DE1595726A1

DE1595726A1 - Verfahren zur Herstellung Heteroatome enthaltender Acetylene

Info

Publication number: DE1595726A1
Application number: DE19661595726
Authority: DE
Inventors: Hay Allan Stuart
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1962-01-02
Filing date: 1966-02-11
Publication date: 1970-02-12
Also published as: SE322054B; US3332916A; GB1027021A; CH449009A; NL287353A; DE1495898A1

Description

General Electric ' Cpr.ip'any, -I River Koad/ ticheneotady Sj N. Y.

(V. 3t. A.)

Verfahren zur HerstellungHeteroatome enthaltender Acetylene (Ausscheidung aus Pat ent anine 1 dung G Τ6_73Ο

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung, von Acetylenen, die Heteroatome, innerhalb i.irer Kette enthalten.

Es lot bekannt, dai3 mit Kohlenwasserotoi !'resten monosubstituierte Acetylene Monometallderivate bilden könne.·!, da nur ein reale- - ti-vea-Wasserstoffator. vorlieet. Die^e I-.onoacetylide reagieren mit Ivono- und Polyhalobenderlvaten kev/isser. I-ietalle und HaIbnietalle unter Bildung von Heteroatoma enthaltenden acetyleniüche'.i-Verbindungen, die soviile monokohlenv/aoserstoff substituierte A'thinylgruppen aufv/eisen, als ersetzbare Halogenreste enthalten waren, geu.äis den. Gleichungen:

R-CSGIi+ Li-GgH_r '.-*-*> tt~C=C-Li + C^iI-pR-C'C-Li + QX —-^ QC-CSCR) + pLiX -

'tr Jr

In den Gleichungen bedeutet R einen einvierticeii Kohlenwasserstoff rest, Q ein Metall oder Metalloid, X Halogen und ρ die Wertigkeit von Q. Lithium wurde als typischer Vertreter der Metalle gewählt, die zur Bildung von Acetyliden fähig sind.

Es wurde nun gefunden, daß Diäthinylkohlenv»^rasserstoffe, also Kohlenwasserstoffe, die mit zwei H-CSGrGruppen substituiert sind, mit Grignard-Reagensien oder mit ähnlichen KetallVerbindtuigeri, beispielsweise- mit Alkyl- und Arylmetallverbindungen, wie Phenyl-

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libLiiU;; oder· direlct ü;it hatria..; odor Kalium unter BiIJ-i.-... vo. Z>i3-(metallaeetylide;i) reagieren. Durch .Umsetaivag dieser Metallacetylide mit bestimmten Dihalogenverbindungen werden ge mäß der Erfindung polymere Aoetylenverbindungen mit niederem Molekulargewicht erhalten, die noch 2-euJbtüudig-C: AtLiuylgruppen besitzen. .

Gegenstand der Erfindung lot ein Verfanre/* zur. Ker^:^tellun_e Heteroatome enthaltender Acetylene,-,.-olehos dadurch ge ice anzeichnet ist, daß ein Metaliacetylid einea Diätuinyliccl.Iodwasserstoff 3 mit einer DifcialG^önverbiiiduug- 3ineö ;/v/ei-v. j'./'tigo-i Metalls, Metalloids oder der Dihalogenverbiudunr;- dinar ein Metall oder k'atalloiclaton enthaltendsn Grupco ui„i_e.oetst vrLrd. Zur erflndungsßeniäßeii Umsetzung fähige DihalogeuverbinaUi.ge^ sind; HgX₀, ΛΤ1Χ_Ο, R^SiX₀, Ti₀GeX , R„SuX„, R₀PbX^, RPX^₁, EAuX,

ITiX₀," (R-,As)_oPdx", (R-P)₀PdX^, (IUSb)₀PdX^, (R^As)^Ptf^, (1UP)₀PtX₀ und (FuSb)₀PtX₀; wobei X ein-en li-alc^enreat und Ii oinerv einv/ertigen Kohlenviasserstoffrest bedeutet.

Ge,.iäi3 der Erfindung v/erden Acetylene der Formel

erhalten,

in der .: oine positive gan^e Zahl und it'ei^ou ^/eiwertigen Kohlenv/asser stoff rest bedeutet. Entsprechend dei' für die U,..-setaungverv;enueten Dihalogenverbindung ist Ii ein av.eiv/ertiger Metall- oder Metalloidrest oder ein Rest einer ein Metalloder ein Metalioldatom enthaltenden Gruppe mit zv/ei freien Valenzen am Metall- oder Metalloidatom, vorzugsweise'-Hg-, -TIR, -Si(R)₂, -Ge(R)₂, -Sn(R)₂, -Pb(R)₂, -PH, -AsR, -SbR, -BiR, -s-, -Se-, -Te-, -Ni(ASR-)g,' -Hi(PFU)₂, -Ui(SbR-J₂, -Pd(AsR_)_pJ -Pd(PR,)₀, -Pd(SbR^) , -Pt(AsiL)_p, -Pt(PR;') und -Pt(SbR-,)p, viobei R ein einv/ertiger Kolilenwasserstoffrest ist.

Der erfindungsgemäßen Umsetzung von Dihalogenverfcindungeri r/ät eiuer.i Bis-(metaliacetylid) liegt folgende-Reaktion, zugrunde, die

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;:dt Lithium als typisches Ketall, das mit dem DiäthinylkohleniiasneretolT ein "Dinetallderivat bildet, mit Diathinylbenzci als typischen D3 äthinylicohlenviasserstof f und Dichlordin&hylßi lan als typische DihalogenverbindunL verdeutlicht werden'

Li-GSC

CH-

CSC-LJ. + Cl-Si-Cl —^

Li-O^C

CH,

CH.

Li

η ist eine positive ^anse Saal, die die Anzahl der sich vvied^rhole^iden Einlieiteii des Kolelrüls anribt, in Vielehen das Kohlenstorfato :i der. Ace-tyleii^ruppe rait dem Kohlenstoffatom, des Phe-:iyli-adikaig verbunden ist. Du¹CL anschließende Hydrolyse während der Aufarbeitung des Polymeren wird LitlrVum unter BJ1-dun_o einer Yerbinduuti der lullenden Foririel durch Uassei\stoff-

H-CSC

Die so hergestellte;, lietaroatc-e enthaltendem Acetylene haben ein niederes .Molekulargewicht. 3ie liefen i;r. Bereich awischeii den: !«ionoMeren dei¹ Foi-n:el:

H-C^C

CH-/ 'CH-

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-H-

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und Verbindungen* die 15 oder mehr Einheiten aufweisen. Alle Diese Verbindungen sind dadurch charkaterisiert, daß sie zwei endständige. Kthinylgruppen zu besitzen., Das Hexamere kann durch folgende Formel dargestellt Vierden:

CSC-

Zur Herstellung der Ausgangsverbindungen wird im allgemeinen das Bis-(iiiefcal3acetylid) aus Diäthinylkohlenwasseustoffen nach den bekannten Verfahren, zur Herstellung der Metallderivate des Acetylens hergestellt. Wegen der. leichten Verfügbarkeit und der einfachen Handhabung* sowie seiner hohen Reaktionsfälligkeit, wird im allgemeinen Lithium verwendet, das mit Halogenbenzol unter Bildung von Phenyllithium umgesetzt wird. Durch Reaktion des Phenyllithiums mit Diäthinylkohlenwasserstoff entsteht dann das Dilithiuinderivat des Diäthinylkohlen-Wasserstoffs. Um die Ketallkohlenwasserstof^verbindung herzustellen, die dann mit dem Diäthinylkohlenwasserstoff umgesetzt wird, können andere bekannte Metalle und anstelle der Halogenbenzole andere Halogenkolilenv.'acserstoffe verwendet v/erden. Da die beiden Verbindungen als Nebenprodukte entfernt werden, ist ihre Wahl lediglich von ihrer Zweckdienlichkeit und ihrer Verfügbarkeit abhängig. Natrium und Kalium sind selbst reaktiv genug, um diiskt mit den Diatkinylkohlenwasserstoff ohne die vorherige Bildung einer metallorganischen Zwischenverbindung umgesetzt zu v/erden. .

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; - ' 1§91729

Diese Bis-(metallaQetylid$)der DläfchinyllcohlenviasserGtoffe -fallen aus der Lösung aus, reagieren aber leicht l.iit dei¹ Dihalogeriverbindung,. die das Heteroatom enthält. Einige der Produkte sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich und deshalb einer weiteren" Polymerisation unfähig; sie können aber, wie später beschrieben,verwendet v/erden. Die Produkte hingegen, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, können per se, verwendet werden oder als Ausgangsmaterialien für die oxydative Kupplungsreaktion zur Herstellung von Polymeren mit hoheam Molekulargewicht eingesetzt werden» Verbindungen, die dazu neigen, in organischen Lösungsmitteln unlöslich zu sein, sind aus zweiwertigen Metallhalogeniden entstandene, beispielsweise aus Mercurichlorid und einem Diäthinylkohlenwasserstoff, dessen Kohlenwasserstoffkette relativ kurz ist, d.h. bis zu 4 - 6 Kohlenstoffatome enthält. Es können jedoch lösliche Materialien aus zweiwertigen Metallhalogeniden hergestellt werden, wemi Diäthiny!kohlenwasserstoffe mit relativ langer Kohlenwasserstoffkette, d.h. mit 8 oder mehr Kohlenstoffatömeneingesetzt werden.

Diäthinylkohlenwasserstoffe, die zur Herstellung der erfin-· dungsgemäß verwendeten Dimetallderivate eingesetzt werden, sind beispielsweise Pentadiin-1,4, Hexadiin-1,5, Oetadün-1,7, Dodeoadiin-1,11, Qöfcaäecadiiii-l,!?, die Diäthinylbenzole, z.B. (D-Diäfchinylbenzola m-Diäthinylbenzol, 2-Diäthinylbenzol, Diät hinyl toluole, Diäthinylnaphfchaline, Dläthinylanthraoene, Eioosatetrain-1,7,13,19. Alle diese Verbindungen sind dadurch charakterisiert, daß sie zwei Äfchinylgruppen aufweisen.

Die DiäthinylkolilBnwasseratoffe können auf an sich bekannte Weise,(beispielsweise ^ttThe Chemistry of Acetylenes", J»A. Nieuwland und R,R.Vögfc, Reinhold Publishing Corporation, Kiew York, 19^5, Seiten 4o-to)zu Bis" (metallacetyliden) umge^ setzt werden. Da bei der Reaktion mit der Dihalogenverbindung, welche das gewünschte Heteroatoipenthält, das Metallatom in . Form eines Nebenprodukts eliminiert wird, besteht kein Vorteil in der Verwendung eines Metalls vor einem anderen. Da

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jedoch Lithium leicht'verfügbar, sehr reaktionsfreudig und nicht gefährlich in der Handhabung ist, stellt es ein brauchbares Metall zur Herstellung der Metallderivate der Diäthinylverbindungen dar.

Zur Durchführung dieser Reaktion kann beispielsweise Lithium mit einem Halogenkohlenwasserstoff, wie Brombenzol in einem viasserfreien inerten Lösungsmittel, wie Diäthylätner zu Phenyllithium umgesetzt vier den. Im allgemeinen wird die Reaktion bei Rückflußteuiperatur solange fortgesetzt, bis das gesamte Lithium aufgelöst ist, wobei der Zutritt von Feuchtigkeit aus der Luft in das Reaktionsgefäß beispielsweise durch die Verwendung eines Trockenmittels verhindert wird. Sauerstoff würde mit den Produkten reagieren und wird daher entweder durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Verwendung eines inerten Gases,wie Stickstoff, ausgeschlossen. Nach der Auflösung des gesamten metallischen Lithiums, v/ird die Lösung Im allgemeinen abfiltriert, um eventuell aisjefallenes Lithiumbrojnid zu entfernen und dann die Diäthlnylverbindung zugegeben. Auch wenn ein Mol Phenyllithium pro Mol Diäthinylkohlenwasserstoff anwesend ist, fällt das Dilithiumderivat aus der Lösung aus. Es sollen daher zwei Mol Phenyllithium je Mol der Diäthinylverblndung verwendet werden.

Das Dimetallderivat der Diäthiny!verbindung reagiert leicht mit der;das gewünschte Heteroatom enthaltenden Halogenverbindung, Auch bei dieser Reaktion ist wieder die spezielle Beschaffenheit des verwendeten Halogenatoms nicht wichtig, da dieses in Form von Lithiumhalogenid entfernt wird. Aus Gründen

der praktischen Brauchbarkeit und v/eil, es leichter verfügbar und billiger ist, wird im allgemeinen das Dichlorderivat verwendet, obwohl auch die Dobrom-, Dijod- oder die Difluorver- -bindungen verwendbar sind. Typische Dihalogenverbindungen ent-» sprechen den folgenden Formeln: HgX₂, RTlX₂, RgSiX₃, RgGeX₃, RgPbXg, 'RPX₂, RAsX₂, RSbXg, RBiXg, SXg, SeXg, TeXg, , (R₅P^ MiX₂, (R₅Sb)₂NiX₂, (R₃As)₂PdXg, (R₃P)₂PdX₂, , (R₃As)₂PtX₂, (R₃P)₂PtX₂ UrKl^(R₃Sb)₂PtXg, wobei

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X einen Halooenrest und R eineneinwer ti gen Kohl envf asser Stoffrest darstellt. Typische -einwertige Kohlenwasserstoffreste, die durch R dargestellt werden, sind Methyl, Kthyl, Propyl, ,Butyl, Yinyl, Allyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Octadecyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, Haphthyl, Tolyl, Xylyl, Ä-thylphenyl, Phenyläthyl, Benzyl etc.Spesielle Verbindungen, die diesen Formeln entsprechen sind:

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Mercurichlorid, ilorcuribrcnid, Xi3reuri.~j.0did,' Kerouri-vfluorid, Methylthalliumdichlorld, Athylthalliuv..j:j.odid, Pheaylthalliuudichlorld, Dichlordimethylnil&a, Dibro-.aiäthylBilan, Dichlormethyleilan, -Dichloräthylmulhyloilaa, DicolordiphenylBilaa, Dic'alordihexyleilan, Dichlordicyolohexyleilan, Dichlordi-(pheayläthy1)allan, DiJ.oddiaethylsllan, Dibromdläthyleilan, Difluordipropylsllaa, Dlohlordivinylsilan, Diallyldichlorellea, BlohIordisLethylgarinan, Dibrocidiäthylgernian, Diokloraethylphtaylgerman, Dichloräthylacthylgermaa, Dichlordipheriylgerman, Dlchlordihezylgeraan, Dichlordlcyclohexylgermon, Diohlordl-(pheayläthyl)geriran_f Dijoddlmetbylgenaan, Dibromdiäthylgermaa, Difluordlpropylger.^ou, Diohlordivinylgerman, Di-

allyldiob-lorgcriiiin, Dichlordinethylstaaaan» Libromdlathy 1-etannon, Dichloraathylphenylstonaaa, Dichloräthylmethylstannau, Dichlordiphenyletanaaa, Dichlordihexyletannan, Dichlordioyoloheiylstanoon, Diclilordi-iphenyläthylJetJiaaaa^i^oddimethylstannan, Dlbroadiäthylatannaa, Difluordipropyletannaa, DichlordlTinylBtaonan, DiallyldioUlorateonan, Dichlordimethylplumban, Dibroffidlathylpluabati, Diclilormathylphenylplumban, Diohloräthylmathylplunibau, Dichlordiphenylplunban, Dichlordihexylplurabau, Diohlord ioyclohQxylplunbaa, Diealord1-(pheayläthy1)plumbaa, Dijoddimethylplumbaa, Dibromdiäthylplujabaa, Difluordipropylr pluaban, Dichlordiviaylplucibaa_f Diallyldichlorplumban, Diohlormethylphoephin, Dlbrom&othylphoaphln, Di|.odaethylphoaphla_t Difluormethylphoophia, Dichloräthylphosphia, Dibrompropyl- · phosphin, Butyldichlrphoaphia, Dichloroctylphosphin, Dichlorhexadecylphosphia, Dichlorrinylphoaphin, Allyldiohlorphoephia, DichlorpheaylpUonphin, Dichlortolylphoaphia, DichlorxylylpliOQ-phin, Dichlorathylpheaylpaoophin., (4llylphenyl)-diohlorphosphia, DlohlornaphthylphODpLin, I)ichlor(pheayläthyl)phosphin,

Dlohlorcyolohesylphosphia, Diohlornethylarain, Dibrommethylarein, Di|odmsthylarsin_t Difluornethylarein, Dlohloräthyl-

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ayein, Dibrompropylarsin, .Butyldiolilorarain, Dichlorootylarsin, Dichlorhaxadeoylarain, Dichlorvinylarsin, Allyldiohlorarein, Dichlorphenylaraln, Diohlortolylorsln, Diohsyiylarsin, Diciilor-(äthylphenyl)arain, Diohlor(allylpb.enyl)arain» Diohlornaphthylaraln, Diohlor(phenyläthyl)ar3ia, Diohloi-cyolohexylarsin, Dicolormethylatibin, Dibrommefchylatibin, Diiodaiethyletibin, Difluormatbylatibin, Dichloräthylotibln, Dibrompropylatibin, Butyldionloratibin, Dichloroctylstibin, Biohlorhexadecylstibin, Dichlorvinylatibin, Allyldiohlprstibin, Dichlorphenyletibin, Piohlortolyletibin, Diohlorxylylstibin, Dichlor-(äthylpaenyl) etibin, (^Ilylph.snyl)diohlor3tibin,' Dichlornaphthylatibin, Biohlor(pb.enylätbyl)-ßtibin, Dichlorcyclohexyletibin, Dichlormtthylbiemuthln_t Dibrommethylbiemuthin, Piiodmethylblsmuthin, • Difluoriasthylblemuthin, Dichloriitnylbiemuthin, Dibrompropylbiamuthin, Butyldiohlorbisnuthin, Pichloroctylbiemuthin, Dichlorhaxadeoylbismuthin, Dichlorvinylbiemuthin, Allyldiohlorbiemuthin,Dichlorphenylbißmuthin. BiohlortolylbiaEuthin, Dichloratylylbismuthin, Diohlor(äthylphQnyl)bi8muthin, .(AllylpUenyl)-dichlorbismuthin, Dichlornaphthylbiemuthin, Diohlor (phenyläthyl)biBiauthin, Siohlorcyolohasylbiemuthln, Schwefeldiohlorid, Sohwefeldifluorid, Selendiohlorid, Tallurdiciilorid,.Bis (triffietbylphoaphiajdiohlornickal, 0i.3(trimethylphoaphin)dibromnickel, BiaitridethyliuoaphinJdiJ.odiniclcel^isitrimetbylphQQ-phin)-difluornio!col,

dioblorniokel, ßiaCdimetlTyläthylphoaphlaJdichlornickel, Bis (diäthylnathylpb.oaphin)d !.ehlorniolcal, ^le(ätbylmatbylpropylphoophin)dlQhlorniQkel, $ia{tripb.o'..ylphoBphin)diohlornlokal, $ie(trici'3tbylar8la)diohlornickol_f ßia(trimethylar8in)dibromniokel, &iB(triinethylaroiü)diiodniox3l, BisCtriEiitbylarain.)» .'diiluorniükelt ^ia(triäthyl;iroin)dichloruiokel,.0ia(tripropylar8in)diohlorniokel,.BisCtributylar -Injdiohlorniokel, ßie-(dimethylätbylaraln)diohlornicic8l_f ßts(diäthyliaathylarsin) dioblorniokel, Bia(äthylmetliyli)ropylar3in)dißhlorniokel, ßLs

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(tripkenylarain)dlchlvrnic'uul, |3ia( triiae thy Is tibia )dicaloraiclcel, ßlü(trimothyIntibin)iiDi'orjiicköl_f J5iü(tri:nethylntibia)o LJ-odaickal, ßio( tries thy Is ;ibia)dif luoraickel, ßisCtriä-.liylstibiaJdichlornicksl, ßioCtriijropylstibiaJdiculoroiclcel, ßi3(tributyl8tibin)dichloraickel_t fUsidimatbyläthyletibiajdichlornickel, BiaCdiUtbylxothylBtibiaJdioaloraickQl, ^ßieCäthyliaethyJ.propylBblilnJäicb.loratcIcel, ßie(triphenylstibia) dioolorniokel _f Bis (trlmethylpaos ;iiiin)diohlorpallad iwm, bis (trimethylpb.osr'";iin)dibröini)allediuni, Biß(trimethylpho8phia)äij.odpalladiuja, SisCferiBsäthylphosphir^äifluorpalladiiim, ßie(triäthy3paoBijaitt)dicalorpalladivua, ßiB(tripropylphoBphia)dlohlorpalladium, ßiaCti'ibutylphosphl.iJ-lichlorpalladiun, methyläthyl]?h.oaphia)dicb.lorpalladiua, ^is(dläthyli. poin)diohlorpalltid L\xm_t _s ßlo (äth,Ylniot iiy lpropy lphoephir. )d iohlor— palladium, ßia(triphonylpfcO3pk ..n)di<;hlorpalladium, Bia(trimetaylarQiaJdichlorptilladiua, feio(t "imGthylarBiaJdlbronpalladiu bieCtrimethylaraiaJdJJ.oöpallaciua, Bia(trlni9thyiarBia)difluorpalladiua, Bi3(triäthylKreia)dicb.lorpalladiun, £ie(tripropyl- -irBlaJäiohlorpalladluiß, βΐΘ(tz'ibutylarsin)iiohlorpalladiua, Ei8(dimatbyläthylarain)dichlor.3alledlum, ßla(dläthylmetbyl- -. aroinjdichlcrpallailiua, ßiB(ätliyla3tbylpropylarBia)dichlorpalladiun, Bi^(triphonyIsr3ia)diühlorpalladium, £ts(trimsthylstibia)diGhlorprlladium, BiJ (ivlcathylBtLbiaJdibrompallaäiun, BiB(trim9thyleti3ia)-diJodpalladiuu, ßia(trimethyl8tibia)difluorpalladiiua, ßio(trii..;ii/l.ⁱiti.)ia)diciilorpalladium, \öis(tripropylatibiajdichlorpalladitui, ß.a(tributylatibin)dioh.lorpalladium, Ji8(dimathyläthylatibia)dichlorpalladium, J9is(diäthylra9thylBtibia)d LobJarpallödiua, Bio(äthyliaothylpropylotibia) diohlorpalladiua, Bia(triß^inylstibin)dicbJLorpalladium_f Bio— (fcrimethylphoaph.ia)dionlorplatia, ßxa(trlmethylphosphinjdibromplatiiXi ^ia(triaethylphoaphia)dij.odplatin, £lü(triaethylphoephia)dtfluorplatin, pia(trlü.tbylphoBpb.in)icalorplatia_f ^Le(tripropylph.2Bphin)diohlorplutia, Bi.j (tributylphoaphin)-diohlorplatia, ^isCdiaothyliitiiylphosphiaJdichlorplatin, ßie-

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{ I i . t. I

- i-X -

, £is(methyläthylpropylphasphirOdic'alorplatin, |>ie(i;riphGnylph.oephiu)diob.lorplatin_f ßleitriaotiiylcrsiajdichlarplc.tin., jU3(triiaothylaraiii)äibro:>platin, &ia(trinethylaroia)ßij.oäplatin, ^ia(tritaotbylarsir-)-difluorplatin, jJiaCtriHthylc-rüirOdicnlorplatin, 6io(tripro:)ylarsiu)dichlorplatia, ßlc(tributylarDinidichlorplatin, 5ic-■(dlHetliylui;hyi&raia)dlcM.orpliitia_t· £is(diatfaylmethylarain)

(triphaavlarnitvjdiohlcrplatin, ßio(trimethylatibin)dichlor-

öiäij.oaijlatin, ßiüCtriri

Qtibia)dichlori)latin, Ria(trip'opylatibiajdichlorplatia, ßiatributylatibin)dichlorplrxtin, ßis(dinothyläthylotibiu)äichlorplatia, .BJ-ciäiäthylESthylütibiiOdichlorplatia, 6l8(attaylaotby]~..

propylstibinjäichlorplatia,

Die erfihäuntsGe«iäflcii.|Ietöroatome enthaltenden polyraeren Acetylenverbiiiduucen können, eriOrderlichenfalls uatei" Druclc und Erhitnen.zu deu ve.'sohiedehsten ^eformteii Kör- · pern verarbeitet v/ei'den. Die löslichen Verbindungen kennen in LösiUiCsr.iifcteln aui'^eiü.st urid aus der Lösung zu Überzügen, Facern und anderen Körpern verformt «'werden. So. lcann als LösunGi3::iittel Chlor.bensol, Hitrobensol oder andere chiorlöerte' ICohlenvrasserstoffe; viie Tetrachloräthylen, verwendet werden. Vic-nn diese Lcsuncen beispielsweise auf eine Glasplatte gegossen \?erden, entstehen nach Verdunsten des .' LösunGsmittels durchsichtige Folien, deren Festigkeit vo:a Molekulargev.ächt abhängt. Die 'Polymeren-mit- höhereiu .MoIekulargeviicht bilden besonders feste, und.flexible Filme. Die polymeren. Acetyleriverbindun£;en der Erfindung· .brennen

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■ bei sehr rascher Erhitzung-auf hohe Temperaturen oder bei Zündung mit einer Flamme, kräftig; unter Bildung eines zusammenhängenden kohleartigen Films, der das Heteroatom enthält. Wenn die Polymeren stufenweise erhitzt v/erden,um. die kräftige Zersetzungsreaktion unter Kontrolle zu halten, kann sie dazu dienen, einen gut zusammenhängenden, und brauchbaren kohleartigen Film zu bilden, der das Heteroatom als Bestandteil enthält, und der durch die Anwesenheit des Heteroatoms, Leitfälligkeit und interessante Eigenschaften besitzt. Die Carbonisierung dieses Films kann durchgeführt werden, während man den Widerstandmißt, der bei Ansteigen der Temperatur während des Erhitzens gleichmäßig abfällt. Wenn der endgültige Wert erreicht ist, kann das Erhitzen durch schnelles Abkühlen unterbrochen werden, und der Film auf de... Widerstandswert gehalten werden, den er bei Abbrechen des Erhitzens besaß. Wenn ein solcher Film in ein Vakuui;isystem> wie ein hochevakuiertes Glasgefäß, gebracht wird, behält er den Wiciorstandswert bei, auch wenn er auf eine Temperatur erhitzt wird, die höher liegt, als die vorhergegangene Erhitzungsteinperatur in Luft.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können dadurch gegen thermische Zersetzung stabilisiert werden, daß sie mit Stoffen umgesetzt werden, die zur Reaktion mit der Dreifachbindung der Acetylengruppe fähig ist. Beispielsweise können sie hydriert oder halogeniert werden, wobei gesättigte Derivate erhalten v/erden, die eine sehr große Verwendbarkeit besitzen und in denen dac Polymermolekül das Heteroatom des acetylenischen Polymeren noch enthält.

Wegen der Reaktivität der Acetylengruppe, welche noch in den Produkten gemäß Erfindung enthalten ist, können diese beispielsweise als chemische Zwischenverbindungen zur Herstellung von anderen interessanten gwigehe&¥ea?fe4&&mg«& sag Het5*£ei±tt»g vett *8ä«i?*B und wertvollen organischen Verbindungen, verwendet werden. Beispielsweise können sie zu vollständig gesättigten organischen Verbindungen hydriert oder halogeniert v/erden, die zahlreiche und verschiedenartige Anwendungen auf chemischem Gebiet

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finden. Die unlöslichen Polymeren können verdichtet bzw. zusammengedrückt werden und beispielsweise zu festem Treibstoff geformt oder als Füllstoff verwendet werden. Die löslichen Polymere können zur Herstellung von Folien verwendet v/erden. Viele andere zusätzliche Anwendungsarten der löslichen Polymeren sind möglich, wenn sie als überzugsmittel oder Imprägnie-. mittel für poröses Material verwendet werden, wobei sie gewünschtenfalls später thermisch zersetzt werden können. Sie können auch als Bindemittel für jeden festen Treibstoff oder für unlösliche Polymere gemäß vorliegender kohlenartige Materialien übergeführt werden, die nd>ch das Heteroatom im kohleartigen Rückstand aufweisen. Die so erhaltenen Produkte besitzen viele interessante und wertvolle Eigenschaften, insbesondere elektrische Eigenschaften, die eine Anwendung bei der Herstellung von Halbleitern, Widerständen, etc. ermöglichen. Sie können ferner entweder in der polymeren oder der kohleartigen Form als Füllmaterial für natürlichen und synthetischen Kautschuk und andere polymere und harzartigen Zubereitungen bzw. Verbindungen verwendet werden.

Beispiel 1

In einem mit Rückflußkühler versehenen und unter trockener Stickstoff atmosphäre gehaltenen Reaktionsgefäß wurden 1,4 g Lithiumdraht zu einer Lösung von 16 g Brombenzol in 150 ml Wasserfreien Jither gegeben. Die Lösung wurde unter Rückflußbedingungen erhitzt, wobei sich nach zweieinhalb Stunden das Lithium zu Phenyl* lithium umgesetzt hatte, das mit 12,7 g £-Diäthinylfcenzol umgesetzt wurde. Diese Reaktion verlief sehr rasch unter Abscheidung eines farblosen Peststoffs, welcher aus dem Dilithiumderivat von D-Diäthinylbenzol, 1,4-Phenyldiäthinylendilithlum bestand. Nach einer weiteren Stunde Sieden am Rückfluß, um einen vollständigen Verlauf der Reaktion sicherzustellen, \mrden IJi, 7 6 Mercurichlorid zugoöeben und die Reaktion eiae weitere Stunde unter Rückflußbedingungen fortgeführt. Das in dieser Zeit ausgefällte Produkt wurde anschließend durch Filtrieren entfernt. Um das e'l^ichfalld anwesende Lithiumchlorjd zu. entfernen wurde

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der Niederschlag mit Äthanol erhitzt und heiß abx'iltiert. Ea blieben 15*2 g oinea farblosen B'est^toffs zurück, welcher in heißen·!Tetrahydrofuran, Pyridin, ortho-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Ν,Ν-Dimihylformainid, M, H, -Diäthylacetamid und Dioxan unlöslich war. Das Produkt vnfcrde analysiert, wobei gefunden wurde, daß es der folgenden EOr me I entspricht:

Die Zersetzung des Polymeren beginnt bei 200⁰G unter Bildung eines kohleährilichen Materials, welohes die Elektrizität leitet.

Beispiel 2

In der gleichen V/eise wie In Beip)siel,l wurden 1,5 & Lithiumdraht mit 17 g Brombenzol zu Pheriyllithiurn umgesetzt, welches mit9>9 g Heptadiin-1,6 zur Herstellung des Dilithiumderivats umgesetzt wurde. Die erhaltene Dilithiuniverbindung wurde mit l4,5 E Mercurichlorid umgesetzt. Das Produkt bestand aus 19,1 g eines unlöslichen farblosen Peststoffs, der bei 190⁰C weich wurde. Eine weitere Erhitzung rief eine Verfestigung und ein stuferiweises Dunklerwerden hervor bis zu einer Temperatur von etwa 300⁰C. Die Analyse ergab eine Verbindung der folgenden Formel

4-Hg-C=CM

H-C^fGH₂-CH₂-CH₂-CSC-I-Hg-C=C-Ch₂-CH₂-CH₂-CSC

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die direkte Reaktion des Herourichlorids mit eimern Diäthinylkchlenwasfierstoff ohne die IJotv/endiglseit der Bildung der Biß(metall)acetyiid-Stufe. Eine solche Herstellung ist auf Mercuri-Halogenicle beschränkt. Ei.,e Lösung

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von 10,T ι Eicosatetrain-l,7,13,iy in 100 ml Äthanol wurde unter Kühlung Jm Eitsbad zu einer Lösung von 11 g Horcurichlorid, 27 c Kaliumjodid, 27 ml V/asser und 21 ml einer 10 #igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxyd gegeben. Nach 10-minütigem Rühi-en fielen 18,5 g einec farblosen pulverförmigen Produktes au;s, welche« durch Abfiltrieren abgetrennt und mit fealtem Äthanol gewaschen wurde. Das Produkt beginnt bei 65°C zu erweichen und ist bei 100⁰C vollständig geschmolzen. Es entspricht der Formel:

in dei· η ei.ie positive kanae Zahl größer als 10 darstellt. Da die theoretische Analyse vo.i Produkten, bei denen η gleich 10 oder größer ist, zu im wesentlichen gleichen Ergebnissen führt, ist es nicht möglich, den numerischen Wert von η üu bestimmen, wenn dieses größer als 10 ist.

Beispiel ¹I

In der,gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde das Bis-(lithiuniacetylid) aus j4-Diäthiuylbenzol durch Umsetzen von 0,64 g Lithium, 7,3 g Brombenzol und 3,8 0 £-Diäthinylbenzol hergestellt. Diese Lithiumverbindung wurde mit 5*9 L DicLlordiphenylsilai: unter Rückflußbedingungeii zwei Stunden in 250 ml Äther umgesetzt. Die Ätherlösung wurde mit Wasser gewaschen, um alle Litliiumendgruppen zu entfernen und durch Wasserstoff su ersetzen. Es wurden zwei polymere Fraktionen erhalten, von welchen eine in Äther löslich und die andere in Äther unlöslich ist. Diese beiden Produkte entsprechen tee4e« der Formel:

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SI-C=C

in welcher η die g*ö«e Anzahl der sich wiederholenden Einheiten im polymeren Molekül darstellt.

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des £-Diäthinylbenzols m-Diäthinylbenzol verwendet wurde. In diesem Falle war das gesamte Produkt in Diäthyläther löslich, und wurde durch Abdunsten der Ätherschicht und gründliches Wa-.sehen mit Alkohol isoliert.

Beispiel 6

Unter Anwendung der¹ allgemeinen Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurde aus'Lithium und 11,J g Brombenzol Phenyllithium hergestellt. Dieses wurde mit 4,55 g p_-Diäthinylbenzol zu Bis-(lithiumacetylid) unigesetzt, welches mit 4,5 g Dichlordiäthylsilan in 250 ml Äther zur Reaktion gebracht v/urde. Die oben genannte Reaktion wurde unter Verwendung von Dichlordiniethylsilan anstelle dec Dichlordiäthylsilans v:iederholt.

Beispiel 7

In der Verfahrens v/eise gemäß Beispiel 1 wurde 1,3-PhenylendiäthinylendilithiuK. aua 1,4 g Lithiumdraht, 15,8 g Brombenzol und 6,3 g m-Diäthir.yibenzol in Diäthyläther hergestellt und mit 4«,9 ml Dichlordinethylsilan umgesetzt. Die Ätherlösung wurde •mit V/asser gewaschen -χ\Λ evaporie-iert und das Produkt nit PA, ^;.,α:..ι>1

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ausgefällt. Der Niederschlag wurde in Äther wieder aufgelöst und vfieder ausgefällt. Es wurden 5,6 g eines fast farblosen Fo.ststoff es erhalten, der einen Schmelzpunkt, von 105 - HO C au'fv/ies.

Beispiel 8

Nach der Verfahrensv/else des Beispiels 1 wurde 1,4-Phenylendiäthinylendilithium in Form einer Suspension in 500 ml Äther aus 1,0 g Lithiumdraht, 20,5 g Brdmibenzol und 8,1 g £-Diäthinylben^ol hergestellt. Zu dieser Suspension vmrden 21 g Phenyldi-Jodarain hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden lang unter RUckflußbedingungen erhitzt, dann mit Wasser versetzt und schließlich der entstandene Peststoff durch Filtration abgetrennt. Bei der Evapor4»ierung der Ätherschicht, die mit Äthanol gewaschen wurde, entstand ein zusätzliches Produkt, welches in Chloroform aufgelöst und in Methanol wieder ausgefällt wurde. Das Produkt, welches aus der Reaktibnsmisehunc ausgefällt worden war, wurde gleichfalls duroh Auflösung in Pyrldin, Abfiltrieren und Wiederausfällung durch Methanol gereinigt, uobei 7*5 g eines klumpenförmigen, farblosen ^Festkörpers erhalten wurden, der einen Schmelzpunkt von l60°C unter Zersetzung aufwies.

Bei Wiederholung der Reaktion d«a? unter Ttrwendung von 2,05 g Lithiumdraht, 2j5,4 g Brombenzol und 9,j5 g jg-Diäthinylbenzol sowie 25 g Phenyldijodarsin wurden 10,2 g eines faet farblosen Feststoffs erhalten. Das Produkt konnte alt einem Film vergossen v/erden, der in gewisser Weise etwas epröde war.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung Heteroatome enthaltender Acetylene, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallacetylenit eines Diäthinylkohlenw^sserstoffs mit einer Dihalo^enverbindung eines zweiwertigen Metalls, Metalloids oder einer ein Metall- oder Metalloidatom enthaltenden Gruppe umgesetzt wird.

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