DE2304712A1

DE2304712A1 - Neue stickstoffhaltige materialien

Info

Publication number: DE2304712A1
Application number: DE2304712A
Authority: DE
Inventors: Ronald Eric Banks; Robert Neville Haszeldine
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1972-01-31
Filing date: 1973-01-31
Publication date: 1973-08-09
Also published as: BE801325R; IT977142B; FR2170076B1; JPS4885513A; GB1425561A; US3965184A; FR2170076A1

Description

The Secretary of State for Defence in Her Britannic Majesty's Government of the United Kingdom of Great Britain and Northern Ireland, LONDON (Großbritannien)

Neue stickstoffhaltige Materialien

Gegenstand der Erfindung sind Stoffzusammensetzungen, die stickstoffhaltige freie Radikale bilden bzw, sind und Verfahren zur Herstellung derselben.

Die erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen enthalten die Struktureinheit

N — R*_F — K — 0

R.

bei der R^fp eine divalente Polyfluoralkylengruppe mit einer Kettenlänge von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, die an einer oder mehreren Stellen mit Chlor- oder Polyfluoralkyl-, Chlorfluoralkyl- oder Polyfluoreycloalkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,

293-(JX 3851/Q6)~NöE

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und R_p eine monovalente gerad-,oder verzweigt-kettige oder cyclische Polyfluoralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Chlorfluoralkylgruppe mit bis. zu IQ-.. Kohlenstoffatomen ist, wobei die R_p-Gruppen gleich oder verschieden sein können

oder eine divalente Polyfluoralkylengruppe mit.einer Kettenlänge von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, die an einer oder mehreren Stellen mit Chlor- oder Polyfluoralkyl-, Chlorfluoralkyl- oder Polyfluorcycloalkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, wobei die Rp-Gruppen unter Bildung einer cyclischen Struktur miteinander verbunden sind.

Die Bezeichnung "Polyfluor", wie sie im Rahmen der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, umfaßt und bedeutet vorzugsweise Perfluor. - - '

Die Bezeichnung "Chlorfluoralkyl", wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf substituierte Alkylgruppen, die nur Kohlenstoff-, Fluor- und Chloratome enthalten. Vorzugsweise ist in diesen Chlorfluoralkylgruppen nicht mehr als 1 Chloratom anwesend.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung werden"Stoffzusammensetzungen vorgesehen, welche die Struktureinheit

N R¹W K 0

f I Rp Rp,

umfassen, bei der η eine ganze Zahl ist, und R„ und R'ρ die bereits angegebene Bedeutung haben. Stoffzusammensetzungen F.emäß diesem Merkiral der Erfindung umfassen Bis-nitroxid-Verbindungen und polymere Zusammensetzungen, die eine oder mehrere freie Radikalendgruppen haben können.

' Bis-nitroxid-Verbindungen gemäß der Erfindung entsprechen der allgemeinen Formel

O N R'p N 0

ι ^RF ^RP

und vorzugsweise der allgemeinen Formel

O — N — CF₂ — CF — N — O *

Rp

wobei Qp Chlor oder Fluor oder eine gerad- oder verzweigt· kettige oder cyclische Polyfluoralkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Chlorfluoralky!gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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Bevorzugte Bis-nitroxid-Verbindungen gemäß diesem Merkmal der Erfindung besitzen die allgemeine Formel

O — N — CF — CF — M — O

ι £- ι

^pp

in der P_p eine monovalente gerad- oder verzweigt-kettige oder cyclische Polyfluoralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Chlorfluoralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei die P-^-Gruppen gleich oder verschieden sein können und Q„ die bereits angegebene Bedeutung hat.

Ein Vertreter für ein bevorzugtes Bis-nitroxid-diradikal gemäß der Erfindung ist das Perfluor-(2,5-dioxyl-2,5-diazahexan) der Formel

0 — N — CF — CF — N — 0

CF, CF

1,

X 3

das ein purpurfarbenes Gas ist, das zu einer purpurnen Flüssigkeit kondensiert und dann bei -196°C zu einem gelbbraunen Feststoff erstarrt.

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Ein weiterer Vertreter für ein Bis-nitroxid-diradikal ist die Polyfluorverbindung der Formel

CP₂ — CP₂

-0 — N

die während der Thermalyse einer polymeren Zusammensetzung gemäß der Erfindung gebildet werden kann, welche sich wiederholende Einheiten der Formel

CF

-- N

0 --

J_n

umfaßt, wobei η eine ganze Zahl ist.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines Bis-nitroxid-diradikals der Formel

- O

CF₂ CF _ ν — O

983 2/1209

in der P„ und Qu die bereits angegebene Bedeutung haben, eine Umsetzung äquivalenter Me-age« eines Polyfluoräthylens der Formel CF _ = CP.Q-, und von Phosphortrichlorid mit zwei KquivalentenVeines Polyfluornitrosoalkans der Formel PpNO oder mit äquivalenten Me«£reB''(bzw.. Mengenverhältnissen) von zwei verschiedenen Polyfluornitrosoalkanen, die jeweils der Formel PpNO entsprechen, zur Bildung eines Adduktes, das dann zur Bildung eines Hydroxy!amins der Formel

Pp — N — CF₂ — CF — N — P_p

OH Qp OH

zusammen mit Phosphorsäure und Chlorwasserstoffsäure hydrolysiert wird, woran sich eine Oxydation des Hydroxylamine zur Bildung des oben genannten Bis-nitroxid-diradikals anschließt.

Für die Verwendung bei Verfahren gemäß diesem Merkmal der Erfindung brauchbare Oxydationsmittel sind solche, die normalerweise für die Oxydation von Hydroxylaminen verwendet werden, und sie umfassen angesäuerte Permanganatlösungen und .. Silberoxid. Das durch Hydrolyse des Adduktes gebildete Hydroxylamin

^pp _ N — CF₂ — CF —- N —

OH Qp OH

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muß vor der Oxydation zum Bis-nitroxid nicht von anderen Hydrolyseprodukten abgetrennt werden. Ferner ist es nicht ^ wesentlich, daß das Hydrolysat vor der Oxydation hergestellt und vom Addukt isoliert wird, da es möglich ist, daß die. Hydrolyse in situ durch Oxydation des.Adduktes in-Gegenwart von beispielsweise Wasser durchgeführt wird.

Ein bevorzugtes Bis-nitroxid, das Perfluor-(2,5-dioxy1-2,5-diazahexan) der Formel

0 — N — CF — CF — N-O

wird durch Reaktion von einem Äquivalent Trifluornitrosomethan mit 2 Äquivalenten Tetrafluoräthylen in Gegenwart von einem Äquivalent Phosphortrichlorid hergestellt, wobei ein Addukt gebildet wird, dem die Struktur des Typs

/CF₅ - CF₉ CF, ν /CF- CF« CF,

/ 2 «i\ 3 \ / 2 2v + >.

CF, - N ^N-CF, oder N Ή

0 0 O^ PCl,'^ 0

"^- PCl₃ -^

unter Hinweis auf die Arbeiten von:

A. Ya Yakubovich, P.O. Gitel", Z.N. Lagutina und F.N. Chelobov, Zhur.obshchei Khire. 36 (1966) 163 und

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V.A. Ginsburg, L.L. Martynova, M.F. Lebedeva, S.S. Dubov, A.N. Medvedev und B.I. Tetel'baum, Zhur.obshchei Khim., 37 (1967) 1073.

zugeschrieben werden kann.

Das Addukt wird dann vorzugsweise durch kontrollierte Zugabe von Wasser bei O⁰C hydrolysiert, zur Bildung von Hydroxylamin

HO-N- CF₂ - CF₂ - N - OH

CF, .CF,

3

und dann vorzugsweise mit saurem Permanganat oxydiert, zur Erzielung des Bis-nitroxid-diradikals.

Gemäß einem alternativen Merkmal der Erfindung wird eine Stoffzusammensetzung vorgesehen, die der allgemeinen Formel

N-P_p

und insbesondere der allgemeinen Formel

9f

CF₂-CF

entspricht, wobei Rp, Q_p und R'_p die bereits angegebene Bedeutung haben.

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Ein Vertreter einer Stoffzusammensetzung gemäß dieses Merkmals der Erfindung ist das Perfluor-(2,5-dimethy1-1-oxa-2,5-diazaeyclopentan) der Formel

CP, - N N- CP,

Entsprechend einem Merkmal der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer Stoffzusammensetzung der allgemeinen Formel

P_p-N

0
die Behandlung eines Bis-nitroxid-diradikals der Formel

I I

^PP ^PP

mit einem Perfluornitroso-alkan PpNO, wobei Pp und R'_p die bereits angegebene Bedeutung haben.

Bei einem bevorzugten Verfahren entsprechend diesem Merkmal der Erfindung wird ein Bis-nitroxid-diradikal der allgemeinen Formel

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O - N - CF -CP-N-O-

^PP ^PP

mit einem Perfluornitroalkan, PpNO, behandelt, wobei eine Stoffzusammensetzung der Formel

CF„ - CF

y ² \

P_p-N N-P_p

gebildet wird.

Eine bevorzugte Verbindung₃ und zwar das Perfluor-(2,5· dimethyl-l-oxa-2,5-diazacyclopentan)der Formel

^CF₂ - CF₂
CF, - N N- CF,

wird vorzugsweise durch Reaktion zwischen Trifluornitrosomethan_a

Formel

methan, CF,NO und Perfluor-(2,5-dioxyl-2,5~diazahexan) der

• O - N - CF₀ - CF₀- N - O

I²²I

CF . CF,

hergestellt.

309832/120Ö

Es wird angenommen, daß die ThermoIyse von Stoffzusammensetzungen der allgemeinen Formel

¹^P - CF

N-P₁

zur Bildung eines Diradikals gemäß einem Merkmal der Erfindung führt, das der Formel entspricht

•N - CF -CF-N-O

^rF ^rF

Die Thermolyse der Stoffzusammensetzung der Formel

CF, - N

- CF

'N - CF-

führt möglicherweise zur Bildung eines "Polynitrons", dem die Formel

-N-O- CF,

CF,

zugeschrieben wird, und^in purpurner Gummi ist

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Entsprechend einem weiteren alternativen Merkmal wird eine erfindungsgemäße Stoffzusammensetzung durch eine polymere Zusammensetzung gebildet, die die Struktureinheit

-N -

- N - O

Rt

umfaßt, wobei η eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und Rp und R'p die bereits angegebene Bedeutung haben.

Eine bevorzugte polymere Zusammensetzung gemäß dieses Merkmals der Erfindung umfaßt die Struktureinheit

N -

₀ - CP - N - O

² I

_1 η

wobei η eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und Pp und Q_p die bereits angegebene Bedeutung haben.

Entsprechend einem Merkmal der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer polymeren Zusammensetzung, welche die Struktureinheit

- R¹

N-O
^PP

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umfaßt, eine Behandlung eines Bis-nitroxid-diradikals der Formel

O-N-R¹--N-O

I ^F

mit einem Perfluornitrosoalkan, P_pNO, wobei Pp und bereits angegebene Bedeutung haben.

Vorzugsweise wird ein Bis-nitroxid-diradikal der Formel

- O - N - CF„ - CF - N - O ·

behandelt, wodurch eine polymere Zusammensetzung gebildet wird, welche die Struktureinheit

¹F

N - CF_n - CF - N -

umfaßt.

Bei einem bevorzugten Verfahren entsprechend diesem Merkmal der Erfindung wird Perfluor-(2,5-dioxy 1-2,fT-diazahexan) mit Trifluornitrosomethan, CF,NO, behandelt, wodurch eine polymere Zusammensetzung gebildet wird, welche die Struktureinheit

309832/120Ö

CP.

sowie auch
die Einheit

CP,
-N-O

CF,

umfaßt.

N-O

umfaßt, wobei R'-r, die bereits angegebene Bedeutung hat und η eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.

Bevorzugte Stoffzusammensetzungen nach diesem Merkmal der Erfindung umfassen eine Struktureinheit der allgemeinen Formel

CPY - CPY
N N-O-

CFY - CFY η

wobei Y ein Fluor- oder Chloratom oder eine Polyfluoralkyl-, Chlorfluoralkyl- oder Polyfluorcycloalkylgruppe mit bis zu

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6 Kohlenstoffatomen ist und gleich oder verschieden sein kann.

Eine weitere bevorzugte polymere Zusammensetzung nach diesem weiteren alternativen Merkmal der Erfindung umfaßt die wiederkehrende Einheit

CF₂ - CF₂

N-O

und ist ein weißes Wachs.

Polymere Zusammensetzungen nach diesem Merkmal der Erfindung sind Präkursoren bzw. Vorläufer von stickstoffhaltigen Diradikalen gemäß der Erfindung, die

►0 - N N -

^K P

• N N - O ·

^r'f

und auch möglicherweise das Diradikal

. F

umfassen; diese Diradikale werden beim Erwärmen des PoIy-

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meren gebildet. Da einige dieser Diradikale eine kurze Lebensdauer haben können, werden sie normalerweise in situ während der Reaktionen gebildet,bei denen die polymeren Zusammensetzungen nach diesem alternativen Merkmal der Erfindung verwendet werden.

Nach einem weiteren alternativen Merkmal der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines Materials, das durch eine polymere Zusammensetzung der allgemeinen Formel

R^!

R¹

N-O

gebildet wird, wobei R'_p die bereits angegebene Bedeutung hat, die Pluorierung der nicht-fluorierten oder partiell fluorierten Verbindung der allgemeinen Formel

NH

HN

wobei die R'-Gruppen unfluorierte oder partiell fluorierte Äquivalente von R'p sind und die nachfolgende Photolyse des fluorierten Produktes in Gegenwart von Sauerstoff und/oder Siliciumdioxid (silica).

Die Fluorierung erfolgt vorzugsweise nach einer elektrochemischen Fluorierungstechnik. So wird beispielsweise die bevorzugte polymere Zusammensetzung

309832/120$

N-O

durch elektrochemische

Fluorierung von Piperazin,

— CH

HN

-v

NH

CH₂ -

hergestellt, wobei

das neue Perfluor-N,N'-difluorpiperazin,

PN

gebildet wird, sowie durch Photolyse dieses Piperazins mit Sauerstoff und/oder Siliciumdioxid, wobei ein wachsartiger Feststoff der Formel

.CF₂ -

N-O

gebildet wird.

Die neuen Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung, d.h. die vorstehend angegebenen Diradikale, Verbindungen
und polymeren Zusammensetzungen sind besonders brauchbar

309832/ 12CIÖ

für die Vernetzung von Polyfluorpolymeren mit anhängenden Perfluorvinylgruppen einschließlich von Nitrosogummiarten, wie sie in der gleichzeitig anhängigen brit. Patentanmeldung 4383/72^rfbeschrieben sind.

Nitrosogummi sind Polymere, die durch Umsetzung eines Perfluornitrosoalkans mit einem Perfluorolefin gebildet werden und -N-O-C-C-Einheiten in der Polymerhauptkette enthalten. Ein typischer Nitrosogummi ist das durch Umsetzung von Trifluornitrosomethan mit Tetrafluoräthylen gebildete Polymere

N-O-CP.

- CP,

wobei das Verhältnis von Nitrosoverbindung zu Olefin im Polymeren stets bei 1 : 1 liegt. Terpolymere mit ungesättigten Bindungen können beispielsweise durch Einbau eines Diens, wie von Perfluorbutadien, erzeugt werden; das Terpolymere enthält dann sowohl

— N.0.CP-.CP₀ — als auch —N.0.CP₀.CP-j 2 2 ι 2 ,

CF-

CP = CF,

plus -—N.0.CF₀.CP = CF,CF_O— Einheiten, wobei das Verhältnis I ^{2 2}

der. Nitrosoverbindung zum Olefin + Dien im Terpolymeren noch bei 1 ; 1 liegt. Vorzugsweise sind solche Polymeren perfluo-

+Aktenzeichen der prioritätsbegründenden ErstanmeLdun^ dei- zur vorliegenden Anmeldung parallelen deutschen'PatentanmeJdunp der Awrielderin vom 31,1,1973,

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Für die Vernetzung von solchen Polymeren oder Terpolymeren ohne eine gewisse Beeinträchtigung der hervorragenden chemischen Beständigkeit und brauchbaren Tieftemperatureigenschaften, die den Nitrosopolymeren eigen sind, war bislang kein völlig befriedigendes Verfahren bekannt; auch die thermische Beständigkeit wird oft bei Verwendung von Vernetzungsmitteln wie Diaminen (z.B. Hexamethylendiamin) oder Diolen oder herkömmlichen Radikalbildnern, wie Benzoylperoxid vermindert. Im allgemeinen waren Trifluornitrosomethan-Tetra-

ti

fluormethylen-Elastomere einer kontinuierlichen Verwendung bei viel über 15O°C nicht zugänglich.

Nachfolgend werden einige Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen in Form von lediglich erläuternden Beispielen angegeben.

Beispiel 1

Eine Lösung von Piperazin in wasserfreiem Fluorwasserstoff wurde durch sehr sorgfältige Zugabe von Piperazin zu vorgekühlter (-78⁰C) wasserfreier Flußsäure hergestellt. Die Lösung wurde in eine 4 1 Nickelzelle mit Nickelanoden überführt und der Elektrolyse bei 25 Amp. unterworfen. Nach etwa 2 Tagen begann sich eine dichte farblose Flüssigkeit in einer Stahlkühlfalle (-78⁰C) zu sammeln. Flußsäure und Piperazin wurden in etwa wöchentlichen Intervallen während der Elektrolyse nachgefüllt. Die Produkte wurden mit einem Überschuß an 2 η Natriumhydroxid gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und dann durch präparative Gas-Flüssig-Chromatographie getrennt. Die Perfluor-Ν,Ν¹-difluorpiperazinfraktion war eine dichte farblose flüchtige Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 44°C und muffigem Geruch.

9832/1209'

Eine äquimolare Mischung von Perfluor-N,N^T-difluorpiperazin und Sauerstoff wurde in einem Behälter bzw. einer Apparatur für photochemisehe Reaktionen mit einem Silika-Einsatz eine Woche lang mit UV-Licht bestrahlt, wobei ein weißer wachsartiger Peststoff auf dem Silika-Einsatz abgeschieden wurde. Der wachsartige Peststoff schmolz bei 223 C mit Zersetzung und war in allen herkömmlichen Lösungsmitteln und fluorierten Lösungsmitteln stark unlöslich.

Die Elementar-Analyse lieferte folgende Werte: 18,8 % C; 10,8 % N und 58,9 % P.

Die berechneten Werte für (^c4^P8^N2°2^n ^lie5^en 18,5 % C; 10,8 % N; 58,5 % P; und für (^cij^P8^N2^O)n ^bei 19,7 % C-; 11,5 % N; 62,3 % P.

Massenspektrometrisch wurde jedoch eine Molekülaufspal tung durch Verlust von C^Fgl^O-Pragmenten angezeigt, da die Peaks in regulären Intervallen von 244 (Massenzahl) auf traten, was die Formel

N-O

_l n

nahelegt.

Beispiel 2

Trifluornitrosomethan (13,16 g; 132,9 m.Mol), Tetrafluoräthylen (6,65 g; 66,45 m_Mol) und Phosphortrichlorid (9,13 g; 66,45 m^Mol) wurden im Vakuum in ein 250 ml Hart-

3 0 9 8 3 2712 0 9

glasrohr (Pyrex) eingeschmolzen und 5 Tage lang bei -35°C gehalten. Obgleich die blaue Farbe des Trifluomxtrosomethans erhalten blieb, hatte sich eine beträchtliche Menge klarer Flüssigkeit im Rohr gebildet. Eine Fraktionierung der flüchtigen Anteile durch Kondensation von Kühlfalle zu Kühlfalle im Vakuum ergab das Addukt 2CF.-NO.CpFj. .PCI, in einer Ausbeute von 39 %. Die direkte Zugabe von Wasser zu dem ₅₂^ Addukt führte zu einer heftigen exothermen Reaktion, so daß die kontrollierte Hydrolyse durch allmähliche Zugabe von Wasser (ca. 5ml) zu dem in einem in ein Eisbad eingetauchten Hydrolysekolben enthaltenen Addukt (0,920 g; 2,11 m Mol) vorgenommen wurde. Die durch Hydrolyse des 2CF

NO.CpFju

erhaltene Reaktionsmischung enthielt,wie gefunden wurde, 1,4-Bistrifluormethyl-1,4-dihydroxy-l,4-diazabutan-2,3-dion, einen weißen kristallinen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 162⁰C und Chlorwasserstoff.

Die Reaktionsmxschung wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde zu einer Lösung von Kaliumpermanganat (1 g) in verdünnter Schwefelsäure (10 ml mit 10 % (V/V) konzentrierter Säure) bei 9O⁰C hinzugegeben, die in einem 50 ml Dreihalskolben mit Tropftriehter, Lufteinlaß und Kaltwasserkühler enthalten war und magnetisch gerührt wurde. Der flüchtige Produkte enthaltende Luftstrom wurde kontinuierlich bei ca. 200 Torr durch den Kühler in bei -196°C gehaltene Kühlfallen geleitet. Nach 5 Stunden,innerhalb derer das Permanganat bei Farbloswerden der Reaktionsmischunp: durch Zugabe einer gesättigten wässrigen Lösung (15 ml) nachgefüllt wurde, wurden die Produkte durch Kondensation von Kühlfalle zu Kühlfalle im Vakuum fraktioniert. Perfluor-(2,5-dioxyl-2,5-diazahexan) (0,519 g; 1,74 m.Mol), ein purpurnes Gas, das zu einer purpurfarbenen Flüssigkeit kondensiert und dann zu einem gelbbraunen Feststoff bei

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-196°C erstarrt, wurde so in einer Ausbeute von 83 % gebildet.

Beispiel 5

Das Addukt 2CP NO. C^. PCI wurde wie in Beispiel 2 hergestellt und hydrolysiert.

Eine Lösung von Kaliumpermanganat in Eisessig wurde bei Zimmertemperatur zu der Hydrolysemischung hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 60 bis 70⁰C erhöht und flüchtige Anteile kontinuierlich bei ca. 200 Torr über 3 Stunden hinweg entfernt. Dabei wurde eine Ausbeute an Perfluor-(2,5-dioxyl-2,5-diazahexan) von 1 % gefunden. Wenn die Oxydation dagegen wie in Beispiel 2 mit Kaliumpermanganat in verdünnter Schwefelsäure durchgeführt wurde, wobei die Temperatur jedoch bei Zimmertemperatur gehalten wurde, lag die Ausbeute bei 18 %. Bei Zugabe der Kaliumpermanganatlösung in verdünnter Schwefelsäure zum Hydrolyseprodukt bei 70 bis 90⁰C und kontinuierlicher Entfernung der flüchtigen Anteile bei ca. 200 Torr über 3 Stunden hinweg,, wurde eine Ausbeute von 27 % gefunden.

Beispiel 4

Das, Addukt 2CF NO.C₃Fj₁.PCI, wurde wie in Beispiel 2 hergestellt. Das Addukt (0,350 g; 0,803 m. Mol) wurde mit einem großen Überschuß Silberoxid,AgO,(5 g) und einer minimalen Menge Wasser (ca. 0,5inl) in ein 50 ml Hartglasrohr (Pyrex) eingeschmolzen und 2 Tage lang bei Zimmertemperatur gehalten. Die Ausbeute an Perfluor-(2,5-dioxyl 2,5-diazahexan) lag so bei 5,5 %- Nachfolgende Aufheizung des Rohrinhalts auf etwa 200⁰C erhöhte die Ausbeute auf 15 %.

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Beispiel 5

Perfluor-(2,5-dioxyl-2,5-diazahexan) (3,81 g; 12₃8 m Mol) und Trifluornxtrosomethan (2,52 g; 25,6 m„Mol) wurden im Vakuum in ein 300 cm Pyrexrohr kondensiert, das dann abgeschmolzen und 3 Tage lang bei Zimmertemperatur im Dunklen mechanisch geschüttelt wurde. Als Produkt wurde eine viskose Flüssigkeit erhalt en, die ca. ¹15 Gew.-? der Produkte CP-NO₂, CF-N=CP₂. und nicht umgesetztes CF₅NO bildete. Die Flüssigkeit wurde durch Evakuieren bei Zimmertemperatur auf einen Druck von weniger als 0,1 Torr von flüchtigen Materialien befreit und konnte direkt als Vernetzungsmittel für PoIyfluorpolymere mit anhängenden Perfluorvinylgruppen verwendet werden.Es wird angenommen, daß die wenig flüchtige Flüssigkeit der Struktur

-N. CF

2^ 2 * V

_ CP.

CF^J

CF₃J

CF„.N.0--CF₀CF^.N-O ·

2 2'

CF

entspricht und die wirksamen Vernetzungsmittel können durch thermische Zersetzung der polymeren Moleküle gebildete Diradikale sein.

Beispiel 6

Trifluornitrosomethan (4,65 g; 47,0 m. Mol) und Perfluor-(2,5-dioxyl-2,5-diazahexari) (3,19 g; 10,7 m^Mol) wurden getrennt in ein kaltes (-196⁰C) evakuiertes Pyrexrohr (300 ml Fassungsvermögen) kondensiert. Das Rohr wurde im Vakuum abge-

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schmolzen und auf 0⁰C erwärmen gelassen und dann bei dieser Temperatur 10 Tage lang im Dunklen aufbewahrt (berechneter Anfangsdruck = ca. 4 at). Die Fraktionierung des flüchtigen Produktes ergab Perfluor-2-azapropen^ Trifluörnitromethan, Trifluornitrosomethan und Perfluor-(2,5-dimethyl-l-oxa-2,5" diazacyclopentan) (1,39 g) (gefunden: 17,0 % C; 67,1 % P; 10,0 % N; berechnet für C^P^N^: 17,0 % C, 67,4 % F; 9,9 % N); extrapolierter Siedepunkt: 60°C (Isoteniskop), dessen Struktur spektroskopisch bestimmt wurde (durch

IR-, ¹^P-KMR- und Massenspektroskopie). Ein nicht-flüchtiger purpurfarbener Gummi (0,51 g), der laut massenspektro-

metrischer Analyse die Struktureinheit-pN(CF,)-CP₀-N(CF,)-04-

,- -ι ^L 3 2 3 ^J

und möglicherweise-J-CFp-N(CF,)-Oj- enthielt, verblieb im Reaktionsgefäß.

Eine Lagerung von Perfluor-(2,5-dimethyl-l-oxa~2,5~ diazacyclopentan) bei Zimmertemperatur in einem Pyrexrohr für 5 Wochen verursachte eine 95$ige Zersetzung zu Perfluor-2-azapropen und einem purpurnen Gummi, der laut Massenspektrometrie im wesentlichen durch das Polynitron -f-N(CF₃)-0-CF₂-j-_n (gefunden: 16,1 % C; 9,5 % N; berech₃)0CF_2n
net für C₃F₅NO: 16,1 % C; 9,1» % n) gebildet wird.

Nachfolgend werden lediglich in Form von erläuternden Beispielen Verfahren zur Vernetzung von ungesättigtem Nitrosogummi mit Stoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung beschrieben.

Beispiel 7

Ein 1 1 Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einer wässri gen Lösung von Lithiumbromid und Magnesiumcarbonat wurde mit Trifluornitrosomethan, Tetrafluoräthylen und Hexafluorbutadien im Molverhältnis von 1,0 : 0,7 : 0,3 beschickt. Der Inhalt wurde 20 Stunden lang bei einer Temperatur

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von -20 C mit 1500 Upm gerührt und dann über eine Zeitdauer von l6 Stunden hinweg auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen. Die flüchtigen Anteile wurden abgepumpt und verdünnte Salzsäure zur Zersetzung des Magnesiumcarbonats und Koagulierung des Polymeren hinzugegeben. Das Terpolymere wurde durch saures Waschen einer Lösung des Polymeren in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan (CP„C1.CFCIp) gereinigt. Das Terpolymere zeigte eine Intrinsic-Viskosität von 0,21 in Perfluortributylamin bei 25°C

Eine 1 g-Probe des Terpolymeren wurde mit 0,1 g der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten polymeren Zusammensetzung der Formel

- CF

N-O

zu einer Paste vermischt. Die Paste wurde zwischen Platten aus rostfreiem Stahl in einer Polymerpresse gepreßt. Der Druck wurde dabei aufrechterhalten, während die Probe allmählich in 15 Minuten auf 220°C erhitzt und bei dieser Temperatur weitere 5 Minuten lang gehalten wurde. Die Probe wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, bevor der Druck abgelassen wurde. Ein zähes, braunes Polymeres wurde so gebildet, das hoch-elastomer und in fluorierten Lösungsmitteln, Benzol, Äther und η-Hexan unlöslich war und durch Aceton nur leicht angequollen wurde. Die thermogravimetrieehe Analyse (in Stickstoffatmosphäre; Aufheizgeschwindigkeit von

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15°C pi*o Minute) zeigte, daß der gehärtete bzw. vernetzte Gummi (beginnender Gewichtsverlust bei l8O°C; 10 % Gewichtsverlust bei 32O°C und 20 % bei 370⁰C) thermisch stabiler _;. ■ war, als das rohe Terpolymere (10 % Gewichtsverlust bei 29O°C und 20 % bei 305⁰C).

Beispiel 8

Ein 1 1 Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einer wässrigen Lösung von Lithiumbromid und Magnesiumcarbonat wurde mit Trifluornitrosomethan, Tetrafluoräthylen und Hexafluorbutadien im Molverhältnis von 1 : 0,8 : 0,2 beschickt. Der Inhalt wurde 20 Stunden lang bei einer Temperatur von -20°C mit 1500 üpm gerührt und dann über eine Zeitdauer von 16 Stunden hinweg auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen. Flüchtige Anteile wurden abgepumpt und verdünnte Salzsäure zur Zersetzung des Magnesiumcarbonats und zur Koagulierung des Polymeren hinzugegeben. Das Terpolymere wurde durch saures Waschen einer Lösung des Polymeren in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan (CP₂CLCPCl₂) gereinigt .

Eine 10 lige Lösung des Terpolymeren in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan wurde im Gewichtsverhältnis von 10 : 1 mit Berfluor-(2,5-dioxyl-2,5-diazahexan) gemischt, in ein Pyrexrohr eingeschmolzen und 2 Tage lang bei 75°C gehalten. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde ein zähes, elastisches Gel gebildet, das in Benzol, Petroläther (30 bis 40⁰C-Bereich) oder Aceton bei 40 C unlöslich war, jedoch durch heißes 1,1,2-Trichlortrifluoräthan oder durch Perfluortributylamin gequollen wurde.

Beispiel 9

Ein Terpolymeres aus Trifluornitrosomethan, Tetrafluor-

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äthylen und Hexafluorbutadien im Molverhältnis von ca. 1,0 : 0,75 : 0,25 wurde nach dem in den Beispielen 7 und 8 angewandten Verfahren hergestellt und zeigte eine Intrinsic-Viskosität von 0,21 dl/g in Perfluor-(tributylamin). 27,5 g Terpolymeres wurden in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan (CF₂CLCPCl₂) gelöst und unter Verwendung von Aceton als Nichtlösungsmittel durch Ausfällung bei 25°C getrennt. Die feste Fraktion mit hohem Molekulargewicht wurde abgetrennt und bei Vernetzungsversuchen mit dem in Beispiel 5 erhaltenen polymeren Produkt verwendet.

Mischungen für die Vernetzung wurden durch Auflösen abgewogener Mengen des Terpolymeren und des polymeren Produktes in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan (CFgCl.CFCl,,) zusammen mit Kieselsäure, wenn zugegeben, hergestellt. Nach dem Vermischen wurde das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand in einer Presse zwischen Polytetrafluoräthylenlagen 3 Stunden lang 1
gehärtet.

den lang bei 155°C unter einem Druck von 35»2 - 70,3 kg/cm

Die-erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

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Kompoundierung	Vr	Gelgehalt Gew.-?	Thermogravimetrie Verlust: beginnend; 10 %
100 Teile Terpoly- meres + 10 Teile polymere Zu sammensetzung	0,45	94	125°C 26O°C (Gelfraktion) 2O5°C 2650C
wie oben + 15 Teile Kiesel säure	0,48	92	125°C 288°C (Gelfraktion) 200OC 275°C
rohes Terpoly- meres			2O5°C 282°C

Die geringe Solfraktion und der beginnende Gewichtsverlust bei ca. 125°C sind wahrscheinlich auf restliches' Vulkanisierungsmittel und/oder dessen Zersetzungsprodukte zurückzuführen. Das rohe Terpolymere und. die Gelfraktionen begannen jeweils etwa bei der gleichen Temperatur von ca. 200⁰C Gewicht zu verlieren. Dieses Vernetzungsverfahren
liefert somit Produkte, die so thermisch stabil sind, wie der rohe Nitrosogummi.

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Claims

Patentansprüche

StoffZusammensetzungen mit der Struktureinheit

N - R«_p - N - 0

bei der R*_p eine divalente Polyfluoralkylengruppe mit einer Kettenlänge von 1 bis H Kohlenstoffatomen ist, die an einer oder mehreren Stellen mit Chlor- oder Polyfluoralkyl-, Chlorfluoralkyl- oder Polyfluorcycloalkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,

und Rp eine monovalente gerad- oder verzweigt-kettige oder cyclische Polyfluoralky!gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Chlorfluoralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei die R_p-Gruppen gleich oder verschieden sein können,

oder eine divalente Polyfluoralkylengruppe mit einer Kettenlänge von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, die an einer oder mehreren Stellen mit Chlor- oder Polyfluoralkyl-, Chlorfluoralkyl- oder Polyfluorcycloalky!gruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, wobei die R„-Gruppen unter Bildung einer cyclischen Struktur miteinander verbunden sind.

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2. St off Zusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Bis-nitroxide der allgemeinen Formel

»O-N-R'-N-O

^Rp ^Rp

in der Rp und R'p die bereits angegebene Bedeutung haben.
3. Stoffzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

O - N - CF - CF - N - O

^RF ^RF

in der Q„ Chlor oder Fluor oder eine gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische Polyfluoralky!gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Chlorfluoralky!gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist.

k. Stoffzusammensetzungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

-0 - N - CF -CF-N-O-

^pp % ^pp

in der P_p eine monovalente gerad- oder verzweigt-kettige oder cyclische Polyfluoralky!gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Chlorfluoralkylgruppe mit bis zu

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10 Kohlenstoffatomen ist und Qp die bereits angegebene
Bedeutung hat.

5. Stoffzusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

N - P

in der R'p und P-p die bereits ange'gebene Bedeutung haben.

6. Stoffzusammensetzungen nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

- CF

N-P₁

in der P_p und Qp die bereits angegebene Bedeutung haben.

7. Stoffzusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine polymere Zusammensetzung, welche die Struktureinheit

N - R' -N-O

- R

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umfaßt, bei der η eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und R₁-, sowie R't-, die bereits angegebene Bedeutung haben.

8. Stoffzusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Struktureinheit

N -

-N-O

L P

bei der η eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und P_p sowie R'p die bereits angegebene Bedeutung haben.

9. Stoffzusammensetzungen nach Anspruch J₃ gekennzeichnet durch die Struktureinheit

N -

- CF - N - O

bei der η eine ganze Zahl von.l oder mehr ist und P„ sowie Qp die bereits angegebene Bedeutung haben.

10. Stoffzusammensetzungen nach Anspruch 7» gekennzeichnet durch die Struktureinheit

N-O

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bei der· R'*, und η die bereits angegebene Bedeutung haben.

11> Stoffzusammensetzungen nach Anspruch 7 oder 10, gekennzeichnet durch die Struktureinheit

CPY - CPY

CPY - CPY

N-O

bei der Y ein Pluor-* oder Chloratom oder eine Polyfluoralkyl-, Chlorfluoralkyl- oder Polyfluorcycloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist und gleich oder verschieden sein kann und η die bereits angegebene Bedeutung hat.

12. Perfluor-(2,5-dioxy1-2,5-diazahexan) der Pormel

• 0 - N -

CP,

- CP

-N-O* '^P3

13» Perfluor-(2j5-dimethyl-i-oxa-2,5-diazacyclopentan) der Pormel

. OX¹ _Λ ΟΧ¹ λ ν

CP, - N

N - CP,

lty» Polymere Zusammensetzung, gekennzeichnet durch die Struktureinheit

-N CP,

CP_ - N - 0

d ι

CP

3 -J

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bei der η eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist

15« Polymer der Formel

N -CF..CF -N-O

CF

L- 3

CF

IJ

N-CF,

n^CF3

CF

3 J

i-4-CF^CF^N-O ·

in der η und m ganze Zahlen von 1 oder mehr sind.

16. Polymere Zusammensetzung, gekennzeichnet durch die Struktureinheit

N-O

- CF

bei der η eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist

17* Verfahren zur Herstellung eines Bis-nitroxid-diradikals

nach Anspruch ^» gekennzeichnet durch die Umsetzung praktisch r>~Cf>c r Ti

rCfc r Tic ne
äquivalenter no eines Polyfluoräthylens der Formel CF₀ = CF

Prcpirfic.iL'i-i ^d

und Phosphortrichlorid mit zwei äquivalenten (bzw. Mengenverhältnissen) von einem oder zwei Polyfluornitrosoalkanen der Formel Pp NO zur Bildung eines Adduktes und Hydrolyse des Adduktes zur Bildung eines Hydroxylamine der Formel

P_p-N- CF₂ - CF - N -

OH

Qp OH

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und nachfolgende Oxydation des Hydroxylamins zur Bildung eines Bis-nitroxid-diradikals der Formel

• O - N - CP₂ . CP-N-O-

^Pp Qp ^pp

18. Verfahren zur Herstellung von Perfluor-2,5~dioxyl-2,5-diazahexan nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch die Behandlung eines Äquivalents Trifluornitrosomethan mit etwa 2 Äquivalenten Tetrafluoräthylen in Gegenwart von etwa 1 Äquivalent Phosphortrichlorid zur Bildung eines Adduktes, Hydrolyse des Adduktes zur Bildung des Hydroxylamins

HO-N- CP₀.CF„ - N - OH

I²²I

CP₃ CP₃

und Oxidation des Hydroxylamins zum Bis-nitroxid-diradikal

• 0 - N - CP₂ . CP₂ - N - 0 -

CP CP₃

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylamin mit einer angesäuerten Permanganatlösung oder Silberoxid oxydiert wird.

20. Verfahren zur Herstellung einer Stoffzusammensetzung

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nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Behandlung eines Bis-nitroxid-diradikals der Formel

O - N - R' - N - O

! ^F I

^PF ^PF

mit einem Perfluornitrosoalkan, PpNO, wodurch eine Verbindung der Formel

Pp- -N N -P_p

gebildet wird, bei der Pp und R'„ die bereits angegebene Bedeutung haben.

21. Verfahren zur Herstellung einer Stoffzusammensetzung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Behandlung eines Bis-nitroxid-diradikals der Formel

O - N - CF₀ .CF-N-O

I ²Il

Pp «p Pp

mit einem Perfluornitrosoalkan, P^₁NO, wobei eine Verbindung der Formel Qp

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gebildet wird, wobei P_p und Q^, die bereits angegebene Bedeutung haben.

22. Verfahren zur Herstellung des Perfluor-(2,5-dimethyll-oxa~2,5-diazacyclopentans) nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch die Behandlung von Perfluor-(2,5-dioxyl-2»5-diazahexan)

• O - N - CP . CPp - N - O *

CP CP

mit Trifluornxtrosoinethan_/CP.,NO, wodurch die flüchtige Verbindung der Pormel

CP₂ - CP₂ CF, - N N- CP,

gebildet wird und Abtrennung der flüchtigen Verbindung von anderen Reaktionsprodukten.

23. Verfahren zur Herstellung einer durch eine polymere Zusammensetzung gebildeten Stoffzusammensetzung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Umsetzung eines Bis-nitroxid-diradikals der Pormel

• O-N-R'-N-O*

Il

P P
^rF ^rP

mit einem Perfluornitrosoalkan, P„ N 0,

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wobei Pp und R^l„ die bereits angegebene Bedeutung haben, wodurch eine polymere Zusammensetzung gebildet wird, welche die Struktureinheit

—N-R'p-N-G

umfaßt.

24. Verfahren zur Herstellung einer eine polymere Zusammensetzung bildenden Stoffzusammensetzung nach Anspruch 9> gekennzeichnet durch die Behandlung eines Bis-nitroxid-diradikals der Formel

-O - N - CF„- . CP -N-O

mit einem Perfluornitrosoalkan, PpNO, wodurch eine polymere Zusammensetzung gebildet wird, welche die Struktureinheit

■p

N - GP₂ -CP-N-O

309832/12üS

umfaßt, wobei P„ und Q._p die bereits angegebene Bedeutung haben.

25. Verfahren zur Herstellung einer polymeren Zusammensetzung nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch die Behandlung von Perfluor-(2,5-dioxyl-2,5-diazahexan)

• O - N - CF₀ - CF₀ -N-O-

CF,

CF.

mit Trifluornitrosomethan, CF,NG, wodurch eine polymere Zusammensetzung gebildet wird, welche die Struktureinheit

-N - CF₀ . CF„ -

CF.

N-O

CF,

umfaßt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß eine polymere Zusammensetzung¹ der Formel

*0--N-CF₀CF.-N-O _^CP3

CF.

,-·CF₀-N-O^j-CF₀.CF₀-N-O ·

n^CF3

CF

CF.

als eine schwer-flüchtige Flüssigkeit gebildet wird,

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27. Verfahren zur Herstellung einer polymeren Zusammensetzung nach Anspruch 1O₅ gekennzeichnet durch die Fluorierung der nicht oder partiell fluorierten Verbindung der allgemeinen Formel

HN

NH

bei der die R¹-Gruppen nicht oder nur partiell· fluorierte Äquivalente von R'_p sind und Photolyse des fluorierten Produktes in Gegenwart von Sauerstoff und/oder Kieselsäure, wodurch ein polymeres Produkt gebildet wird, das die Struktureinheit

/^r'f

N N-O

umfaßt.

28. Verfahren zur Herstellung einer polymeren Zusammensetzung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch eine Fluorierung einer Verbindung der Formel

CHY - CHY

.-H. N NH

CHY - CHY

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wobei Y der bereits angegebenen Bedeutung entspricht oder Wasserstoff ist und Photolyse des fluorierten Produktes in Gegenwart von Sauerstoff und/oder Kieselsäure, wodurch ein polymeres Produkt gebildet wird, welches die Struktureinheit

CPY - CPY ν

N N-O

CPY - CPY

umfaßt«

29* Verfahren zur Herstellung einer polymeren Zusammensetzung nach Anspruch l6, gekennzeichnet durch die Fluorierung von Piperazin

HN

.CIU - CH

CH„ - CH

NH

wodurch Perfluor-Ν,Ν¹ difluorpiperazin

PN

CP₂ - CP₂

NP

gebildet wird und Photo

lyse dieses Piperazins mit Sauerstoff und/oder Kieselsäure, wodurch ein wachsartiger Peststoff der Formel bzw. mit den Struktureinheiten

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π - CF 2 ^UV"

N-O

gebildet wird,

3O₄ Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 29_S dadurch gekennzeichnet, daß die Pluorierung elektrochemisch durchgeführt wird.

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