DE1816752A1 - Perfluorierte lineare Polyaether mit reaktionsfaehigen Funktionen an beiden Enden der Kette und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Montecatini Edison S.p.A. München, den t· Okt. Mailand, Italien M/9498

Perfluorierte lineare Polyäther mit reaktionsfähigen Punktionen an beiden Enden der Kette und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von perfluorierten linearen Polyethern mit reaktionsfähigen Punktionen an beiden Enden der Kette und das Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es sind bereits perfluorierte lineare Polyäther und Mischpolyäther sowie Mischungen davon vorgeschlagen worden, die durch ein sehr hohes Molekulargewicht charakterisiert sind, Peroxydgruppen enthalten und an beiden Enden der Kette zwei funktioneile Gruppen oder eine funktionelle und eine neutrale Gruppe oder auch zwei neutrale Gruppen enthalten.

Es wurde nun gefunden und ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß es möglich ist, dies© Produkte in Polyäther und Mischpolyäther mit ain@m.niedrigeren Moiekular-

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gewicht und In Mischungen davon umzuwandeln, die keine Peroxydgruppen enthalten und funktionelle Gruppen an beiden Enden der Kette aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung einer neuen Klasse von perfluorierten linearen PoIyäthern und Mlschpolyäthern sowie von Mischungen davon, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie an beiden Enden der Kette chemisch reaktionsfähige Punktionen zeigen und die allgemeine Formel:

A-O-(C₅P₆O)_1n-(CP O)_n-(C₂P₄O)₁-B

besitzen, worin CUFg und C₃F₄ Perfluoralkyleneinheiten bedeuten, die sich bei der öffnung der Doppelbindung eines HexafluorpropylenmolekUls bzw. eines Tetrafluoräthylenmoleküls ergeben, die verschiedenen Oxyperfluoralkyieneinheiten entlang der Kette zufällig verteilt sind, die Indices m, η und 1 ganze Zahlen bedeuten, die von 1 bis 50 variieren oder, jedoch nicht gleichzeitig, auch Null sein können, die Summe (m-f-n+1) eine Zahl zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 1 und 10 darstellt und A und B gleich oder voneinander verschieden sind und unter -CPg-COOH, -CP-COOH, -CPg-CO-CP^ und

ihren Acylhalogenid-, Eater-, Amid-, Salz-, Ketonhydrat- und Hemiketalderivaten ausgewählt sind.

909832/1615 8AD ORIGINAL

_ ■*■ _

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin das Verfahren zur Herstellung der oben definierten neuen Produkte, worin die drei Indices., m, η und 1 auch gleichzeitig Hull sein können, sowie der Mischungen davon. Das Verfahren besteht in der Spaltung eines linearen perfluorierten PoIyäthers oder Mischpolyäthers, der Peroxydsauerstoff enthält, durch reduzierende Mittel und gegebenenfalls in nachfolgenden Behandlungen der Reduktionsprodukte, genauer in der Spaltung eines perfluorierten linearen Polyäthers oder Mischpolyäthers, der Peroxydsauerstoffbrücken enthält, oder einer Mischung davon, mit der allgemeinen Formel:

X-O-(C₅F₆O)_p-(CF₂O)_q-(C₂F₄O)_r-(O)_s-Y

worin die verschiedenen Oxyperfluoralkyleneinheiten entlang der Kette sufällig verteilt sind, X und Y gleich oder voneinander verschieden sind und unter

CF^₁-, CF^-O-CF-, -COF, -CFg-COF, -CF-COF, -CFg-COrCF,

und den Gruppen, ausgewählt sind, die aus der Hydrolyse, Salsbildung, Veresterungsreaktionen der Säurefluoridgruppen und aus der Zugabe von Wasser oder Alkoholen zu den Ketongruppen stammen, -(O)- ein Sauerstoffatom darstellt, das entlang der Kette zufällig verteilt und in der Peroxydform mit den verschiedenen Oxyperfluoralkyleneinheiten verknüpft ist, die Indices p, q, r ganze Zahlen von 1 bis 100 dar-

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stellen oder, jedoch nicht gleichzeitig« Null sein können, mit der Einschränkung, daß (p+r) immer ungleich Null ist und daß die Summe (p+q+r) einen Wert zwischen 10 und 100 oder mehr besitzt, s eine Zahl von 1 bis 90 bedeutet, das Verhältnis s/(p+q+r) zwischen 0,01 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5, liegt und der Wert des Ausdrucks (p+r)-s immer größer als Null ist. Dieses Verfahren 1st dadurch gekennzeichnet, daß der oben erwähnte Polyäther oder Mischpolyäther oder eine Mischung davon bei einer Temperatur von -30⁰C bis 250⁰C, vorzugsweise von 20⁰C bis 100⁰C, bei Drucken zwischen 1 und 200 at, vorzugsweise zwischen 1 und 100 at, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder eines Dispergierungsmittels, mit einem reduzierenden Mittel umgesetzt wird, wobei das reduzierende Mittel unter molekularem Wasserstoff, naszierendem Wasserstoff, primären und sekundären Alkoholen, allein oder in Gegenwart von Aluminiumalkoholaten, einfachen Hydriden, komplexen Bor- und Aluminiumhydriden, Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff und Alkalisalzen davon, Hydrazin, Hydroxylamin, phosphoriger Säure, unterphosphoriger Säure und ihren Alkalisalzen, Zinn-II-chlorid und Jodwasserstoffsäure, und daß gegebenenfalls die Reduktionsprodukte Behandlungen zur Hydrolyse, Salzbildung, Veresterung und Amidbildung der Säuregruppen und der Addition von Wasser oder Alkoholen oder Aminen an die -CFp-CO-CF,-Ketongruppen unterworfen werden.

-P 0:9 Β 8-2 / 1 E1 5

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesenheit von flüssigen Lösungsmittel- oder Dispergierungsmedien durchgeführt werden, die in Hinblick auf die verwendeten Reaktionsteilnehmer und die gebildeten Endgruppen inert sind.

Beispiele für inerte Lösungsmittel und Dispergierungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, chlorfluorierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise fluorierte und perfluorierte Kohlenwasserstoffe und die anderen linearen und cyclischen Äther, sowie perfluorierte Äther.

Die bifunktioneilen Polyäther und Mischpolyäther der Formel A-O-(C₅P₆O)_1n-(CP₂O)_n-(C₂P₄O)₁-B

und ihre Mischungen können von anderen möglichen Reaktionsprodukten oder Nebenprodukten im Reaktionsprodukt durch herkömmliche Arbeitsweisen getrennt werden.

Die Umsetzung mit reduzierenden Mitteln im erfindungsgemäßen Verfahren verursacht eine Spaltung der Peroxydbrücken, die in den Ketten der Ausgangsverbindungen vorhanden sind. Genauer tritt eine Spaltung der Sauerstoff-Sauerstoffbindung ein, die eine Aufspaltung der Kette des Ausgangspolyäthers entsprechend den in dem Makromolekül vorhandenen Peroxydbrücken zur Folge hat, wobei aus letzterem kürzere Molekülketten erhalten werden, die an beiden Enden chemisch reaktionsfähige Funktionen enthalten,

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Die Reduktionsmittel, die die oben genannte Spaltung bewirken, gehören insbesondere zu den folgenden Klassen:

(1) Molekularer Sauerstoff, vorzugsweise in Anwesenheit von Katalysatoren, wie fein zerteilten oder auf Kohle oder Aluminiumoxyd getragenem Palladium, Platin, Raney-Nickel, in Anwesenheit oder Abwesenheit von flüssigen Lösungsmittel- oder Dispergierungsmedien, wie Alkoholen, Äthern, Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise perfluorierten Kohlenwasserstoffen. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur zwischen 0 und 20O⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 100⁰C, und bei Wasserstoffdrucken zwischen 1 und 200 at, vorzugsweise zwischen 5 und 100 at, durchgeführt werden.

(2) Naszierender Wasserstoff, d.h. durch die Wirkung von Alkali- oder Erdalkalimetallen in aliphatischen Alkoholen oder von deren Amalgamen in Wasser oder aliphatischen Alkoholen oder durch die Wirkung von elektropositiven Metallen (wie Zn, Al, Sn, Fe) in anorganischen Säuren oder auch in anorganischen Basen direkt in der Reaktionszone erzeugter Wasserstoff. Ein besonders nützliches reduzierendes System dieses Typs wird beispielsweise durch aktiviertes Zink, suspendiert in Essigsäure, bei Temperaturen zwischen 50 und 120⁰C und bei im wesentlichen Atmosphärendruck repräsentiert.

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(5) Primäre oder sekundäre Alkohole der aliphatischen Reihe, allein oder in Gegenwart von Aluminiumalkoholaten. Für diesen Zweck geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol, Propajsol, Äthanol. Besonders geeignet für diesen Zweck hat sich die Verwendung von Isopropanol in Anwesenheit von Aluminiumisopropylat erwiesen.

Die Reduktion des Peroxydpolyäthers wird in diesem Fall vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 120⁰C und bei atmosphärischem oder etwas höherem als atmosphärischem Druck durchgeführt.

(4) Einfache oder komplexe Hydride, wie beispielsweise

LiH, LiBHjp NaBH₄, LiAlH^, Borhydrid und Alkylborhydride, die vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen J>0 und 150⁰C in Anwesenheit eines Suspendierungsmedlums, wie Äthyläther oder 1,2-Dimethoxyäthan oder im Falle der Verwendung von NaBH₁, auch Wasser« wirken. |

(5) Derivate von Elementen der IV., V. und VI. Gruppe B des periodischen Systems in ihrem niedrigeren Oxydationszustand. Beispiele für derartige Derivate sind SOp und HgS und ihre Alkalisalze, auch in einer wässerigen Lösung, bei einer Temperatur zwischen J50 und 200⁰C und bei Drucken zwischen 1 und 25 at, Hydrazin und Hydroxylamin in wasserfreiem oder wässerigem alkoholischen Medium, phosphorige oder unterphosphorige Säure

g η Q

ρ ß

oder ihre Alkalisalze in wässeriger Lösung, Zinn-II-

chlorid in wässeriger Lösung, auch in Anwesenheit von

Chlorwasserstoffsäure oder Ammoniumchlorid oder kaustischem Alkali.

(6) Jodwasserstoffsäure, auch wie in wässerigen oder organischen Lösungen aus ihren Alkalisalzen in Gegenwart von organischen und anorganischen Säuren erhältlich, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150⁰C bei atmosphärischem oder etwas höherem als atmosphärischem Druck.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Reduktionsbehändlungen, die auf der Verwendung von Bor- und Aluminiumhydriden beruhen oder worin Wasserstoff in situ durch die Wirkung von elektropositiven Metallen in Protonen erzeugenden Lösungsmitteln entwickelt wird, vorzugsweise auf solche Weise durchgeführt werden, daß die Menge des reduzierenden Mittels in stöchiometrischem Verhältnis zu der Menge der zu reduzierenden Peroxydgruppen eingestellt wird, um auf diese Weise mögliche unerwünschte chemische Reduktionen der Carbonylfunktionen der Endgruppen zu verhindern.

Die Peroxydbindungen enthaltenden Polyäther und Mischpolyäther, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsprodukte verwendet werden, werden durch bereits bekannte

909882/ 1615 ΘΑΟ OfttGJNAL

Verfahren hergestellt, die auf der überwiegend durch ein photochemisches Verfahren aktivierten Umsetzung von Sauerstoff mit Tetrafluoräthylen, Hexyfluorpropylen oder mit einer Mischung der beiden Fluorolefine beruhen.

Verfahren zur Herstellung von Peroxydpolyäthern dieser Struktur sind beispielsweise in den Patentanmeldungen P 15 70 964.5, P 16 43 443.8, P 17 45 169.3, P l6 45 029.6 und P 17 70 126.7, und in einer Anzahl von wissenschaftlichen Veröffentlichungen beschrieben.

Unter den Ausgangsverbindungen, die sich für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens als besonders brauchbar erwiesen haben, sind beispielsweise die Polyperoxydpolyäther mit hohem Molekulargewicht, die durch photochemische Umsetzung bei niedriger Temperatur (d.h. unter -30⁰C) von Sauerstoff mit Hexafluorpropylen in flüssiger Phase erhalten werden. Sie haben die nachfolgende allgemeine Formel

X-O-(_C;5F₆O)_p-(O)_s-Y
oder besser noch

_X-0-(CF₂-p-0-)_p__s-(CF₂-CF₂-0-O)_s-Y CF, CF,

worin das Verhältnis zwischen den sich entlang der Kette verteilenden Peroxydbrücken und Ätherbrücken₉ d.h. das Verhältnis s/(p-s), auf der Grundlage einer geeigneten Wahl

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der Parameter der Reaktion (d.h. der Strahlungsintensität an UV-Strahlen, der Temperatur, des Umwandlungsgrades und dergleichen) innerhalb des bevorzugten Bereiches von 0,1 bis 1 variiert werden kann.

Gemäß der in der Patentanmeldung P 16 43 443.8 beschriebenen Arbeitsweise können durch Durchführung der gleichen Reaktion bei höheren Temperaturen, beispielsweise über -30⁰C, in die oben erwähnten Peroxydpolyäther verschiedene Perfluoralkyleneinheiten der Struktur -CF₂- eingeführt werden, so daß die Durchschnittsformel der Produkte lautet:

x-0- (cy₆o)_p-(cF₂o)_q- (o)_s-Y

mit Verhältnissen q/p zwischen 0,01 und 5·

Mit analogen Photooxydationsreaktionen bei Mischungen von Hexafluorporpylen und Tetrafluoräthylen werden die Peroxydmischpolyätherausgangsstoffe hergestellt, die auch einen variierenden Gehalt an -CFg-CFg-Perfluoralkyleneinheiten enthalten, d.h. die Struktur

X-O-(C₃F₆0)_p-(C₂F₄0)_r-(O)₈-Y oder x-0- (cy₆o)_p- (cF₂o)_q- (c₂F₄o)_r- (o)_s-Y

mit Verhältnissen der Indices r/p beispielsweise zwischen 0,1 und 10 und Verhältnissen q/(p+r) zwischen 0,01 und 5 besitzen.

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90 9882/1615 SAO

In der Patentanmeldung P 17 45 169.3 sind auch Photooxydationsreaktionen des in einem inerten Lösungsmittel gelösten Tetrafluoräthylens beschrieben, womit die Peroxydmischpolyätherausgangsstoffe der Formel

X-O-(CF₂O)._q-(C₂F₄Q)₁,-(O)₈-Y

hergestellt werden, worin das Verhältnis zwischen den Indices q/r, beispielsweise im Bereich von 0,2 bis 5, variiert werden kann, die Verhältnisse s/(q+r) zwischen 0,1 und 0,5 liegen i können, wobei jedoch die Differenz r-s größer als Null ist, und X und Y die Gruppen -CF,, -COF oder -CF₂-COF sein können.

Alle diese Produkte fallen unter die obige allgemeine Formel der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe.

Die folgenden Produkte, die unter die allgemeine Formel fallen und die Formel

X-O- (C₂F₄O)₁,- (O)₅-Y oder X-O-(CF₂-CF₂-O)_r_₈-(CF₂-CF₂-O-O-)_g-Y

besitzen, worin X und Y unter den Gruppen -CF^, -COF und -CFp-COF ausgewählt sind und Verhältnisse s/(r-s) zwischen 0,2 und 5 vorliegen, werden schließlich durch direkte Umsetzung von Tetrafluoräthylen mit Sauerstoff bei überatmosphärischem Druck hergestellt, beispielsweise gemäß Chem. Ind. 1964, Seite 659 oder Nature, 206, Seite 507 (I965).

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Die Einwirkung der oben definierten reduzierenden Mittel auf die Peroxydpolyäther und -mischpolyäther bewirkt, wie oben bereits erwähnt, die Spaltung der in den Ketten vorhandenen -O-0-Bindungen gemäß Reaktionen, die beispielsweise durch die nachfolgenden Gleichungen schematisch dargestellt werden können, worin durch die Symbole P und P¹ perfluorierte PoIyätherketten mit jeder gewünschten Länge und Struktur angezeigt sind.

2H

P-O-CF₀-CF-O-O-GF₀-CF-O-P¹ » P-0-CF_o-C0-CF,+P'-O-CF-COF

dl d ! _2Hp d 3 t

CF, CF, ^ CF₃

2H

P-O-CF₀-CF^-O-O-CF₀-CF₀-O-P' ^P-O-CF₀-COF + P'-0-CF₀-COF

2 .d 2 2 __2Hp 2 2

2H

P-O-CF^-CF₀-O-O-CF₀-CF-O-P^{1 -} P-O-CF₀-COF + P¹ .-0-CF-COF

έ. d d \ -dliv d t

CF, CF,

2H

P-C-CF₀-CF-O-O-CF₀-O-CF₀-CF₀-O-P

■p

^ cc -PHF

CF, ^^ir

P-G-CF₀-CO-CF, + P¹-0-CF₀-CF₀-O-COF ² - ■ J. ^{2 2} I

P¹-0-CF₂-COF + COF₂

Der Bruch des AusEanßsmakromoleküls entsprechend jeder Peroxydbrüeke verursacht die Bildung einer Mischung, die aufgebaut ist aus (ßj-eins) Kolelcülen von perfluorierten PoIyäthern mit niedrigerem Molekulargewicht, die mindestens

(d-eins) Moleküle ei,thalten, die an beiden ILnden chemisch reakl-ionsfähi ^e- Punj- tiönenj wie Keto;)- und Carboxyl'fuhktioneri,

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aufweisen, (wie in· einer der oben angegebenen Reaktionen gezeigt, können chemische Funktionen des Fluorformiattyps -O-COF als Folge des Bruches einer Peroxydbindung, die einer -CFp-O- Einheit benachbart ist, gebildet werden. In diesem Fall muß auf Grund der bekannten Instabilität dieser Funktion entweder in dem Reaktionsmedium selbst oder während der nachfolgenden Behandlung der Produkte die Eliminierung von COF₂ und die Bildung einer neuen Endgruppe mit einer Carboxyl- oder Ketonfunktion, was von der nachfolgenden Perfluoralkyleneinheit abhängt, erwartet werden.)

Es wird darauf hingewiesen, daß die Endgruppen der Produkte, die durch die Reduktionsreaktion tatsächlich erhältlich sind, Gruppen sein können, die sich von den nachfolgenden Gruppen:

-CF₉-CO-CF , -CF₃-COF und -CF-COF

unterscheiden, d.h., es können Gruppen vorliegen, die sich von den genannten Gruppen durch mögliche Hydrolyse-, Veresterungs-, Hydratations- und Salzbildungsreaktionen mit verschiedenen Reagent ien oder Lösungsmitteln, die. in dem Reaktionsmedium vorliegen oder im Verlauf der Verarbeitung der Produkte verwendet werden, ableiten.

Das durchschnittliche Molekulargewicht der so erhaltenen perfluorierten Polyäther mit reaktionsfähigen Funktionen an beiden Enden hängt wesentlich von der Konzentration an

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Peroxydgruppen im Ausgangsprodukt ab, und, genauer ausgedrückt, verhält es sich so, daß das Molekulargewicht der bifunktlonellen Polyäther um so niedriger ist, je höher diese Konzentration 1st.

Bezüglich der oben angegebenen allgemeinen Formeln ist der Durchschnittswert der Summe (m+n+1) in den erhältlichen bifunktionellen Polyäthern größenordnungsmäßig der gleiche wie der des Verhältnisses (p+q+r-2s)/(s+eins), der die Peroxydausgangsprodukte charakterisiert. Das durchschnittliche Molekulargewicht der bifunktlonellen Polyäther kann bezüglich dieses Wertes niedriger liegen, wenn Oxydifluormethyleneinheiten -CPp-O- benachbart zu Peroxydbrücken in großer Zahl in dem Ausgangsprodukt vorhanden sind.

Zieht man die Tatsache in Betracht« daß die Verteilung der Peroxydbrüeken und der Ätherbrücken in den Molekülen der Ausgangsprodukte im wesentlichen zufällig ist, so folgt, daß die Spaltung dieser Peroxydbrücken eine Mischung von bifunktionellen Polyäthern mit verschiedenen Kettenlängen erzeugt. Wenn beispielsweise eine Mischung von Peroxydpolyäthern mit der Struktur

X-O-(C₃F₆0)_p-(O)₈-Y

d.h. mit der Struktur

X-O-(CF₀-CF-O)_n -(CF₀-CF-O-O-) -Y

eL ι p—S Cl S

CF₃ CF₃

- 15 -

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einer reduzierenden Spaltung unterworfen wird, so wird als Haüptreaktionsprodukt (beispielsweise nach der Hydrolysebehandlung) eine Mischung von Polyäthern mit Säure- und Ketonendfunktionen mit der allgemeinen Formel:

-■. HQOC-CF-O-(CF₀-CF-O) -CF₀-CO-CF, ι 2 ι m 2 j

. ...■: . -CF ep,
erhalten.

In der Reaktionsmischung liegen verschiedene Glieder der durch einen genauen Wert des Index m (0, -1, 2, 3, 4)-charakterisierten Reihe vor und der Durchschnittswert von m, der Tür diese Mischung charakteristisch ist, liegt in der Wähe des Wertes des Verhältnisses*' (p-2s)/(s+eins). In der Reaktionsraischung liegen auch Polyäther vor/ die an einem Ende der KetVe'eine der ürsprünglicnen Endgruppen (X, Y)'--"be--'^: '" sitzen. trfe" hiölare Konzentration dieser letztgenannten Produkte^f/ührt 'zn dem Wert ^l - " ^: · ' ■■- ^''^

- (s + eins)

und ist um so kleiner, je höher das Molekulargewicht und der Gehalt an Peroxydgruppen des anfänglichen Polyperoxydpolyäthers ist*

Wenn der Äusgangspoiyäther mehr als einen.Typ von Ferfluorallcyleneinlieiten enthält, so kommt iri'-den erhaltenen bifunktionellen Produkten zu der vorstehend betrachteten Folydis-

;■'"■'-9 0 ^8"'i^:2'?'T6 15

persion der Molekulargewichte auch eine Polydispersion in Hinblick auf die Zusammensetzung* d.h. die Struktur.

Beispielsweise ergibt die reduzierende Spaltung eines Produkts mit der Durchschnittsformel:

X-O- (CF₂O)_q- (C₂F₄O)₁,- (O)_s-Y

nach Hydrolysebehandlung der Acylfluoridgruppen eine Mischung von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel:

HOOC-CF₂-O-(CF₂O)_n-(C₂F₄O)₁-CF₂-COOH

mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (n+1), der dem Wert von (q+r-2s)/(s + eins) gleich ist oder nur gering darunter liegt, und einem durchschnittlichen Verhältnis n/(l+2) das dem Verhältnis q/r des Ausgangsprodukts gleich oder nur etwas niedriger ist. Die Mischung enthält Dicarboxylpolyäther mit verschiedenem Molekulargewicht oder PoIyäther des gleichen Polymerisationsgrades (n+1), die jedoch durch eine verschiedene chemische Zusammensetzung, d.h. durch ein unterschiedliches Verhältnis n/l, charakterisiert sind, oder auch Polyäther mit identischer allgemeiner Formel, die jedoch untereinander auf Grund einer verschiedenen Verteilung der zwei Perfluoralkyleneinheiten entlang der Kette isomer sind.

beispielsweise Mischungen von Peroxydmischpolyät-hern der Forme]

9 0 9 ^f: 8 2 / 1 6 1 5

die durch Verhältnisse s/(q+r-s) in der Größenordnung von 0,2, Verhältnisse r/q um 1,5 und durchschnittliche Molekulargewichte um 10 000 (q+r>IGO) charakterisiert sind, mit reduzierenden Mitteln des oben angegebenen Typs und in der oben angegebenen Weise behandelt, so erhält man nach der Hydrolyse Mischungen, worin die folgenden Dicarbonsäuren vorliegen:

HOOc-CP₂-O-CF₂-COOH (3-Oxaperfluorglutarsäure), HOOC-CP₂-O-Cp₂-O-CP₂-COOH (3,5-Dioxaperfluorpymelinsäure), HOOC-CF₂-O-CF₂-CP₂-O-CP₂-COOh (3,6-Dioxaperfluorkorksäure), HOOC-CP₀-O-CF-O-CP₀-CP-O-CPp-COOH (3,5,8-Trioxaperfluorsebacinsäure),

HOOC-CP₂-O-(CP₂-CP₂-O)-CP₂-COOH (2,5,8-Trioxaperfluornonan-1s9-dicarbonsäure),

HOOC-CP₀-O-(CF^-öK-CF^CF^Ö-CliVCÖOH (2,4,6,9-Tetraoxaperi« 1,1 Ö-d !carbonsäure ),

-O-CP₂-CP₂-O-CP₂-O-CF₂-OOOH (2,4,7,9-Tetraoxa-

!, 10-dicarbonsäure),
HOOC-OF₀-O-CP₀-O-.(CF₀-CP₀-O)₀-CF₀-COOH (2,4,7# 10-Tetraoxaper-

& tit Ga t* CZ. μ

f Itiorufidecan-1,11-dicarbönsäure),
HOOC-Cf₀-O-CP₀-CP-O-CP₀-O-CF₀-CF₀-O-CP-COOH (2,5i7,10-Tetra-

-O-CP₀-O-CF₀-CF₀

oxaperfluorundecan-1,11-dicarbonsäure), HOOC-CP₂-O-(CF₂-CF₂-O)₃-CP₂-COOH (2,5,8,11-Tetraocaperfluordodecan-l,12-dicarbonsäure),

4 Isomere Dicarbonsäuren HOOc-CP₂-O-(CP₂O)₂-(CP₂-CP₂-O)₂-CP₂ GOOH,

HOOc-CP₂-O-(CF₂-CP₂-O)^-COOH (2,5,8,11,14-Pentaoxaperfluor-

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pentadecan-1,15-diearbonsäure) und Dicarbonsäuren mit ähnlicher Struktur, jedoch größerem Molekulargewicht.

Die verschiedenen bifunktionellen Polyäther, die nach dem hier beschriebenen Verfahren erhältlich sind, können in reinem Zustand aus den sie enthaltenden Mischungen unter Verwendung von herkömmlichen Methoden, beispielsweise Destillation, Chromatographie, in Dampfphase oder in flüssiger Phase, selektive Extraktion mit Lösungsmitteln und dergleichen, isoliert werden, sowohl durch direkte Bearbeitung des Reaktionsprodukts als auch nach geeigneten Behandlungen zur chemischen Modifizierung,der reaktionsfähigen Endgruppen (d.h. Veresterung, Salzbildung, Amidierung der Carbonsäuregruppen, Bildung von Acylhalogenlden, von Additionsverbindungen, von Ketongruppen mit Wasser, Alkoholen, Aminen und dergleichen).

FUr viele der möglichen Anwendungen ist es jedoch nicht notwendig, Verbindungen dieses Typs in reinem Zustand zu verwenden, es 1st vielmehr möglich, diese in Mischungen zu verwenden, die beispielsweise durch eine mehr oder weniger beschränkte Verteilung der Molekulargewichte und der Zusammensetzung charakterisiert sind.

Es wird darauf hingewiesen, daß die beschriebenen bifunktionellen Polyäther in eine große Anzahl von Derivaten weiter umgewandelt werden können, indem von typischen Reaktionen sowohl der Carboxylgruppen als auch der Ketongruppe Gebrauch

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gemacht wird. Unter diesen letzteren Reaktionen kann beispielsweise die Umsetzung mit wässerigen Basen gemäß dem nachfolgenden Schema:

OH"

P-O-CP₂-CQ-CF,

P-O-CF₀H + CF

P-O-CF^-COO" + CF,H

erwähnt werden,-.durch die die Umwandlung der endständigen Ketonfunktion entweder in eine neutrale und stabile -CFp-H-Gruppe oder eine Carboxylgruppe -CF^-COOH erreicht wird.

Die Polyather mit chemisch reaktionsfähigen Funktionen an beiden Enden können als bifunktionelle Moleküle direkte Verwendung bei der Synthese von Polykondensationspolymerisaten finden. Derartige Polymerisate (Polyester, Polyamide,· Polyimide und dergleichen) haben auf Grund der Anwesenheit von Fluor in" ihren ' Mb lelcüieiv'besondere"' Eigenschaften' in Hinblick auf ''.'färmebe'ständigkeit und Stabilität gegen Lösungsmittel.

"Viei'e'bifunktionelle Polyäther des obigen" Typs üben eine bedeutende Wirkung bei der Verminderung der Oberflächenspannung von wässerigen Lösungen aus. Sie können deshalb auf dem Gebiet der grenzflächenaktiven Mittel eingesetzt werden.' Aridere'bifunktionelle-.Polyäther, -besonders jene', die Estergruppen enthalten,· sind wertvolle -Weichmacher, für ... ' fluor Iriier te'Polymere.' ■·■'-■- .··.· , .-'■:-.-,. . =-^a-- ■--;=.·..-:»

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Die bifunktionellen Polyäther erlauben auf Grund der Anwesenheit einer Kette mit perfluorierten Gruppen und von reaktionsfähigen chemischen Funktionen die Herstellung von verschiedenen Derivaten, die für die Behandlung von Pasern, Filmen und Textilien brauchbar sind, wobei sie öl- und Wasser-abstoßend machen. Aus Gründen der Bequemlichkeit wird nachfolgend eine Anzahl von Beispielen für die Herstellung von Ausgangsprodukten wiedergegeben:

(A) Herstellung einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthern mit der Struktur:

X-O-(C₃P₆0)

Die Apparatur besteht aus einem zylindrischen Reaktionsbehälter aus Pyrexglas mit einem Durchmesser von 80 mm und einem Fassungsvermögen von 1 Ltr., der vier Hälse aufweist und mit Thermometer, Einlaßrohr zur Gaseinführung, einem bei -80⁰C gekühlten Rückflußkühler und einem Pyrexfinger mit einem Außendurchmesser von 45 mm versehen ist, der koaxial in den Reaktionsbehälter eintaucht und eine UV-Quarzlampe, Original Hanau Q 81, enthält.

In diesen Reaktionsbehälter, der thermostatisch bei -4-5⁰C gehalten wird und 750 g C,Fg in einer flüssigen Phase enthält, wird durch ein Einlaßrohr, das den Boden erreicht, eine gasförmige Mischung eingeperlt, die hauptsächlich aus O₂ und Rücklaufolefin besteht, während die gasförmige

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Mischung, die aus dem System durch den Kopf des bei -80⁰C
gekühlten Rückflußkühlers austritt, nach Waschen in 40#iger KOH und Trocknen- mit CaCIp mit neuem trockenem Op entsprechend der umgesetzten Menge erneuert und dann mit einer Pließgeschwindigkeit von etwa 40 Ltr./Std. in den Reaktionsbehälter zurückgeleitet wird.

Nach 6-stündiger Umsetzung bei -45⁰C + 2°C mit einem Gesamtverbrauch von 8 Ltr. Op, gemessen bei Raumtemperatur, werden durch Verdampfen der gasförmigen Produkte (OJFg, · Epoxyd,
COPp, CP,-COP) 75 g eines viskosen Perfluorpolyätheröles mit einer Zusammensetzung entsprechend der Durchschnittsformel
C₅F₅ Q₇O_{1 2}^ mit einer Struktur (MMR-Analyse und jodometrische Titration von aktivem Sauerstoff) erhalten, die mit der oben angegebenen allgemeinen Formel übereinstimmt, worin X

und Y -COF, -CF.,, -CF-OCF.,, -CFgCOF -Gruppen bedeuten und das

CF₃

Durchschnittsverhältnis zwischen den Indices s/p den Wert
0,19 hat.

Bei der Messung des durchschnittlichen Molekulargewichts
(Zahlenwert) wird ein Wert für ρ zwischen 40 und 45 bestimmt.

(B) Herstellung einer Mischung von .Polyperoxydperfluorpolyäthern mit der Struktur

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Für diesen Zweck wird eine Apparatur verwendet, die der oben beschriebenen genau entspricht, mit der Ausnahme, daß der zum Reaktionsbehälter koaxiale Pinger, der die UV-Lampe Original Hanau Q 81 enthält, aus Quarz hergestellt ist und einen Außendurchmesser von 25 mm hat.

In den thermostatisch bei -40°C stabilisierten Reaktionsbehälter, der 750 g C,Fg in flüssigem Zustand enthält, wird eine Mischung von C₂F^ und O₂ in einem Molverhältnis von 2:1 kontinuierlich mit einer Fließgeschwindigkeit von 60 Ltr./Std. eingeperlt, während die nach Durchtritt durch einen bei -80⁰C gekühlten Rückflußkühler aus dem System austretende gasförmige Mischung abströmen gelassen wird.

Nach vierstündiger Umsetzung werden durch Verdampfen der Gase (C₅Fg, ^C2^F4» Epoxyd, COF₂, CF,COF) 290 g eines viskosen Öles mit einer Zusammensetzung entsprechend der Mindestformel CP₂O₀ 2^₇ und mit einer Struktur isoliert, die mit der oben zitierten allgemeinen Formel übereinstimmt, worin X und Y -COP, -CF-,,-CF-OCF,,, -CF₂COP -Gruppen sind, ein Durchschnitts-

CP₃

verhältnis zwischen den Indices r/p = 1,5, s/(p+r) = 0,09 und ein Durchschnittswert für (p+r) in der Größenordnung von

40 vorliegt, bestimmt durch Messungen des Zahlendurchschnitts des Molekulargewichts.

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(C) Herstellung einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthern mit der nachfolgenden Struktur:

X-O- (C₃F₆O)₁,-(CF₂0)_q- (0)_s-Y

Die für diesen Zweck verwendete Apparatur ist in den Dimensionen der in Beispiel (B) beschriebenen völlig gleich, mit der Ausnahme, daß sie aus Stahl hergestellt ist und daß das Pingerrohr, das die Original Hanau Q 81 UV-Lampe trägt, aus Quarz hergestellt 1st.

In den bei 0⁰C thermostabilisierten Reaktionsbehälter, der 1,06 kg C-jFß in flüssigem Zustand bei 5 ata enthält, wird durch ein bis zum Boden reichendes Einlaßrohr kontinuierlich ein Strom von komprimiertem trockenem 0 eingeleitet, während am Auslaß des Kühlers, der bei -80⁰C gehalten wird, durch ein Nadelventil regelmäßig die Gase, die im wesentlichen aus Sauerstoff bestehen, in einer Menge von 40 Ltr./ Std. abströmen gelassen werden, wobei der Druck innerhalb des Systems bei konstant 5 ata gehalten wird.

Nach zweistündiger Umsetzung können durch Verdampfen der Gase 280 g eines viskosen Öles mit der oben angegebenen allgemeinen Formel gewonnen werden, worin X und Y -CF.,, -COF, CF--O-CF-, -CFp-COF -Gruppen bedeuten, das eine Zu-

CF,

sammensetzung besitzt, die der Elementarformel CF. qq^q

-24

909882/1615

entspricht, mit einem Gehalt an Peroxydsauerstoff von 1,65 g pro 100 g öl, einem Durchschnittsverhältnis q/p =0,5 und einem Durchschnittswert für (p+q) in der Größenordnung von

(D) Herstellung einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthern mit der nachfolgenden Formel:

X-O-(C₂P₄O)₁,-(CP₂0)_q-(O)₈-Y.

In diesem Fall wird eine Apparatur verwendet, die der unter (B) beschriebenen Apparatur bezüglich Reaktionsbehälter und UV-Lampe vollständig entspricht.

In diesen Reaktionsbehälter, der bei -40° C thermostabilisiert ist und 600 cnr CF_pClp enthält, werden durch ein bis zum Boden reichendes Einlaßrohr kontinuierlich und gleichzeitig trockener Op (Fließgeschwindigkeit 50 Ltr./Std.) und CpF₄ (mit einer Fließgeschwindigkeit von 15 Ltr./Std.) eingeperlt, wahrend die aus dem System nach Durchtritt durch den bei -8O⁰C gehaltenen Rückflußkühler austretenden Gase abströmen gelassen werden.

Gleichzeitig wird aus dem Reaktionsbehälter kontinuierlich eine Lösung von Polyperoxydöl, gelöst in dem CFgClg-Lösungsmittel, abgezogen, wobei letzteres dann abgedampft und zurückgeleitet wird. Unter diesen Bedingungen werden etwa 50 g/Std.

-25 909882/1615

Polyperoxydperfluorätheröl erhalten, das hochviskos ist, ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10 000 besitzt und eine Struktur hat, die mit der obigen allgemeinen Formel übereinstimmt, worin X und Y -CF,, -COF, -CF-COF -Gruppen bedeuten können, bei einem Durchschnittsverhältnis zwischen den Indices q/r =0,5 und s/(q+r) = 0,25.

(E) Herstellung einer Mischung von Polyperoxydperfluorpolyäthem mit der nachfolgenden Formel:

X-O-(C₂F₄O)₁,-(O)₅-Y.

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 200 enr, der mit einem Nadelventil versehen ist, 100 g CFpClCFClp enthält und bei -8O⁰C gehalten wird, werden durch Destillation im Vakuum 20 g CpF₂, eingeführt, wonach in dieser Masse 5 Ltr, trockener O₂, der 0,1$ Ozon enthält, absorbieren gelassen werden. Das Ganze wird zur Umsetzung gebracht, während die Temperatur in 15 Stunden von -8O⁰C auf O⁰C steigt.

Nach der Entfernung der gelösten Gase wird am Ende eine Lösung erhalten, die 10,5 g eines Peroxydprodukte enthält, das eine Struktur besitzt, die mit der oben definierten allgemeinen Formel in Übereinstimmung steht, worin X und Y -CF.,, -COF, -CFgCOF-Gruppen sein können und mit einem Durchschnittsverhältnis zwischen den Indices s/(r-s) = 1,5·

- 26 909882/1615

Beispiel 1

Nachfolgend wird die Reduktion einer Mischung von PoIyperoxydperfluorpolyäthern mit der allgemeinen Formel:

x-0- (cy?₆o)_p- (O)₈-Y

mit Wasserstoff beschrieben.

In einen 1 Ltr. Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Heizmantel ausgerüstet ist und 20 g Kohlenstoff mit 0,5 % Palladium enthält, werden· 470 g des gemäß Herstellungsweise (A) erhaltenen Produkts eingeführt. In dem Autoklaven wird dann ein Vakuum erzeugt, in das dann Wasserstoff eingeführt wird, bis ein Druck von 40 at bei Raumtemperatur erreicht ist. Danach wird das Ganze 20 Stunden lang bei 50⁰C reagieren gelassen.

Das aus K^, COF^ und CF-.-C0F bestehende Gas wird dann aus-2 2 3

strömen gelassen und das Reaktionsprodukt (400 g) wird durch Filtrieren von dem katalytischen Rückstand getrennt.

Dieses aus der Reduktion erhaltene Rohprodukt enthält keinen Peroxydsauerstoff und zeigt bei 20°C eine etwa 30-mal niedrigere Viskosität als das Ausgangsprodukt. Die NMR-Analyse dieses Produkts zeigt die Anwesenheit von folgenden Endgruppen: -CFpCOCF-,, -CF.,, -CF-OCF.,, -CF₀COF, -CF-COF.

CF, *" CF,

90 98 82/ 1 8 1 S

350 g des reduzierten Produkts werden dann mit 500 cnr 40 #iger HpSOj-unter zweistündigem Rühren in einem bei 50⁰C therinostabilisierten 1 Ltr. Glaskolben hydrolisiert.

Die organische Schicht wird dann abgetrennt und J> Stunden lang bei 50⁰C mit kO g pulverigem CaCO, gerührt, um die Carboxylgruppen in die Salzform zu überführen. Die so erhaltene halbflüssige M schung wird durch Aufheizen auf 120°C der Destilla- ( tion unterworfen, während ein Vakuum angelegt wird, das allmählich von 20 mm Hg bis 0,1 mm Hg zunimmt.

Während dieser Arbeitsweise werden etwa 70 g an\on Carboxylgruppen freien Polyätherprodukten destilliert.

Der Salzrückstand der Destillation wird dreimal der Extraktion mit 500 cnr einer Mischung von CFpCl-CFClp und CHpCl₂ in einem Volumverhältnis von 4:1 unterworfen und dann langsam zu 500 cnr 30 #iger HCl gegeben, um die Carbonsäuren freizusetzen. Die so. freigesetzte organische Phase wird mit 98 #lger HpSOK und dann mit Na₂SO₂₁ getrocknet, verschiedene Analysen (NMR-Spektroskopie, acid!metrische Titration) zeigen, daß das erhaltene Produkt eine Mischung von bifunktionellen Polyäthern ist, die überwiegend durch die Produkte der Reihe:

CF₃-CO-CF₂-O-(CF-CF₂-O)_1n-CF-COOH

CF, CF,

niit einem Durchschnittswert von m zwischen 3 und k gebildet wird.

909882/16 15

Durch die fraktionierte Destillation dieser Mischung werden die niedrigeren Glieder der perfluorierten Ketosäuren mit den in Tabelle I angegebenen Siedetemperaturen in den angegebenen Mengen abgetrennt.

Während dieser Destillation werden auch kleinere Mengen der folgenden Dicarbonsäuren abgetrennt:

HOOC

-CF₂-O-CF-CF₂-O-Cf-COOH 1,5 g,Kp/O,l mm Hg <= 99

CF,

CF

HOOc-CF₂O-(C₃F₆O)₂-CF-COOF 1,0 g, Kp/0,1 mm Hg

» 120 -

103°C

125°C

CF₃-CF-O-(C₃F₆O)₂-CF-CF₃ 0,5 g, Kp/0,1 ram Hg » I35 COOH COOH

Tabelle I

CF3COCF2O-(C3F6O) η	„-CF-COOH CF3 g	Siedetemperatur
1	10	188 bis 1900C
2	9	210 bis 2120C
3	5,5	95-98/0,2 mm Hg
	5	lOO-103/Ο,Ι mm Hg

- 29 -

909882/ 1615

Der Rückstand aus der Rektifikation (80 g) hat ein durchschnittliches acid!metrisches Äquivalentgewicht von etwa 1700 und bei der NMR-Analyse ergibt sich, daß er aus einer Mischung von bifunktionellen Polyäthern analoger Konstitution, jedoch von größerem Molekulargewicht, besteht. Proben der isolierten Ketosäuren oder der Dicarbonsäuren oder ihrer Mischungen oder des Rückstandes aus der Rektifikation haben die Eigenschaft, die Oberflächenspannung des Wassers auch in Konzentrationen von 0,01 % auf 15 bis 20 dyn/cm bei 20°C zu erniedrigen.

Beispiel 2

Ein Polyäther-polyperoxydöl, mit chemischen und physikalischen Eigenschaften ähnlich den für das Ausgangsprodukt von Beispiel 1 beschriebenen, wird der Reduktion unterworfen, indem es mit überschüssigem Methanol bei der Rückflußtemperatur des Alkohols umgesetzt wird. Eine Probe von 200 g dieses Öles wird mit 200 g 99,9 #igem Methanol 30 Stunden lang bei Rückflußtemperatur umgesetzt. Danach wird die Mischung in Wasser und Eis (500 g) gegossen und die organische Schicht wird abgetrennt und durch Verdampfen des noch vorhandenen Alkohols bei 3O⁰C und einem Vakuum von 20 mm Hg auf ein konstantes Gewicht gebrächt. Die Mischung wird dann mit 98 #iger HpSOj, bei einer Temperatur von 0⁰C behandelt.

909882/1615

8AD ORKSfNAt

130 g des so erhaltenen Restprodukts werden einer Rektifikation unterworfen, durch die die folgenden Verbindungen in reinem Zustand in den angegebenen Mengen erhalten werden:

CP₅-CO-CP₂-(C₅F₆O)_n-CP-COOCH₅ η = 1, 2 g Kp = 155 - 156°C

^CF>3 η = 2, 2,5 g Kp = 189 - 191°C

η = J>> 2,8 g Kp = 225 - 227°C

η = 4, 2,5 g Kp = 258 - 260⁰C

CP₅-CP-(C₅P₆O)_n-CP-COOCH₅ η = 1, 0,5 g Kp = 210 - 212⁰C

COOCH₅ CP₅ η = 2, 0,8 g Kp = 237 - 2?9°C

Beispiel3

Eine Probe von 50 g des in Beispiel 2 verwendeten Polyperoxydpolyäthers wird zusammen mit 45 cnr Eisessig CH^COOH und 4,5 g aktiviertem Zn-Pulver in einen 300 cnr Glaskolben eingebracht, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist. Die Masse wird 15 Stunden lang gerührt, wobei die Temperatur bei Rückflußtemperatur gehalten wird. Schließlich wird die Essigsäure mit NaCl-gesättigtem Wasser extrahiert, der unumgesetzte Überschuß an Zn wird dann durch Zugabe von 25 crn^ 20 #iger H₂SO^ gelöst, die wässerige Schicht wird wieder abgetrennt und die organische Schicht wird mit 50 ciP CP₂ClCFCl₂ verdünnt, dieses wird mit 98 #iger H₂SO^ getrocknet, das Lösungsmittel abgedampft und das Ganze wird bei einem Vakuum von 1 mm Hg und 30⁰C auf ein konstantes Gewicht gebracht.»

- 31 909882/16*11

^; - 31 -

Auf diese Weise werden 30 g Produkt erhalten, das von Peroxydsauerstoff frei ist. Das Reduktionsprodukt hat ein acidimetrisches durchschnittliches Äquivalentgewicht von etwa 1400, .

"Sehandelt man dieses Produkt 3 Stungen lang mit überschüssigem SOCIp bei RUckflußtemperatur, entfernt dann den Reagensüberschuß durch mechanische Trennung und anschließende Extraktion mit Benzol und behandelt schließlich das Produkt in Anwesenheit von wasserfreiem Pyridin mit Methanol, so wird eine Mischung von Estern der Carbonsäuren erhalten. Diese Mischung wird durch Rektifikation in verschiedene Fraktionen aufgetrennt, worin durch Gaschromatographie die gleichen Produkte erkannt werden, die in Beispiel 2 als Ester identifiziert und beschrieben sind.

Be i s ρ i e 1 4

Eine Probe von j50 g des Polyperoxyd-polyätheröles des in Beispiel 1 beschriebenen und verwendeten Typs wird in 100 cm wasserfreiem Äthyläther gelöst und in einen 500 cnr Glaskolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist. Zu der Lösung des Öles, die gerührt wird und bei -10°C thermostabilisiert ist, wird langsam eine Lösung gegeben, die aus 0,4 g LiAlH₂, in 100 cm-⁵ wasserfreiem Äthylalther besteht.

9 0 9882/1815

Am Ende des Arbeitsschrittes wird langsam 1 cnr Methanol zugegeben und das Ganze dann in 40 #ige HpSCL mit einer Temperatur von 0⁰C gegossen.

Die abgetrennte und über Na₃SOj. filtrierte organische Schicht scheint gemäß der jodometrischen Analyse kein Peroxyd zu enthalten und zeigt ein acidimetrisches durchschnittliches Äquivalentgewicht von etwa 1280. Die gaschromatographische Analyse und die NMR-Analyse der veresterten und rektifizierten Fraktionen des Produkts bestätigen die Struktur der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Reduktionsprodukte,

Beispiels

Die im vorstehenden Beispiel durchgeführte Reduktion wird unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei als Dispergierungsmittel Isopropanol und als Reduktionsmittel äquivalente Mengen an NaBHj, verwendet werden. Dabei werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 4 erhalten.

Beispiel 6*

20 g Polyperoxyd-polyätheröl mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 werden zusammen mit 5 cnr⁵ H₃O in einen 50 cnr Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht. Dazu werden dann 10 g SO gegeben und die Gesamtmischung wird dann

- 33 90988 2/1615

unter Rühren 30 Stunden lang bei 10O⁰C zur Umsetzung gebracht. Nach der Umsetzung und nach Entfernung der Gase zeigt das Produkt (15 g), getrocknet mit 98 #iger H₂SO^ und filtriert über Na₂SO₂,, praktisch keinen Peroxydgehalt und scheint aus einer Mischung von Polyäthern zu bestehen, die überwiegend der allgemeinen Formel:

CF₃-CO-CP₂-O- (C₃F₆O)_1n-CF-COOH

CF₃

mit einem Durchschnittswert für m zwischen 3 und 4 ent sprechen.

Beispiel 7

Eine Probe von 20 g Peroxyd-perfluorpolyätheröl des in- Beispiel 1 beschriebenen Typs wird in Gegenwart von 15 cnr Äthyläther in einem Glaskolben 20 Stunden lang bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels mit 1 cm-⁵ Hydrazin zur Umsetzung gebracht. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Mischung unter ständigem Rühren in 20 #ige H₂SO^ gegossen, nach 5 Stunden wird die organische Schicht abgezogen, mit 98 #iger H₂SO₂^ getrocknet und über Na₃SO^ filtriert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels zeigt das Produkt keine Peroxydelgenschaft und eine Zusammensetzung ähnlich der in den vorherigen Beispielen gefundenen Zusammensetzung.

909882/ 161S

Beispiel 8

Eine Probe von 50 g Peroxyd-perfluorpolyätheröl mit den glei chen Eigenschaften wie das in Beispiel 1 verwendete Produkt wird zusammen mit 12 g Al(O-I-C^H₇), und 200 cnr Isopropanol in einen 500 cnr Glaskolben gegossen und das Ganze wird dann 20 Stunden lang bei Rückflußtemperatur zur Umsetzung gebracht. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Mischung in einen Überschuß an 20 #iger H₂SO₄ mit einer Temperatur von

O⁰C gegossen und das perfluorierte organische Produkt wird gemäß bereits beschriebenen Arbeitsweisen abgetrennt.

Dieses Produkt hat ein acidimetrisches durchschnittliches Äquivalentgewicht von etwa 1420, zeigt bei der jodometrischen Analyse keine Peroxydeigenschaft und entspricht gemäß der NMR-Analyse einer Mischung der in den vorangegangenen Beispielen bereits beschriebenen Produkte.

Beispiel '9

Reduktion einer Mischung von Polyperoxyd-perfluorpolyäthern mit der allgemeinen Formel:

X-O- (C₃F₆0)_p- (C₂P₄O)₁,- (O)₃-Y mit Hilfe von Jodwasserstoffsäure.

40 g eines gemäß Arbeitsweise (B) hergestellten Öles werden in 100 cnr CF₂ClCFCl₂ gelöst und werden dann tropfenweise in

909882/1615

- 55 -

einen 500 cnr Kolben eingebracht, der mit einem Rührer und einem RUckflußkühler ausgerüstet ist und eine Mischung enthält, die aus 100 cm^ Essigsäureanhydrid, 100 crn^ CFgCl-CFClp und 10 g NaJ besteht.

Diese Mischung wird dann 3 Stunden lang zur Umsetzung gebracht, wonach sie mit 100 cnr 10 #iger HCl verdünnt und das so gebildete Jod durch einen SOp-Strom reduziert wird. Die sich ergebende Mischung wird in Wasser und Eis (500 g) gegossen und die organische Schicht wird dann mit S0_? gesättigtem Wasser gewaschen, schließlich wird das Ganze mit 98 #iger und dann mit Na₃SO^ getrocknet.

Nach Verdampfen des Lösungsmittels erscheint das Produkt peroxydfrei und zeigt ein acidimetrisches durchschnittliches Äquivalentgewichtvon 1350. Die NMR-Analyse ergibt als vorherrschende Endgruppen die Gruppen -CFpCQCF.-, -CFpCOOH, CF^COOH mit kleineren Mengen an -CF,-Gruppen.

Baa reduzierte Produkt wird dann mit 5 g CaCO, behandelt, um die Carboxylgruppen in die Salzform zu überführen, und die Mischung wird dann bei 15O⁰C und einem Druck von 0,1 mm Hg der Destillation im Vakuum unterworfen. Der wiederholt «it eFgCl-CFClg und CHgCl₂ in einem Volumverhältnis von 4:1 gewaschene Rückstand wird dann in 50 cnr JO #ige HCl gegossen, um die Carbonsäuren aus ihren Kalziumsalzen freizusetzen.

90 98 8 2/1615

Danach wird die organische Schicht abgetrennt und mit 98 #iger H₂SOj, entwässert. Dabei werden 25 g einer Mischung von Dicarbonsäuren und Ketosäuren mit einer Durchschnittsformel

erhalten, worin A und B die Gruppen -CPgCOCP,, -CP-COOH und

CF,

-CP₂COOH sein können, das Verhältnis m/l bei 0,6 und der Durchschnittswert für (m+1) zwischen 6 und 7 liegt.

Beispiel 10

Reduktion einer Mischung von Polyperoxyd-perfluorpolyäthern der allgemeinen Formel:

-O-(C₅F₆O)_p-{CP₂0)_q-(0)_e-Y

mit Wasserstoff.

Eine Probe von 100 g eines gemäß der Herstellungsweise (C) erhaltenen Öles wird in Anwesenheit von 5 g Kohlenetoff mit 0,5 % Palladium in einen 200 cnP Autoklaven aus rostfreiem Stahl gebracht, darm werden 50 ata Wasserstoff eingeführt und das Ganze unter Rühren 15 Stunden lang bei 50⁰C umgesetzt.

9 Γ 9 Ρ P 7 I U 1 ORIQINAt

Nachdem die Gase ausströmen gelassen worden sind, werden dl« Reaktionsprodukte in 200 cirr 40 #ige Schwefelsäure gegossen, um die Säurefluoride zu hydrolisieren. Dann wird die organische Schicht mit 15 g CaCO, in die Salzform überführt und bei 150 bis 175°C und einem bis auf 0,1 inm Hg zunehmenden Vakuum der Destillation unterworfen. Der Salzrückstand wird dann dreimal mit 100 cm^ einer Mischung von CF₂Cl-CFCIp und CH₂Cl₂ (Volumverhältnis 4j1) gewaschen und danach mit JO ^iger HCl angesäuert. Die abgetrennte organische Schicht wird mit 98 ^lger Schwefelsäure und dann mit Na₃SOu getrocknet. Das so erhaltene Produkt (40 g) besteht gemäß der NMR-Analyse und der acidimetrischen Titration aus einer Mischung von Polyäthern, die mindestens eine Carboxylendgruppe enthalten und der allgemeinen Formel

entsprechen, worin A und B die Gruppen -CF₂COCFy -CF-COOH,

CF₃

-CFgCOOH und in kleineren Mengen die Gruppe -CF₅ sein können Das Durchschnittsverhältnis n/m beträgt etwa 0,2, während die Summe (m+n) etwa 3

Aus dieser Mischung werden durch fraktionierte Destillation und Gaschromatographie der veresterten Fraktionen u.a. die folgenden neuen bifunktionellen Polyäther abgetrennt:

' ■ - 38 909882/1016

CP^-CO-CPg-O-CFg-O-CP-COOH Kp » 173 bis 175°C

CF₃

CP₅CO-CP₂-O-(C F₆O)- (CP₂O)-CF-COOH Kp = I99 bis 202

und als Methylester

CF -CP-O-(C P₆O)-(CP O)-CF-COOCH₃ Kp = 220 bis 222°C

COOCH, ² CP₃

Beispiel 11

Reduktion einer Mischung von Polyperoxyd-perfluorpolyäthern mit der allgemeinen Formel:

x-0-(c₂F^o)_r-(cp₂o)_q-(O)₅-Y

durch Wasserstoff.

Eine Probe von 200 g eines gemäß der HerstellungsVorschrift (D) erhaltenen Produkts wird In einen 500 cm^ Autoklaven aus rostfreiem Stahl gebracht« der 10 g Kohlenstoff mit 0,5 % Palladium enthält« wonach sie unter Rühren bei einer Temperatur von 4O⁰C und einem Druck von 40 at 20 Stunden lang mit Wasserstoff zur Umsetzung gebracht wird.

Ein Teil des Reduktionsprodukts, das keine Peroxydeigenschaft mehr besitzt, zeigt nach der Hydrolyse mit 40 #iger Schwefelsäure und Trocknen mit 98 #iger H₂SO₂, und P₂O₅ ein acidimetrisches durchschnittliches Äquivalentgewicht und eine NMR-Analyse, die mit der Durchschnittsformel:

909882/1615

- 3

39 -

übereinstimmen.

Diese Mischung erniedrigt in einer Konzentration von 5 χ ΙΟ"·⁵ Mol/Ltr. die Oberflächenspannung von Wasser auf 18 dyn/cm» Ein Teil der'150"g des keine Peroxydeigenschaft zeigenden Reduktionsprodukts im Zustand von Säurefluoriden wird mit einem kleinen Überschuß über die theoretische Menge an wasserfreiem CH-,ΟΗ umgesetzt und' nach der Entfernung des Überschusses an-"CHiOH und HF'wird ein Strom von gasförmigem Diazomethan durchgeperlt. Die so erhaltene veresterte Mischung wird der Rektifikation unterworfen, wobei 60 % des Produkts in Fraktionen destillieren, bis 150°C/0,1 mm Hg erreicht sind. Aus manchen Fraktionen werden durch gaschromatographische Trennung die folgenden Methylester abgetrennt: Bemerkungen

R-(.OCF₂COOCH, )₂,

worin R = -CF«- ®Λ g, Kp = 198-199⁰C

-CF_n-CF₀- 2 g, Kp = 203-204⁰C

1,5 g, Kp = 213-214°C

1,5 g, Kp = 217°C

1,1 g, Kp = 222-223⁰C (2 Isomere)

2 g, Kp = 226-227°C (2 Isomere) 0,6 g, Kp = 230^oC

3 g, Kp = 23^-236°e (4 Isomere) 1 g, Kp - 2«3

-CF₀O-CF^-CF,.-

-Cg C^-

9 C 9 8 S I > ■ 6 11

^BAD ORlGINAt

- 4ο -

Eine Probe von 5 g einer Mischung von Säuren mit der folgenden Durchschnittsformel:

HOOC-CP₂-O- (C₂ ⁵V^,36" (^CF2°)2, i6-^CP2^C00H

wird 3 Stunden lang unter einem Rückflußkühler mit SOCl₂ behandelt, wonach der Überschuß an SOCl« mit Benzol und Pentan extrahiert und an dem Endprodukt die quantitative Umwandlung der Carboxylgruppen in Acylchloridgruppen bestimmt wird.

Beispiel' 12

Eine Probe von 30 g eines Polyperoxyd-perfluorätheröles mit der gleichen Konstituion und den gleichen chemischen Eigenschaften wie das im vorstehenden Beispiel beschriebene Ausgangsprodukt wird in 150 enr CP₂Cl-CPCl₂ in einem 500 cnr Dreihalsglaskolben gelöst, der mit einem RüekflußkUhler, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist.

Dazu werden 30 cnr 95.. #iges Methanol hinzugefügt. Die Mischung wird gerührt, während langsam 30 cnr 57 #ige Jodwasserstoff säure zugegeben wird, wobei 30 Minuten lang am Rückfluß gehalten wird.. . Dann wird die organische Schicht von der anorganischen Phase abgetrennt und die organische Schicht wird zweimal mit 20 cm"' einer 5 #igen wasser. KJ-Lösung gewaschen. Anschließend wird die organische Schicht mit PgO,-getrocknet und das Produkt (20 g) wird bei einem Vakuum von 0,1 mm Hg und 150⁰C destilliert.

- Hl 909882/1615

BAD ORIGJNAL

Die gaschromatographlsche Analyse, die NMR-Spektroskopie und die Bestimmung der verseifungszahl der Methylester erlaubt die Festeteilung, daß in dem Reduktionsprodukt die im vorstehenden Beispiel herausgestellten, ermittelten und beschriebenen Dicarbonsäuren in Form von Methylestern vorliegen.

B e i s ρ i e 1 13

Reduktion einer Mischung von Polyperoxyd-perfluorpolyäthern mit der folgenden Struktur:

X-O- (C₂F₄O)₂,- (O)₈-Y
mittels Jodwasserstoffsäure.

Eine Probe von 15 g eines gemäß den bei (£) beschriebenen Arbeitswelsen erhaltenen Öles wird, gelöst In 25 cra^ , tropfenweise in einen 250 cm^ Kolben gebracht,

der mit einem Rührer und einem RUokflußkühler ausgerüstet ist und 100 cm-⁵ Esa lgsäur eanhydr id, 100 cm^ CF₂ClCFCl₂ und 20 g NaJ enthält.

Das Ganze wird dann bei 20⁰C 3 Stunden lang umgesetzt, dann wird mit 50 cnr⁵ 20 #iger HCl verdünnt und das gebildete Jod durch einen S0₂-Strom reduziert. Anschließend wird die Mischung in Wasser und Eis (500 g) gegossen und die organische Schicht wird, gewaschen mit mit SO₂ gesättigtem Wasser, mit 98 #iger HgSO^ und dann mit Na₂SO₂. getrocknet.

909882/1615

5 g dieses Produkts werden dann mit Diazomethan verestert und der bei 150⁰C und einem Druck von 0,1 mm Hg destillierbare Teil (80 %) wird auf eine gaschromatographieche Säule gebracht, mittels derer es möglich ist, für die Ermittlung ausreichende Mengen, u.a. der folgenden Produkte, zu isolieren: ,

Kp = 202 bis 204⁰C

COOCH,

CP₂O-(C₂P₄O)₂-CP₂COOCH₅ Kp = 216 bis 218⁰C C

COOCH,

Eine wässerige Lösung, die 0,020 g/Ltr. der Säure

CP₂-O-(C₂P₄O)₂-CP₂COOH COOH

enthält, kann die Oberflächenspannung des Wassere auf 16 dyn/cm, gemessen bei 20⁰C, herabsetzen.

Beispiel 14

5 g der Ketosäure

CP₃COCP₂-O-(C₃P₆O)₂-CP-COOH

werden in einem kleinen 50 cnP Kolben, der mit einem Rückflußkühler, verbunden mit einer Gasbürette, und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, mit 10 ml 20 #iger NaOH bei einer Temperatur von 50⁰C 2 Stunden lang behandelt, wobei

9 0 9 8 8 2/1615

sich während dieser Zeit 85 cnr CFJrl-Gas, gemessen bei Raum-

bedingungen, entwickeln.

Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird dann mit 20 ml 35 #iger HCl angesäuert, wodurch sich eine schwere organische Flüssigkeit abscheidet, die gesammelt, mit HpO gewaschen, mit 98 /ßiger Schwefelsäure getrocknet und dann in einer Mikrodestillationsapparatur der Rektifikation unterworfen wird. Bei 60 bis 65⁰C und einem Druck von 1 mm Hg werden etwa 2 g einer Fraktion gesammelt, die im wesentlichen aus der Verbindung CF₂H-O-(C^FgO)₂-CF-COOH besteht, und bei

der Temperatur von 120 bis 125° C und einem Vakuum von 0,1 mm Hg werden 1,5 g der Dicarbonsäure

--■■■■■ 1 d. S> "O ti r

COOH CF,

mit einer Reinheit über 97 % gesammelt, bestimmt durch Gaschromatographie des entsprechenden Methylesters. *

1,2 g dieser Dicarbonsäure werden dann mit 3 ml SOCIp und einem Tropfen wasserfreiem Pyridin behandelt und 2 Stunden lang bei 60 bis 70⁰C gehalten, wobei das SOg-Gas und HCl sich vollständig entwickeln gelassen wird. Nach dieser Behandlung wird 1 g des Produkts mit der Formel

...... CF₂-O-(CF₆O)₂-CF-COCl

COCl CF₅

destilliert. - Hk

. 9 0 9 8 6 2 /16 15

BADOfIIOiNAI.

Dieses Produkt wird dann in 6 ml CHgCl₂ und 4 ml CFpClg gelöst und die Lösung wird in ein 100 cnr Testrohr eingebracht. Über diese flüssige Phase wird vorsichtig eine Lösung von 0,190 g Hexamethylendiamin, gelöst in 22 ml 0,1 η

NaOH, gebracht.

An der Zwischenfläche der beiden Phasen wird ein fester weis· _ ser Film gebildet, der entfernt wird, wodurch die Bildung von weiterem Festprodukt begünstigt wird. Auf diese Weise werden etwa 0,9 g Polyamid mit einer Konstitution gemäß der Formel:

[ΗΝ-

CF,

erhalten.

Eine 0,12 #ige Lösung dieses Produkts in Benzotrifluorid zeigt bei 80⁰C eine grundmolare Viskositätszahl von 0,35/ 100 cnr/g und ergibt so einen Wert von η größer als 20.

Das erhaltene Polymerisat zeigt eine hohe thermische Stabilität, Oxydationsbeständigkeit und ist in den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich. Eine Faser dieses Polymeren wurde nach 10 Stunden Erhitzen an der Luft bei einer Temperatur von 250⁰C unverändert wiedergewonnen.

- 45-9 G 9 3 8 2 / ■"- E 1 S

8AÖ OHIOINAL

1 s ρ i ι 1

In ©inen 2500 ear Autoklaven aus r©stfr©i@m Stahl_p der T!i©rai©ra©tf!i% Druckmesser Rührer, Therjuosfcabilisterungsraant@l und Einlaßventilen für Flüssigkeiten vpü Gase ausg©~ r-Üstet istj, werden nach V©rös*Mngung der Luft mit Stickstoff" 1500 ml bideatilliertes Wasser eingebracht* worin ö_s 75 g ©iner Säurs der Formel HOOC-CF₂-O-(C₃FgO)₂-CF-COOH und

0*050 g ICaliumpersulfat in lösung enthalten sind«

Dar Autoklav wird dann unter Druck gesetzt, indem mit Hilfe eines Kompressors Co^ii eingeführt wird, bis 20 at erreicht und wird bei 25⁰C thermostabilisiert. Mit Hilfe einer

für Flüssigkeiten werden in den Autoklaven dann 0,050 g Fa (Μ$2 (S0^)_Ä-·SHgO, gelöst in 100 ml bidestilliervon Luft fesfreiteffl Wasser, eingeführt.

Unsetzung sllnsählieSi entwiskolt, wird gjj eingespeist^ um. s@ den Bruok konstant bei

20 afe"m haitenο

Wach 6o.-minüti@QX» Biiisefcsiang werden die Restsss® in dem Äuto kia¥©a in «3is Atraosphäi⁵© g,«ssfcrUiaeii galassen^ der Autoklav wird dann geöffnsfc und @s wird eine wässerige Emulsion von Polytetrftfluopäthyleri entnommen. Dies© Emulsion wird durch lO-minütiges Rühren mit einem mit 700 üpin umlaufenden Propeller koaguliert, das koagulierte Polymerisat wird in

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BADOfIKSiNAL

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5 Ltr. destilliertem Wasser gewaschen, abgetrennt und 24 Stunden bei 120⁰C getrocknet. Es ergeben sich 423 g.

Aus dem so erhaltenen Polymerisat werden durch Verf ormung und Sintern gemäß ASTM D 1457-62T kleine Scheiben von gesintertem Polymerisat erhalten.

Die aus diesen kleinen Scheiben erhaltenen Testproben zeigen, wenn sie bei 2j5°C einer Zugspannung unterworfen werden, die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 240 kg/cm²
Bruchdrehnung: 280 %

Das oben beschriebene gesinterte Polymerisat hat weiße Farbe und homogenes Aussehen. Das angegebene Beispiel erweist, daß die Dicarbonsäuren des in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Typs in Hinblick auf ihre Ejaulgierungs«ig#nschaft bei den Verfahren zur Emulalonspolyaerieation von Fluerolefinen nützliche Anwendung finden können. Die gleichen Ergebnisse sind in Einzeltests der Emulsionspolymerisation von Fluorolefinen bei Verwendung der nachfolgend angegebenen bifunktionellen Verbindungen anstelle der oben beschriebenen Säure erhalten worden;

₅F₆O)₂-CF-CF₃
COOH

COOH

worin m « 1, 2, J, k

0OH

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CF₂-O-(C₂P₂₁O)₁-CF₂COOH COOH

'_c00„

worin 1 = 1, 2, 3,

worin sowohl η als auch 1 eins oder zwei sein können.

Diese neue Klasse von perfluorierten Polyäthern mit funktioneilen Gruppen polarer und hydrophiler Art an beiden Enden der Kette findet deshalb eine unmittelbare Anwendung auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation von verschiedenen Monomeren und insbesondere von fluorierten Olefinen, anstelle der grenzflächenaktiven Produkte herkömmlichen Typs, d.h. solcher Produkte, die eine hydrophile polare Gruppe an nur einem Ende der Kette besitzen.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Bifunktioneile perfluorierte Polyäther und Mischpolyäther sowie Mischungen davon, dadurch gekennzeichnet , daß sie an beiden Enden der Kette chemisch reaktionsfähige Funktionen aufweisen und die allgemeine Formel

   A-O- (Cy₆O)_1n- (CF₂O)_n- (C₂F₄O)₁-B

   besitzen, worin C,Fg und CgF^ Perfluoralkyleneinheiten bedeuten, die sich aus der Öffnung der Doppelbindung eines Hexafluorpropylen- bzw. eines Tetrafluoräthylenmoleküls ergeben, die verschiedenen Oxyperfluoralkyleneinheiten entlang der Kette zufällig verteilt sind, die Indices m, η und 1 von eins bis fünfzig variierende ganze Zahlen bedeuten, oder, jedoch nicht gleichzeitig, auch Null sein können, die Summe (m+n+1) eine Zahl zwischen eins und fünfzig, vorzugsweise zwischen eins und zehn darstellt und A und B, die gleich oder verschieden sind, unter den Gruppen -CF₂-COOH, -CF-COOH, -CFg-CO-CF, und ihren

   Acylhalogenid-, Ester-, Salz-, Amid-, Ketonhydrat- und Herniketalderivaten ausgewählt sind.

   2. Bifunktionen Ie perfluorierte Polyäther nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel

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   CF, CF,

   worin m eine ganze Zahl mit einem Wert von eins bis vier bedeutet, und ihre Mischungen sowie ihre Salzbildungs-, Amidierungs-, Veresterungs- und Halogenierungsderivate der Carboxylgruppe und ihre Additionsderivate von Alkoholen und Aminen an die Ketongruppe.

   Bifunktionelle perfluorierte Polyäther gemäß Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel

   HOOC-CF-O- (CF₂-CF-O)_1n-CF₂-COOH

   CF_{3 y}

   worin ra ©ine ganze Zahl mit einem Wert von eins bis vier bedeutet, und ihre Mischungen sowie Veresterungs-, SaIzbildungs-, Amidierungs- und Halogenierungsderivate der Carboxylgruppe.

   4. Bifunktionelle perfluorierte Polyäther gemäß Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel

   HOOC-CFo-O-(CFo-CF₀-O),-CF₉-COOH

   worin 1 eine ganze Zahl mit einem Wert von eins bis vier bedeutet, und ihre Mischungen sowie Veresterungs-, SaIzbildungs-, Amidierungs- und Halcsgenierungsderivate der Carboxylgruppe»

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   5. Bifunktioneile perfluorierte Mjschpolyäther gemäß Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel

   HOOC-CP₂O-(CP₂O)_n-(CF₂-CP₂-O)₁-CP₂-COOH

   worin η die Bedeutung eins oder zwei und 1 die Bedeutung Null, eins oder zwei besitzen und die verschiedenen Oxyperf luoralkyleneinheiten entlang der Kette in allen möglichen Sequenzen verteilt sind, und ihre Mischungen.

   6. Verfahren zur Spaltung eines linearen perfluorierten Polyäthers oder Mischpolyäthers, die Peroxydsauerstoffbrücken enthalten, oder einer Mischung davon, mit der allgemeinen Formel

   X-O- (<y₆O)_p-(CF₂O)_q- (C₂F₄O)₁,- (O)₈-Y

   worin die verschiedenen Oxyperfluoralkyleneinheiten entlang der Kette zufällig verteilt sind, X und Y gleich oder verschieden sind und unter den Gruppen CF,-, CF,-O-CF-,

   CF -COP, -CF₂-COF, -CF-COF, -CF₂-CO-CF, und den Gruppen

   ausgewählt sind, die sich bei Hydrolyse-, Salzbildungs-, Veresterungs- und Amidierungsreaktionen der Säurefluoridgruppen und bei der Addition von Wasser, Alkoholen oder Aminen an die Ketongruppen ergeben, -(O)- ein entlang der Kette zufällig verteiltes Sauerstoffatom darstellt, das in der Peroxydform mit den verschiedenen Oxyperfluoral-

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   kyleneirtieit©n verknüpft ist* öle Indices p, q und r ganze Zahlen von ©Ine bis 100 bedeuten oder, jedoch nicht gleich-

   Null sein können, mit der Einschränkung, daß (p+r) Wert von zwischen 10 iinä 100 oder mehr besitzt, s eine Zahl von ©ins bis 90 öarstellt, das Verhältnis s/(p+q+r) zwischen 0,01 und 0,9, vorzugsweise zwischen 0,1 und O₈5* liegt und der Wert des Ausdrucks (p+r)-s immer größer als Null ist, daetoeh gekennzeichnet » daß man den Polyäther oder Mischpolyäther oder eine Mischung davon bei einer Temperatur von °^0°C bis 25O⁰C, vorzugsweise wn 20⁰C bis 100⁰C, und Drucken zwischen eins und 200 at, vorzugsweise zwischen eins und 100 at, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder eines Dispergierungsmittels, mit einem reduzierenden Mittel larasetzt, wobei das reduzierende Mittel unter molekularem Wasserstoff, naszierendem Wasserstoff, primären und sekundären Alkoholen, allein oder in Anwesenheit von Aluminiumalkoholaten, einfachen Hydriden, komplexen Bor- und Aluminiumhydriden, Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff und ihren Alkalisalzen, Hydrazin, Hydroxylamin, phosphoriger Säure, hypophosphoriger Säure und ihren Alkalisaizen, Zinn-II-chlorid und Jodwasserstoffsäure ausgewählt wird, und gegebenenfalls die Reduktionsprodukte Hydrolyse-, Salzbildungs-, Veresterungs- und Amidierungsbehandlungen der Säuregruppen und der Addition von Wasser, Alkoholen oder Aminen an die -CP₀-GO-CFt, -Ketongruppen unterwirft.

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   7· Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung von linearen, bifunktlonellen, perfluorierten Polyäthern und Mischpolyäthern und ihren Mischungen mit der allgemeinen Formel

   A-O-(C₅P₆O)_1n- (CF₂O)_n- (C₂F₄O)₁-B

   worin die verschiedenen Oxyperfluoralkylenelnheiten entlang der Kette zufällig verteilt sind und die Indices m, η und 1 Null oder ganze Zahlen von eins bis fünfzig bedeuten können« die Summe (m+n+1) eine Zahl zwischen eins und fünfzig, vorzugsweise zwischen eins und zehn« darstellt, A und B gleich oder verschieden und unter den Gruppen -CFp-COF, -CF-COF und -CFg-CO-Cf ausgewählt sind,

   CF₃

   dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung des Polyperoxydpolyäthers oder -mischpolyäthers oder ihrer Mischungen mit dem reduzierenden Mittel in Gegenwart eines gegenüber den verwendeten Beaktionateilnehmern und den Gruppen -CF₂-CO-CF,, -CFp-COF und -CF-COF inerten Lösungsmittels oder Dispergierungsmittels ^CF5 durchführt.

   8. Verfahren nach Anspruch 7 zur Herstellung von Mischungen von bifunktionellen Polyäthern und Mischpolyäthern, die am Ende von mindestens einer der Ketten, die gebildet werden, eine endständige Gruppe -CF₂-CO-CF, besitzen, während alle übrigen Endgruppen unter -CF_p-COF und -CF-COF ausgewählt sind, dadurch gekennzeich-CF,

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   net , daß man ..mit des retiis!©rennen Mitfced einen PoIyperoxjrdpöiyätliei³ ©der »mlgeJagQljtlthef³ g©@&S Änspreßh 6 uü®r ihr® Mischungen ransefesfe* worin mindestens ein© ©ndständige Gruppe -CFg-CO-CF, ocl©r raiMesfcoas eine Perfluorpropjleneiaiieit benachbart zu einer Peroxydbrücke und damit verknüpft durch das tertiSr-e Kohlenstoff atom

   9« ¥erfaliren naeh Anspruch 8, dadurch g β te. © η η zeichnet , daß das &usgangsprodukt mindestens ©ine Peroxydgrupp® direkt mit dem sekundären Kohlenstoffatom der Perfluorpropyleneinheit verknüpft enthält, wodurch die Bildung von mindestens einem bifunktionellen

   erreicht wiräj, der an einem Ende eine Endgruppe

   ®nthält_s i-fahi?@n& alle übrigen Endgruppen unter

   ^CF3 -CF¹^-CO=GF- and °OF„~ÖÖF ausgewählt sind.

   Verfahren naeh Anspruch 7 sur Herstellung von bifunktionellen Polyäthern oder Misehpolyäthern mit Endgruppen -CFg-COP, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Polyperoxyd-polyäthsr oder -mischpolyäther gemäß Anspruch 6 oder ihre Mischungen, worin ρ die Bedeutung Null hat und keine Endgruppe -CPg-GO-CF vorliegt, mit dem reduzierenden Mittel umsetzt.

   11. "Verfahren nach Angpr-uoh 7 bis 10, dadurch g e k e η η zeiohnet _B daß das Lösungsmittel oder das Disper-

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   ORIGINAL

   gierungsmittel unter Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen* fluorierten und perfluorierten Kohlenwasserstoffen, linearen und cyclischen Äthern und ihren perfluorierten Derivaten ausgewählt wird,

   12. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polyäther- oder Mischpoly-™ äthermlschungen der bifunktionellen Reaktionsprodukte nachfolgend einer Behandlung mit Wasser unterwirft, wodurch eine Mischung von bifunktionellen Polyäthern oder Mischpolyäthern erhalten wird, die die Gruppen -CF₂-COOH, -CP-COOH und -CP₂-C(OH)₂-CP, als Kettenendgruppen enthal-CP-, ten.

   15· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polyäther- oder Mischpolyäthermischungen der bifunktionellen Reaktionsprodukte anschließend einer Behandlung mit Wasser unterwirft, wodurch sie in Mischungen von Dicarbonsäuren mit einer Polyäther- oder Misehpolyätherstruktur und -CPgCOOH-Kettenendgruppen umgewandelt werden.

   l4. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polyäther- oder Mischpolyäthermischungen der bifunktionellen Reaktionsprodukte anschließend Veresterungs-, Salzbildungs- und

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   AmidieruBgSF©aktIonen etes* SänrefluarMgruppen -CP₂-COF und -CF»GÖP liSiä AdditieasFe&ktionen von Alkoholen und ■ GF-,

   aminen an dt® SCetongruppe mtewirft ,

   naek Anspruch 6 s^ax* Herstellung von linearen^ bifunkfcl©!i©llen Pölyätliern eäep Misohpolyäthern und ihren Mischungen mit dew allgemeinen Formel

   worin dl© Tersdriieäeneiä Gs^psrfluoralkyleraeinheiten entlang ü®r Kette zufällig verteilt sind₃ die Indices ro, n und 1 Hull ©Sei³ ganze Zshl®n von eins bis fünfzig sein können, die Sujms® (κΗ-ϊΐ-fl) mtn% Zahl zwischen ©ins und fünfzig, ■vorzugsweise zwisefeen ©ins und sehn, darstellt und A und B gleich euer vej?seiii@den sind und unter -OF₀-CGOH* -CF-COOH, Salsbildungs-, Veresterungs-, Halo-

   Γ" I?

   genierungs- und Amidieröngsderivaten der Carboxylgruppe und Additionsderivaten von Wasser, Alkoholen und Aminen an die Ketogruppe ausgewählt sind, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung des Polyäthers oder Mischpolyäthers oder ihrer Mischungen mit dem reduzierenden Mittel in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Dispergierungsmittels durchführt, das Hydrolyse-, Veresterungs-, Amidierungs- und Salzbildungsreaktionen mit den Säurefluoridgruppen -CFg-COF und -CF-COP

   CP,

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   bzw. Additionsreaktionen von Wasser, Alkoholen und Aminen an die Ketongruppe -CFp-CO-CF, hervorruft, wodurch zusammen mit der Spaltung der Polyäther- oder Mischpolyätherkette die gleichzeitige Umwandlung der Säurefluoridgruppen und, wenn vorhanden, der -CF₂-C0-CF,-Gruppen in Gruppen erreicht wird, die sich aus diesen bei der Einwirkung der Lösungsmittel oder Dispergierungsmittel ergeben.

   16. Verfahren nach Anspruch 7, 8, 9 oder 15 zur Herstellung von bifunktionellen Polyethern und ihre Mischungen mit der allgemeinen Formel

   FOC-CF-O- (CF₂-CF-O)_1n-CF₂-CO-CF

   CF₃ CF,

   worin m Null oder eine ganze Zahl von eins bis zehn bedeutet, und zur Herstellung ihrer Hydrolyse-, Veresterungs-, Amidierungs-, Hydratisierungs- und Salzbildungsderivate, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Peroxydpolyäther des Hexafluorpropylen mit der Formel

   X-O-(CF₂-CF-O)P-(O)₈-Y

   worin X, Y, p, s und -(O)- die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen besitzen und das Verhältnis s/p zwischen 0,01 und 0,9 liegt, der Spaltung mit einem reduzierenden Mittel unterwirft.

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   17. Verfahren nach Anspruch 10, IJ oder 15 zur Herstellung von bifunktionellen Polyäthern und ihren Mischungen mit der allgemeinen Formel

   FOC-CP₂O-(CF-CF₂-O)₁-CP₂-COF

   worin 1 Null oder eine ganze Zahl von eins bis zehn bedeutet und ihrer Hydrolyse-, Veresterungs-, Amidierungs- und Salzbildungsderivate, dadurch gekennzeich-

   net , daß man einen Peroxydpolyäther des Tetrafluoräthylens mit der Formel

   X-O-(CF₂-CF₂-O)₁,-(O)₈-Y

   worin r, s und -(O)- die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen besitzen, das Verhältnis s/r zwischen 0,01 und 0,9 liegt und X und Y gleich oder verschieden und unter den Gruppen -CF,, -COP und -CFg-COF ausgewählt sind, der Spaltung mit einem reduzierenden Mittel unterwirft.

   18. Verfahren nach Anspruch 10, IJ oder 15 zur Herstellung von bifunktionellen Mischpolyäthern und ihren Mischungen mit der allgemeinen Formel

   FOC-CF₂O- (CF₂O)_n- (CF₂-CF₂-O) ^CF₂-COF

   worin 1 Null oder eine ganze Zahl, η eine ganze Zahl und die Summe (n+1) eine Zahl von eins bis zehn bedeuten und worin das Verhältnis ^von °'^{2 bis} ^ ^vari~ .-'"" iert, und zur Herstellung ihrer Hydrolyse-» Veresterungs-,

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   Amidlerungs- und Salzbildungsderivate, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Peroxyd-Mischpolyäther, der sowohl Perfluoralkyleneinheiten -CFpals auch -CFg-CFg-Einheiten enthält und die allgemeine Formel

   X-O- (CF₂0)_q- (CF₂-CF₂O)₁,- (O)₈-Y

   besitzt, worin q und r gleich oder verschieden sind und Zahlen von eins bis 100 bedeuten, q+r eine Zahl von 10 bis 100 oder mehr darstellt, q/r eine Zahl von 0,1 bis 100, vorzugsweise von 0,1 bis 10, 1st, s eine Zahl von eins bis 90 darstellt, die Differenz r-s einen Wert größer als Null hat und X und Y gleich oder verschieden und unter den Gruppen -CF-,, -COF und -CF₂-COF ausgewählt sind, der Spaltung mit einem reduzierenden Mittel unterwirft.

   19. Verfahren nach Anspruch 6 bis 12 und 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß man als reduzierendes Mittel vorzugsweise molekularen Wasserstoff bei Temperaturen von 0⁰C bis 200⁰C, vorzugsweise von 20 bis 100⁰C, und Drucken zwischen eins und 200 at, vorzugsweise zwischen 5 und 100 at, in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators verwendet, der unter Palladium, Platin und Nickel in Form des Metalles in einem fein zerteilten Zustand oder getragen auf Kohlenstoff oder Aluminiumoxyd ausgewählt wird.

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   20. Verfahren nach Anspruch 6 bis 13 und 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß man als reduzierendes Mittel vorzugsweise Jodwasserstoffsäure in Gegenwart von flüssigen Medien, verwendet, die unter Wasser, Essigsäureanhydrid, Methanol, Äthanol, Trifluortrichloräthan und ihren Mischungen ausgewählt sind.

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