leuchtstoffkristall dessen Zusammensetzung von Oberfläche zu Kern unterschiedlich ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Ca-Ionen enthaltenden Leuchtstoffvorläufer um CaF&sub2;.
Nach dem Endglühen und Abkühlen wird der Leuchtstoff-Glühkuchen zu feinen Leuchtstoffteilchen gebrochen. Der Brechvorgang wird fortgesetzt, bis Leuchtstoffteilchen mit der geeigneten mittleren Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung erhalten werden.
Wahlweise kann das gebrochene Leuchtstoffpulver in einzelnen Fraktionen mit einer spezifischen Teilchengrößenverteilung klassiert werden. Im Laufe der Leuchtstoffherstellung können dem Reaktionsgemisch beliebige bekannte Flußmittel zugegeben werden. Als Flußmittel zum Einsatz bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe kommen z. B. Halogenide, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallmetasilikate in Frage. Flußmittel, die Halogenide der bereits im Rohgemisch enthaltenen Alkalimetalle or Erdalkalimetalle enthalten, werden besonders bevorzugt. Ein sehr brauchbares und bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen anregbaren Leuchtstoffen kann dem als Verweisung in diese Schrift aufgenommenen Punkt 35841 in Research Disclosure, Band 358, Februar 1994, S. 93, entnommen werden.
Ein anderes brauchbares Herstellungsverfahren für erfindungsgemäße ausleuchtbare Leuchtstoffe wird in der US-PS 5 154 360 angegeben.
Die Leuchtstoffteilchen für den Einsatz beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise klassiert. Diese Klassierung gewährleistet, daß die Teilchengrößenverteilung der Leuchtstoffteilchen höchstens 20 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-% Teilchen mit einem Durchmesser kleiner als 1 um enthält.
Die Abwesenheit kleiner Leuchtstoffteilchen (Leuchtstoffteilchen mit Durchmesser ≤ 1 um) wirkt sich günstig auf die Bildgüte aus.
Für den Einsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der Leuchtstoff in dispergierter Form in einer Bindemittelschicht, die trägergestützt oder selbsttragend sein kann und eine Folie oder Platte bildet, vorliegen.
Die Bindemittelschicht enthält den Leuchtstoff in dispergierter Form vorzugsweise in einem oder mehreren filmbildenden organischen Polymeren, z. B. einem Celluloseacetobutyrat, in Polyalkyl(meth)acrylaten, z. B. Polymethylmethacrylat, in einem Polyvinyl-n-butyral, z. B. wie aus der US-PS 3 043 710 bekannt ist, in einem Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymerisat und einem Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisat oder einem Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol-Copolymerisat oder deren Mischung.
Beim Einsatz eines Bindemittels wird vorzugsweise eine Mindestmenge an Bindemittel eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis vom Leuchtstoff zum Bindemittel liegt vorzugsweise zwischen 80 : 20 und 99 : 1. Das Volumenverhältnis vom Leuchtstoff zum Bindemittel ist vorzugsweise größer als 85/15.
Vorzugsweise besteht das Bindemittel im wesentlichen aus einem oder mehreren hydrogenierten Styrol/Dien-Blockcopolymerisaten mit einem gesättigten Gummiblock, wie aus der WO 94/00531 bekannten gummielastischen und/oder elastomeren Polymeren. Als thermoplastische Gummis, die als Bindemittel vom Blockcopolymerisat- Typ in erfindungsgemäßen Leuchtstofffolien eingesetzt werden, kommen ganz besonders die KRATON-G-Gummis in Frage, wobei KRATON ein Warenzeichen der Fa. SHELL ist.
Das Auftragsgewicht des Leuchtstoffes liegt vorzugsweise im Bereich von ca. 5 bis ca. 250 mg/cm², ganz besonders bevorzugt liegt es zwischen 20 und 175 mg/cm².
Der erfindungsgemäß benutzte, anregbare Leuchtstoff wird vorzugsweise dadurch vor Feuchtigskeiteinwirkungen geschützt, daß auf chemischem oder physikalischem Wege ein hydrophober oder hydrophobierender Stoff auf ihm gehaftet wird. Zu diesem Zweck geeignete Stoffe sind z. B. aus der US-PS 4 138 361 bekannt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Leuchtstoffschicht als eine trägergestützte Schicht auf einem Trägerbogen eingesetzt. Geeignete Trägermaterialien werden aus einem filmbildenden organischen Harz angefertigt, z. B. Polyethylenterephthalat, aber Träger aus Papier oder Pappe, auf denen wahlweise eine Harzschicht wie eine α-olefinische Harzschicht aufgetragen worden ist, sind ebenfalls besonders brauchbar.
Weiterhin können auch Träger aus Glas oder Metall angewendet werden. Die Stärke der Leuchtstoffschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5 mm.
Wenn der erfindungsgemäße Leuchtstoff in Kombination mit einem Bindemittel bei der Herstellung einer Folie oder einer Platte eingesetzt wird, werden die Leuchtstoffteilchen in einer Lösung des Bindemittels gründlich dispergiert und dann auf den Träger aufgetragen und getrocknet. Das Auftragen der Leuchtstoff- Bindemittel-Schicht kann nach irgendeinem üblichen Verfahren erfolgen, z. B. durch Spritzbeschichtung, Tauchbeschichtung oder nach dem Rakelstreichverfahren. Nach dem Auftragen werden die Lösemittel (wird das Lösemittel) der Beschichtungsmasse durch Abdampfen entfernt, z. B. durch Trocknen in einem warmen (60ºC) Luftstrom.
Zur Verbesserung des Volumenfaktors (d. h. das Verhältnis des Leuchtstoffes in Gramm zur trockenen Schicht, in cm³) und zur Durchführung der Entlüftung der Leuchtstoff-Bindemittel-Kombination kann eine Ultraschallbehandlung angewendet werden. Vor dem eventuellen Auftrag einer Schutzschicht kann die Leuchtstoff- Bindemittel-Schicht zur Verbesserung des Volumenfaktors kalandriert werden.
Wahlweise wird zur Verstärkung der Leistung des bei der Ausleuchtung emittierten Lichtes zwischen der leuchtstoffhaltigen Schicht und deren Träger eine Lichtreflexionsschicht angebracht. Eine derartige Lichtreflexionsschicht kann in einem Bindemittel dispergierte, weiße Pigmentteilchen enthalten, z. B. Titandioxidteilchen, oder sie kann aus einer aufgedampften Metallschicht angefertigt werden, z. B. einer Aluminiumschicht, oder sie kann eine gefärbte Pigmentschicht darstellen, die zwar anregende Strahlung absorbiert, aber das emittierte Licht reflektiert, wie z. B. in der US-PS 4 380 702 beschrieben wird.
Zur Verbesserung des Auflösungsvermögens kann unter der Leuchtstoffschicht eine Schicht, die das ausgestrahlte Licht absorbiert, z. B. eine rußhaltige Schicht, angebracht werden, bzw. kann ein gefärbter Träger, z. B. ein grauer oder schwarzer Folienträger, eingesetzt werden.
Eine Verbesserung der Schärfe von Platten, die einen erfindungsgemäßen Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoff enthalten, läßt sich durch eine Verringering der Hohlraumziffer der Platte erhalten (z. B. Lufteinschluß zwischen den Leuchtstoffteilchen und dem Bindemittel bzw. den Bindemitteln). Dies läßt sich z. B. durch die Anwendung eines Verdichtungsverfahrens auf der Platte realisieren, wie z. B. in den EP-A 102 085 und EP-A 113 656 beschrieben wird. Die Zugabe von Polyethylenoxiden in der Leuchtstoffschicht und/oder der Schutzschicht ermöglicht eine Abstimmung der elektrostatischen Eigenschaften der Platten den jeweiligen Anforderungen entsprechend. Ein bevorzugter Polyethylenoxid- Abkömmling für die Feinabstimmung dieser elektrostatischen Eigenschaften entspricht der Formel: H&sub3;&sub7;C&sub1;&sub9;(O-CH&sub2;CH&sub2;)n OH.
Erfindungsgemäße Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoffe sind entweder in trägergestützten oder selbsttragenden anregbaren Leuchtstofffolien verwendbar. Die gespeicherte Energie kann mit dem Licht eines He-Cd-Lasers (442 nm), dem Licht der Hauptemissionslinien eines Argon-Lasers (488 und 514 nm) und dem Licht eines frequenzverdoppelten Nd : YAG-Lasers (532 nm) angeregt werden. Für die Anregung der einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff enthaltenden, anregbaren Leuchtstoffplatten wird die Verwendung von Licht mit einer Wellenlänge zwischen 480 und 550 nm bevorzugt. Für die Anregung der erfindungsgemäßen anregbaren Leuchtstoffe wird die Verwendung des Lichts eines frequenzverdoppelten Nd : YAG-Lasers (532 nm) ganz besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen, leuchtstoffhaltigen Platten werden vorteilhaft verwendet bei einem Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe von Strahlenbildern, das die nachfolgenden Stufen umfaßt.
i. man läßt die von einem Gegenstand durchgelassene oder von ihm abgestrahlte Strahlung von einer Speicherplatte für Strahlenbilder, die einen ausleuchtbaren Leuchtstoff enthält, absorbieren,
ii. man belichtet die Bild-Speicherplatte mit Ausleuchtstrahlen, damit die in der Platte gespeicherte Strahlungsenergie als Lichtemission freigesetzt wird, wobei es sich bei den Ausleuchtstrahlen um elektromagnetische Wellen im Wellenlängenbereich unter 600 nm handelt,
iii. man erfaßt das ausgestrählte Licht,
iv. man löscht die gespeicherte Restenergie.
Vorzugsweise besitzen diese Ausleuchtstrahlen eine Wellenlänge zwischen 480 nm und 550 nm.
Bei Platten, die einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff enthalten, kann das Löschen der gespeicherten Restenergie auf eine beliebige bekannte Weise durchgeführt werden. Brauchbare Vorgänge und Mittel zum Auslöschen der gespeicherten Restenergie von Leuchtstoffplatten, die einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff enthalten, sind z. B. aus den EP-A 022 564, EP-A 079 791, EP-A 056 599, US-PS 5 065 021 usw bekannt. Sehr brauchbare Verfahren zum Löschen der gespeicherten Restenergie von Leuchtstoffplatten, die einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff enthalten, sind aus den EP-A 598 949 und EP-A 586 744 bekannt.
Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

BEISPIELE

1. HERSTELLUNG DER ANRFGBAREN LEUCHTSTOFFE

Alle anregbaren Leuchtstoffproben werden auf die nachfolgende Art und Weise hergestellt.
Die ein Rohgemisch bildenden Leuchtstoffvorläufer werden in derart ausgewählten Verhältnissen, daß sie einen spezifischen Leuchtstoff erzeugen, in einem PE-Behälter gesammelt, und das Gemisch wird 15 min in einem Mahlbüchsenaggregat homogenisiert. Danach wird das Pulvergemisch in einen Schaufelradmischer (Henschel - Deutschland) überführt und 5 min bei 2 000 U/min (Umdrehungen pro Minute) unter Ar-Atmosphäre gebrochen.
Drei Tiegel, die je 130 g Gemisch enthalten, werden in eine Quarzröhre gestellt. Die Quarzröhre wird mit einem Flansch mit einem Wasserverschluß an der Gasableitungsseite abgedichtet.
Die abgedichtete Quarzröhre wird in einen Ofen bei 850ºC gestellt, und im Laufe des 3stündigen Glühvorgangs wird diese Temperatur beibehalten. Während des Glühvorgangs wird die Röhre bei einer Durchflußmenge von 1,5 l/min in Ar gespült.
Nach dem Glühen wird die Röhre aus dem Ofen genommen und läßt man sie abkühlen.
Nach Abkühlung wird der Flansch entfernt und werden die drei Tiegel aus der Röhre genommen.
Das Pulver wird gebrochen und homogenisiert.
Ein zweiter Glühvorgang wird 6 h bei 750ºC bei einer Gasdurchflußmenge von 1,5 l 99,8% N&sub2;/0,2% H&sub2; pro Minute durchgeführt.
Schließlich wird das Pulver mit Stößel und Mörser deagglomeriert. Die Verhältnisse der Leuchtstoffvorläufer werden unter den Titeln der einzelnen Beispiele angegeben.

2. MESSUNGEN

2. 1. MESSUNG A: Leuchtstoffzusammensetzung

Weil die Kationen beim Glühen nicht verdampfen, wird der Ba-, Sr-, Ca-, Cs-, Pb- und Eu-Gehalt der-Leuchtstoffe nicht gemessen, und geht man von der Annahme aus, daß die Kation-Verhältnisse denen im Rohgemisch gleich sind.
Die Halogenide, die gegenüber den nicht verdampfenden Kationen im Molüberschuß vorliegen, verdampfen teilweise beim Glühen.
Der F- und Br-Gehalt der Leuchtstoffe wird durch·Ionenchromatografie ermittelt.

Meßapparatur und -bedingungen

Ionenchromatograph: GIC-Analysator
Detektor: Leitfähigkeitsdetektor
Schutzsäule: AG 3
Trennsäule: AS 3
Injektionsmenge: 50 ul
Empfindlichkeit des Detektors: 100 us/1000 mv Skalenende
Eluent: 2,8 mM NaHCO&sub3;. 2.2 mM Na&sub2;CO&sub3;
Durchflußmenge des Eluenten: 2,0 ml/min
Regenerierungsmittel: 0,025 N H&sub2;SO&sub4;
Durchflußmenge des Regenerierungsmittels: 3,0 ml/min
Bezugszeit F: 1,65 min
F&supmin;-Bestimmung
Die Fluoridionen-Konzentration (F&supmin;) wird unter Zugrundelegung der Höhe des F-Peaks bestimmt.
Zur Bestimmung der Genauigkeit des Meßverfahrens werden fünf 1-ppm-NaF-Standards angefertigt:
0,5525 g NaF p. a. (analysenrein) wird abgewogen und in einen 250-ml-Maßkolben überführt. Das NaF wird in zweimal destilliertem Wasser aufgelöst und mit Wasser bis eine Gesamtmenge von 250 ml aufgefüllt. Die Lösung wird mit zweimal destilliertem Wasser zuerst auf das 10fache und dann auf das 100fache verdünnt. Die fünf 1-ppm- NaF-Standards werden injiziert, und die Höhe der Peaks wird gemessen. Die mittlere Höhe der Peaks beträgt 385 068 in willkürlichen Werten, und die Standardabweichung 914,299. Daraus ergibt sich ein Variationskoeffizient (Standardabweichung dividiert durch den Betrag des Mittelwerts) von 0,00237.
Zur Messung der F-Konzentration in den Leuchtstoffproben werden 50 mg jeder Probe in ein Reagenzglas überführt, und wird 1 ml analysenreines HCl (1 N) zugegeben. Anschließend werden ca. 10 ml zweimal destilliertes Wasser zugegeben. Darauf wird die Röhre geschlossen und 5 bis 10 min in einem Siedewasserbad erwärmt. Die Röhre wird dann in Eis gekühlt, und 1 ml NaOH (1 N) wird injiziert. Die Lösung wird dann in einen 50-ml-Maßkolben gegossen und mit zweimal destilliertem Wasser bis 50 ml aufgefüllt. Schließlich wird die Lösung mit Eluenten auf das 50fache verdünnt und in den Ionenchromatograph injiziert.
Die Richtigkeit der beim Meßverfahren erhaltenen Ergebnisse wird dadurch geprüft, daß das Verfahren 3mal an einem reinen BaF&sub2;-Standard, der theoretisch 21,7% F enthält, durchgeführt wird. Der Verdünnungsfaktor beträgt 100 statt 50. Der am reinen BaF&sub2;-Standard gemessene mittlere Prozentsatz an F beträgt 21,73 bei einer Standardabweichung von 0,115. Daraus ergibt sich ein Variationskoeffizient (Standardabweichung dividiert durch den Betrag des Mittelwerts) von 0,0053.
Die Reproduzierbarkeit der Messung der F-Konzentration, in einem Leuchtstoff, wird dadurch bestimmt, daß die Messung an einem Standardleuchtstoff Sfach durchgeführt wird. Der am Standardleuchtstoff gemessene mittlere Prozentsatz an F beträgt 8,14 bei einer Standardabweichung von 0,288. Daraus ergibt sich ein Variationskoeffizient (Standardabweichung dividiert durch den Betrag des Mittelwerts) von 0,0354.

Br&supmin;-Bestimmung

Die Bromidionen-Konzentration (Br) wird unter Zugrundelegung der Höhe des Br-Peaks bestimmt.
Zur Bestimmung der Genauigkeit des Meßverfahrens für die Bestimmung des Gehalts an Bromid-Ionen werden fünf 5-ppm-NaBr- Standards angefertigt und zwar wie folgt:
0,3219 g Naßr p. a. (analysenrein) wird abgewogen und in einen 250-ml-Maßkolben überführt. Das Naßr wird in zweimal destilliertem Wasser aufgelöst und bis eine Gesamtmenge von 250 ml verdünnt. Die 1000-ppm-Lösungen werden mit zweimal destilliertem Wasser auf das 200fache verdünnt und dann in den Ionenchromatographen injiziert. Die Höhe der Peaks wird gemessen. Die mittlere Höhe der Peaks beträgt 200 709 in willkürlichen Werten, und die Standardabweichung 669,106. Daraus ergibt sich ein Variationskoeffizient (Standardabweichung dividiert durch den Betrag des Mittelwerts) von 0,00333.
Die Reproduzierbarkeit der nach dem obigen Verfahren erhaltenen Ergebnisse wird dadurch bestimmt, daß die Messung an einem Standardleuchtstoff Sfach durchgeführt wird. Der am Standardleuchtstoff gemessene mittlere Prozentsatz an Br beträgt 32,076 bei einer Standardabweichung von 0,180. Daraus ergibt sich ein Variationskoeffizient (Standardabweichung dividiert durch den Betrag des Mittelwerts) von 0,0056.
Der I-Gehalt wird unter Verwendung von XRF (Röntgenbeugungsanalyse) ermittelt.

2.2. MESSUNG B. Löschtiefe

Ein 1 mm starkes Funk-Raster wird mit einer Röntgendosis von 6960 mGy bei 70 kVp auf der Leuchtstoffplatte belichtet. Die Platte wird mit einem frequenzverdoppelten Nd : YAG-Laser (532 nm) senkrecht zur Richtung der Schlitzen des Funk-Rasters abgetastet.
Die Modulation des angeregten Ausgangssignals bei 0,025 LP/mm (Linienpaare pro mm) wird als die Bildausgabe vor dem Löschen betrachtet und mit 00 bezeichnet.
Die Platte wird anschließend 10 s in einer Löschvorrichtung mit Quarzhalogenlampen, die eine Gesamtleistung von 4 kW aufweisen, gelöscht. Die UV-Emission dieser Quarzhalogenlampen (d. h. alle Emission unter 413 nm) wird unter Verwendung eines geeigneten Filters herausgefiltert.
Nach der Löschstufe wird die Platte mit einem frequenzverdoppelten Nd : YAG-Laser (532 nm) senkrecht zur Richtung der Schlitzen des Funk-Rasters abermals abgetastet.
Die Modulation des angeregten Ausgangssignals bei 0,025 LP/mm (Linienpaare pro mm) wird als die Bildausgabe nach dem Löschen betrachtet und mit 01 bezeichnet.
Die Löschtiefe (ED) in dB wird aus nachfolgender Gleichung berechnet
ED = 10 · log(O&sub0;/O&sub1;) in dB.

ERFINDUNGSBEISPIEL 1 (IE1) und NICHTERFINDUNGSBEISPIEL 1 (NIE1)

Es wird ein Rohgemisch mit nachfolgender Zusammensetzung hergestellt.
BaF&sub2; : 0,86 Mol
SrF&sub2; : 0,14 Mol
CaF&sub2; : 0,03 Mol
NH&sub4;Br: 0,994 Mol
NH&sub4;I: 0,186 Mol.
EuF&sub3; : 0, 001 Mol
CsI: 0,003 Mol.

Beim Nichterfindungsbeispiel 1.

wird das obige Rohgemisch als solches eingesetzt.

Beim Erfindungsbeispiel 1.

wird das gleiche Rohgemisch als beim Nichterfindungsbeispiel 1 eingesetzt mit dem Unterschied allerdings, daß dem Rohgemisch 0,02 Mol CaF&sub2; zugegeben wird, und vor dem zweiten Glühvorgang eine zusätzliche Menge von 0,01 Mol CaF&sub2; zugegeben wird.
Nach Beendigung des obigen Herstellungsverfahrens erhält man zwei Leuchtstoffproben, und ein Röntgenbeugungsspektrum (XRD) zeigt keine CaF&sub2;-Linien, was darauf hindeutet, daß bei beiden Leuchtstoffen das CaF&sub2; in die Leuchtstoffkristalle eingearbeitet wurde. Die Zusammensetzung jedes Leuchtstoffes wird nach Messung A ermittelt. Der·Nichterfindungsleuchtstoff entspricht der Formel.
Ba0,832Sr0,135Ca0,029Eu0,001Cs0,003F1,49Br0,877I0,83 (NIE1)
Der Erfindungsleuchtstoff entspricht der Formel.
Ba0,824Sr0,134Ca0,030Eu0,001Cs0,003F1,41Br0,869I0,091 (IE1)
Beide Pulver werden in einer Bindemittellösung, die in Methylethylketon gelöstes Celluloseacetobutyrat enthält, dispergiert. Die erhaltenen Dispersionen werden auf eine 100 um starke transparente Polyethyleneterephthalatfolie mit einem Trockenauftragsgewicht von ca. 1 000 g/m² aufgetragen.
Die Löschtiefe (ED) wird nach Messung B ermittelt.
Nichterfindungsleuchtstoff 1 (NIE) ergibt eine ED = 40,6 dB und Erfindungsleuchtstoff IE1 ergibt eine ED = 41,8 dB. Dies deutet darauf hin, daß die Zugabe von Ca-Ionen im Laufe der letzten Glühstufe die Löschtiefe erhöht.

ERFINDUNGSBEISPIEL 2 (IE2) und NICHTERFINDUNGSBEISPIELE 2 (NIE2) und 3 (NIE3)

Es werden zwei Rohgemische mit nachfolgenden Zusammensetzungen hergestellt.

beim Nichterfindungsbeispiel 2:

BaF&sub2;: 0,86 Mol
SrF&sub2;: 0,14 Mol
NH&sub4;Br: 0,994 Mol
NH&sub4;I:0, 186 Mol.
EuF&sub3;: 0,001 Mol
CsI: 0,003 Mol.

beim Nichterfindungsbeispiel 3

BaF&sub2;: 0, 82 Mol
SrF&sub2;: 0, 18- Mol
NH&sub4;Br: 0,82 Mol
NH&sub4;I: 0,15 Mol
EuF&sub3;: 0,001 Mol
CsI: 0,003 Mol
PbF&sub2; 0,0003 Mol

beim Erfindungsbeispiel 2:

wird das Rohgemisch des Nichterfindungsbeispiels 2 (NIE2) eingesetzt, beim letzten Glühvorgang wird jedoch 0,03 Mol CaF&sub2; zugegeben. Auf diese Art und Weise wird der Leuchtstoff des Erfindungsbeispiels 2 (IE2) hergestellt.
Die Synthese wird nach dem obigen Verfahren durchgeführt. Man erhält drei Leuchtstoffproben, und ein Röntgenbeugungsspektrum (XRD) zeigt keine CaF&sub2;-Linien, was darauf hindeutet, daß beim Leuchtstoff IE2 das CaF&sub2; in die Leuchtstoffkristalle eingearbeitet wurde und somit nicht als eine getrennte Phase vorliegt.
Die Zusammensetzungen der erhaltenen Leuchtstoffe werden wie oben beschrieben (Messung A) ermittelt.
Der Nichterfindungsleuchtstoff (NIE2) entspricht der Formel.
Ba0,857Sr0,139Eu0,001Cs0,003F1,039Br0,859I0,103 (NIE2)
Der Nichterfindungsleuchtstoff (NIE3) entspricht der Formel.
Ba0,8165Sr0,1792Eu0,001Cs0,003Pb0,0003F1,047Br0,855I0,098 (NIE3)
Der Erfindungsleuchtstoff entspricht der Formel.
Ba0,7928Sr0,174Ca0,029Eu0,001Cs0,0029F1,075Br0,83I0,095 (IE2)
Die Pulver werden in einer Bindemittellösung, die in Methylethylketon gelöstes Celluloseacetobutyrat enthält, dispergiert. Die erhaltenen Dispersionen werden auf eine 100 um starke transparente Polyethyleneterephthalatfolie mit einem Trockenauftragsgewicht von ca. 1 000 g/m² aufgetragen.
Die Löschtiefe wird nach Messung B ermittelt.
NIE2 41,7 dB
NIE2 42,8 dB
IE2 43,7 dB

ERFINDUNGSBEISPIEL 3 (IE3) und NICHTERFINDUNGSBEISPIELE 4 (NIE4) und 5 (NIE5)

Es werden zwei Rohgemische mit nachfolgender Zusammensetzungen hergestellt:

beim Nichterfindungsbeispiel 4.

BaF&sub2;: 0,86 Mol
SrF&sub2;: 0,14 Mol Mol
NH&sub4;Br: 0,994 Mol
NH4I: 0,186 Mol
CaF&sub2;: 0,003 Mol.
EuF&sub3;: 0,001 Mo 1
CsI: 0,003 Mol.

beim Nichterfindungsbeispiel 5.

BaF&sub2;: 0,82 Mol
SrF&sub2;: 0,18 Mol
CaF&sub2;: 0,03 Mol
NH&sub4;Br: 0,82 Mol
NH&sub4;I: 0,15 Mol
EuF&sub3; : 0,001 Mol
CsI: 0,003 Mol
PbF&sub2; 0,0003 Mol.

beim Erfindungsbeispiel 3:

wird das Rohgemisch des Nichterfindungsbeispiels 5 (NIE5) eingesetzt, beim letzten Glühvorgang wird jedoch 0,03 Mol CaF&sub2; zugegeben. Auf diese Art und Weise wird der Leuchtstoff des Erfindungsbeispiels 3 (IE3) hergestellt.
Die Synthese wird nach dem obigen Verfahren durchgeführt. Man erhält drei Leuchtstoffproben, und ein Röntgenbeugungsspektrum (XRD) zeigt keine CaF' ¥-Linien, was darauf hindeutet, daß bei den 3 Leuchtstoffen das CaF&sub2; in den Leuchtstoff eingearbeitet wurde und somit nicht als eine getrennte Phase vorliegt.
Die Zusammensetzungen der erhaltenen Leuchtstoffe werden wie oben beschrieben (Messung A) ermittelt.
Der Nichterfindungsleuchtstoff (NIE4) entspricht der Formel. Ba0,832Sr0,135Ca0,029Eu0,001Cs0,003F1,07Br0,83I0,1 (NIE4)
Der Nichterfindungsleuchtstoff (NIE5) entspricht der Formel.
Ba0,7928SR0,174Ca0,029Eu0,001Cs0,0029Pb0,0003F1,099Br0,819I0,082
Der Erfindungsleuchtstoff IE3 entspricht der Formel.
Ba0,7705Sr0,1691Ca0,0564Eu0,0009Cs0,0028Pb0,0003F1,125Br0,795I0,08
Die Pulver werden in einer Bindemittellösung, die in Methylethylketon gelöstes Celluloseacetobutyrat enthält, dispergiert. Die erhaltenen Dispersionen werden auf eine 100 um starke transparente Polyethyleneterephthalatfolie mit einem Trockenauftragsgewicht von ca. 1 000 g/m² aufgetragen.
Die Löschtiefe wird nach Messung B ermittelt.
NIE4 40,1 dB
NIE5 41,5 dB
IE3 43,0 dB

Claims

1. Anregbare Leuchtstoffplatte, die einen Bariumfluorhalogenid- Leuchtstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in diesem Leuchtstoff mindestens 1 Mol-% Ba-Ionen durch Ca-Ionen ersetzt wird, daß der Leuchtstoff von Oberfläche zu Kern eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweist, und daß sich mindestens 10% der Gesamtmenge an Ca-Ionen nahe der Oberfläche der Leuchtstoffteilchen befinden.

2. Anregbare Leuchtstoffplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff der allgemeinen Formel I entspricht:

Ba1-x-y-y'-z-r SrxCayPby'Cs2rEuzF2-a-bBraIb I

in der bedeuten:

0 ≤ x ≤ 0,30, 0,01 ≤ y ≤ 0,1, 0 ≤ y' ≤ 10&supmin;³, 10&supmin;&sup7; ≤ z ≤ 0,15, 0 ≤ r ≤ 0,05, 0,75 ≤ a + b ≤ 1,00 und 0,02 ≤ b ≤ 0,20.

3. Anregbare Leuchtstoffplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff der allgemeinen Formel II entspricht.

Ba1-x-y-y'-z-rSrxCayPby,Cs2rEuzF2-a-bBraIb' II

in der bedeuten

0 ≤ x ≤ 0,30, 0,01 ≤ y ≤ 0,1, 3.10&supmin;&sup5; ≤ y' ≤ 3.104, 10&supmin;&sup7; ≤ z ≤ 0,15, 0 ≤ r ≤ 0,05, 0,75 ≤ a + b ≤ 1,00 und 0,02 ≤ b ≤ 0,20.

4. Anregbare Leuchtstoffplatte nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,02 ≤ y ≤ 0,06.

5. Anregbare Leuchtstoffplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich mindestens 25% der Gesamtmenge an Ca-Ionen in der Nähe der Oberfläche dieser Leuchtstoffteilchen befinden.

6. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das die folgenden Stufen umfaßt.

(i) inniges Vermischen von Leuchtstoffvorläufern mit höchstens 90% der Gesamtmenge an Ca-Ionen enthaltenden Vorläufern zur Erzeugung eines Rohgemisches

(ii) Glühen des Rohgemisches,

(iii) Abkühlen des geglühten Rohgemisches, Gewinnen des Leuchtstoffes und Mahlen desselben,

(iv) wahlweise Zugeben von zusätzlichen Leuchtstoffvorläufern zum gemahlenen Leuchtstoff und Wiederholen der Stufen (ii) und (iii),

(v) wahlweise einmaliges oder mehrfaches Wiederholen der Stufe (iv), und

(vi) bei einer letzten Glühstufe, bevor der Endleuchtstoff gewonnen wird, Glühen des gemahlenen Leuchtstoffes in Gegenwart von Ca-Ionen enthaltenden Leuchtstoffvorläufern.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Laufe der Stufe (i) dem Rohgemisch höchstens 75% der Gesamtmenge an Ca- Ionen zugegeben wird.

8. Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe von Strahlenbildern, das die nachfolgenden Stufen umfaßt.

i. man läßt die von einem Gegenstand durchgelassene oder von ihm abgestrahlte Strahlung von einer Speicherplatte für Strahlenbilder, die einen ausleuchtbaren Leuchtstoff enthält, absorbieren,

ii. man belichtet die Bild-Speicherplatte mit Ausleuchtstrahlen, damit die in der Platte gespeicherte Strahlungsenergie als Lichtemission freigesetzt wird, wobei es sich bei den Ausleuchtstrahlen um elektromagnetische Wellen im Wellenlängenbereich unter 600 nm handelt,

iii. man erfaßt das ausgestrahlte Licht und

iv. man löscht die gespeicherte Restenergie, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim ausleuchtbaren Leuchtstoff um einen Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoff handelt, in dem mindestens 1 Mol-% Ba-Ionen durch Ca-Ionen ersetzt wird und in dem sich

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff der allgemeinen Formel I entspricht:

Ba1-x-y-y'-z-rSrxCayPby'Cs2rEuzF2-a-bBraIb I

in der bedeuten

10, A Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff der allgemeinen Formel II entspricht.

Ba1-x-y-y'-z-rSrxCayPby'Cs2rEuzF2-a-bBraIb' II

in der bedeuten 0 ≤ x ≤ 0,30, 0,01 ≤ y ≤ 0,1, 3.10&supmin;&sup5; ≤ y' ≤ 3.

10&supmin;&sup4;, 10&supmin;&sup7; ≤ z ≤ 0,15, 0 ≤ r ≤ 0,05, 0,75 ≤ a + b ≤ 1,00 und 0,02 ≤ b ≤ 0,20.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausleuchtstrahlen von einem frequenzverdoppelten Nd : YAG-Laser erzeugt werden.