DE69419535T2 - Verfahren zur Vernetzung von Silazanpolymeren - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vernetzung von Polysilazanpolymeren, in dem ein bestimmtes mit Bor modifiziertes Silazan als Vernetzungsmittel eingesetzt wird. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Vernetzungsmittel enthaltend ein mit Bor modifiziertes Tris(trimethylsilylamino)silan und ein Herstellungsverfahren.
• Eine Vielzahl von Polysilazanoligomeren, cyclische Polysilazanverbindungen, -Harzen und linearen Polysilazanpolymeren sind der Fachwelt bekannt. Sie werden dadurch charakterisiert, daß sie Hauptketten mit alternierenden Silicium- und Stickstoffatomen aufweisen. Sie finden breite Anwendung als Vorläufer einer Vielzahl keramischer Materialien, wie beispielsweise keramischen Monolithen, keramischen Fasern und Matrizes für keramische Matrixverbundstoffen.
• Um als keramischer Vorläufer fungieren zu können, müssen diese Polysilazane auch vernetzbar (nicht schmelzbar) sein, um eine Formveränderung der Keramik nach dem Erwärmen zu verhindern. Es wurden verschiedene Ansätze zur Bereitstellung der Vernetzungsfähigkeit in Erwägung gezogen. Zum Beispiel offenbart das U. S. Patent Nr.: 5,086,126 ein Verfahren zum Anfügen von Vinylgruppen in ein Polysilazan, so daß das Polymer schnell nach Zugabe eines Radikalstarters härtet.
• Das EP-A-0 519 496 offenbart ein als keramischer Vorläufer anwendbares wärmehärtbares Copolymer, das durch Copolymerisation eines siliciumhaltigen Polymers mit einem Polyborsilazan oder Perhydropolysilazan erhalten wurde. Die verwendeten Polyborsilazane weisen zahlenmittlere Molekulargewichte, die die 2000 überschritten, auf. Das EP-A-0 448 432 offenbart die Pyrolyse eines auf Kohlenstoff basierenden Substrates, das mit einer keramischen Vorläufermischung imprägniert war, um einen keramischen Überzug auf dem Substrat auszubilden. Die keramische Vorläufermischung enthielt ein Polysilazan und ein Polyborazan.
• Analog offenbaren verschiedene Druckschriften die Zugabe von Bor verbindungen zu Polysilazanen, um die Vernetzbarkeit bereitzustellen, wie beispielsweise das U. S. Patent Nr.: 5,169,908; U. S. Patent Nr.: 5,030,744 und U. S. Patent Nr.: 4,910,173. Seyferth et al. in J. Am. Ceram. Soc. 73, 2131-2133 (1990) und Noth in Z. Naturforsch, B. Anorg. Chem., Org. Chem., 16 (9) 618-621 (1961) beschrieben in Journalen ähnliche Zugabeverfahren.
• Jede dieser Druckschriften lehrt die Zugabe von Bor zu einem Polysilazan, um es nicht schmelzbar zu machen oder um das Molekulargewicht des resultierenden Polymers zu erhöhen. Im Gegensatz dazu haben wir gefunden, daß ein bestimmtes mit Bor modifiziertes Silazanvernetzungsmittel verwendet werden kann, um nahezu jedes Polysilazan mit Si-H oder N- H-Bindungen nicht schmelzbar zu machen.
• Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Vernetzungsmittel der Formel:
• Die vorliegende Erfindung stellt des weiteren ein Verfahren zur Vernetzung eines Polysilazans mit Si-H oder N-H-Bindungen bereit. Das Verfahren umfaßt das Vermischen des Polysilazans mit einem Vernetzungsmittel, der im Anspruch 1 angegebenen Formel und Aussetzen der Mischung an Bedingungen die ausreichend sind, um die Vernetzung des Polysilazans zu erleichtern.
• Schlußendlich bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Bildung des Vernetzungsmittels, das die Umsetzung von Tris- (trimethylsilylamino)silan mit Bor für einen Zeitraum und bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um das mit Bor modifizierte Silan auszubilden, umfaßt.
• Die vorliegende Erfindung führt ein mit Bor modifiziertes Silazanvernetzungsmittel ein, das verwendet werden kann, um Polysilazane zu vernetzen und sie damit als keramische Vorläufer verwendbar zu machen. Die beanspruchte Erfindung erlaubt eine bessere Kontrolle der Vernetzungsreaktion und kann die Glasübergangstemperatur (Tg) und den Speichermodulus des Harzes verringern, um eine kontrollierbare Klebrigkeit zu verleihen, die von dem Ausmaß der Vernetzungsmittelzugabe abhängt.
• Das Verfahren zum Härten der Polysilazane dieser Erfindung beinhaltet das Mischen des Polysilazans mit dem Vernetzungsmittel, nachfolgend die Erleichterung der Vernetzungsreaktion durch Erwärmen. Nach Auslösen der Reaktion reagiert das Bor des Vernetzungsmittels mit den Si-H und/oder N-H-Bindungen des Polysilazans, um Si-B bzw. N-B-Bindungen auszubilden, wodurch die Vernetzung verursacht wird.
• Hierin geeignete Polysilazane sind jede, die für die Reaktion N-H- oder Si-H-Bindungen aufweisen. Repräsentative Beispiele umfassen die der U. S. Patente Nr.: 4,312,970; 4,395,460; 4,340,619; 4,540,803; 4,543,344; 5,030,744 : 4,656,300 und 4,689,252 oder jene von EP-A 0 332 374 und 0 351 747.
• Die bevorzugten Polysilazane sind die des U. S. Patentes Nr.: 4,540,803. Diese Polysilazane werden durch das Inkontaktbringen und Umsetzen in einer inerten im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre, eines Trichlorsilans und eines Disilazans bei einer Temperatur im Bereich von 25ºC bis 300ºC hergestellt, wobei die leicht flüchtigen Nebenprodukte abdestilliert werden. Das in dem Verfahren verwendete Disilazan besitzt die Formel (R&sub3;Si)&sub2;NH worin R ausgewählt ist aus einem Vinylrest, Wasserstoffatom, Phenyl- und Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
• Das Trichlorsilan wird mit ausreichenden Mengen des Disilazans behandelt, damit alle Chloratome im chlorhaltigen Silan umgesetzt werden. Dies ist üblicherweise eine äquimolare Menge bezogen auf den Chlorgehalt des Trichlorsilans.
• Die R'-Gruppen sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, Vinyl und Phenyl. Beispiele von geeigneten Disilazanen umfassen [(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;NH, [C&sub6;H&sub5;(CH&sub3;)&sub2;Si]&sub2;NH, [(C&sub6;H&sub5;)&sub2;CH&sub3;Si]&sub2;NH, [CH&sub2;=CH(CH&sub3;)&sub2;Si]&sub2;NH, [CH&sub2;=CH(CH&sub3;)C&sub6;H&sub5;Si]&sub2;NH, [CH&sub2;=CH(C&sub6;H&sub5;)&sub2;Si]&sub2;NH, [CH&sub2;=CH(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Si]&sub2;NH, [H(CH&sub3;)&sub2;Si]&sub2;NH und [CH&sub2;=CH(C&sub6;H&sub5;)C&sub2;H&sub5;Si]&sub2;NH.
• Ein ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des U. S. Patentes Nr.: 4,540,803 umfaßt die Umsetzung von Trichlorsilan mit Hexamethyldisilazan. Das dabei hergestellte resultierende Polymer Hydridopolysilazan zeigte wertvolle vorkeramische Eigenschaften.
• Die oben erwähnten Reaktanten wurden in einer inerten, im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre zusammen gebracht. Unter inert ist zu verstehen, daß die Reaktion unter einer Inertgasdecke, wie beispielsweise Argon, Stickstoff oder Helium durchgeführt wird. Was unter im wesentlichen wasserfreier Atmosphäre zu verstehen ist, ist, daß die Umsetzung vorzugsweise in absolut wasserfreier Atmosphäre durchgeführt wird, jedoch winzige Mengen an Feuchtigkeit toleriert werden können.
• Wenn die Reaktanten miteinander in Kontakt gebracht werden, wird eine Aminoverbindung als Zwischenprodukt gebildet. Es wird bevorzugt, daß die Reaktanten in einer Art und Weise miteinander in Kontakt gebracht werden, um die anfängliche durch die Reaktion freigesetzte Energie auf einem Minimum zu halten. Nach kontinuierlicher Erwärmung wird zusätzliche Aminoverbindung gebildet und nach weiterer Erwärmung wird R&sub3;SiCl aus der Reaktionsmischung abdestilliert und das Silazanpolymer wird gebildet. Für beste Resultate sollte die Erwärmungsgeschwindigkeit bei einer Geschwindigkeit von weniger als 1ºC/min. kontrolliert werden. Eine Erwärmungsgeschwindigkeit von 0,5ºC/min. oder weniger wird bevorzugt. Wenn die Temperatur der Reaktion ansteigt findet mehr Kondensation statt und Vernetzung tritt ein, wobei verbleibendes nicht aus der Mischung abdestilliertes R&sub3;Si[Cl] agiert als Kettenabruchmittel. Diese Kontrolle erlaubt es einem die Reaktion an zu jedem Zeitpunkt zu stoppen, um nahezu jede gewünschte Viskosität zu erhalten. Der erwünschte Temperaturbereich der Reaktion liegt bei 25ºC bis 300ºC, mit einem besonders bevorzugten Temperaturbereich von 125ºC bis 275ºC. Die Zeitspanne, die die Reaktion benötigt hängt von der eingesetzten Temperatur und der gewünschten, zu erreichenden Viskosität ab.
• Das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Vernetzungsmittel besitzt die Formel:
• Da jede der B-H-Bindungen des Vernetzungsmittels potentielle Stellen für die Umsetzung mit den Si-H- oder N-H-Bindungen eines Polysilazans sind, ist das Vernetzungsmittel hexafunktionell und kann das Polymer wirksam unschmelzbar machen auch wenn es in geringen Mengen eingesetzt wird.
• Dieses Vernetzungsmittel kann durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Geeigneterweise wird es jedoch durch die Umsetzung von Tris(trimethylsilylamino)silan mit Boran gebildet, um das gewünschte Vernetzungsmittel herzustellen. Beide Reaktanten sind der Fachwelt bekannt und kommerziell erhältlich. Im Allgemeinen kann jede Borquelle verwendet werden. Zum Beispiel ist Boran als Komplexe mit verschiedenen Lewis-Säuren bei Aldrich Chemical Co. erhältlich. Diese umfassen Borankomplexe mit verschiedenen Aminen, wie beispielsweise Pyridin, Butylamin oder Diethylamin; Komplexe mit Sulfiden, wie beispielsweise Methylsulfid; Komplexe mit Phosphinen, wie beispielsweise Triphenylphosphin und Komplexe mit Ethern, wie beispielsweise Tetrahydrofuran. Nahezu jede Boranquelle kann verwendet werden, der gegenwertige Erfinder hat es als günstig gefunden, den Bortetrahydrofurankomplex zu verwenden.
• Die in dieser Erfindung verwendete stöchiometrische Menge an Boran ist drei Mol Boran pro Mol Tris(trimethylsilyl)silan. Es wird im allgemeinen bevorzugt, zwei bis drei Mol Boran pro Mol Tris(trimethylsilyl)silan zu verwenden. Es können aber auch größere oder geringere Mengen verwendet werden. Wenn weniger als eine stöchiometrische Menge verwendet wird, wird restliches N-H vorhanden sein. Wenn mehr als eine stöchiometrische Menge verwendet wird, kann nach der Umsetzung überschüssiges Boran vorhanden sein, das andere unerwünschte Reaktionen verursachen kann.
• Die Umsetzung des Silans kann mit oder ohne einem Lösemittel durchgeführt werden. Die Lösemittel, die hier verwendet werden können, umfassen jedes, das als Lösemittel für Boran, das Silan und das mit Bor modifizierte Silan verwendbar ist, ohne einen der oben erwähnten Reaktanten ungünstig zu beeinflussen. Beispiele solcher Lösemittel umfassen Alkane, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan und Oktan; Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol. Im allgemeinen wenn der Boran-Tetrahydrofuran-Komplex bei der Umsetzung verwendet wird, ist es günstig Tetrahydrofuran oder Mischungen von Tetrahydrofuran mit aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösemittel zu verwenden.
• Die Umsetzung des Silans und des Borans wird durch Mischen des Silans und des Borans in einem geeigneten Reaktionskolben durchgeführt. Diese Reaktion kann bei jeder geeigneten Temperatur oder Druck und in jeder günstigen Atmosphäre durchgeführt werden. Der Einfachheit halber wird sie im allgemeinen bei Raumtemperatur unter inerter Atmosphäre und bei Atmosphärendruck gefahren. Da eine exotherme Reaktion im allgemeinen erzeugt wird, wenn das Silan und das Bor gemischt werden, wird es oftmals bevorzugt, die exotherme Reaktion durch langsames Hinzufügen des Borans in eine Lösung des Silans zu kontrollieren. Fortlaufendes Rühren dieser Mischung (1 bis 24 Stunden lang) führt zu der Bildung des gewünschten modifizierten Silans.
• Das durch die oben erwähnte Reaktion hergestellte mit Bor modifizierte Silan wird anschließend aus der Lösung zurückgewonnen. Eine Vielzahl von Verfahren, wie beispielsweise einfaches Abdampfen oder Strippen des Lösemittels unter Erwärmen und/oder Vakuum sind der Fachwelt bekannt und hier anwendbar.
• Das oben erwähnte Vernetzungsmittel wird anschließend mit dem Polysilazan vermischt und die Vernetzungsreaktion initiiert. Das Polysilazan und das Vernetzungsmittel können in flüssigem Zustand gemischt werden oder alternativ können sie in einem Lösemittel vermischt werden. Die Lösemittel, die hier verwendbar sind umfassen jedes, das sowohl für das Polysilazan als auch für das Vernetzungsmittel als Lösemittel agieren kann und das nicht ihre Umlagerung verursacht. Beispiele solcher Lösemittel umfassen Alkane, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan und Octan; Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol.
• Das Vernetzungsmittel und das Polysilazan kann in nahezu jedem gewünschten Verhältnis vermischt werden, um eine ausreichende Klebrigkeit, Fließfähigkeit und Endhärte bereitzustellen. Im allgemeinen ist das Vernetzungsmittel jedoch in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-% Vernetzungsmittel bezogen auf das Gewicht des Polysilazan vorhanden, mit einem bevorzugten Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%. Zusätzlich wird hier auch erwogen, daß mehrere Polysilazane (verschiedene Viskositäten), mehrere Vernetzungsmittel oder andere gewünschte Materialien (keramische Füllstoffe) mit der Mischung vermischt werden können, um besonders erwünschte Eigenschaften bereitzustellen.
• Die Polysilazan/Vernetzungsmittel-Mischung wird anschließend Bedingungen ausgesetzt, die die Vernetzungsreaktion erleichtern. Im allgemeinen beinhaltet dies lediglich die Erwärmung der Mischung auf eine ausreichende Temperatur. Temperaturen im Bereich von 50ºC bis 500ºC sind im allgemeinen ausreichend. Andere Mittel, die die Vernetzung auszulösen, wie beispielsweise Bestrahlung oder Vernetzungskatalysatoren werden auch erwogen.
• Die Mischung aus Polysilazan und Vernetzungsmittel ist für viele Zwecke, wie beispielsweise der Bildung von Fasern, Monolithen und als Matrizes für keramische Matrixverbundstoffe anwendbar. Zusätzlich kann das Material verwendet werden, um poröse keramische Körper zu imprägnieren, um die Dichte zu erhöhen.
• Die nachfolgenden Beispiele sind bereitgestellt, damit der Fachmann die Erfindung besser verstehen kann. In diesen Beispielen wurden ¹H- NMR-Spektren auf einem Varian oder EM390 Spektrometer aufgenommen. FTIR- Daten wurden auf einem Perkin Elmer Series 1600 Sektrometer aufgenommen. Gelpermeationschromatographiedaten wurden auf einer Waters GPC, ausgerü stet mit einem 600E Systemcontroller, einem 490 UV- und einem 410 Differentialrefraktometerdetektor erhalten, alle Werte sind relativ zu Polystyrol. TMA-Daten wurden auf einem Du Pont 940 Thermomechanischen Analysegerät (TMA) verknüpft mit einem Omnitherm-2066-Computer, aufgezeichnet.
• Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoffanalysen wurden auf einem Control Equipment Corporation 240-XA Elemantaranalysegerät aufgezeichnet. Bor und Silicium wurden durch ein Fusionsverfahren, das aus der Umwandlung des Siliciummaterials in lösliche Formen von Silicium und der Analyse des Gelösten auf Gesamtsilicium durch Atomabsorptionsspektroskopie bestand, bestimmt.
• Jede der Brennungen wurden in einem Astrographitofen, der mit Eurotherm Temperaturkontrollgeräten ausgerüstet war, durchgeführt. Der Ofen war mit einem optischen Ircon Modeline Plus Pyrometer ausgerüstet, um die Temperatur oberhalb 900ºC zu überwachen.
Beispiel 1 Herstellung des mit Bor modifizierten Tris(trimethylsilylamino)silans. Weg A
• Ein 500 ml Dreihalskolben, der mit einem Argoneinlaß, einem Kopfrührer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurde mit 29,3 g Tris(trimethylsilylamino)silan (0,10 mol), das unter Argon aus der Umsetzung von Trichlorsilan und Hexamethyldisilazan destilliert wurde, beladen. Der Tropftrichter wurde mit 300 ml 1,0 M BH&sub3;-THF-Lösung in THF (erhalten von Aldrich Chemical Company) beladen. Diese Boranlösung wurde über einem Zeitraum von 2 Stunden dem Kolben hinzugefügt, was durch eine milde exotherme Reaktion und Gasentwicklung begleitet wurde. Die resultierende Lösung wurde 16 Stunden lang gerührt und anschließend die leicht flüchtigen Bestandteile bei 60ºC im Vakuum gestrippt, was zu 32 g eines flüssigen Produktes führte.
• Das IR-Spektrum von Tris(trimethylsilylamino)silan wurde mit dem oben erwähnten mit Bor modifizierten Produkt verglichen. Das Spektrum des mit Bor modifizierten Produktes zeigte Streckschwingungen bei 2450 cm&supmin;¹ und 1350 cm&supmin;¹, was die Gegenwart von B-H- bzw. N-H-Bindungen indiziert. Zudem indizierten Streckschwingungen bei 3350 cm&supmin;¹, das vorhandene N-H-Bindungen im mit Bor modifizierten Produkt abgenommen hatten.
Weg B
• Ein 1 l Dreihalskolben, der mit einem Argoninlet, einem Hochrührer und einem Tropftrichter ausgerüstet war wurde mit 500 ml 1,0 M BH&sub3;-THF- Lösung in THF (erhalten von Aldrich Chemical Company) beladen. Der Tropftrichter wurde mit 54 g Tris(trimethylsilylamino)silan (0,18 mol), das aus den Nebenprodukten der Umsetzung von Trichlorsilan und Hexamethyldisilazan unter Argon destilliert wurde. Das Silan wurde über einem Zeitraum von 1 Stunde dem Kolben hinzugefügt, was durch eine milde exotherme Reaktion und Gasentwicklung begleitet wurde. Die resultierende Lösung wurde 48 Stunden lang gerührt und anschließend die leicht flüchtigen Bestandteile bei 60ºC im Vakuum gestrippt, was zu 57 g eines flüssigen Produktes führte.
Beispiel 2 Härtungseigenschaften
• Hydridopolysilazan, hergestellt durch das Verfahren des U. S. Patentes Nr.: 4,540,803 wurde mit dem mit Bor modifizierten Tris(trimethylsilylamino)silan aus Beispiel 1 zu 30 Gewichtsteilen Vernetzungsmittel pro 100 Teilen Hydridopolysilazan in einer Toluollösung vermischt. Als Kontrolle wurde Tris(trimethylsilyl)silan ebenfalls mit dem Hydridopolysilazan zu gleichen Mengen vermischt. Diese Lösungen wurden anschließend verwendet, um für die Torsionsanalyse (TBA) geeignete Fasergeflechte zu imprägnieren. Die Geflechte wurden getrocknet, zum Testen in ein TBA-Spektrometer plaziert und 6 Stunden lang auf 288ºC erwärmt. Die erhaltenen Daten sind in Abb. 1 grafisch dargestellt. Der Speichermodul entspricht der Steifigkeit der Probe und zeigt, daß bei der das mit Bor modifizierte Vernetzungsmittel enthaltende Probe, der Vernetzungsreaktion entsprechend, die Steifigkeit erhöht ist. Die Tatsache, daß ein kleiner Anstieg der Steifigkeit bei der Kontrolle beobachtet wurde, impliziert, daß nur eine sehr geringe Vernetzung in diesem System erfolgt ist.
Beispiel 3 Verbrennungsrückstandszusammensetzung
• Das durch das Verfahren des U. S. Patentes Nr.: 4, 540,803 hergestellte Hydridopolysilazan (HPZ) (Mw = 10.000) wurde in verschiedenen Verhältnissen mit dem mit Bor modifizierten Tris(triomethylsilylamino)silan aus Beispiel 1 vermischt. Die Mischungen wurden bei 1400ºC gebrannt, um die Auswirkung des Vernetzungsmittels auf die Zusammensetzung der endgültigen Keramik zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt. Es sollte angemerkt werden, daß das Vernetzungsmittel keinen signifikanten negativen Einfluß auf den endgültigen keramischen Verbrennungsrückstand, insbesondere dem Kohlenstoffgehalt aufweist, welcher nachteilig auf die Oxidationseigenschaften des Verbundstoffs sein kann. Tabelle 1

Claims (10)

1. Vernetzungsmittel der Struktur

2. Verfahren zur Vernetzung eines Polysilazans mit Si-H- oder N-H- Bindungen, das den Schritt des Vermischens des Polysilazans mit einem Vernetzungsmittel nach Anspruch 1 und Aussetzen der Mischung an Bedingungen, die ausreichend sind, um die Vernetzung des Polysilazans zu erleichtern, umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Polysilazan Hydridopolysilazan umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Vernetzungsreaktion durch Mittel, ausgewählt aus Erwärmen der Mischung auf eine ausreichende Temperatur, Aussetzen der Mischung an Strahlung und Zugeben eines Vernetzungskatalysators, erleichtert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Vernetzungsreaktion durch Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 500ºC erleichtert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Vernetzungsmittel mit dem Polysilazan in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew. 4, bezogen auf das Gewicht des Polysilazans, vermischt wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines Vernetzungsmittels nach Anspruch 1, welches Umsetzen von Tris(trimethylsilylamino)silan mit Boran für eine Zeitdauer und bei einer Temperatur, die ausreichend sind, um das Vernetzungsmittel zu bilden, umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Menge an Boran 2 bis 3 mol Boran pro mol Tris(trimethylsilylamino)silan beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Reaktion bei Raumtemperatur in einer Inertatmosphäre und unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.