DE2760031C2

DE2760031C2 -

Info

Publication number: DE2760031C2
Application number: DE2760031A
Authority: DE
Inventors: Seishi Yajima; Josaburo Hayashi; Mamoru Ibaraki Jp Omori
Original assignee: Research Institute for Iron Steel and Other Metals of Tohoku University
Current assignee: Research Institute for Iron Steel and Other Metals of Tohoku University
Priority date: 1976-02-28
Filing date: 1977-02-28
Publication date: 1990-05-17
Anticipated expiration: 1997-03-01
Also published as: JPS616088B2; SE457263B; JPS52112700A; DE2708635A1; SE7702090L; DE2708635C2; SU776565A3; IT1079485B; CA1102483A; SE432260B; SE8201643L; GB1579982A; FR2345477A1; FR2345477B1; US4159259A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 und die Verwendung der nach dem Verfahren hergestellten hochmolekularen Organosiliciumverbindungen zur Herstellung von Siliciumcarbidformkörpern.

Siliciumcarbid zersetzt sich bei einer Temperatur über 2500°C und zeigt unter verschiedenen Carbiden die höchste Oxidationsbeständigkeit; bezüglich der Härte kommt es nach Diamant und Borcarbid; es besitzt einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten, ausgezeichnete Wärmeleitfähigkeit, chemische Beständigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit sowie Halbleitereigenschaften. Aufgrund dieser Eigenschaften wird Siliciumcarbid beispielsweise als Schleifmittel, Poliermittel, hochtemperaturfester Werkstoff, Heizelement, Varistor, Thermistor oder hitzebeständiges Beschichtungsmaterial verwendet.

Siliciumcarbid wird üblicherweise durch Aufheizen von Siliciumdioxid und Kohle auf eine Temperatur über 1500°C erhalten. Das so gebildete Siliciumcarbid ist jedoch von unregelmäßiger Gestalt und wird pulverisiert und geformt, worauf z. B. durch Rekristallisation Formkörper erhalten werden. Daraus folgt, daß Formkörper mit komplizierter Gestalt schwierig herzustellen sind und daß die Fertigungsstufen kompliziert werden und hohe Fertigungstemperaturen angewandt werden müssen.

Ferner werden Siliciumcarbidformkörper durch eine chemische Abscheidung aus der Dampfphase gebildet. Beispielsweise wird Siliciumcarbid durch Aufheizen einer Gasmischung von Dichlormethylsilan und Wasserstoff auf Temperaturen über 1200°C abgeschieden. Auf diese Weise können jedoch nur Formkörper von sehr einfacher Gestalt wie Platten, Stäbe oder Fasern erhalten werden.

Aus der DE-OS 17 95 275 sind Disilacyclobutane bekannt, die an Si gebundene Perfluoralkylethylreste enthalten. Aus diesen Disilacylobutanen können mittels Platinkatalysatoren oder durch Einwirkung von Hitze Silmethylenpolymere erhalten werden, die entlang der Kette Perfluoralkylethylreste enthalten. Diese Silmethylenpolymere sind zur Herstellung von Siliciumcarbid- Formkörpern nicht geeignet, da sie außerordentlich extremen Temperaturen widerstehen, wie z. B. auf Seite 7, letzter Absatz, der DE-OS ausgeführt wird.

Aus der DE-AS 12 26 310 ist ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Silmethylenpolymeren mit einem Molekulargewicht von 2 × 10⁵ bis 6 × 10⁶ bekannt, bei dem 1,1,3,3-Tetramethyl- 1,3-disilacyclobutan unter Erhitzen polymerisiert wird. Die aus der DE-AS bekannten Silmethylenpolymere haben eine hohe Wärmebeständigkeit, weshalb sie zur Herstellung von Siliciumcarbid- Formkörpern nicht geeignet sind.

Aus der DE-OS 15 70 780 ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciummethylenpolymeren durch Polymerisation eines substituierten Disilacyclobutans in Gegenwart eines Platinkatalysators bekannt. Dieser Druckschrift lassen sich keinerlei Hinweise für ein Verfahren entnehmen, das die Erzielung von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit einem für die Herstellung von Siliciumcarbid-Formkörpern besonders geeigneten Molekulargewicht ermöglicht.

Die aus der DE-OS 15 70 780 und der DE-OS 17 95 275 bekannten Verfahren werden zwischen 10° und 200°C und das aus der DE-AS 12 26 310 bekannte Verfahren wird vorzugsweise unterhalb von 200°C durchgeführt. Unterhalb von 200°C laufen keine Radikalreaktionen ab.

Aus der GB-PS 12 78 355 ist ein Verfahren zur Herstellung eines komplexen Produkts durch Umsetzung eines Chlororganosilans mit einem Komplex aus einem Boratester und einer wasserfreien Metallhalogenidverbindung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200°C bekannt. Das bekannte Produkt hydrolysiert in Wasser unter Bildung von gummiartigen, wasserabstoßenden Produkten, die als Abdichtmassen geeignet sind.

Aus der DE-AS 12 52 035 ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren organischen Silicium-Bor-Stickstoff-Verbindungen bekannt, bei dem ein Borazan der allgemeinen Formel RBH₃, worin R eine tertiäre aliphatische Aminogruppe oder ein Rest einer heterocyclischen Stickstoffbase ist, mit siliciumhaltigen Nitrilen umgesetzt wird, wobei eine gummiartige Masse erhalten wird.

Aus der DE-OS 15 95 726 ist ein Verfahren zur Herstellung von heteroatomhaltigen Acetylenverbindungen bekannt, bei dem ein Metallacetylid eines Diethinylkohlenwasserstoffs mit einer Dihalogenverbindung wie z. B. einem Dihalogensilan umgesetzt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, die sich zur Herstellung von Siliciumcarbidformkörpern mit guten mechanischen Eigenschaften, z. B. von Fasern mit einer guten Zugfestigkeit, eignen, wobei das Ausgangsmaterial für die Fasern eine gute Verspinnbarkeit haben soll.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Es wurde festgestellt, daß Silicium und Kohlenstoff, die in Organosiliciumverbindungen mit hohem Molekulargewicht enthalten sind, bei einer Wärmebehandlung dieser Verbindungen bei erhöhten Temperaturen miteinander unter Bildung von SiC reagieren.

Ferner wurde festgestellt, daß es wegen der großen Mengen an flüchtigen Materialien sehr schwierig ist, für die Beibehaltung einer gewünschten Gestalt der Formkörper zu sorgen, wenn die (nach Wärmebehandlung der Organosiliciumverbindungen verbleibende) SiC-Restmenge gering ist. Aus diesem Grunde können Organosiliciumverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und Organosiliciumverbindungen mit hohem Molekulargewicht, die jedoch nach Brennen bei erhöhter Temperatur eine geringe SiC-Restmenge ergeben, nicht als Ausgangsmaterial für die Herstellung von SiC-Formkörpern verwendet werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren bei 300° bis 1200°C durchgeführte Polykondensation ist eine radikalische Reaktion.

Wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, hochmolekularen Organosiliciumverbindungen zur Herstellung eines SiC-Formkörpers in nichtoxidierender Atmosphäre bei 800 bis 1500°C gebrannt werden, ist der Anteil flüchtiger Materialien gering, und die SiC-Produktmenge wird erheblich größer, so daß es möglich ist, die gewünschte Gestalt des Formkörpers aufrechtzuerhalten.

Unter "Formkörpern" sind einerseits Primärprodukte zu verstehen, die lediglich aus der hochmolekularen Organosiliciumverbindung erhalten werden, wie Fasern, Fäden, Flocken oder Blättchen, Pulver, Filme oder Folien, Beschichtungen und Schaumkörper. Zu den Formkörpern gehören andererseits Sekundärprodukte mit SiC, das durch Brennen der hochmolekularen Organosiliciumverbindung erhalten wird, als Bindemittel wie Matten, Fasermatten, Platten, Blöcke, Rohre, Tiegel, Deckel, Schleif- oder Mahlsteine sowie andere Sekundärprodukte, die durch Umsetzung der hochmolekularen Organosiliciumverbindung mit Metallpulver bei erhöhter Temperatur erhalten werden wie Metallkeramikmaterialien oder -körper (Cermets), Schneidwerkzeuge, Preßwerkzeuge, Stanz- und Formmaterialien, temperaturfeste Düsen, Turbinenschaufeln, Triebwerksteile, Heizelemente und hochtemperaturfeste Materialien.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 ein Fließbild einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Herstellung hochmolekularer Organosiliciumverbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren;

Fig. 2 ein IR-Absorptionsspektrum von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind;

Fig. 3 ein Röntgenbeugungsmuster von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind (erhalten unter Anwendung von Cu-K_α-Strahlen mit 0,154 nm); und

Fig. 4 ein Röntgenbeugungsbild einer aus einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, gebildeten Faser (in Rückstrahltechnik).

Beispiele für Struktureinheiten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochmolekularen Organosiliciumverbindungen (wenn von dem Gehalt an Fremdelementen abgesehen wird) sind:

n = 1, Silmethylen-Struktureinheit
n = 2, Siläthylen-Struktureinheit
n = 3, Siltrimethylen-Struktureinheit
n = 6, Silphenylen-Struktureinheit
n = 12, Silbiphenylylen-Struktureinheit

Einige bekannte Reaktionsgleichungen für die Erzielung von Struktureinheiten der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als Hauptgerüstbestandteilen aus im Patentanspruch 1 angegebenen, zu den Organosiliciumverbindungen gehörenden Ausgangsmaterialien (wobei von den metallorganischen Verbindungen zunächst abgesehen wird) durch Katalysatorzugabe, Bestrahlung und/oder Erhitzen werden nachstehend als Beispiel angegeben:

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polykondensationsreaktion statt durch Erhitzen oder zusätzlich dazu auch durch Bestrahlung mit γ-, Röntgen-, UV- oder Elektronen- Strahlen bzw. Zugabe eines Polykondensationskatalysators durchgeführt werden.

Ein Mechanismus, durch den die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen bei der thermischen Polykondensationreaktion aus der Mischung von Organosiliciumverbindung und metallorganischer Verbindung erzeugt werden, wird an dem nachstehenden Beispiel der Anwendung von Polysilan als Organosiliciumverbindung erläutert: Die Si-Si-Bindung als Polysilans wird durch die Wärmeeinwirkung in freie Silylradikale gespalten, wodurch die Reaktion ausgelöst wird. Das freie Silylradikal entnimmt Wasserstoff aus der an Silicium gebundenen Methylgruppe unter Erzeugung von (freien) Kohlenstoffradikalen. Das benachbarte Silciumatom wird an das erhaltene, freie Kohlenstoffradikal unter Bildung einer Si-C-Bindung umgelagert bzw. umgruppiert. Das freie Silylradikal reagiert dagegen mit der das Fremdelement enthaltenden, metallorganischen Verbindung unter Bildung eines freien Radikals in der metallorganischen Verbindung. Dieses freie Radikal reagiert mit der Si-Si-Bindung des Polysilans, und ferner reagiert das Siliciumatom mit der metallorganischen Verbindung, wodurch die das Fremdelement enthaltende, hochmolekulare Organosiliciumverbindung gebildet wird.

Die Reaktion sollte innerhalb des Temperaturbereichs von 300 bis 1200°C durchgeführt werden, da die Synthesereaktion bei Temperaturen unter 300°C nicht genügend fortschreitet, während bei Temperaturen über 1200°C Zersetzungsreaktionen unter Bildung einer SiC-Verbindung heftig werden, so daß es unmöglich wird, in der nachfolgenden Stufe Fasern zu bilden.

Bei der Synthesereaktion kann bei Bedarf ein Radikalinitiator in Mengen von nicht mehr als 10% zu den Ausgangsmaterialien zugesetzt werden. Als Radikalinitiatoren kommen z. B. Benzoylperoxid, Di-t-butyl-peroxyoxalat, Di-t-butylperoxid oder Azobisisobutyronitril in Frage. Bei der Synthesereaktion werden diese Radikalinitiatoren nicht immer benötigt, jedoch gestattet ihre Anwendung eine Herabsetzung der Temperatur für die Auslösung der Reaktion durch das anschließende Erhitzen oder eine Erhöhung des Durchschnittsmolekulargewichts (Zahlenmittel) des Reaktionsprodukts.

Wenn mehr als 10% Radikalinitiator zugesetzt werden, ist kein zusätzlicher Effekt zu erwarten, so daß solche Mengen unwirtschaftliche sind. Die Radikalinitiatormenge braucht daher nicht über 10% zu liegen, und die besten Ergebnisse können mit 0,01 bis 1% erzielt werden.

Wenn während des Erhitzens im Rahmen der vorstehend beschriebenen Synthesereaktion Sauerstoff vorhanden ist, tritt infolge des Sauerstoffs keine Radikal-Polykondensationsreaktion auf, und selbst wenn diese Reaktion abläuft, wird sie im Verlauf gestoppt. D. h., die Polykondensationsreaktion muß durch Erhitzen in einer Gasatmosphäre herbeigeführt werden, die durch Inertgas, Wasserstoff, CO, CO₂, und/oder Unterdruck bzw. Vakuum gebildet wird.

Bei der thermischen Polykondensation wird ein Druck aufgebaut, so daß es nicht immer notwendig ist, speziell Druck (von außen) aufzubringen; wenn Druck angewandt wird, so kann dieser durch zumindest eine Gasatmosphäre, die aus Inertgas, Wasserstoff, CO und CO₂ ausgewählt wird, gebildet werden.

Eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung der beschriebenen Synthesereaktion wird durch einen stationären Autoklaven gebildet. In diesem Falle werden Aufheiztemperaturen von 300 bis 500°C angewandt. Eine weitere Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung der Synthesereaktion wird in Fig. 1 gezeigt: Durch ein Ventil 1 wird das Ausgangsmaterial in eine Aufheiz/Reaktionssäule 2 eingespeist und dort auf eine Temperatur von 500 bis 1200°C, erhitzt. Die erhaltene Reaktionsprodukte (einschließlich der hochmolekularen Organosiliciumverbindung, die zur Herstellung von Siliciumcarbidformkörpern geeignet ist) werden aus der Säule 2 über ein Ventil 3 abgegeben und in eine Trennsäule 4 geleitet, wo eine Destillation und Trennung erfolgt. Danach wird das gebildete Gas aus der Säule 4 über ein Ventil 5 abgegeben und eine hochmolekulare Verbindung aus der Säule 4 über ein Ventil 7 entnommen. Die in der Säule 4 abgetrennten, niedermolekularen Verbindungen werden im Kreislauf über ein Ventil 6 in die Aufheiz/Reaktionssäule 2 zurückgeleitet.

Bei der Polykondensationsreaktion durch Bestrahlung ist die Anwendung von γ-Strahlen in wirtschaftlicher Hinsicht am wirksamsten. In diesem Falle werden vorzugsweise γ-Strahlungsdosen im Bereich von 2,58 C/g bis 25,8 kC/g angewandt. Mit einer Dosis unter 2,58 C/g findet kaum eine Polykondensationsreaktion statt, während Dosen über 25,8 kC/g unwirtschaftlich sind. Im Falle einer Röntgenbestrahlung findet die Polykondensationsreaktion bei einer Leistung von mehr als 5 kW statt. Zur Herbeiführung der Polykondensationsreaktion mittels Elektronenbestrahlung werden Beschleunigungsspannungen für den Elektronenstrahl von 1 bis 1 × 10³ kV angewandt. Bei der Einstrahlung von UV-Licht findet die Polykondensationsreaktion bei einer Leistung von mehr als 1 kW statt.

Die so nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete, hochmolekulare Organosiliciumverbindung wird als "Polycarbosilan" bezeichnet und besteht aus mindestens einem Vertreter der linearen Polycarbosilane, cyclischen Polycarbosilane, Polycarbosilane, die durch chemische Bindung linearer Polycarbosilane mit cyclischen Carbosilanen erhalten werden, und Mischungen derselben.

Ein Polycarbosilan enthält Moleküle mit C-H-Bindung (2900-3000 cm^-1), Si-H-Bindung (2100 cm^-1), Si-CH₃- Bindung (1240 cm^-1) und Si-C-Bindung (1050 cm^-1, 805 cm^-1), wie aus dem IR-Absorptionsspektrum ersichtlich ist, das in Fig. 2 wiedergegeben wird, woraus hervorgeht, daß Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstbestandteile sind.

Die linearen Polycarbonsilane werden durch die folgende Molekülstruktur wiedergegeben:

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Arylgruppen, Silylgruppen oder Halogenatome sind.

Einige typische Beispiele für cyclische Polycarbosilane sind:

Einige typische Beispiele für Polycarbosilane, die durch chemische Bindung von linearem Polycarbosilan mit cyclischem Polycarbosilan gebildet werden, sind folgende:

(In den vorstehenden Strukturformeln ist von dem Gehalt an Fremdelementen abgesehen worden.)

Bei den hochmolekularen Organosiliciumverbindungen sollen Silicium- und Kohlenstoffatome die Hauptgerüstbestandteile bilden, da sie im Falle der Anwesenheit in Seitenketten der Verbindung während des Brennvorganges als Gas verflüchtigt werden und die SiC-Restmenge geringer wird.

Der Grund dafür, daß das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 500 bis 30 000 liegt, ist folgender: Bei einem Molekulargewicht unter 500 ist die SiC-Restmenge beim Brennen der hochmolekularen Verbindung über 800°C in nicht-oxidierender Atmosphäre gering, und die verflüchtigte Gasmenge wird größer. Deshalb wird der Formkörper aufgeschäumt bzw. porig und deformiert, so daß es schwierig wird, die ursprüngliche Gestalt beim Brennen aufrechtzuerhalten. Wenn das Molekulargewicht dagegen über 30 000 liegt, wird die SiC-Restmenge nach dem Brennen der hochmolekularen Verbindung höher, jedoch läßt sich die hochmolekulare Verbindung durch Erhitzen kaum schmelzen, und sie ist in Lösungsmitteln unlöslich, so daß es schwierig wird, daraus Formkörper zu bilden.

Der Grund dafür, daß die Grenzviskosität innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 1,50 liegen sollte, ist folgender: Wenn die Grenzviskosität unter 0,01 liegt, kann kein Formkörper gebildet werden, und die SiC-Restmenge beim Brennen über 800°C in nicht-oxidierender Atmosphäre wird geringer. Wenn die Grenzviskosität dagegen über 1,5 liegt, wird es schwierig, aus der Verbindung Formkörper zu erzeugen.

Der Grund dafür, daß die SiC-Restmenge nach dem Brennen bei 800 bis 1500°C in nicht-oxidierender Atmosphäre nicht geringer als 40 Gew.-% sein sollte, ist folgender: Wenn die SiC-Restmenge kleiner als 40% ist, ist die SiC-Produktmenge beim Brennen eines aus der hochmolekularen Organosiliciumverbindung gebildeten Formkörpers bei Temperaturen von 800 bis 1500°C in nicht-oxidierender Atmosphäre gering, und der Anteil flüchtiger Gase wird erheblich größer, so daß es schwierig ist, die ursprüngliche Gestalt beim Brennen aufrechtzuerhalten.

Von den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, hochmolekularen Organosiliciumverbindungen zeigt das Polycarbosilan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 1500 und einer Grenzviskosität von 0,09 bei der Röntgenbeugung lediglich ein typisches "amorphes Beugungsmuster", wie es aus Fig. 3 hervorgeht. Bei Untersuchung einer aus diesem Polycarbonsilan erzeugten Faser in Rückstrahltechnik (bzw. Röntgenkleinwinkelstreuung) zeigt sich eine einheitliche Stärke des Röntgenbeugungsringes, wie in Fig. 4 zu sehen ist, so daß die Faser praktisch vollständig amorph sein dürfte.

Ferner sollte der Anteil des Fremdelements in der hochmolekularen Organosiliciumverbindung vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 20 Gew.-% liegen. Wenn der Fremdelementanteil unter 0,01% liegt, ist kein besonderer Zusatzeffekt zu erwarten, während die zusätzliche Wirkung bei mehr als 20% unverändert bleibt.

Der Zusatz eines Fremdelements zu der hochmolekularen Organosiliciumverbindung hat folgende Wirkung: Wenn z. B. die mindestens ein Element aus der Gruppe Li, V und Pb enthaltende, hochmolekulare Organosiliciumverbindung bei einer Temperatur über 1000°C in nicht-oxidierender Atmosphäre zur Bildung eines SiC-Formkörpers gebrannt wird, bleibt das Metall oder eine Verbindung desselben (z. B. ein Carbid oder Silicid) im Formköper, so daß die Oxidationsbeständigkeit des Formkörpers zweimal besser ist als diejenige eines entsprechenden Formkörpers ohne Metall oder Metallverbindung.

Wenn die mindestens ein zur Carbidbildung befähigtes Metall (Carbide siehe Tabelle I) enthaltende, hochmolekulare Organosiliciumverbindung bei einer Temperatur über 800°C in nicht-oxidierender Atmosphäre gebrannt wird, so enthält der resultierende Siliciumcarbidformkörper das in Tabelle I gezeigte Metallcarbid zusätzlich zum SiC.

Tabelle I

Wenn beispielsweise mindestens ein hartes Carbid wie Be₂C, B₄C, TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, ThC, UC, HoC, WC, Mo₂C, Cr₃C₂, Cr₇C₃ und Cr₂₃C₆ als Metallcarbid im SiC- Formkörper vorhanden ist, werden Festigkeit und Härte des Formkörpers erhöht. Es ist daher sehr vorteilhaft, Siliciumcarbidformkörper ausgehend von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen zu erzeugen, die ein entsprechendes Fremdelement enthalten. Ferner verbindet sich jedes der vorstehend genannten Metallcarbide und anderen Metallcarbide mit SiC, wobei das Kristallwachstum von SiC im Formkörper unterdrückt wird, so daß Siliciumcarbidformkörper mit verbesserter Festigkeit, Härte und Wärmebeständigkeit erhalten werden.

Wenn lediglich die kein Fremdelement enthaltende, hochmolekulare Organosiliciumverbindung in nicht-oxidierender Atmosphäre gebrannt wird, kann freier Kohlenstoff im SiC-Formkörper gebildet werden. Dieser freie Kohlenstoff vermindert die Festigkeit und Härte des Formkörpers. Wenn dagegegen ein zur Bildung der erwähnten Carbide befähigtes Metall in der hochmolekularen Organosiliciumverbindung enthalten ist, reagiert der freie Kohlenstoff im SiC-Formkörper mit dem Metall unter Bildung von Carbid, so daß die freie Kohlenstoffmenge im Formkörper geringer wird und damit dessen Festigkeit und Wärmebeständigkeit verbessert sind.

Ferner wird beim Brennen der hochmolekularen Organosiliciumverbindung, die ein von Li, Pb, V und carbidbildenden Elementen verschiedenes Metall enthält, in nichtoxidierender Atmosphäre unter Bildung eines Siliciumcarbidformkörpers das Metall chemisch mit SiC verbunden, so daß die Festigkeit des Formkörpers erhöht und die Hitzebeständigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit verbessert sind.

Bei einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung der das Fremdelement enthaltenden, hochmolekularen Organosiliciumverbindung wird der Siliciumcarbidformkörper unter Anwendung eines Keramikmaterials oder eines Metalls als Matrixmaterial und der das Fremdelement enthaltenden, hochmolekularen Organosiliciumverbindung als Bindemittel und Brennen derselben in nicht-oxidierender Atmosphäre erzeugt. In diesem Falle dient das Fremdelement der Verbesserung der Bindeeigenschaften des Matrixmaterials an das Siliciumcarbid, wenn es in dem das Matrixmaterial bindenden Siliciumcarbid vorhanden ist. Wenn z. B. ein ZrB₂-Pulver als Matrixmaterial und eine Bor enthaltende, hochmolekulare Organosiliciumverbindung als Bindemittel dienen, so wird das Matrixmaterial an das aus der Verbindung gebildete SiC über im SiC enthaltenes Bor gebunden, so daß die Bindungseigenschaften des Matrixmaterials an SiC im resultierenden Formkörper verbessert sind und der Formkörper daher eine ausgezeichnete Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit besitzt. Wenn der Formkörper unter Anwendung von Keramikmaterialien, wie sie in Tabelle II gezeigt werden, als Matrixmaterial und der das in dem Matrixmaterial enthaltene Metall aufweisenden, hochmolekularen Organosiliciumverbindung als Bindemittel erzeugt wird, so ist die Bindefähigkeit zwischen dem Matrixmaterial und dem aus der Verbindung erzeugten SiC verbessert, so daß eine bessere Festigkeit, Hitzebeständigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit des Formkörpers resultieren.

Wenn ein Formkörper durch Brennen einer Mischung aus einem Metallpulver und der das Fremdelement enthaltenden, hochmolekularen Organosiliciumverbindung in nicht-oxidierender Atmosphäre hergestellt wird, kann das Metallpulver rasch und gleichmäßig mit dem Fremdelement der Verbindung reagieren, so daß die Wechselwirkung zwischen dem Metall und dem Fremdelement sehr vorteilhaft ist.

Bei der mindestens ein Fremdelement enthaltenden, hochmolekularen Organosiliciumverbindung kann die Anwesenheit des Fremdelements IR-spektroskopisch und durch NMR-Spektroskopie nachgewiesen und die Menge desselben durch eine Elementaranalyse quantitativ bestimmt werden. Das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) der das Fremdelement enthaltenden, hochmolekularen Organosiliciumverbindungen hängt zwar von den Ausgangsmaterialien, der Aufheiztemperatur und -dauer ab, jedoch findet man Werte im Bereich von 500 bis 30 000 mittels einer Molekulargewichtsbestimmungsapparatur.

Beispiel 1

In einen 1 l fassenden Autoklaven wurden 200 g Tetramethylsilan und 24 g Titanoxyacetylacetonat gegeben und 15 h lang bei 440°C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Produkt mit Hexan aus dem Autoklaven entnommen und die Flüssigkeit filtriert und durch Erhitzen im Vakuum auf 150°C eingeengt, wobei 84 g einer titanhaltigen, hochmolekularen Organosiliciumverbindung ( = 1000; [η] = 0,07) erhalten wurden.

Diese Verbindung wurde auf 80°C erwärmt und zum Imprägnieren von Kohlenstoffziegeln (100 × 200 × 400 mm) unter Vakuum verwendet. Die Ziegel wurden dann in gekörnten Koks eingebettet und durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 400°C in 4 h und von 400 auf 800°C in 8 h und von 800 auf 1200°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 200°C/h gesintert. Danach wurden die so gesinterten Kohlenstoffziegel erneut mit der hochmolekularen Organosiliciumverbindung imprägniert und in gleicher Weise wie beschrieben bis 1600°C gesintert, wobei mit Siliciumcarbid imprägnierte Kohlenstoffziegel (SiC-Ausbeute von der Organosiliciumverbindung: 53%) erhalten wurden. Die mit Siliciumcarbid imprägnierten Kohlenstoffziegel enthielten 1,5% Titan.

Zum Vergleich wurden Kohlenstoffziegel mit einer nur aus Tetramethylsilan synthetisierten, hochmolekularen Organosiliciumverbindung in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben behandelt.

Die Hochtemperatur-Druckfestigkeit dieser beiden Arten von mit SiC imprägnierten Kohlenstoffziegeln wurde unter Erzielung der in Tabelle III angegebenen Werte gemessen. Die Kohlenstoffziegel gemäß der Erfindung zeigten eine höhere Hochtemperatur-Druckfestigkeit als die Kontrollprobe ohne Titan, und insbesondere die Druckfestigkeit bei 1600°C war beträchtlich höher.

Tabelle III

Beispiel 2

Eine Mischung von 10 kg Dimethyldichlorsilan, 500 g Chromacetat und 500 g Molybdänhexacarbonyl wurde in der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung einer thermischen Polykondensationsreaktion unterzogen: Die auf 120°C vorgeheizte Mischung wurde über ein Ventil 1 mit einer Geschwindigkeit von 2 l/h in eine Reaktionssäule 2 (Heizrohr mit einer Gesamtlänge von 1,5 m), wo die Mischung zur Bildung einer Chrom und Molybdän enthaltenden, hochmolekularen Organosiliciumverbindung auf 680°C erhitzt wurde. eingeleitet. Das in dieser Säule gebildete Reaktionsprodukt wurde in eine Trennsäule 4 geleitet und in Gas, niedermolekuare Verbindungen und hochmolekulare Verbindungen getrennt. Das Gas wurde aus der Säule über ein Ventil 5 abgegeben, und die hochmolekularen Verbindungen wurden aus der Säule über ein Ventil 7 gewonnen. Die niedermolekularen Verbindungen wurden in die Reaktionssäule 2 über ein Ventil 6 als Rücklaufmaterial zurückgegeben.

Die so erhaltene, hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde erhitzt, filtriert und durch Erhitzen im Vakuum auf 150°C eingeengt, wobei eine feste, hochmolekulare Organosiliciumverbindung ( = 900; [η] = 0,1) erhalten wurde. Diese Verbindung enthielt 0,4% Chrom und 0,9% Molybdän.

10 g dieser festen Verbindung wurden in 100 ml Hexan gelöst und mit 90 g Zirkoniumoxidpulver (mit 30% fein zerteiltem Pulver, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 63 µm hindurchging) unter Bildung einer innigen Mischung versetzt. Diese Mischung wurde zur Entfernung von Hexan getrocknet und dann zu einem Würfel von 20 mm × 20 mm × 20 mm preßgeformt. Der Würfel wurde im Vakuum mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/h bis 1300°C erhitzt und 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten und auf diese Weise unter Erzielung eines SiC-Sinterkörpers (SiC-Ausbeute von der Organosiliciumverbindung: 49%) gebrannt.

Zum Vergleich wurde ein Sinterkörper aus dem Zirkoniumoxidpulver und einer nur aus Dimethyldichlorsilan hergestellten, hochmolekularen Organosiliciumverbindung in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt.

Die Druckfestigkeit der beiden Sinterkörper wurde bei 1600°C in Luft über längere Zeiten hinweg gemessen, wobei die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle IV

Aus Tabelle IV folgt, daß der durch Anwendung der die Metalle enthaltenden, hochmolekularen Organosiliciumverbindung erhaltene Sinterkörper eine relativ geringe Abnahme der Druckfestigkeit zeigt, selbst wenn er über längere Zeiten hinweg in Luft erhitzt wird.

Beispiel 3

In einen Autoklaven wurden 200 g Dimethylpolysilan (n = 55) und jeweils eine metallorganische Verbindung gegeben, die in Tabelle V angegeben ist, wonach der Inhalt 13 h lang bei 460°C umgesetzt wurde. Das erhaltene Produkt wurde als benzolische Lösung entnommen und die Lösung durch Erhitzen im Vakuum eingeengt, wobei eine hochmolekulare Organosiliciumverbindung mit Fremdelementgehalt erhalten wurde.

Ausbeute, _n und Grenzviskosität der so erhaltenen Verbindung sind ebenfalls in Tabelle V angegeben. Ferner zeigt Tabelle V die SiC-Restmenge nach Brennen bei 1000°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/h in Argongas.

Dann wurden 13 Gew.-% der hochmolekularen Organosiliciumverbindung mit einer entsprechenden Pulverprobe gemäß Tabelle V gemischt, und die Mischung wurde geformt und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/h in Vakuum bis 1000°C gebrannt, wobei ein Formkörper mit einem Biegefestigkeitswert, wie er in Tabelle V gezeigt wird, erhalten wurde.

Tabelle V

Beispiel 4

In einen 10-l-Dreihalskolben wurden 5 l wasserfreies Decalin und 800 g Natrium gegeben, wonach die erhaltene Mischung in einem Stickstoffstrom zum Schmelzen des Natriums erhitzt und tropfenweise mit 2 l Dimethyldichlorsilan versetzt wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die erhaltene Masse unter Rückfluß 3 h lang erhitzt, wobei Niederschläge gebildet wurden. Die Niederschläge wurden abfiltriert und gründlich mit Methanol und ferner mit Wasser gewaschen, wobei 830 g eines weißen, pulverförmigen Polysilans erhalten wurden. 100 g dieses Polysilans und 10 g BC₃H₉O₂ wurden in ein Glasrohr gegeben, aus dem die Luft durch Argongas vertrieben wurde. Nach Verschließen des Rohres erfolgte eine Polykondensationsreaktion bei Raumtemperatur unter Bestrahlung mit 51,6 C/g γ-Strahlung aus einer 1,665 fs^-1 Co-60-Quelle, wobei 83 g einer borhaltigen, hochmolekularen Organosiliciumverbindung, die ein _n von 1400 und eine Grenzviskosität von 0,31 hatte, erhalten wurden.

Diese Verbindung wurde in einem üblichen Spinnverfahren zu Fäden versponnen. Die Fäden wurden einer "Unschmelzbarkeitsbehandlung" unterzogen und dann im Vakuum (1,33 µbar) mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 100°C/h auf 1300°C erhitzt und 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei Silciumcarbidfasern (Ausbeute: 60%) erhalten wurden, die 1% Bor enthielten.

Die so erhaltenen Fasern hatten eine mittlere Zugfestigkeit von 2,94 kN/mm² und eine mittlere Elastizität bzw. Rückstellkraft von 314 kN/mm² bei einem mittleren Faserdurchmesser von 10 µm. Durch die Zugabe von Bor wurde die Elastizität um 50% gegenüber derjenigen von Fasern ohne Bor verbessert.

Beispiel 5

Dimethyldichlorsilan und Natrium wurden zu Dimethylpolysilan umgesetzt. 250 g Dimethylpolysilan wurden in einen 1-l-Autoklaven gegeben, aus dem die Luft durch Argongas vertrieben wurde. Dann wurde der Inhalt 14 Stunden lang bei 470°C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das gebildete Polycarbosilan als Lösung in Hexan entnommen. Diese Lösung wurde zur Entfernung von Verunreinigungen filtriert, wonach Hexan unter vermindertem Druck abgedampft wurde. Danach wurde der Rückstand zur "Aufkonzentrierung" 2 h lang im Vakuum in einem Ölbad auf 280°C erhitzt. 10 g einer dabei erhaltenen Polycarbosilanfraktion mit einem _n von 400 und 3 g AlC₃H₉ wurden in ein Glasrohr gegeben, und die Luft im Rohr wurde durch Argongas ersetzt. Nach Verschließen des Rohres erfolgte eine Polykondensationsreaktion bei Raumtemperatur unter Bestrahlung mit 46,4 C/g γ-Strahlen aus einer 1,665 fs^-1 Co-60-Quelle, wobei 11,5 g einer aluminiumhaltigen, hochmolekularen Organosiliciumverbindung erhalten wurden. Diese Verbindung hatte ein _n von 1500 und eine Grenzviskosität von 0,51.

Diese Verbindung wurde in einem üblichen Spinnverfahren zu Fäden versponnen, die einer "Unschmelzbarkeitsbehandlung" bei Raumtemperatur in Luft mit γ-Strahlen aus einer 1,665 fs^-1 Co-60-Quelle unterzogen und mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h in einem Argongasstrom bis 1250°C erhitzt und dann 1 h lang bei 1300°C belassen wurden, wobei Siliciumcarbidfasern (Ausbeute: 62%) erhalten wurden, die 2% Aluminium enthielten.

Die so erhaltenen Fasern hatten eine mittlere Zugfestigkeit von 3,43 kN/mm² und eine mittlere Elastizität von 196 kN/mm² bei einem mittleren Faserdurchmesser von 10 µm. Bei einem Oxidationstest durch 50stündiges Erhitzen der Fasern in Luft auf 1300°C war der Oxidationszuwachs 50% niedriger als derjenige von Fasern ohne Aluminium.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, die Silicium- und Kohlenstoffatome als Hauptgerüstbestandteile und daneben außer Wasserstoff- und ggf. Sauerstoffatomen noch mindestens ein Fremdelement eingebunden enthalten, durch Polykondensation einer Fremdelement enthaltenden Verbindung bei 300 bis 1200°C unter Vakuum oder in einer Atmosphäre eines Gases aus der Gruppe Inertgas, Wasserstoff, CO und CO₂, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Fremdelement enthaltenden hochmolekularen Organosiliciumverbindung, deren Hauptgerüstbestandteile aus linearen und/oder cyclischen Polycarbosilanstrukturen bestehen und die ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 30 000, eine Grenzviskosität von 0,01 bis 1,50, einen Gehalt an Fremdelementen von 0,01 bis 25 Gew.-% und nach dem Brennen in nichtoxidierender Atmosphäre bei 800 bis 1500°C eine Siliciumcarbid-Restmenge von nicht weniger als 40 Gew.-% aufweisen, mindestens eine Organosiliciumverbindung aus der Gruppe

I)R₄Si, (CH₃)₃Si-Ar-Si(CH₃)₃, (CH₃)₃SiCH₂-Ar-CH₂Si(CH₃)₃, CH₂=CH-SiR₂-Ar-SiR₂-CH=CH₂, CH₃-CHR-CH₂-SiR₂-CH₂-CR=CH₂, (C₆H₅)₃SiCO₂H, (C₂H₅)₂SiH₂, (CH₃)₃SiCH₂Si(CH₃)₂H, H-SiR₂-Ar-SiR₂-H, H-SiR₂-Ar-SiR₂-CH=CH₂
II) (CH₂)₅SiH₂, (CH₂)₅Si(CH₂)₄,
III)Dimethyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Ethyldichlorsilan, Triphenylbromsilan, Cl-SiR₂-CH₂-CH₂-SiR₂-Cl, (C₂H₅)₃SiCH₂CH₂Cl, Cl-Ar-Si(CH₃)₂-Ar-Cl
IV)Octaphenylcyclotetrasilan, Decamethylcyclopentasilan, Decaphenylcyclopentasilan, Dodecamethylcyclohexasilan, Dimethylpolysilan, Diphenylpolysilan, lineares Polysilan, (CH₃)₂(ClCH₂)SiSi(CH₃)₂Cl, (C₆H₅)₃SiSi(C₆H₅)₂Si(C₆H₅)₂Cl, (CH₃)₃SiSi(CH₃)₃, (CH₃)₃SiSi(CH₃)₂Cl, Cl(CH₃)₂SiSi(CH₃)₂Cl,

worin die Gruppen R Alkyl- oder Arylgruppen sind, die Gruppen Ar p-Phenylgruppen sind und n 3 oder 4 bedeutet,
mit mindestens einer metallorganischen Verbindung (einschließlich Koordinationsverbindungen) aus der Gruppe CH₃M¹ (M¹ = Li, K, Ag, Cu), C₆H₅Li, C₂H₅Na, CuC₃H₃ClN, AuC₃H₉;
M²C₂H₆ (M² = Be, Ca, Ba, Cd, Sr), MgCH₂, MgC₂H₃Cl, ZnC₄H₁₀, HgCH₃Br;
M³C₃H₉ (M³ = B, Al, In, Tl), M⁴(CH₃COCH₂COCH₃)₃ (M⁴ = Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), BCH₅O₂, BC₃H₉O₂, AlC₂H₇, AlC₄H₁₂N, GaCH₃O, InC₂H₈N, Ce(CH₃COCH₂COCH₃)₄;
M⁵C₁₀H₁₀Cl₂ (M⁵ = Ti, Zr, Hf), M⁶C₂H₈ (M⁶ = Ge, Sn, Pb), PbC₃H₁₀O, TiC₁₀H₁₀, Titanoxyacetylacetonat;
M⁷C₂H₇ (M⁷ = As, Sb), M⁸C₆O₆ (M⁸ = V, Nb, Ta), AsCH₃S, BiC₃H₉, VC₅H₅Cl₂O;
SeCH₂, SeC₂H₃N, TeC₂H₆, CrC₆H₈N₂O₂, Chromacetat, Molybdänhexacarbonyl, MoC₆H₆, WC₈H₆O₃, WC₁₀H₁₂;
MnCh₃J, MnC₁₂H₁₀, TcC₁₀H₁₀, ReC₆H₃O₅; und
M⁹C₁₀H₁₀ (M⁹ = Fe, Ni, Ru, Os), CoC₆H₅O₃, NiC₆H₁₀, RhC₉H₁₃, PdC₈H₁₀, PdC₅H₅Cl, IrC₃O₃ und PtC₄H₁₂polykondensiert wird, wobei die Polykondensation in einem stationären Autoklaven bei 300 bis 500°C oder in einer kontinuierlichen Apparatur bei 500 bis 1200°C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensationsreaktion statt durch Erhitzen durch Bestrahlung mit Gamma-, Röntgen, UV- oder Elektronenstrahlen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Polykondensation in Gegenwart von nicht mehr als 10% eines Radikalinitiators durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikalinitiator Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxyoxalat, Di-t- butylperoxid oder Azobisisobutyronitril eingesetzt wird.

5. Verwendung der nach einem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche hergestellten hochmolekularen Organosiliciumverbindung, ggf. zusammen mit Matrixmaterial, zur Herstellung von Siliciumcarbidformkörpern.