DE2632837C2

DE2632837C2 -

Info

Publication number: DE2632837C2
Application number: DE2632837A
Authority: DE
Inventors: Richard J. Austin Tex. Us Lagow; Shoji Kodaira Tokio/Tokyo Jp Inoue
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1975-07-21
Filing date: 1976-07-21
Publication date: 1987-06-11
Also published as: CA1069929A; JPS5224298A; GB1530666A; IT1064930B; JPS5744697B2; DE2632837A1; US4113772A

Description

Die sogenannten Fluorpolymeren zeichnen sich durch eine hohe Temperaturfestigkeit und eine ungewöhnliche Beständigkeit gegen Chemikalien aus. Aufgrund dieser Eigenschaften sind sie besonders wertvoll für Anwendungszwecke, bei denen extreme Umweltbedingungen auftreten.

Bei der Herstellung von bestimmten Fluorpolymeren treten eine Reihe von Schwierigkeiten auf. Eine Schwierigkeit besteht in der Durchführung der Fluorierungsreaktion. Während viele Produkte direkt chloriert oder bromiert werden können, verhält sich Fluor bei der direkten Halogenierung anders als die übrigen Halogene; vgl. US-PS 25 33 132 und 26 14 129. Nach direkten Fluorierungsverfahren besteht zwar ein großer Bedarf, jedoch haben die bisherigen Versuche häufig nur zu geringen bis mittelmäßigen Ausbeuten geführt. Außerdem nehmen die Ausbeuten mit einem zunehmend komplizierten Aufbau der Reaktanten ab, so daß die direkte Fluorierung von Polymeren sich häufig besonders schwierig gestaltet. Beispielsweise führt R. E. Banks in "Fluorocarbons and Their Derivatives", Oldbourne Press, London (1964), S. 7, aus, daß die Ausbeute der gewünschten Fluorkohlenwasserstoffe mit einem zunehmenden komplexen Aufbau der Kohlenwasserstoffvorläufer abnimmt, so daß es schwierig ist, Kohlenwasserstoffe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen ohne übermäßige Zersetzungsreaktionen zu fluorieren.

Es wurden theoretische Überlegungen angestellt, daß bestimmte Perfluoräther-Oligomere mit terminalen Carboxylgruppen oder Säurefluoridgruppen (-COF) für verschiedene Anwendungszwecke besonders günstige Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise ist zu erwarten, daß perfluoriertes Polyäthylenoxid mit mehr als 2 oder 3 Äthylenoxid-Grundmolekülen in der Polymerkette äußerst stabil und chemisch inert ist und eine günstige Glasübergangstemperatur sowie Schmiereigenschaften aufweisen. Derartige Oligomere mit endständigen funktionellen Gruppen könnten als Comonomere im Polymeren verwendet werden, für die eine zusätzliche Flexibilität und Stabilität erwünscht ist. Es wurden umfangreiche Forschungsarbeiten zur Synthese von perfluorierten Polyäthylenoxiden geleistet. Eine der bisher angewendeten Verfahren besteht in der Polymerisation von Tetrafluoräthylenoxid, wobei verschiedene Techniken angewendet werden, um die endständigen Gruppen gleichzeitig in funktionelle Gruppen umzuwandeln. Diese Bemühungen sind jedoch nicht sehr erfolgreich gewesen, wenngleich einige Arten von Polymeren mit 3 oder 4 Äthylenoxid- Grundmolekülen hergestellt werden konnten. Jedoch ist der Polymerisationsgrad dieser Materialien für die meisten Anwendungszwecke zu gering.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoräther-Oligomeren mit endständigen funktionellen Gruppen, nämlich Carboxylgruppen (-COOH) oder Säurefluoridgruppen (-COF) zur Verfügung gestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen als Ausgangsverbindung verwendeten Polyäther mit einem Molekulargewicht, das über dem des gewünschten Produkts liegt, in einen geschlossenen, auf einer Temperatur unterhalb des Zersetzungspunkts des Polyäthers gehaltenen Reaktor bringt und
b) den Polyäther durch Einführen einer Quelle für molekulares Fluor in den Reaktor direkt fluoriert, bis der gewünschte Polyäther mit endständigen Säurefluoridgruppen gebildet ist, die dann ggf. in endständige Carboxylgruppen überführt werden.

Der Polyäther wird, vorzugsweise bei Atmosphärendruck und bei Raumtemperatur, in eine Reaktionskammer gebracht und einem Gemisch aus elementarem Fluor und einem Inertgas ausgesetzt. Zunächst wird der Fluorstrom stark durch das Inertgas verdünnt. Anschließend wird die Fluorkonzentration erhöht. Während der direkten Fluorierung wird der Polyäther gespalten. Die Spaltprodukte werden teilweise gleichzeitig fluoriert und mit endständigen funktionellen Gruppen versehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist alle Vorteile der direkten Fluorierung nach La-Mar auf. Der wichtigste Vorteil besteht darin, daß Perfluoräther-Oligomere mit dem gewünschten Polymerisationsgrad und endständigen funktionellen Gruppen in nennenswerten Ausbeuten gebildet werden. Nach herkömmlichen Verfahren konnten derartige Verbindungen nicht hergestellt werden.

Die direkte Fluorierung von Polyäthern läßt sich am Beispiel von Polyäthylenoxid durch folgendes Reaktionsschema erläutern:

Über Polyäthylenoxid hinaus läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere polymere Äther anwenden. Beispielsweise können andere Polyalkylenäther, wie Polypropylenoxid und Polyisobutylenoxid, ebenso verwendet werden, wie Polyaryläther, z. B. Polyphenylenoxid. Ferner können auch Polymere mit hetercyclischen Äthergruppen verwendet werden.

Die physikalische Form des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyäthers ist nicht kritisch. Es können beispielsweise Pulver, Folien, Membranen, Fritten, Pellets, Stäbe u. dgl. eingesetzt werden. Um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten, werden jedoch vorzugsweise relativ feinpulvrige Produkte eingesetzt.

Gasförmiges Fluor, das im Handel in hohen Reinheitsgraden erhältlich ist, wird vorzugsweise als Fluorierungsmittel verwendet. Als weitere, jedoch nicht bevorzugte Fluorquellen können Chlortrifluorid oder Bromtrifluorid verwendet werden. Die letztgenannten Fluorquellen führen jedoch im allgemeinen zu Produkten, die teilweise chloriert oder bromiert sind.

Ferner kann das gasförmige Fluor mit einer Sauerstoffquelle vermischt werden. Eine bevorzugte Sauerstoffquelle ist Sauerstoffgas, wobei aber auch andere Sauerstoff enthaltende Gase ebenso verwendet werden können. Der grundlegende Vorteil beim Zumischen von Sauerstoff zum Fluor besteht darin, daß dabei die Neigung zur Bildung von difunktionellen Produkten erhöht wird. Da Fluor leicht zu einer Spaltung der eingesetzten Materialien führt, werden zunächst nur geringe Fluorkonzentrationen in das Reaktionsgefäß mit dem zu fluorierenden Material eingeleitet. Ein Verfahren, um derartige niedrige Fluorkonzentrationen zu gewährleisten, besteht darin, das Fluor mit einem Inertgas, wie Helium oder Neon, zu verdünnen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Fluor so lange mit einer sehr geringen Strömungsgeschwindigkeit einzuleiten, bis eine partielle Fluorierung erreicht ist, wonach die Strömungsgeschwindigkeit erhöht werden kann. Die Erhöhung der Fluorkonzentration läuft auf eine Verminderung des Molekulargewichts der Produkte hinaus, da dadurch eine heftigere Reaktion hervorgerufen wird.

Die erfindungsgemäße Perfluorierung von Polyäthern wird zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt. Diese Bedingungen werden insbesondere bei festen Materialien bevorzugt. Keinesfalls soll die Temperatur etwa 300°C übersteigen, da Säurefluoridgruppen bei diesen Temperaturen nicht stabil sind. Niedrigere Temperaturen, beispielsweise -100°C, können angewendet werden, um höhermolekulare Oligomere zu erhalten.

Die Produkte der erfindungsgemäßen direkten Fluorierung enthalten einen signifikanten Anteil an difunktionellen Perfluoräther-Oligomeren sowie monofunktionelle Produkte und Produkte ohne funktionelle Gruppen. Die gewünschten Produkte lassen sich durch Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung von Lösungsmitteln, wie Aceton, bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 200°C, trennen. Produkte mit endständigen Säurefluoridgruppen werden durch Hydrolyse in Carbonsäuren verwandelt. Dazu reicht es im allgemeinen aus, die Produkte atmosphärischen Bedingungen auszusetzen.

Für Umsetzungen bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck kann ein horizontaler, zylindrischer Fluorreaktor verwendet werden. Derartige Reaktoren sollten aus Materialien hergestellt sein, die gegenüber Fluor und den verschiedenen anderen Reaktanten inert sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Perfluoräther-Oligomeren sind wertvolle Comonomere, die verschiedenen anderen Polymersystemen zugesetzt werden können, um deren Flexibilität und Stabilität zu erhöhen. Ferner können die erfindungsgemäß hergestellten Produkte aufgrund ihrer ausgezeichneten Stabilität, ihrer inerten Eigenschaften und ihrer Schmiereigenschaften direkt als Schmiermittel und Schmierfette verwendet werden, insbesondere bei Anwendungszwecken, bei denen extreme Umweltbedingungen anzutreffen sind.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise perfluoriertes Polyäthylen mit einem Polymerisationsgrad von mehr als 5, insbesondere von etwa 20 bis 25, hergestellt, wobei die endständigen Gruppen vorzugsweise Carboxylgruppen sind.

Beispiel 1

Es wird ein aus einem vorfluorierten Nickelrohr von 45,7 cm Länge und einem Innendurchmesser von 2,54 cm bestehender Reaktor verwendet. Dieser Reaktor enthält ein Reaktionsgefäß aus vorfluoriertem Nickel mit einer Länge von 19 cm und einer Breite von 1,27 cm. Der Strom an gasförmigem Fluor wird mit einem Hastings-Raydist LF-50-Durchfluß-Mengenmesser und einem F-50M-Umwandler gemessen. Der Sauerstoff- und Heliumstrom wird jeweils mit einfachen Gas-Durchflußmessern gemessen. Zur Kontrolle aller Gasströme werden Nadelventile verwendet. Kupferrohre mit einem Außendurchmesser von 6,35 mm dienen als Ein- und Auslaßleitungen am Nickelreaktor. Ein mit Aluminiumoxid gepackter Zylinder wird als Falle für nicht umgesetztes Fluor verwendet. Um eine Rückdiffusion von in der Aluminiumoxidfalle gebildetem Sauerstoff sowie mögliche Luft- und Feuchtigkeitsquellen zu vermeiden, wird ein 15,2-cm-T-Stück mit einem Außendurchmesser von 2,54 cm zwischen dem Reaktor und der Falle angeordnet. Aus dem Reaktor werden in die Seite des T-Stücks die Gase abgesaugt. Ein in den Kopf des T-Stücks eingeleiteter Stickstoffstrom (100 cm³/min) dient zur konstanten Spülung der Aluminiumoxidfalle. Die Unterseite des T-Stücks wird so mit einem Kupferrohr zur Aluminiumoxidfalle verbunden, daß durch die Aluminiumoxidfalle sowohl Stickstoff als auch Abgase aus dem Reaktor abgesaugt werden. In der Leitung nach der Aluminiumoxidfalle wird eine Standard-Gaswaschflasche angeordnet, um zu verhindern, daß Luft und Feuchtigkeit aus der Aluminiumoxidfalle eintritt, wenn das System nicht in Benützung ist. Sofern das System in Benützung ist, wird der Stickstoff ebenfalls durch die Waschflasche abgeleitet.

In das Nickel-Reaktionsgefäß im Röhrenreaktor werden etwa 0,5 g Polyäthylenoxid-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 0,1 mm gegeben. Das Polyäthylenoxid- Pulver ist ein Produkt der Polysciences Inc., Gütegrad 4 000 000. Der Reaktor wird 1 Stunde mit 180 cm³/min gespült, wonach mit der Fluorierung bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck begonnen wird. Folgende Bedingungen kommen zur Anwendung:

Nach der Fluorierung werden die erhaltenen Produkte mit Aceton gewaschen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein weißes Pulver mit dem IR-Spektrum von fluoriertem Polyäthylenoxid mit einer auf die Carboxylgruppe zurückzuführenden Bande bei 1780 cm^-1. Das weiße Pulver schmilzt bis 360°C nicht, sublimiert jedoch bei längerem Erhitzen auf 350 bis 360°C. Das Produkt ist in folgenden Lösungsmitteln unlöslich: Tetrahydrofuran, Acetonitril, Tetrachlorkohlenstoff, Äthanol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Essigsäureäthylester, Nitromethan, Pentan und Hexafluorbenzol. Das IR-Spektrum des Produkts während der Fluorierung zeigt eine Bande bei 1880 cm^-1, die als Säurefluorid-Bande (-COF) anzusehen ist. Das Säurefluorid wird durch Spaltung der Hauptpolymerkette gebildet. Schließlich erhält man Perfluorpolyäthylenoxid mit endständigen Carboxylgruppen.

Das Perfluorpolyäthylenoxid wird mit einer 0,1 n Natriumhydroxidlösung titriert. Aus den Ergebnissen läßt sich der Polymerisationsgrad zu 25 berechnen. Die Elementaranalyse ergibt folgende Ergebnisse:

ber.:C 20,86% F 63,12% gef.:C 23,40% F 63,54%

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß man 1 g Polyäthylenoxid-Pulver unter folgenden Bedingungen fluoriert:

Das erhaltene Produkt wird mit wasserhaltigem Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das IR- Spektrum des Produkts weist eine Bande bei 1780 cm^-1 auf. Es enthält 6,8×10^-4 Mol/g Carboxylgruppen. Bis zu einer Temperatur von 360°C zeigt das Produkt keinen scharfen Schmelzpunkt. Es ist anzunehmen, daß beide endständigen Gruppen des fluorierten Produkts aus Carboxylgruppen bestehen. Der Polymerisationsgrad beträgt 25 Einheiten.

Analysenergebnisse: C 23,40% F 63,54%.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß man 1,87 g Polyäthylenoxid-Pulver unter folgenden Bedingungen fluoriert:

Man erhält 2,82 g fluoriertes Produkt, von dem 1,36 g in Aceton unlöslich ist. Der in Aceton unlösliche Anteil weist 1,55×10^-3 Mol/g Carboxyslgruppen auf. Es ist anzunehmen, daß die Carboxyslgruppen endständig vorliegen. Der berechnete Polymerisationsgrad beträgt 10.

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß man 0,87 g Polyäthylenoxid unter Verwendung eines Gemisches aus Fluor und Sauerstoff unter folgenden Bedingungen fluoriert:

Der Großteil des erhaltenen Produkts ist in Wasser und Aceton löslich, was vermutlich darauf zurückzuführen ist, daß das Molekulargewicht des Produkts gering ist.

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß man 0,39 g Polyäthylenoxid gemäß folgenden Bedingungen fluoriert:

Man erhält 0,815 g Produkt, von dem 0,621 g in Aceton unlöslich sind. Das IR-Spektrum während der Fluorierung zeigt Banden bei 1880 und 1846 cm^-1. Nach dem Waschen mit Aceton zeigt das IR-Spektrum eine Bande bei 1780 cm^-1. Es werden 6,23×10^-4 Mol/g Carboxylgruppen festgestellt.

Analysenergebnisse: C 22,49% F 63,48%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Perfluoräther-Oligomeren mit endständigen Säurefluoridgruppen oder endständigen Carboxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen Polyäther mit einem Molekulargewicht über dem des gewünschten oligomeren Produkts in einen geschlossenen, auf einer Temperatur unterhalb des Zersetzungspunkts des Polyäthers gehaltenen Reaktor bringt und
b) den Polyäther durch Einführen einer Quelle für molekulares Fluor in den Reaktor direkt fluoriert, bis der gewünschte perfluorierte Polyäther mit endständigen Säurefluoridgruppen gebildet ist, die dann gegebenenfalls in endständige Carboxylgruppen überführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyäther ein Produkt mit einem Gehalt an Polyäthylenoxid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für elementares Fluor gasförmiges Fluor verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man elementares, gasförmiges Fluor verwendet, das während der direkten Fluorierung verdünnt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Fluor mit einem Inertgas verdünnt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man während der direkten Fluorierung des Polyäthers mit elementarem Fluor gleichzeitig Sauerstoff einleitet.