JPH06298942A - ポリシラザン重合体の橋かけ法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】Ｓｉ−Ｈ又はＮ−Ｈ結合をもったポリシラザン
重合体の橋かけ法の提供。 【構成】本法は、ポリシラザンを該ポリシラザンのＳｉ
−Ｈ又はＮ−Ｈ結合と反応するホウ素官能基を少なくと
も２個もったシラザン橋かけ剤と混合し、次に橋かけを
促進する工程からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、橋かけ剤としてホウ素
変性シラザンを使用したポリシラザン重合体の橋かけ法
に関する。また、本発明は、ホウ素変性トリス（トリメ
チルシリルアミノ）シランからなる橋かけ剤およびその
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】種々のポリシラザンのオリゴマー、環状
体、樹脂および線状重合体が技術的に知られている。そ
れらは、交互のケイ素と窒素原子をもった主鎖を有する
ことを特徴とする。それらは、セラミック・モノリス、
セラミック繊維およびセラミック・マトリックス複合材
料のマトリックスのような種々のセラミック材料の先駆
物質として広い実用性がある。

【０００３】しかしながら、セラミックの前駆物質であ
るためには、これらのポリシラザンは加熱時にセラミッ
クの変形を防ぐために硬化性（不融性）でなければなら
ない。硬化性を与えるのに種々の方法が示唆されてき
た。例えば、米国特許第５，０８６，１２６号は、遊離
基前駆物質の添加時に重合体が迅速に硬化するようにポ
リシラザンにビニル基を添加する方法を開示している。

【０００４】同様に、種々の文献、例えば、米国特許第
５，１６９，９０８号、仝第５，０３０，７４４号、お
よび仝第４，９１０，１７３号は硬化能を与えるために
ポリシラザンにホウ素化合物を添加することを開示して
いる。セイフエルスら（Ｓｅｙｆｅｒｔｈ ｅｔ ａ
ｌ．ｉｎ Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７３，２１
３１−２１３３（１９９０））およびノース（Ｎｏｔｈ
ｉｎ Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ，Ｂ．Ａｎｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１６

〔９〕６１
８−６２１（１９６１）は同様の添加方法を記載してい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらの文献は、それ
ぞれポリシラザンにホウ素を添加して、それを不融性に
する又は得られた重合体の分子量を大きくさせることを
教示している。一方、我々は、ある種のホウ素変性シラ
ザン橋かけ剤を利用してＳｉ−Ｈ又はＮ−Ｈ結合をもっ
たポリシラザンの殆んど全てを不融性にさせることがで
きることを見出した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、Ｓｉ
−Ｈ又はＮ−Ｈ結合をもったポリシラザンの新規橋かけ
法を提供する。本法は、該ポリシラザンを、Ｓｉ−Ｈ又
はＮ−Ｈ結合と反応するホウ素官能基を少なくとも２個
もったシラザン橋かけ剤と混合する工程からなる。次
に、その混合物の橋かけは、ポリシラザンを必要な程度
に橋かけさせるのに充分な温度で一定の時間加熱するこ
とによって促進させる。

【０００７】また、本発明は、一般式

【０００８】

【式１】 のシラザン橋かけ剤に関する。

【０００９】さらに、本発明は、トリス（トリメチルシ
リルアミノ）シランをボランとホウ素変性シランが生成
するのに充分な温度で一定の時間反応さすことからなる
橋かけ剤の製造法に関する。

【００１０】本発明は、ポリシラザンの橋かけに使用す
ることができるホウ素変性シラザンを導入して、ポリシ
ラザンをセラミックの前駆物質としてより有用にさせ
る。特許請求した本発明は、橋かけ剤の添加の程度に依
存して橋かけ反応の制御を良好にさせると共に、ガラス
転移温度（Ｔｇ）および樹脂の温度貯蔵弾性率を下げて
制御可能な粘着性を与える。

【００１１】本発明のポリシラザンの硬化法は、ポリシ
ラザンを橋かけ剤と混合してから、その橋かけ反応を加
熱によって促進することからなる。開始に伴い、その橋
かけ剤のホウ素はポリシラザンのＳｉ−Ｈおよび／また
はＮ−Ｈ結合と反応して、それぞれＳｉ−Ｂおよび／ま
たはＮ−Ｂ結合を生成して、橋かけをもたらす。

【００１２】ここで有用なポリシラザンは反応するＮ−
ＨまたはＳｉ−Ｈ結合を有するものであり、代表的な例
は米国特許第４，３１２，９７０号、第４，３９５，４
６０号、第４，３４０，６１９号、第４，５４０，８０
３号、第４，５４３，３４４号、第５，０３０，７４４
号、第４，６５６，３００号および第４，６８９，２５
２号に開示されているも、或いはヨーロッパ特許第ＡＯ
３３２３７４号および第０３５１７４７号に開示さてい
るものを含む。

【００１３】望ましいポリシラザン重合体は、米国特許
第４，５４０，８０３号に開示されているものである。
これらのポリシラザンは、不活性で本質的に無水雰囲気
中でトリクロロシラザンとジシラザンを２５℃〜３００
℃の範囲内の温度で、揮発性副産物を蒸留させ乍ら接触
および反応させることによって調製される。本法に使用
されるジシラザンは、

【００１４】

【式２】 〔式中のＲはビニル基、水素原子、フエニルおよび炭素
原子数が１〜３のアルキル基から選ぶ〕を有する。

【００１５】トリクロロシランは、塩素含有シラン中の
全ての塩素と反応するのに充分な量のジシラザンで処理
する。これは、一般にトリクロロシランの塩素含有を基
準にした等モル量である。

【００１６】Ｒ′基は水素原子、メチル、エチル・プロ
ピル、ビニルおよびフエニルからそれぞれ選ぶ。適当な
ジシラザンの例は〔ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ〕₂
ＮＨ，〔Ｃ₆ Ｈ₅ （ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ〕₂ ＮＨ，〔（Ｃ₆
Ｈ₅ ）₂ ＣＨ₃ Ｓｉ〕₂ ＮＨ，〔ＣＨ₂ ＝ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ Ｓｉ〕₂ ＮＨ，〔ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｃ₆
Ｈ₅ Ｓｉ〕₂ ＮＨ，〔ＣＨ₂ ＝ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｓ
ｉ〕₂ ＮＨ，〔ＣＨ₂ ＝ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＮＨ，〔Ｈ
（ＣＨ₃ ）₂ Ｓｉ〕₂ ＮＨおよび〔ＣＨ₂ ＝ＣＨ（Ｃ₆
Ｈ₅ ）Ｃ₂ Ｈ₅ Ｓｉ〕₂ ＮＨを含む。

【００１７】米国特許第４，５４０，８０３号の特に望
ましい実施態様はトリクロロシランとヘキサメチルジシ
ラザンとの反応を含む。それによって得られた重合体の
ヒドリドポリシラザンは有効なプレセラミック特性をも
つことが示されている。

【００１８】上記の反応物質は不活性で本質的に無水雰
囲気内で一緒にする。用語「不活性」とは反応をアルゴ
ン、窒素又はヘリウムのような不活性ガスのブランケッ
ト下で行なうことを意味する。「本質的無水」とは、反
応を絶対無水雰囲気で行うことが望ましいが少量の水分
は許容されることを意味する。

【００１９】反応物質を相互に接触させると、中間のア
ミノ化合物が生成する。それらの反応物質は、初期反応
の発熱量を最小に保つように一緒にすることが望まし
い。さらに加熱を続けると、さらにアミノ化合物が生成
する、そしてさらに加熱すると、反応混合物からＲ₃ Ｓ
ｉＣｌが蒸留されてシラザン重合体が生成する。最高の
結果を得るには、加熱速度は１℃／分以下に制御する必
要がある。反応温度が上昇する程、縮合および橋かけが
生じて、混合物からの残留および未蒸留Ｒ₃ Ｓｉが連鎖
停止剤として作用する。この制御によって反応をいかな
る時点でも停止して必要な粘度を得ることができる。反
応に望ましい温度範囲は２５℃〜３００℃であるが、１
２５℃〜２７５℃の範囲内の温度が望ましい。反応に必
要な時間長は用いる温度および必要な粘度に依存する。

【００２０】本発明に使用する橋かけ剤は、少なくとも
２個のホウ素は官能基をもったシラザンである。一般
に、該シラザンは低分子量、例えば、１０００以下の数
平均分子量を有する。該橋かけ剤は全て使用できるけれ
ども、一般に一般式

【００２１】

【式】

を有する。上式において、Ｒはそれぞれ水素原子、炭化
水素又は１〜２０個の炭素原子、置換したＳｉ、Ｎ又は
Ｂ原子を含有する炭化原子数が１〜２０の置換炭化水素
である。それらの特定の例は、メチル、エチル、プロピ
ルおよびブチルのようなアルキル；ビニルのようなアル
ケニル；フエニルのようなアリール；シクロヘキシルの
ようなシクロアルキル；アルカリール、アルキルアミ
ノ、アミノアルキル、アルキルシリル、シリルアルキ
ル、アミノシリル、アミノアルキルシリル、ボロシリ
ル、ボロアミノシリル、ボロアルキル、等を含む。上記
のＲ基は、橋かけ剤の単位分子当り少なくとも２個のホ
ウ素官能基を含有しなければならない。これらのホウ素
官能基はホウ素結合した水素原子、ハロゲン、アルコキ
シ又はヒドロキシからそれぞれ選択することができる。
上式におけるｘは０〜５である。

【００２２】本発明に使用する望ましい橋かけ剤は、

【００２３】

【式３】 を有する。

【００２４】橋かけ剤のＢ−Ｈ結合の各々はポリシラザ
ンのＳｉ−Ｈ又はＮ−Ｈ結合と反応する潜在的部位であ
るから、該橋かけ剤は６官能性であって、少量使用して
も重合体を効果的に不融性にすることができる。

【００２５】この橋かけ剤は多数の方法によって調製す
ることができるが、トリス（トリメチルシリルアミノ）
シランをボランと反応させて所望の橋かけ剤を生成する
のが便利である。２つの反応物質は技術的に既知であっ
て市販されている。一般に、いずれの出所のボランも使
用できる。例えば、ボランは種々のルイス塩基との錯体
としてアルドリッヒ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から入手できる。これらは、
ピリジン、ブチルアミン又はジエチルアミンのような各
種とのボラン錯体；硫化メチルのような硫化物との錯
体；トリフエルホスフィンのようなホスフィンとの錯体
およびテトラヒドロフランのようなエ−テルとの錯体を
含む。全ての出所のボランも使用できるが、本発明者は
ボラン−テトラヒドロフラン錯体を使用するのが便利で
あることがわかった。

【００２６】本発明に使用するボランの化学量論量（理
論量）はトリス（トリメチルシリルアミノ）シラン１モ
ル当り３モルのボランであるが、一般にトリス（トリメ
チルシリルアミノ）シラン１モル当り２〜３モルを使用
することが望ましい。しかしながら、さらに多い又は少
ない量も使用可能である。理論量より少く使用すると、
残留Ｎ−Ｈが存在することになる。理論量より多く使用
すると、反応後に過剰のボランが存在して、他の有害な
反応をもたらすことになる。

【００２７】シランの反応は溶媒と共に又は溶媒なしで
行なう。ここで使用する溶媒は、上記の反応物質に悪影
響を与えことなくボラン、シランおよびホウ素変性シラ
ンの溶媒として作用するものを含む。かかる溶媒の例は
ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような
アルカン；テトラヒドロフランのようなエーテル又はベ
ンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水
素を含む。一般に、反応にボラン−テトラヒドロフラン
錯体を使用する場合には、溶媒としてテトラヒドロフラ
ン又はテトラヒドロフランと芳香族炭化水素の混合物を
使用するのが便利である。

【００２８】シランとボランの反応は、適当な反応容器
内でシランとボランを混合することによって行なう。こ
の反応は適当な温度や圧力下で都合のよい雰囲気内で行
うことができる。しかし、簡単なために一般に不活性雰
囲気の室温そして大気圧下で行う。シランとボランを混
合すると一般に発熱するから、シランの溶液にボランを
徐々に添加することによってその発熱を制御することが
望ましい。この混合物の連続かくはん（１〜２４時間）
は所望の変性シランの生成をもたらす。

【００２９】上記反応で生成されたホウ素変性シラン
は、次に溶液から回収する。加熱および／または真空下
での溶媒の単純な蒸発又はストリッピングのような多く
の方法は技術的に既知であって本発明に有用である。

【００３０】以上、特定の橋かけ剤を詳述したが、他の
ホウ素変性シラザンも作用する。例えば、構造がＲ₃ Ｓ
ｉＮＢＨ₂ ＳｉＲ₂ ＮＢＨ₂ ＳｉＲ₃ の物質およびホウ
素変性ヘキサメチルジシラザンが有用である。他の該橋
かけ剤は技術的に既知であったり、技術的に既知の方法
を用いて調製することができる。

【００３１】次に上記橋かけ剤はポリシラザンと混合し
て、その橋かけ反応を開示させる。そのポリシラザンと
橋かけ剤はそれらの液体状態で一緒に混合したり、或い
はそれらは溶媒中で混合する。使用できる溶媒はポリシ
ラザンと橋かけ剤の両方用の溶媒として作用して、そら
の再配列をもたらさないものはいずれも含み、例えば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような
アルカン；テトラヒドロフランのようなエーテル；又は
ベンゼン、トルエン又はキシレンのような芳香族の炭化
水素を含む。

【００３２】その橋かけ剤とポリシラザンは、粘着性、
流動性、および最終の硬化を提供するのに必要な殆んど
全ての割合で混合できるが、一般に橋かけ剤はポリラザ
ンの重量を基準にして少なくとも０．０１重量％の量存
在し、０．０１〜５０重量％が望ましい。さらに、数種
のポリシラザン（粘度の異なるもの）、数種の橋かけ剤
又は他の望ましい材料（セラミック充てん材）を前記混
合物と混合して極めて望ましい性質を与えることも意図
している。

【００３３】そのポリジザンと橋かけ剤の混合物は、次
に橋かけ反応を促進する条件にさらす。一般に、これは
単に混合物を充分な温度に加熱することを含む。一般に
５０〜５００℃の範囲内の温度で充分である。しかし、
放射線又は橋かけ触媒のような橋かけを誘導する他の手
段も意図している。

【００３４】ポリシラザンと橋かけ剤の混合物は、繊
維、モノリスおよびセラミックマトリックス複合材料の
マトリックスの製造、等に有用である。さらに、該材料
は多孔質セラミック体に含浸させて密度を高めるために
も使用される。

【００３５】次の実施例は当業者が本発明をさらに十分
に理解できるように提供する、これらの実施例における
¹ Ｈ ＮＭＲスペクトルはバリアン（Ｖａｒｉａｎ）又
はＥＭ３９０型分光計で記録した。ＦＴＩＲ（フーリエ
変換赤外分光法）はパーキン・エルマー シリーズ（Ｐ
ｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ）１６００型分
光計で記録した。ゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰ
Ｃ）データは、６００Ｅ型システム・コントローラ、４
９０型ＵＶおよび４１０型示差屈折計検出器を備えたウ
オーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）ＧＰＣで得た；全ての値は
ポリスチレンとの相対値である。ＴＭＡ（熱機械的分析
装置）のデータはオムニサーム（Ｏｍｎｉｔｈｅｒｍ）
２０６６型計算機に接続したデュポン９４０型ＴＭＡに
記録した。炭素、水素および窒素の分析はコントロール
・イクイップメント社の２４０型元素分析装置で行っ
た。ホウ素およびケイ素は、ケイ素を可溶性の形態のケ
イ素に転化し合計のケイ素に対する溶質を原子吸光分光
法により分析する溶融によって測定した。

【００３６】炉焼成は全てユーロサーム（Ｅｕｒｏｔｈ
ｅｒｍ）温度制御器を備えたアストロ（Ａｓｔｒｏ）黒
鉛炉内で行った。その炉は、９００℃以上の温度を監視
する光高温計（Ｉｒｃｏｎ Ｍｏｄｅｌｉｎｅ Ｐｕｌ
ｕｓ）を備えた。

【００３７】

【実施例】実施例１ ：ホウ素−変性トリス（トリメチルシリルアミ
ノ）シランの製造 方法Ａ ：アルゴン入口、頭上かくはん機および添加漏斗
を備えた５００ｍＬの３首フラスコにアルゴン下トリク
ロロシランとヘキサメチルシラザンの反応から蒸留した
２９．３ｇトリス（トリメチルシリルアミノ）シラン
（０．１０モル）を装入した。その添加漏斗に１．０Ｍ
ＢＨ₃ −ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手）３００ｍＬを装入
した。このボラン溶液を上記フラスコに２時間かけて添
加した（中位の発熱とガス発生を伴った）。得られた溶
液を１６時間かくはんした後、真空中６０℃で揮発分を
除去した。

【００３８】トリス（トリメチルシリルアミノ）シラン
のＩＲスペクトルを上記ホウ素変性生成物のスペクトル
と比較した。ホウ素変性生成物のスペクトルは２４５０
ｃｍ⁻¹ と１３５０ｃｍ⁻¹ に広がりを示して、それぞ
れＢ−ＨとＮ−Ｈ結合の存在を示した。さらに、Ｎ−Ｈ
結合の存在を示す３３５０ｃｍ⁻¹ における広がりはホ
ウ素変性生成物では減少した。

【００３９】方法Ｂ：アルゴン入口、頭上かくはん機お
よび添加漏斗を備えた１Ｌの３首フラスコに１．０Ｍ
ＢＨ₃ −ＴＨＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
から入手）溶液５００ｍＬを装入した。その添加漏斗に
アルゴン下でトリクロロシランとヘキサメチルジシラザ
ンの反応副産物から蒸留したトリス（トリメチルシリル
アミノ）シラン５４ｇ（０．１８モル）を装入した。そ
のシランをフラスコに１時間かけて添加した（中位の発
熱とガス発生を伴った）。得られた溶液を４８時間かく
はんした後、真空中６０℃で揮発分を除去した、その結
果５７ｇの液体生成物が得られた。

【００４０】実施例２：硬化特性 米国特許第４，５４０，８０３号の方法によって製造し
たヒドリドポリシラザンを実施例１のホウ素変性トリス
（トリメチルシリルアミノ）シランとトルエン溶液中で
ヒドリドポリシラザン１００部当り３０重量部の橋かけ
剤の割合で混合した。比較例として、トリス（トリメチ
ルシリルアミノ）シランをヒトリドポリシラザンと同一
量で混合した。次にこれらの溶液を使用して組紐捩り試
験（ＴＢＡ）に適した繊維組紐に含浸させた。それらの
組紐は乾燥させ、ＴＢＡ分光器に入れて、２８８℃に６
時間加熱した。貯蔵弾性率は試料のこわさに相当し、ホ
ウ素変性橋かけ剤を含有する試料が橋かけ反応に対応し
てこわさを増すことを示す。比較例でこわさの増加が少
ししかないことは、その系で極めて僅かの橋かけしか生
じないことを意味する。

【００４１】実施例３：チャー組成物 米国特許第４，５４０，８０３号の方法によって作った
ヒドリドポリシラザン（ＨＰＺ）（Ｍ_ｗ＝１０，００
０）を実施例１のホウ素変性トリス（トリメチルシリル
アミノ）シランと種々の割合で混合した。それらの混合
物は１４００℃で焼成して、最終のセラミックの組成に
及ぼす橋かけ剤の影響を測定した。それらの結果を次表
に示す。橋かけ剤は最終のセラミック・チャー、特に複
合材料の酸化特性に有害な炭素含量に著しい影響を与え
ないことが注目される。

【００４２】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス・ダンカン・バーナード アメリカ合衆国ミシガン州ミッドランド、 オールド・ピン・トレイル 2369

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｓｉ−Ｈ又はＮ−Ｈ結合をもったポリシラ
   ザンを、該ポリシラザンのＳｉ−Ｈ又はＮ−Ｈ結合と反
   応する少なくとも２つのホウ素官能基もったシラザン橋
   かけ剤と混合し；得られた混合物をポリシラザンの橋か
   けを促進させるのに充分な状態にさらすことからなるＳ
   ｉ−Ｈ又はＮ−Ｈ結合をもったポリシラザンの橋かけ
   法。
2. 【請求項２】シラザン橋かけ剤が１０００以下の数平均
   分子量を有する請求項１の方法。
3. 【請求項３】シラザン橋かけ剤が、 構造式 〔式中のＲは、それぞれ水素原子、炭素原子数が１〜２
   ０の炭化水素、ケイ素、窒素又はホウ素と置換した炭素
   原子数が１〜２０の炭化水素又は置換されたケイ素、窒
   素又はホウ素原子であり、ｘは０〜５である、但し該橋
   かけ剤は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２
   ０の炭化水素基、アルコキシ基又はヒドロキシ基からそ
   れぞれ選んだ少なくとも２つのホウ素官能基を含有す
   る〕からなる請求項１の方法。
4. 【請求項４】シラザン橋かけ剤が、 構造式 からなる請求項１の方法。
5. 【請求項５】ポリシラザンがヒドリドポリシラザンから
   なる請求項１の方法。
6. 【請求項６】橋かけ反応が、混合物を充分な温度に加熱
   する、混合物を放射線にさらす、および橋かけ触媒を添
   加する手段から選んだ手段によって促進さる請求項１の
   方法。
7. 【請求項７】橋かけ反応が、混合物を５０〜５００℃の
   範囲内の温度に加熱することによって促進される請求項
   １の方法。
8. 【請求項８】シラザン橋かけ剤が、ポリシラザンの重量
   を基準にして０．０１〜５０重量％の量でポリシラザン
   と混合される請求項１の方法。
9. 【請求項９】構造式 をもったシラザン橋かけ剤。
10. 【請求項１０】トリス（トリメチルシリルアミノ）シラ
    ンとボランとを橋かけ剤を生成するのに充分な温度で一
    定の時間反応させることからなる構造式 をもった橋かけ剤の製造法。
11. 【請求項１１】ボランの量がトリス（トリメチルシリル
    アミノ）シランの単位モル当り３モルである請求項１０
    の方法。
12. 【請求項１２】反応が室温で不活性雰囲気下そして大気
    圧下で行われる請求項１０の方法。
13. 【請求項１３】反応が溶媒中で行われる請求項１０の方
    法。