DE1472826A1

DE1472826A1 - Photographisches Material

Info

Publication number: DE1472826A1
Application number: DE19651472826
Authority: DE
Inventors: Taber Robert Carlton; Brooker Leslie George Scott
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-05-04
Filing date: 1965-04-21
Publication date: 1969-03-27
Also published as: BE663378A; US3352680A; GB1112417A

Description

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Material

Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Material, bestehend aus einem Träger, mindestens einer "lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls zusätzlich einer hydrophilen silberhalogenidfreien Kolloidschicht, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht einen sensibilisierend wirkenden Farbstoff und/oder die silberhalogenidfreie Kolloidschicht einen lichtfilternden Farbstoff enthält.

Es ist bekannt, dass gewisse organische Farbstoffe die Empfindlichkeit photographischer Silberhalogenidemulsionen verändern können. Es ist des v/eiteren bekannt, sog. ausbleichbare Farbstoffe in lichtfilternden hydrophilen Kolloidschichten lichtempfindlicher

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ORIGINAL INSPECTED

photographischer Γ-'aterialien zu verwenden. Derartige lichtfilternde Schichten können über die lichtempfindliche Schicht, zwischen zviel verschieden sensibilisierten lichtempfindlichen Schichten, zwischen einer lichtempfindlichen Schicht und dem Träger des photographisehen Materials oder auf der Rückseite des Trägers aufgebracht werden. Die zur Herstellung von lichtfilternden Schichten verwendbaren Farbstoffe müssen nicht nur Licht bestimmter Wellenlängen absorbieren können, sondern sie müssen sich auch schnell ausbleichen lassen und/oder schnell während des normalen photographischen Entwicklungsverfahren entfernen lassen.

Farbstoffe, die bei der Herstellung photographischer Materialien Verwendung finden, müssen nicht nur die Eigenschaft besitzen, entweder Silberhalogenidschichten zu sensibilisieren oder Licht bestimmter Wellenlängen des Spektrums zu absorbieren, sondern sie müssen sich auch leicht in das photograph!sehe Material einarbeiten lassen und sich aus diesem auch leicht wieder entfernen lassen. Die bisher bekannten Farbstoffe besitzen den Nachteil, dass sie die geschilderten Eigenschaften nicht in dem gewünschten Umfange besitzen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein photographisches Material mit Farbstoffen zu entwickeln, welche die geschilderten Eigenschaften besitzen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zu Grunde, dass eine neue Klasse von Oxonol-, Hemioxonol-, Benzyliden- und

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PAD ORIGINAL

Cinnamylidenfarbstoffel die mindestens eine durch eine sekundäre Aminogruppe substituierte Alkylgruppe aufweisen, die am sauren Kern oder an den sauren Kernen des Farbstoffes sitzt, die gewünschten Eigenschaften besitzt.

Es hat sich gezeigt, dass diese Farbstoffe sich sowohl als Silberhalogenid sensibilisierende Farbstoffe wie auch als Farbstoffe für lichtfilternde Schichten verwenden lassen, da sie ausgezeichnete sensibilisierende Eigenschaften sowie i Licht absorbierende Eigenschaften und gute Löslichkeiten in wässrigen Lösungen besitzen.

Demzufolge betrifft die Erfindung ein photographisches .Material der geschilderten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Schichten einen Farbstoff der folgenden Formeln enthalten:

2 H-O Y

¹ ·' £=CH(-CH=CH) CT

Y

\ " Q-H Y

II ,N—C. V /

\ ^CN

C=CH (-CH= CH) C^^ \ oder

Y O

t II

III ,N-C

'» * C = CH(-CH=CH) (-D), (-E)_1-1

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worin bedeuten:

Z die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

Q und q¹ -C=N- ; -S-C- ; -0-C- ; -N-C- ;

t η Ii f ti

R₁ V/ W Y₁W

-C-N- ; -c-Ii-C- oder -C-N-C- Gruppen,

Il I Il I It It I Il

0 Y₁ 0 Y₁O 0 Y₁S

worin darstellen:

R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-; Aryl-; Amino-; Carbonamido-; Sulfonamido-; Sulfamoyl- oder Carbamoylgruppe;

W ein Schwefel-, Sauerstoff- oder Selenatom;

Y und Y₁ Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen t oder Gruppen der folgenden Formel:

/^R2 /^CH2 - ^CH2\

-(CH₂)_q-N ; -(CH₂)_q-N .0 oder

CH₂ - CH₂
-(CHg)-N N - R₁₄ , derart, dass

On ρ — Olip

mindestens eine der Gruppen Y oder Y₁ aus einer Gruppe mit einem tertiären Stickstoffatom besteht,

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wobei in den Formeln darstellen: q eine Zahl von 2 bis 4 und R₂, FU und R₁J Alkylgruppen;

eine Zahl von 1 bis 3;

eine Zahl von 1 bis 2j

eine Zahl von 0 bis 1;

eine 4-(N-Piperidino)phenyl-j 4-(N-Pyrrolidinyl)· phenyl- oder 4-(H-Morpholino)phenylgruppe oder

eine Gruppe der Formeln:

CH₂ - CH₂

(CH₂)-

worin R,- und Rg Alkyl- oder Arylgruppen und R₇ eine Alkylgruppe darstellen;

eine N-Piperidino-, N-Pyrrolidinyl- oder N-Morpholinogruppe oder eine Gruppe der Formeln;

oder

O=C-R

- CH

CH₂ -

909813/Ϊ30Λ

,, worin bedeuten:

.6- H72826

Rß eine Alkyl- oder Arylgruppe und Rn ein Halogenatom oder eine Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkylgruppe.

Z kann beispielsweise sein ein:

2-Pyrazolin-5-onring, z.B. ein 3-Methyl-l-phenyl-2-pyrazolin-5-on-; l-Phenyl-2-pyrazolin-5-on-; l-(2-3enzothiazolyl)-3-methyl-2-pyrazolin-5-onrin_f ^f5;

^ ein 2-Isoxazolin-5-onrinr;, z.B. ein 3-Phenyl-2-isoxazolin-5-on- oder 3-J^Yiethyl-2-isoxazolin-5-onring; ein 2-Indolinonring, z.B. ein l-Alkyl-2-indolinonring; ein Barbitursäure- oder ein 2-Thiobarbitursäurering, ein-schliesslich ihrer 1-Alkylderivate, wie z.B. ihrer 1-Methyl-, 1-Äthyl-, 1-Propyl- oder 1-Heptylderivate oder ihrer 1,3-Dialkylderivate, wie z.B. ihrer 1,3-Dimethyl-; 1,3-Diäthyl-; 1,3-Di-n-propyl-; 1,3-Diisopropyl-; 1,3-Dicyclohexyl- oder l,3-Di(ß-methoxyäthy Dderiva te oder ihrer 1,3-Diarylderivate, wie z.B. ihrer 1,3-Diphenyl-;

y l,3-Di(p-chlorophenyl)- oder l,3-Di(p-äthoxycarbonylphenylderivate oder ihrer 1-Arylderivate, wie z.3. ihrer 1-Phenyl-, 1-p-Chlorophenyl-; 1-p-ÄthoxycarbonylphenyIderivate oder ihrer l-Alkyl-3-arylderivate, wie z.B. ihrer l-Sthyl-3-phenyl- oder l-n-Heptyl-3-phenylderivate; Rhodaninring, d.h. ein 2-Thio-2,4-thiazolidindionring, wie z.B. ein Rhodaninring oder ein 3-Alkylrhodaninring, wie z.B. ein 3-Xthylrhodanin- oder 3-Allylrhodaninring oder ein 3-Arylrhodaninring, wie z.B. ein 3-Phenylrhodanin*- ring;

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ein 3H-Iraldazo[l,2-aJ-pyridin-2-onring; ein 5,7-Dioxo-6,7-dihydro-5li-thiazoloC3»2-a]pyrimidinring, wie z.B. ein 5,7-Dioxo-3-phenyl-6,7-dihydro-5-thiazoloJ3,2-a] pyrimidlnring;

ein 2-Thio-2,4-oxazolidindionring, d.h. ein 2-ThIo-2,M3H,5H)-oxazoldionring, wie z.B. ein 3-Äthyl-2-thio-2,^-oxazolidindionring;

ein Thianaphthenonring, wie z.B. ein 3-(2H)-Thianaphthenon-

ein 2-Thio-2,5-thiazolidindionring, d.h. ein 2-Thio-2,5(3H, 4H)-thiazoldionring, wie z.ß. ein 3-Äthyl-2-thio-2,5-thiazolidindionring;

ein 2,4-Thiazolidindionring, wie z.B. ein 2,4-Thiazolidindion-; 3-Äthyl-2,i|-thiazolidindion-; 3-Phenyl-2,1-thiazolidindion- oder 3-a-Naphthyl-2,ⁱ»-thiazolidindionring; ein Thiazolidinonring, z.B. ein iJ-Thiazolidinon-; 3-Äthyl-4-thiazolidinon-; S-Phenyl-^l-thiazolidinon- oder 3-a-Naphthyl-4-thiazolidinonring;

ein Thiazolin-M-onring, v/ie z.B. ein 2-Äthylthiothiazolin-*lon-; 2-Alkylphenylaminothiazolin-ⁱl-pn- oder 2-Diphenylaminothiazolin-4-onring;

ein 2-Imino-2,4-oxazolidindionring, d.h. ein Pseudohydantoinring;

ein Hydantoinring, wie z.B. ein Hydantoin-; 3-Äthylhydantoin-; 3-Phenylhydantoin-; 3-a-Waphthylhydantoin-; 1,3-Diäthylhydantoin-; l-Äthyl-3-phenylhydantoin-; l-Sthyl-3- -

naphthylhydantoin- oder 1,3-Diphenylhydantoinring;

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ein Thiohydantoinring, wie z.B. ein 2-Thiohydantoin-; 3-Äthy!thiohydantoin-; 3-Pheny1-2-thiohydantoin-; 3-a-Naphthyl-2-thiohydantoin-; l,3-Diäthyl-2-thiohydantoin-; 1-Äthyl-3-phenyl-2-thiohydantoin-; l-Äthyl-3-a-naphthyl-2-thiohydantoin- oder l,3-Diphenyl-2-thiohydantoinring; ein 2-Imidazolin-5-onring, z.B. ein 2-Propylthio-2-imidazolin-5-onring und dergl..

^ Besonders geeignet sind die Farbstoffe, in denen Z einen heterocyclischen Ring mit 5 Atomen im Ring bildet, von denen 3 aus Kohlenstoffatomen, eines aus einem Stickstoffatom und eines aus einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Selen- oder Schwefelatom besteht.

Q und Q' können die gleiche oder verschiedene Bedeutung besitzen.

Rj stellt eine Gruppe dar, die in der 3-Stellung von 2-Pyrazolin-5-onen typisch ist. Als Alkylgruppen kommen beispielsweise in Frage Methyl-, Isopropyl-, tertiäre Butyl- oder Hexylgruppen; als Arylgruppen kommen beispielsweise in Frage Phenyl-, Tolyl- oder Halophenylgruppen; als Aminogruppen kommen beispielsweise in Frage ^ethylamino-, Diäthylamino- oder Pheny!aminogruppen; geeignete Carbonamidogruppen sind beispielsweise Äthylcarbonamido- oder Phenylcarbonamidogruppen; geeignete Sulfonamidogruppen sind beispielsweise Butylsulfonamido- oder Phenylsulfonamidogruppen; als Sulfamylgruppen sind beispielsweise geeignet Propylsulfamoyl- oder

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Phenylsulfamoylgruppen und als Carbamoylgruppen kommen beispielsweise Äthylcarbamoyl- oder Phenylcarbamoylgruppen in Frage.

Stellen Y und Y¹ Alkylgruppen dar, so können diese beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Propyl-, Pentyl-, und dergl. Gruppen. Stellen Y und Y, Arylgruppen dar, so können diese beispielsweise bestehen aus Phenyl- oder Tolylgruppen.

R₂, R, und R₂J stellen beispielsweise Methyl-, Propyl-, Butyl- oder Hexylgruppen dar.

Rr.und Rg können beispielsweise die Bedeutung von Methyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Chloroäthyl-, Benzyl-, Butyl-, Hexylgruppen und dergl. oder Phenyl-, ToIy1- oder Chlorophenylgruppen besitzen.

Ry steht beispielsweise für eine Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe.

Rq hat beispielsweise die Bedeutung einer Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Phenyl- oder Tolylgruppe.

Rn kann beispielsweise ein Chlor- oder ßromatom sein oder die Bedeutung einer Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Methoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe besitzen.

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-ίο- Η72826

Das photographische Material der Erfindung kann in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder den hydrophilen silberhalogenidfreien Kolloidschichten gegebenenfalls mehrere der beschriebenen Farbstoffe enthalten.

Die Farbstoffe der Formel I können in vorteilhafter Weise hergestellt werden, durch Kondensation einer Verbindung der Formel:

IV

Ί C(=CH-CH)===CH-N-C_rH_c- \ / n-1 , ο 5

R ^R

10

worin Z und η die angegebene Bedeutung besitzen und R₁₀

ein Wasserstoffatom oder eine Ii _n Gruppe darstellt,

-C-R₁₁

in welcher R₁₁ eine Alkylgruppe darstellt, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Butylgruppe und dergl., mit einer Verbindung der Formel:

It

C-N-Y
H₂C' \ ² \Q*'

worin Y und Q die bereits angegebene Bedeutung besitzen. Die Kondensation kann in vorteilhafter Weise durch Erhitzen der Reaktionskomponenten in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels bei Tem*· peraturen zwischen Raumtemperatur und Rückflusstemperatur

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der Reaktionsmischung erfolgen. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Pyrldin, Ethanol, Butanol, Dimethylformamid und dergl.. Geeignete Kondensationsmittel sind beispielsweise die Trialkylamine, wie etwa Triäthylamin und Tributylamin, die Dialkylaniline, beispielsweise Ν,Η-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin und dergl., heterocyclische tertiäre Amine, wie beispielsweise Pyridin, Chinolin, N-Alkyl-piperidine und dergl., Alkalimetallalkoholate, wie beispielsweise Natriummethylat, Natriumäthylat und dergl..

Die Farbstoffe der Formel II, in welcher Q und Q¹ verschiedene Bedeutung besitzt, können in vorteilhafter Weise durch Kondensation einer Verbindung der folgenden Formel:

VI ,N-C

^Π10

worin Y, Q^f, η und R₁₀ die bereits angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel V in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflusstemperatur hergestellt werden. Zur Durchführung dieses Verfahrens sind die bereits beschriebenen Lösungsmittel und Kondensationsmittel geeignet.

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Farbstoffe der formel II, in welcher Q und Q¹ die gleiche Bedeutung besitzen, können in vorteilhafter Weise hergestellt werden durch Erhitzen einer Verbindung der Formel V mit Xthylorthoformiat, ß-üthoxyacroleinacetal oder Glutaconaldehyddianilid-HCl, wobei Farbstoffe der angegebenen Formel entstehen, worin η = 1, 2 oder 3 ist.

Die Farbstoffe der Formel III, in welcher j = 0 ist, können in vorteilhafter V/eise hergestellt werden durch " Erhitzen einer Verbindung der Formel V mit einer Zwischenverbindung, wie beispielsweise Diphenylformamidin, worauf mit Essigsäureanhydrid, Piperidin, Pyrrolidin,->Morpholin oder dergl. umgesetzt wird. Die Reaktion mit Diphenylformamidin kann durch Erhitzen der Reaktionskomponente unter Bildung einer Schmelze erfolgen. Die weitere Synthese kann in vorteilhafter V/e'ise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels erfolgen.

Farbstoffe der Formel III, in welcher j =1 ist, können in vorteilhafter Weise hergestellt werden durch Erhitzen einer Verbindung der Formel V mit einer Verbindung der folgenden Formel;

0
VlI D-(CH=CH-)^-"

worin D und m die bereits angegebene Bedeutung besitzen. Die Umsetzung erfolgt zweckmässig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels sowie in Gegenwart eines basischen Konden-

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sationsmittels, wobei vorzugsweise Temperaturen von Raumtemperatur bis Rückflusstemperatur angewandt werden.

Im folgenden wird die Herstellung einiger typischer Farbstoffe beschrieben:

Farbstoff 1:

Bis £3-(2-dläthylaminoäthyl)-5-rhodanin] trimethinoxonol

₅NCH₅CH₉N C C N-CH₀CH₀NH(C₀Hc) _o

I t ill ^ t> ^

C C=CH-CH=CH-C C = S s'V V

8,8 g (2 Mole) 3-(2-Diäthylaminoäthyl)rhodanin und 2,6 g (1 Mol) Triäthoxypropen wurden zu 40 ml Dimethylformamid gegeben, worauf 5,6 ml Triäthylamin zugesetzt und die erhaltene Lösung 45 Minuten lang auf Rückflusstemperatur erhitzt wurde. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde dann filtriert. Das erhaltene Piltrat wurde mit 40 ml Wasser versetzt und kaltgestellt. Der ausgeschiedene kristalline Farbstoff wurde abgetrennt und zwei Mal durch Lösen in Dimethylformamid und Ausfällen mit V/asser umkristallisiert, Der Farbstoff bildete dunkelgrüne Kristalle mit einem Schmelzpunkt von I60 bis 163⁰C (dec). Die Ausbeute betrug 2 Ϊ.

Farbstoff 2:

Bis C3-(2-dimethylaminoäthyl)-5-rhodanin]methinoxonolhydroperchlorat

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3iO5 g (2 Mole) 3-(2-Dimethylarninoäthyl)rhodaninhydroperchlorat und 0,8l g (1 Mol) Diäthoxymethylacetat wurden zu 10 ml Pyridin gegeben, worauf die Lösung 30 Minuten lang auf Rückflusstemperatur erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 50 ml Wasser behandelt, worauf die Lösung kaltgestellt und der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert wurde. Der Farbstoff wurde dann zwei Mal durch Lösen in Pyridin und Ausfällen mit Wasser umkristallisiert. Der Farbstoff bildete rote Kristalle mit einem grünen Schimmer mit einem Schmelzpunkt von 239 bis 241⁰C (dec). Die Ausbeute betrug 11 %.

Farbstoff 3:

Bis £3- (3-dime thy laminopropyl) -5-r hodanirij methinoxonolhydroperchlorat

3,19 g (2 Mole) 3-(3-Dimethylaminopropyl)rhodaninperchlorat und 0,81 s (1 Mol) Diäthoxymethylacetat wurden zu 10 ml Dimethylformamid gegeben, worauf 1,¹J ml Triäthylamin zugesetzt und die Lösung 10 Minuten lang auf Rückflusstemperatur erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann mit iiO ml Wasser versetzt, worauf die Lösung kaltgestellt und der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert wurde. Der Farbstoff wurde dann durch Lösen in Dimethylformamid und Ausfällen mit Methanol zwei Mal umkristallisiert. Der Farbstoff bildete rote Kristalle mit einem grünen Schimmer mit einem Schmelzpunkt von 241 bis 243°C (dec). Die Ausbeute betrug 21 %,

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Farbstoff 4:
^-Anilinomethylen-S-^-dimethylaminoäthyl)rhodanin

3 2 2 2j j

S=C C = C S

3,05 g (1 Mol) 3-(2-Dimethylaminoäthyl)rhodaninhydroperchlorat und 1,96 g (1 Mol¹) Diphenyl formamid in wurden gemeinsam aufgeschmolzen und 5 Hinuten lang im Schmelzzustanu gelassen. Die Schmelze wurde dann in Methanol gelöst, worauf durch Zusatz von Piperidin alkalisch gemacht wurde. Durch Zusatz von Wasser wurde der Farbstoff ausgefällt und anschliessend abfiltriert. Der Farbstoff -wurde drei Hai durch Lösen in Äthanol und Ausfällen mit Wasser umkristallisiert. Der Farbstoff bildete gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 9^°C (dec.) . Die Ausbeute betrug 57 %.

Farbstoff 5:

"C-

*5-Acetanilidomethylen-3-(2-dimethylaminoäthyl)rhodanin

.0 0 (CH-J₉NCH₀CH₀Ii: C C·^—CH '

³²²Vi ι ³

S=C C=CH-N-C^i_n

_: V ^{6 5} ,

1*55 g 5-Anilinomethylen-3,-(2-dimethylaminoäthyl)rhodanin wurden zu 10 ml Essigsäureanhydrid gegeben, worauf die Lösung 5 Minuten lang bis auf Rückflusstemperatur erhitzt wurde. Die Lösung wurde dann mit 40 ml Aceton versetzt und kaltgestellt, worauf der^ausgeschiedene Farbstoff

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BAD ORIGINAL

abfiltriert wurde. Der Farbstoff bildete hellgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von I96 bis 198°C (dec). Die Ausbeute betrug 58 %.

Farbstoff 6:
3-(2-Dimethylaminoäthyl)~5-piperidinomethylenrhodanin

(CH₃ ) 2NCH₂CH₂N-—C ^H S=C C=CH-N

* V

H₂

0,70 g 5-Acetanilidomethylen-3-(2-dimethylaminoäthyl)rhodanin und 5 nil Piperidin v/urden zu 10 ml Aceton gegeben, worauf die erhaltene Lösung 1 Stunde lang auf Rückflusstemperatur erhitzt wurde. Die Lösung wurde dann mit V/asser zersetzt, bis sich der Farbstoff ausschied. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch kaltgestellt, worauf nach einer gewissen Zeit der Farbstoff abfiltriert wurde. Der Farbstoff wurde durch Lösen ' in Methanol und Ausfällen mit Wasser umkristallisiert. Der Farbstoff bildete schwach gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 123-125°C (dec). Die Ausbeute betrug 37 %.

Farbstoff 7;
3-(2-Diäthylaminoäthyl)-5-p-dimethylaminocinnamylidenrhodanin

N C = O

C C=CH-CH=CH V

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8,8 g (1 Mol) 3-(2-Diäthylaminoäthyl)rhodanin und 7,0 3 (1 Mol) p-Dimethylaminocinnamaldehyd wurden zu 75 ml Äthanol gegeben, worauf 5,6 ml Trläthylamin zugesetzt wurden. Die Lösung wurde anschliessend 30 Minuten lang auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde anschliessend abfiltriert und das Piltrat kaltgestellt. Der ausgeschiedene Farbstoff wurde abfiltriert und durch Lösen in Pyridin und Ausfällen mit Äthanol umkristallisiert. Der Farbstoff bildete rote Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 157-159°C (dec). Die Ausbeute betrug 4 %.

Farbstoff 8;
3-(2-Dimethylaminoäthyl)-5-p-dimethylaminobenzylidenrhodanln

l»5ß g (1 Mol) 3-(2-Dimethylaminoäthyl)rhodaninhydroperchlorat und 0,75 g (1 Mol) p-Dimethylaminobenzaldehyd wurden zu 7 ml Essigsäure und 3 ml Essigsäureanhydrid gegeben. Die Reaktionsmisehung wurde 3 Minuten lang auf Rückflusstemperatür erhitzt, worauf die Lösung kaltgestellt und der Farbstoff abfiltriert wurde. Der Farbstoff wurde dann in Äthanol gelöst, worauf die Lösung durch Zusatz von Piperidin basisch gemacht wurde. Anschliessend wurde kaltgestellt und der sich ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert. Der Farbstoff wurde aus Äthanol umkristallisiert. Er wurde in einer Ausbeute von 32 % erhalten und bildete scharlachrote Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 141-1*I3^OC (dec).

Farbstoff 9:

3-(3-Dimethylaminopropyl)-5-p-dimethylaminobenzylidenrhodanin

ΙΊΠΠΠΤΤΤϊοΊ ~~~-

(CH~)pNCHpCHpCHpN C ,^N. N(CHo)₉

1,60 g (1 MoI) 3-(3-Dimethylaminopropyl)rhodaninhydroperchlorat und 0,75 S (1 Mol) p-Dimethylaminobenzaldehyd wurden zu 7 ml Essigsäure und 3 ml Essigsäureanhydrid gegeben, worauf die Reaktionsmischung 3 Minuten lang auf Rückflusstemperatur erhitzt wurde. Die Lösung wurde abkühlen gelassen, worauf der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert wurde. Der Farbstoff wurde dann in Äthanol gelöst, worauf die Lösung durch Zusatz von Piperidin alkalisch gemacht wurde. Daraufhin wurde kaltgestellt und der Farbstoff wurde abfiltriert. Der abfiltrierte Farbstoff wurde dann aus Äthanol a umkristallisiert. Er wurde in einer Ausbeute von 22 % erhalten und bildete hellorange Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 136-138^OC (dec).

Verbindungen der Formel IV sind bekannt.

Die Herstellung von Verbindungen der Formel V kann auf folgende Weise geschehen:

3-(2-Diäthylaminoäthyl)rhodanin

OC N-CH₂CH₂N(C₂H₅)

H_QC C=S

²V

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3 '■*''■ ·:·'■■·■■ _₁₉_ U72826

45,2 g (1 Mol) 3is(carboxymethyl)trithiocarbonat und 23,2 g (1 Mol) Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin wurden zu 250 ml Wasser gegeben. Unter heftigem Rühren wurden der Mischung dann 21,2 g (1 Mol) Natriumcarbonat in kleinen Anteilen zugesetzt, worauf die erhaltene Lösung auf dem Dampfbade 2'Stunden lang erhitzt wurde. Durch Zusatz von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurde die Lösung angesäuert und auf dem Dampfbade eine weitere Stunde lang erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann bis zum Erhalt eines dickflüssigen Öles konzentriert, vrelches in 200 ml Methanol aufgenommen wurde. Die Lösung wurde über Nacht stehengelassen. Daraufhin wurde sie filtriert. Das Filtrat wurde bis zu einem Volumen von 150 ml konzentriert und durch eine Kolonne·geschickt, die 400 g neutrales Aluminiumoxyd aufwies. Das erhaltene Produkt wurde mit Methanol verdünnt, worauf die erhaltene methanolische Lösung bis zu einem dickflüssigen, harzartigen, orangen öl konzentriert wurde. Die Ausbeute betrug 40 %. Das erhaltene öl wurde ohne weitere Reinigung zur Weiterverarbeitung verwendet.

3-(2-Dimethylaminoäthyl)rhodaninhydroperchlorat

OC-H-CH₂CH₂NH(CH₃)
H₂C CS
^b

-» 22,6 g (1 Hol) Bis(carboxymethyl)trithiocarbonat wurden

"**- in einer Lösung, die 11,1 g Natriumcarbonat in 250 ml Wasser

Q enthielt, gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann mit 13,2 g

• (1 Mol + 50 %) Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin versetzt, worauf 1 1/2 Stunden lang auf dem Dampfbade erhitzt wurde. Durch

Zusatz von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurde die Lösung dann stark sauer gemacht und auf dem Dampfbade eine weitere halbe Stunde lang erhitzt. Der Lösung wurden sehliesslich 18,3 g Natriumperchlorat in 50 ml Wasser zugesetzt,, worauf die Lösung kaltgestellt wurde. Die ausgeschiedene Verbindung wurde abfiltriert. Sie bildete rosa-orange Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 166-168°C (dec). Die Ausbeute betrug 74 %·

3-(3-Dimethylaminopropyl)rhodaninhydroperchlorat

22,6 g (1 Mol) Bis(carboxymethyl)trithiocarbonat wurdenin einer Losung von 150 ml V/asser, die 11,1 g Natriumcarbonat enthielt, gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann mit 15_a3 S (1 Mol + 100 %) N,N-Dimethyl-l,3-propandiamin versetzt und auf·dem Dampfbade 11/2 Stunden lang erhitzt. Durch Zusatz vort konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurde die Lösung dann stark sauer gemacht und auf dem Dampfbade 1/2 Stunde lang erhitzt. Änschliessend wurde sie bis zu einem dickflüssigen, gelben öl in einem rotierenden Eindampfer eingedickt. Das erhaltene öl wurde in 50 ml Wasser gelöst und mit einer Lösung-, die 18,3 g Natriumperchlorat in 50 ml Wasser enthielt, behandelt. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung kaltgestellt. Die ausgeschiedene Verbindung wurde dann abfiltriert. Sie bildete gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 130°C (dec). Die Ausbeute betrug 81 %.

Verbindungen der Formel VI können in vorteilhafter Weise durch Kondensation von Verbindungen der Formel V mit einer Verbindung der Formel:

9098 13/1304 .

VIII C^Hc-NC = CH-CH) 4 CU-Ii-G Al,-

o ρ n—± , ο ο

^R10

und ihren Chlorwasserstoffsalzen, worin R,_Q die angegebene Bedeutung besitzt, hergestellt werden. Die Umsetzung von Verbindungen der Formel V mit Diphenylformamidin kann in vorteilhafter V/eise in Gegenwart einer Erdölfraktion, beispielsweise Kerosen durchgeführt werden, während die entsprechende Reaktion mit Verbindungen wie beispielsweise ß-Anilinoacroleinanil oder Glutaconaldehyd oder ihren Hydrochloriden oder anderen Salzen in vorteilhafter Weise durch Erhitzen in Gegenwart einer starken tertiären Base, durchgeführt werden^ kann.

Die Verteilung der Farbstoffe in photographischen Emulsionen kann in bekannter Weise erfolgen. Werden die Farbstoffe als Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet, so werden sie zweck-' massig der fertigen Silberhalogenidemulsion zugesetzt. Der Zusatz der Farbstoffe kann beispielsweise aus wässrigen Lösungen, vorzugsweise in Gegenwart eines Säureäquivalents, beispielsweise Essigsäure, erfolgen. Als Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Äthanol und Isopropanol und andere Lösungsmittel geeignet, die keine nachteiligen Effekte auf das lichtempfindliche Material ausüben.

Die beschriebenen Farbstoffe eignen sich zur Sensibilisierung der verschiedensten Silberhalogenide, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorobromid,

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Silberbromojodid, Silberchlorobromojodid und dergl..

Das Silberhalogenid kann in Form eines Filmes durch Aufdampfen im Vakuum auf einem Träger aufgebracht werden und dann mit einer schützenden hydrophilen Kolloidschicht bedeckt werden oder in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden. Geeignete hydrophile Kolloide'sind beispielsweise natürlich vorkommende Stoffe wie Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum, Alginsäure und dergl. sowie syntheti-' sehe hydrophile Harze, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäther, teilweise hydrolysiertes Celluloseacetat und dergl.. Diese hydrophilen Kolloide können nicht nur zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, sondern auch zur Herstellung von eilberhalogenidfreien Emulsionen, in denen die Farbstoffe als lichtfilternde Farbstoffe wirken, verwendet werden.

Die Farbstoffe können in den verschiedensten Konzentrationen in den hydrophilen Kolloidschichten untergebracht werden. Die optimalen Konzentrationen können leicht durch eine Testreihe ermittelt werden. Die Silberhalogenidschichten und die ailberhalogenidfreien Filterschichten können auf die verschiedensten photographischen Träger aufgebracht werden, beispielsweise auf solche aus Papier, Glas, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, synthetische Folien und Filme bildende Kunststoffe, wie beispielsweise Polyester, Polyamide, Polystyrole und dergl.. . ·

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Den photographischen Silberhalogenidemulsionen, welche die beschriebenen Farbstoffe enthalten, können v/eitere Verbindungen zugesetzt werden, wie beispielsweise chemische Sensibilisatoren, etwa Schwefelsensibilisatoren, wie beispielsweise Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat, Cystin und dergl., verschiedene Goldverbindungen wie etwa Kaliumchloroaurat, Auritrichlorid und dergl., wie beispielsweise in den USA-Patentsohriften 2 54ü 085; 2 597 85G und 2 597 915 beschrieben, verschiedene Palladiumverbindungen, wie beispielsweise Palladiumchlorid, wie in der USA-Patentschrift 2 540 086 beschrieben, Kaliumchloropalladat, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 593 079 beschrieben und dergl.. Den Emulsionen können des weiteren auch Mischungen derartiger Sensibilisatoren und Antischleiermittel zugesetzt werden, wie beispielsweise Ammoniumchloroplatinat wie in der USA-Patentsclrfift 2 566 245 beschrieben, Ammoniumchloroplatinit, wie in der USA-Patentschrift 2 566 263 beschrieben, üenzotriazol, IJitrobenzimidazol, 5-Nitroindazol, Benzidin, Mercaptane und dergl.., wie beispielsweise in dem Buch von Mees, "The Theory of the Photographic Process", Ilacmillan Verlag, Seite 46O beschrieben oder Mischungen solcher Verbindungen. Des weiteren können den Emulsionen Härtungsmittel zugesetzt werden, wie beispielsweiße Formaldehyd, wie in 4^er USA-Patetitschrift 1 763 533 beschrieben, Chromaluminiumsulfat, .wie in der USA-Patentschrift; 1 763 533 beschrieben, Glyoxal, wie in der USA-Patentschrift 1 870 354 beschrieben, Dibromacrolein, wie in der britischen Patentschrift

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4O6 750 beschrieben und dergl.. Schliesslich können den Emulsionen auch Farbkuppler einverleibt werden, wie in den USA-Patentschriften 2 423 730 und 2 640 776 beschrieben. Die Farbkuppler können mit Hilfe von Dispergiermitteln in die Emulsionen einverleibt werden, wie beispielsweise mit solchen, die in den USA-Patentschriften 2 322 027 und 2 304 9*K) beschrieben wurden*

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1:

Verschiedene Anteile einer Gelatine-Silberchlorobromidemulsion mit 40 Molprozenten Brömid des Typs, wie er von Trivelli und Smith in der Zeitschrift Photo, Journal, 79, 330 (1939) beschrieben wurde, wurden mit den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Farbstoffen sensibilisiert. Die Farbstoffe wurden dabei in Form wässriger Lösungen in die Emulsionen eingebracht. Die sensibilisierten Emulsionen wurden dann derart auf Celluloseacetatfilmträger aufgetragen, dass auf eine Fläche von etwa 929 cm *I32 ing Silber entfielen. Die erhaltenen Filme wurden dann in einem Seftsitometer vom Typ Eastman IB unter Verwendung eines Stufenkeilspektrographen belichtet,-anschliessend 3 Minuten lang in einem Entwickler vom Typ Kodak D-19 entwickelt, in einem" Üblichen Natfiümthiosulfatfixierbad fixiert, gewaschen und getrocknet. Die gemessenen spektralen Sensibillsierungs* werte sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

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Tabelle 1

605	bis	710	630
605	470	bis	635
610	TO	bis
520	bis	710
565	bis	600

Farbstoff Nr. Spektrale Sensibilisierung

AMax (my) 3ereieh (πιμ)

1 2 3 7 9

Mit den anderen beschriebenen Farbstoffen wurden gleichgute Sensibilisierungseffekte erhalten.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Eignung der beschriebenen Hemioxonolfarbstoffe als Filterfarbstoffe.

Beispiel 2:

Auf Glasplatten wurden Gelatinelösungen aufgetragen, die die in der folgenden Tabelle aufgeführten Hemioxonolfarbstoffe enthielten. Nach Trocknen der aufgetragenen Schichten wurden Absorptionsmessungen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Farbstoff Nr. Konzentration des

Farbstoffes in

mg/929 cnr D_mQv Wellenlänge

4 19,2 2,56 412

5 18,3 1,37 387

⁶ 909813/^8*... ²·"

Die Farbstoffe der Schichten Hessen sich durch behandlung mit einer alkalischen Entwicklerlösung, beispielsweise mit einer Entwicklerlösung vom Typ Kodak D-19 leicht ausbleichen.

Gleichgute Ergebnisse wurden erhalten, wenn derartige Gelatineschichten zur Herstellung von lichtfilternden Schichten auf photographischen Materialien verwendet wurden.

In der Zeichnung sind in den Fig. 1, 2 und 3 vergrösserte Schnitte durch photographische Materialien dargestellt, die Lichtfilterschichten aufweisen.

Das in Fig. 1 dargestellte Material besteht aus dem Träger 10 mit einer Lichtfilterschicht 11, bestehend aus einem hydrophilen Kolloid und beispielsweise 5-Anilinomethylen-3-(2-dimethylaminoäthyl)rhodanin, worauf eine Gelatine-Silberhalogenidschicht 12 aufgetragen ist.

Das in Fig. 2 dargestellte Material besteht aus dem Träger 10, auf welchen eine Gelatine-Silberhalogenidschicht 13 aufgetragen ist, über welcher sich eine Lichtfilterschicht 14 befindet, die beispielsweise aus einem hydrophilen Kolloid und 5-Anilinomethylen-3-(2-dimethylaminoäthy1)rhodanin besteht.

Das in Fig. 3 dargestellte Material besteht aus dem Träger 10, der auf der einen Seite mit einer Antilichthofschicht 15 beschichtet ist, die aus einem hydrophilen Kolloid und

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beispielsweise 5-Anilinomethylen-3-(2-dimethylaminoäthyl)-rhodanin besteht, während auf der anderen Seite des Trägers eine Gelatine^Silberhalogenidemulsionsschicht 16 angeordnet ist.

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Claims

- 28 -Patentansprüche i472ö26

1. Photographisches Material bestehend aus einem Träger, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht und gegebenenfalls zusätzlich einer hydrophilen silberhalogenidfreien Kolloidschicht, wobei die Silberhalogenidschicht einen sensibilisierend wirkenden Farbstoff und/oder die silberhalogenidfreie Kolloidschicht einen Licht filternden Farbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten einen Farbstoff der folgenden Formeln enthalten:

" H-O.

C=CII(-CH=CH)

Y °

^X\ ⁿ 0-H

^f _t ^VC=CH(-CH=CH) VT \ oder

^X'Q„*' n-l\ *

Y 0
t η

III , N

^{1 X}C=CH(-CH=CH) (-D) (-E)

worin bedeuten:

Z die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen hetero cyclischen Ringes erforderlichen Atome;

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.29- U72826

Q und Q¹ -C=M- ; -S-C- ; -0-C- ; -N-C- ;

t Il Il I Il

R₁ V/ W Y₁W

C-N- ; -C-N-C- oder -C-N-C- Gruppen, ·» t it t ·> ·> t >*

o Y₁ o Y₁O ο Y₁S

worin darstellen:

R₁ ein V/asserstoffatom, eine Alkyl-j Aryl-j

Amino-; Carhonamido-; Sulfonamido-; Sulfamoyl-

oder Carbamoylgruppe;

W ein Schv/efel-, Sauerstoff- oder Selenatom;

Y und Y₁ Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen oder Gruppen der folgenden Formel:

-Mf

R₂ /^CH2 - ^CH2\

(CII)N

; -(CIIp)_n-N. ^O oder

CH₂ - CH₂

-(CH₂) -N ^^N~^RH * derart, dass CH CH

CH₂ - CH₂

mindestens eine der Gruppen Y oder Y-, aus einer Gruppe mit einem tertiären Stickstoffatom besteht, wobei in den Formeln darstellen: q eine Zahl von 2 bis 4 und R₂, Rt und R₁J Alkylgruppen; η eine Zahl von 1 bis 3;

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H72826

m eine Zahl von 1 bis 2; J eine Zahl von O bis 1; D eine 4-(N-Piperidino)phenyl-; 4-(N-Pyrrolidinyl>phenyl- oder 4-(M-Morpholino)-phenylgruppe oder eine

Gruppe der Formeln:

PH PH

CHp — CHp

N ,

worin R₁- und Rg Alkyl- oder Arylgruppen und Ry eine Alky!gruppe darstellen;

E eine N-Piperidino-, N-Pyrrolidinyl- oder N-Morpholinogruppe oder eine Gruppe der Formeln:

O=C-Rg

oder

CH - CH

CH₂ - CH₂

, worin bedeuten:

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-"31- U72826

Ro eine Alkyl- oder Arylgruppe und

Rg ein Halogenatom oder eine Hydroxy-, Alfcoxy- oder Alkylgruppe.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidschicht als Farbstoff iiis[3-(2-diäthylaminoäthyl)-5-rhodanin]-trimethinoxonol; Bis j[3-(2-dimet.hylaminoäthyl)-5-rhodanlnJ-inethinoxonol-hydroperchlorat; 3-(2-Diäthylaminoäthy1)-5-pdimethylaminocinnamylidenrhodanin oder 3-(3-Diraethylaminopropyl)-5-p-dimethylaminobenzylidenrhodanin enthält.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die silberhalogenidfreie Kolloidschicht 5-Anilinomethylen-3-(2-dimethylaminoäthyl)rhodanin oder 3-(2-Dimethylarninoäthyl)-5-piperidinomethylenrhodanin enthält.

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