DE1937251A1 - Direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine direktpositive, einen Cyaninfarbstoff enthaltende photographische Silberhalogenidemulsion.
2 930 694 und 3 314 796, direktpositiven photographischen
methincyaninfärbstoffe zuzusetzen, die einen 1-Alkyl-2-phenyl
indolring aufweisen. Direktpositive photographische Silberhalo-
genidemulsionen mit derartigen Farbstoffen, gleichgültig, ob
es sich dabei um einen Dimethin- oder Trimethinfarbstoff handelt,
besitzen entsprechende Empfindlichkeiten.
Aus der belgischen Patentschrift 695 360 ist es des weiteren
bekannt, direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen 1,2-Diarylindoltrimethincyaninfarbstoffe zuzusetzen·
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich zur Herstellung direktpositiver photographischer Silberhalogenidemul*
fionen ausgezeichnet Di«ethincyaninf*rbstoff· eignen» die zwei
1&4 2
5- bis 6-gliedrige heterocyclische Ringe aufweisen, die durch
einen Dimethinrest miteinander verbünden sind, wobei der erste
der beiden Ringe aus einem 1,2-Diarylindolring besteht, der
durch das 3-Kohlenstoffatom an den Dimethinrest gebunden ist,
und worin der zweite Ring aus einem desensibilisierend wirkenden Ring besteht, der durch eines seiner Kohlenstoffatome an
den Dimethinrest unter Bildung eines Cyaninfarbstoffes gebunden
ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine direktpositive, einen
Cyaninfarbstoff enthaltende photographische Silberhalogenidemulsion,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Cyaninfarbstoff einen solchen der Formel: R^
enthält, worin bedeuten:
und
einen gegebenenfalls substituierten Methinrest;
einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest;
gegebenenfalls substituierte Arylreste;
ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Nitrorest;
»1 °der 2; .
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sensibilisierend wirkenden 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome
und
Die direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen
nach der Erfindung zeichnen sich durch eine beträchtlich größere Empfindlichkeit, im allgemeinen um eine etwa zweifach so große
Empfindlichkeit gegenüber entsprechenden Emulsionen aus, die einen entsprechenden 1,2-Diaryltrimethinindolfarbstoff enthalten.
Die Stabilität von direktpositiven photographischen Silberhalogenide muls ionen nach der Erfindung mit einem Dimethinfarbstoff
ist mit der Stabilität von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen zu vergleichen, die einen der bekannten 1,2-Diaryltrimethinindolfarbstoffe enthalten.
Ein besonderes Merkmal der erfindungsgemäß verwendeten 1,2-Diary lindoldimethinfarbstoffe ist ihre bedeutend bessere Inkubationsstabilität und/oder ihre höhere Empfindlichkeit im Vergleich zu bekannten entsprechenden Emulsionen, mit entsprechenden 1-Alkyl-2-arylindolringen.
In der angegebenen Strukturformel besitzen L. und L- vorzugsweise die Bedeutung von gegebenenfalls durch einen Alkylrest
oder einen Arylrest substituierten Methinresten, d.h. L1 und
Lj können beispielsweise Methinreste der folgenden Strukturformeln sein:
-CH= , -C(CH3)* und -C(C6H5)*
Besitzt Rj die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten
Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. R. kann somit beispielsweise
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sein ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-,
Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylrest. Besitzt R1 die Bedeutung
eines substituierten Alkylrestes, so kann dieser beispielsweise sein ein Hydroxyalkylrest, z. B. ein ß-Hydroxyäthyl- oder ein
ω-Hydroxybutylrest oder ein Alkoxyalkylrest, z. B. ein ß-Methoxyäthyloder
ω-Butoxybutylrest, oder ein Carboxyalkylrest,
z. B. ein ß-Carboxyäthyl- oder ω-Carboxybutylrest, oder ein
Sulfoalkylrest, z. B. ein ß-Sulfoäthyl- oder ω-Sulfobutylrest,
oder ein Sulfatoalkylrest, z. B. ein ß-Sulfatoäthyl- oder ω-Sulfatobutylrest,
oder ein Acyloxyalkylrest, z. B. ein ß-Acetoxyäthyl-, γ-Acetoxypropyl- oder ω-Butyryloxybutylrest, oder
ein Alkoxycarbonylalkylrest, z. B. ein ß-Methoxycarbonyläthyl-
oder ω-Äthoxycarbonylbutylrest, oder ein Aralkylrest, beispielsweise ein Benzyl- oder Phenäthylrest.
Besitzt Rj die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten
Alkenylrestes, so weist dieser vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatome auf und kann beispielsweise bestehen aus einem Allyl-,
1-Propenyl- oder 2-Butenylrest.
Besitzt Rj die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten
Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe, d. h. R1 kann beispielsweise
sein ein Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl- oder Chlorophenylrest.
R2 und R- bestehen vorzugsweise aus Arylresten der Phenyl- oder
Naphthylreihe, d. h. R2 und R^ können jeweils beispielsweise
sein ein Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Chlorophenyl- oder Nitrophenylrest.
Besitzt R4 die Bedeutung eines Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise
1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoff atome auf,
d. h. R4 kann beispielsweise sein ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl- oder Decylrest. Besitzt R4 die Bedeutung
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eines Alkoxyrestes, so weist dieser ebenfalls vorzugsweise
1 bis 12, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatome auf, d. h.
R4 besteht beispielsweise aus einem Methoxy- oder Butoxyrest.
Besitzt R. die Bedeutung eines Aryloxyrestes, so besteht dieser
vorzugsweise aus einem Phenyloxy- oder Naphthyloxyrest, d. h.
R. kann beispielsweise sein ein Phenoxy- oder Tolyloxyrest.
Besitzt R4 die Bedeutung eines Halogenatomes, so besteht dieses
beispielsweise aus einem Chlor- oder Bromatom.
X kann beispielsweise sein ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Sulfamat-, Perchlorat-, p-Toluolsulfonat- oder Methylsulfatanion.
Z stellt die zur Vervollständigung irgendeines üblichen desensibilisierend
wirkenden 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome dar. Der durch Z vervollständigte
Ring kann somit beispielsweise sein ein:
Nitrobenzothiazolring, z. B. einen 5-Nitrobenzothiazol-, 6-Nitrobenzothiazol-
oder 5-Chloro-6-nitrobenzothiazolring; einen NSrobenzoxazolring, z. B. einen 5-Nitrobenzoxazol-, 6-Nitrobenz-oxazol-
oder 5-Chloro-o-nitrobenzoxazolring; einen Nitrobenzoselenazolring,
z. B. einen 5-Nitrobenzoselenazol-, 6-Nitrobenzoselenazol-
oder S-Chloro-ö-nitrobenzoselenazolring; einen
Imidazo^"4,5-b7chinoxalinring, z. B. einen Imidazo^""4,5-b7-chinoxalinring,
z. B. einen 1t3-Dialkylimidazo^~4,5-b7chinoxalinring,
wie einen 1,3-Diäthylimidazo^"4,5-b7chinoxalin- oder
6-Chloro-1,3-diäthylimidazo^"4,5-b7chinoxalinring; einen 1,3-Dialkylimidazo(/[~4,5-b7chinoxalinring,
z. B. einen 1,3-Diallylimidazo^"*4,5-b7chinoxalin-
oder 6,7-Dichloro-1,3-diallylimidazo-/"4,5-b7chinoxalinring,
oder einen 1,3-Diarylimidazo^"4,5-b7-chinoxalinring,
z. B. einen 1,3-Diphenylimidazo£"4,5-b7chinoxalin-
oder 6-Chloro-i,3-diphenylimidazo^~4,5-b7chinoxalinring;
-einen 3,3-Dialkyl-3H-pyrrolo^"2,3-b7pyridinring, z. B. einen
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n- oder 3,3-Diäthyl-3H-pyrrolo^~2,3-b7pyridinring;
einen 3,3-Dialkyl-3H-nitroindolring, z.B. einen S^-Dimethyl-S-nitro-SH-indol-, 3,3-Diäthyl-5-nitro-3Hrindol-
oder SjS-Dimethyl-ö-nitro-SH-indolring; einen
Thiazolo^~4,5-b7chinolinring; einen Nitrochinolinring, ζ. Β.
einen 5-Nitrochinolin- oder 6-Nitrochinolinring und dergl.
Z kann des weiteren beispielsweise für die Atome stehen, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines Nitrothiazol-,
Nitronaphthothiazol-, Nitrooxazol-, Nitronaphthoxazol-, Nitroselenazol-,
Nitronaphthoselenazol- oder Nitropyridinringes.
Als besonders vorteilhafte Farbstoffe haben sich solche der angegebenen Strukturformel erwiesen, worin Z für die nicht
metallischen Atome steht, die zur Vervollständigung eines Imidazo£~4,5-t>7chinoxalinringes erforderlich sind.
Besonders vorteilhafte desensibilisierend wirkende heterocyclische
Ringe sind solche, die, wenn sie in Form eines symmetrischen Carbocyaninfarbstoffes vorliegen und einer
Gelatine-Silberchlorobromidemulsion zugesetzt werden, deren Silberhalogenid zu 40 MoI-I aus Chlorid und zu 60 Mol-% aus
Bromid besteht, bei einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 g
Farbstoff pro Mol Silber, durch Elektroneneinfangen zu einem mindestens 80$igen Verlust der Blauempfindlichkeit der Emulsion
führen, wenn diese sensitometrisch exponiert und 3 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei
Raumtemperatur entwickelt wird:
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 90,0 g Hydrochinon 8,0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5 g
Kaliumbromid 5,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
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Ganz besonders vorteilhafte desensibilisierend wirkende Ringe
sind solche, die in Form.eines symmetrischen Carbocyaninfarbstoff es in der beschriebenen Weise getestet zu einer praktisch
vollständigen Desensibilisierung der Testemulsion gegenüber blauer Strahlung führen, d. h. zu einem mehr als etwa 90 bis
95ligen Verlust der Empfindlichkeit gegenüber blauer Strahlung.
Die zur Herstellung der direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung geeigneten unsymmetrischen
Cyaninfarbstoffe der angegebenen Strukturformel lassen sin leicht
herstellen.
Besitzen in der angegebenen Formel L. und L- die Bedeutung von
nicht substituierten Methinresten, so kann die Herstellung der Farbstoffe erfolgen durch Umsetzung einer Mischung aus
1) einem Indol der folgenden Strukturformel:
R4
C—CHO
worin R2. R3 und R4 die bereits angegebene Bedeutung besitzen
mit
2) einer heterocyclischen Verbindung der folgenden Strukturformel:
N (* CH—CH) n«J-* C—CH3
X
worin η, Rj, X und Z die bereits angegebene Bedeutung besitzen.
Vorzugsweise werden dabei ungefähr äquimolare Mengen
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der Reaktionspartner 1) und 2) in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise heißem Essigsäureanhydrid, miteinander umgesetzt»
Der dabei anfallende rohe Farbstoff kann danach durch ein- oder mehrmalige Unikristallisation aus einem Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, umkristallisiert werden.
Besitzt in der angegebenen Formel Lj die Bedeutung eines substituierten Methinrestes, z. B. eines Restes der Formel -C(GHj)S
oder -C(C,Hr)r, so können derartige Farbstoffe hergestellt werden durch Umsetzung eines Indols der angegebenen Formel mit
einem quatemären Salz der folgenden Strukturformel:
R — n(—CH- CH) -T C— CH .j— R
ι η— ι it ι
worin R., Z, η und X die angegebene Bedeutung haben und R5
z. B. ein Methyl- oder Phenylrest ist·
Besitzt in der angegebenen Formel L2 die Bedeutung eines substituierten Methinrestes, z. B. eines Restes der Formel:
-C(CH3)>, so können derartige Farbstoffe hergestellt werden
durch Umsetzung eines Indols der Formel
worin R2, R3 und R4 die angegebene Bedeutung haben, mit einer
Halogen-, z. B. Chlorverbindung der folgenden Strukturformel:
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1 'n^T- |3χθ
Cl
worin R^, Z, η und X die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. Phosphoroxychlorid.
Die direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion nach
der Erfindung kann einen oder mehrere Cyaninfarbstoffe der angegebenen Strukturformel enthalten» Die photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann nach einen der üblichen bekannten Verfahren verschleiert worden sein, beispielsweise durch Einwirkung von Licht oder durch Einwirkung chemischer
Verschleierungsmittel, beispielsweise Stannochlorid, Formaldehyd, Thioharnstoffdioxyd und dergleichen»
In besonders vorteilhafter Weise kann die Emulsion verschleiert
worden sein durch Zusatz einer reduzierenden Verbindung, beispielsweise Thioharnstoffdioxyd, und einer Verbindung eines
Metalles, das elektropositiver ist als Silber, beispielsweise
eines Goldsalzes, z. B. Kaliumchloroaurat, wie es aus der britischen Patentschrift 723 019 bekannt ist.
Vorteilhafte reduzierende Verbindungen, die zur Verschleierung der direktpositiven, einen Cyaninfarbstoff enthaltenden photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Stannosalze, z» B,
Stannochlorid, Hydrazin, Schwefelverbindungen, z. B. Thioharnstoff dioxyd, Phosphoniumsalze, z« B, Tetra(hydroxymethyI)-phosphoniumchlorid und dergleichen» Vorteilhafte Metallverbindungen mit einem Metall, das elektropositiver ist als Silber,
sind beispielsweise Verbindungen des Goldes, Rhodiums, Platins, Palladiums, Iridiums und dergleichen, wobei vorzugsweise lösliche Salze verwendet werden, z» B. Kaliumchloroaurat, Aurich}orid, (NH^)2PdCl6 und dergleichen.
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Die zur Verschleierung der Emulsionen verwendeten Konzentrationen
an reduzierend wirkender Verbindung und Metallverbindung (z. B. Metallsalz) können sehr verschieden sein. Als vorteilhaft hat
es sich erwiesen, etwa 0,05 bis 50 mg reduzierend wirkende Verbindung
pro Mol Silberhalogenid und 0,5 bis 15,0 mg Metallverbindung pro Mol Silberhalogenid zu verwenden. Besonders vorteilhafte
Ergebnisse werden erhalten, wenn die Konzentrationen an reduzierend wirkender Verbindung und Metallverbindung in den
unteren Bereichen der angegebenen Konzentrationsbereiche liegen.
" Die Konzentration des oder der zugesetzten Cyaninfarbstoffe
kann ebenfalls sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, etwa 50 bis 2000 rag, vorzugsweise etwa 400 bis
800 mg Farbstoff pro Mol Silberhalogenid zu verwenden.
Besonders vorteilhafte verschleierte direktpositive, einen
Cyaninfarbstoff enthaltende Emulsionen sind solche, deren SiI-berhalogenidkörner
derart verschleiert sind, daß äie zu einer Dichte von mindestens 0,5 führen, wenn sie ohne exponiert zu
werden 5 Minuten lang bei 200C in einem Entwickler der im folgenden
angegebenen Zusammensetzung entwickelt werden, wenn die Emulsion derart auf einen Schichtträger aufgetragen worden ist,
k daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m2 (1 sq.ft.) 50 bis 500 mg
Silber entfallen.
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 30,0 g Hydrochinon 2,5 g
Natriummetaborat 10,0 g Kaliumbromid 0,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
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Die beschriebenen neuen Cyaninfarbstoffe haben sich als außerordentlich
wirksame Elektronenakzeptoren für hochempfindliche direktpositive Silberhalogenidemulsionen erwiesen, d. h. für
Emulsionen mit verschleierten Silberhalogenidkörnern und einer Verbindung, die Elektronen einfängt oder aufnimmt, und zwar
beispielsweise des Typs, der aus der belgischen Patentschrift 695 366 bekannt ist.
Derartige Silberhalogenidemulsionen weisen Silberhalogenidkörner auf, die derart verschleiert sind, daß sie, wenn sie in Form
einer photographischen Silberhalogenidemulsion auf einen Schichtträger
derart aufgetragen werden, daß sie bei einer 6 Minuten langen Entwicklung in einem Entwickler von 200C der folgenden
Zusammensetzung:
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 30,0 g Hydrochinon 2,5 g
Natriummetaborat 10,0 g Kaliumbromid 0,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
eine maximale Dichte von mindestens 1 ergeben, eine maximale Dichte ergeben, die um mindestens 30t größer ist als die maximale
Dichte einer in entsprechender Weise auf einen Schichtträger aufgetragenen Emulsion, die 6 Minuten lang in dem gleichen
Entwickler bei 200C entwickelt wurde, nachdem sie etwa 10 Minuten
bei 200C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:
Kaliumcyanid 50 mg
Eisessig 3,47 ml
Natriumacetat 11,49ml
Kaliumbromid 119 mg
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
gebleicht wurde.
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Die Silberhalogenidkörner derartiger Emulsionen verlieren mindestens
etwa 25%, im allgemeinen mindestens etwa 40% ihres Schleiers, wenn sie 10 Minuten lang bei 200C in einem Kaliumcyanidbleichbad
der angegebenen Zusammensetzung gebleicht werden.
Ein solcher Schleierverlust läßt sich veranschaulichen durch Auftragen der Silberhalogenidcörner in Form einer photographischen
Silberhalogenidemulsion auf einen Schichtträger zur Erzielung einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1,0 nach
6 Minuten langer Entwicklung bei 200C in einem Entwickler der
angegebenen Zusammensetzung (Kodak DK-50) und Vergleich a«=r
Dichte einer solchen Emulsionsschicht mit der einer entsprechenden Schicht, die 6 Minuten lang bei 20°C in dem gleichen Entwickler
entwickelt wurde, nachdem sie etwa 10 Minuten lang bei 20 C in dem Kaliumcyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung
gebleicht wurde. Wie bereits angegeben, ist die maximale Dichte der ungebleichten Schicht mindestens etwa 30% größer,
im allgemeinen mindestens 601 größer, als die maximale Dichte der gebleichten Schicht.
Die Silberhalogenidkörner der direktpositiven Silberhalogenidemulsion
nach der Erfindung können aus irgendeinem der üblichen bekannten Silberhalogenide bestehen, die zur Herstellung direktpositiver photographischer Silberhalogenidemulsionen geeignet
sind, d. h. beispielsweise aus Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberbromojodid und Silberchlorobromojodid.
Als besonders vorteilhaft haben sich solche direktpositive Silberhalogenidemuls
ionen nach der Erfindung erwiesen, deren Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Korngröße von weniger
als etwa 1 Mikron, insbesondere weniger als etwa 0,5 Mikron auf-
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weisen. Die Silberhalogenidkörner können regulär sein und eine
der üblichen bekannten Formen aufweisen, d. h. beispielsweise kubisch oder oktaedrisch sein, wie sie beispielsweise in der
belgischen Patentschrift 695 366 beschrieben werden.
In vorteilhafter Weise weist die direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung eine gleichförmige
Silberhalogenidkorn-Durchmesserhäufigkeitsverteiiung auf, wie sie beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 695 366
bekannt ist. In vorteilhafter Weise besitzen somit mindestens 95 Gew.-I der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser, der um
nicht mehr als - 40%, vorzugsweise ι
mittleren Korndurchmesser abweicht.
mittleren Korndurchmesser abweicht.
nicht mehr als - 40%, vorzugsweise um nicht mehr als - 30% vom
Der mittlere Korndurchmesser, d. h, die durchschnittliche Korngröße,
läßt sich nach bekannten Verfahren bestimmen, beispielsweise nach dem aus der Zeitschrift "The Photographic Journal",
Band LXXIX (1949), Seiten 330-338 bekannten Verfahren.
Die verschleierten Silberhalogenidkörner dieses Typs direktpositiver photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der
Erfindung erzeugen eine Dichte von mindestens 0,5, wenn sie ohne exponiert zu werden 5 Minuten lang bei 200C in einem Entwickler
der angegebenen Zusammensetzung (Kodak DK-50) entwickelt werden, wenn sie in Form einer Emulsion bei einer
2 Schichtstärke entsprechend 50 bis etwa 500 mg Silber pro 0,09 m
(1 sq.ft.) auf einen Schichtträger aufgetragen werden.
Als besonders vorteilhaft haben sich solche direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen erwiesen, deren
Silberhalogenid zu mindestens 50 MoI-I aus Silberbromid besteht,
wobei ganz besonders vorteilhafte. Emulsionen solche sind, die aus Silberbromojodidemulsionen bestehen, speziell
solchen, die weniger als etwa 10 MoI-I Jodid enthalten.
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In zweckmäßiger Weise lassen sich die direktpositiven photographischen
Silberhalogenidemulsionen auf übliche Schichtträger derart auftragen, daß die Silberbedeckung etwa 50 bis etwa
500 mg Silber pro 0,09 m Trägerfläche (1 sq.ft.) ausmacht.
Ein besonderer Vorfeil der erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffe
besteht darin, daß sie in Emulsionen, die Farbbildner oder Farbkuppler enthalten, nicht ihre sensibilisierende
Wirkung verlieren. Bekanntlich neigen praktisch alle photographischen Farbkuppler dazu, sensibilisierende Farbstoffe
ihrer Wirksamkeit in direktpositiven Emulsionen zu berauben. Infolgedessen eignen sich die neuen Cyaninfarbstoffe der Erfindung
in vorteilhafter Weise zur Herstellung von direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen die einen
Farbbildner oder Farbkuppler enthalten, und zwar sowohl einen
monomeren als auch einen polymeren Farbkuppler, z. B. einen der üblichen Farbkuppler vom Typ der Pyrazolone, phenolischen und
naphtholischen Verbindungen, heterocyclischen Verbindungen und
vom Typ der offenkettigen Kuppler mit einer reaktiven Methylengruppe, wie sie aus den verschiedensten Patentschriften, beispielsweise
den USA-Patentschriften 2 600 788 und 2 983 608 bekannt sind. In direktpositiven, einen Cyaninfarbstoff enthaltenden
Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung mit einem Farbkuppler bleibt somit die spektrale Empfindlichkeit der Emulsion
auch bei längerer Aufbewahrung der Emulsion bestehen.
Die Farbkuppler können in direktpositiven Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung beispielsweise mit üblichen Farbkupplerlösungsmitteln einverleibt werden, wie sie beispielsweise
aus der USA-Patentschrift 2 322 027 bekannt sind.
Farbkuppler lassen sich mit besonderem Vorteil solchen direktpositiven Silberhalogenidemulsionen zusetzen, deren Silberhalogenidkörner
einen Kern oder ein Zentrum aus einem in Wasser unlöslichen Silbersalz aufweisen und eine äußere Hülle aus
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einem in Wasser unlöslichen Silbersalz, das sich zu Silber ohne
belichtet zu werden entwickelt· Die Herstellung derartiger Emulsionen
ist beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 367 778
bekannt.
Die Verwendung der neuen Cyaninfarbstoffe führt insbesondere
zu einer verbesserten Inkubationsstabilität, wobei insbesondere der üblicherweise bei Inkubationen auftretende Verlust an D
vermindert wird, wobei keine Verluste in der Empfindlichkeit auftreten. Diese Verbesserungen lassen sich dabei erzielen,
wenn die Emulsionen in üblichen Schwarz-Weiß-Entwicklern, z.B. Elon-Hydrochinon-Entwicklern und üblichen Farbentwicklern entwickelt
werden.
Zur Herstellung direktpositiver Silberhalogenidemulsionen nach
der Erfindung mit Farbkupplern hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, als Kupplerlösungsmittel Di-n-butylphthalat
zit verwenden. Besonders vorteilhafte Farbkuppler sind dabei die
bekannten Cyaninamidophenolkuppler, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 895 8 26 bekannt sind, und ferner Kombinationen
aus einem Amidophenolkuppler und einem phenolischen Blaugrün-Kuppler des Typs, der beispielsweise aus der USA-Patentschrift
2 474 293 bekannt ist.
Der Zusatz der neuen Cyaninfarbstoffe zur Emulsion erfolgt in vorteilhafter Weise zur gewaschenen, fertigen (finished) Silberhalogenidemulsion,
wobei der oder die Farbstoffe zweckmäßig so gleichförmig wie möglich in der Emulsion verteilt werden sollen,
Das Einverleiben der Farbstoffe in die Emulsion erfolgt dabei nach üblichen bekannten Methoden. So hat es sich beispielsweise
als vorteilhaft erwiesen, die Farbstoffe in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln in die Emulsion einzuarbeiten, beispielsweise
in Lösungen, deren Lösungsmittel aus Methanol, Isopropanol, Pyridin, Wasser und dergl. oder Mischungen hiervon
besteht.
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Die direktpositive Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann unter Verwendung von einem oder mehreren der üblichen
bekannten hydrophilen Kolloide hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung von Gelatine, Albumin, Agar-Agar,
Gummiarabicum, Alginsäure und dergl., oder auch - im Gegensatz
zu natürlich vorkommenden Bindemitteln - synthetischen hydrophilen Harzen, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,
Celluloseäthern, teilweise hydrolysierten Celluloseestern, insbesondere
teilweise hydrolysierten Celluloseacetaten und dergleichen.
Die Bindemittel können dabei des weiteren auch di-spergierte
polymerisierte Vinylverbindungen enthalten, wie sie beispielsweise
aus den USA-Patentschriften 3 142 568 ; 3 193 386; 3 062 674 und 3 220 844 bekannt sind. Derartige polymerisierte
Vinylverbindungen bestehen beispielsweise aus in Wasser unlöslichen Polymerisaten von Alkylacijiaten und Alkylmethacrylaten,
Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten und/oder Sulfoalkylmethacrylaten.
Die direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen
nach der Erfindung lassen sich auf übliche bekannte photographische
Schichtträger auftragen, beispielsweise auf solche aus Glas, Filmträger aus Celluloseacetat, Celluloseacetat-
butyrat, Polyester, z.B. Polyäthylenterephthalat, Papier, barytiertes Papier, mit Polyolefinen beschichtetes Papier,
z. B. mit Polyäthylen oder Polypropylen beschichtetes Papier, das gegebenenfalls zur Verbesserung der Emulsionsadhäsion
mit Elektronen bestrahlt worden sein kann und dergleichen,
Die photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können mit üblichen bekannten Härtungsmitteln gehärtet werden, beispielsweise Aldehydhärtern, z. B. Formaldehyd und Mucochlorsäure, Axiridinhärtern, Härtungsmitteln, die
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Derivate des Dioxans sind oder Oxypolysaccharide, z. B. oxydierte Stärke oder oxydierte Pflanzengummis.
Die Emulsionen können ferner zusätzliche Additive enthalten, wie sie üblicherweise direktpositiven photographischen Emulsionen
zugesetzt werden, beispielsweise Gleitmittel oder Beschichtungshilfsmittel,
Stabilisatoren, die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen, absorbierende Farbstoffe, Plastifizierungsmittel
und dergleichen. Gegebenenfalls können die Emulsionen des weiteren zusätzliche spektral sensibilisierende
Farbstoffe enthalten. Des weiteren können die Emulsionen gegebenenfalls mit Lösungen entwickelt werden, die Farbkuppler
oder andere farberzeugende Verbindungen enthalten.
Enthalten die direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen
nach der Erfindung Farbkuppler, so können diese beispielsweise nach Verfahren in die Emulsion eingearbeitet werden,
wie sie aus den USA-Patentschriften 2 322 027, 2 801 171, 1 055 155, 1 102 028 und 2 186 849 bekannt sind.
Die Emulsionen können des weiteren mit üblichen Entwicklern entwickelt
werden, beispielsweise Polyhydroxybenzole^ Aminophenolen und 3-Pyrazolidonen.
Geeignete Bindemittel, die zur Herstellung der direktpositiven Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung geeignet sind,
sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 039 873, 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 und 3 220 844 bekannt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen,
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Beispiel 1 beschreibt die Herstellung und Verwendung eines
Trimethinfarbstoffes, des aus der belgischen Patentschrift
695 360 bekannten Typs, wobei dieses Beispiel als Vergleichsbeispiel dient.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
A) Herstellung von 1,1' , Z^'-Tetraphenyl-S^'-indolocarbo-
; cyaninperchlorat
2,83 g 1,2-Diphenylindol wurden in 25 ml Essigsäure gelöst,
worauf die Lösung zum Sieden erhitzt wurde. Daraufhin wurden 1,99 g p-Toluolsülfonsäure und schließlich 4 g Trimethoxypropen
zugegeben. Nach 1 Minute wurde die Mischung abkühlen gelassen und in 150 ml Wasser gegossen, welches 3 g Natriumperchlorat
enthielt. Der gebildete Farbstoff wurde abfiltriert und durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt. Die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff betrug 0,7 g, entsprechend 211
der Theorie. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 232 bis 2330C (dec).
B) Verwendung des Farbstoffes
Der in der beschriebenen Weise hergestellte, zwei 1,2-Diphenylindolringe
enthaltende Farbstoff wurde auf seine Verwendbarkeit als Elektronenakzeptor und spektral sensibilisierender Farbstoff
für eine direktpositive verschleierte Silberhalogenidemulsion nach folgendem Verfahren getestet:
Eine Gelatine-Silberbromojodidemulsion mit 2,5 MoI-I Jodid als
Halogenid und einer durchschnittlichen Korngröße der Silberhalogenidkörner
von etwa 0,2 Mikron wurde hergestellt, indem eine wässrige Lösung von Kaliumbromid und Kaliumiodid und eine
wässrige Lösung von Silbernitrat gleichzeitig zu einer kräftig
βΑΟ ORIOINAL
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bewegten wässrigen Gelatinelösung einer Temperatur von 700C
innerhalb eines Zeitraumes von 35 Minuten zugesetzt wurden. Die Emulsion wurde dann abgeschreckt, genudelt und mit kaltem
Wasser in üblicher Weise gewaschen.
Die Emulsion wurde dann mit einer reduzierend wirkenden Verbindung
und einer Goldverbindung verschleiert, indem zunächst 0,2 mg Thioharnstoffdioxyd pro Mol Silber zugesetzt, die Emulsion
60 Minuten lang auf 650C erwärmt, 4,0 mg Kaliumchloroaurat
pro Mol Silber zugesetzt und die Emulsion nochmals 60 Minuten auf 650C erhitzt wurde.
Der in der beschriebenen Weise hergestellte Farbstoff wurde der in der beschriebenen Weise hergestellten verschleierten
Emulsion in einer Konzentration von 650 mg pro Mol Silber zugesetzt.
Die erhaltene Emulsion wurde dann auf einen üblichen Cellulose
acetatfilmschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m2 (1 sq.ft.) 100 mg Silber und 400 mg Gela
tine entfielen.
Ein Teststreifen des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde dann in einem üblichen Sensitometer vom Typ Eastman Ib exponiert,
wobei als Lichtquelle eine Wolframlampe verwendet wurde. Daraufhin wurde das belichtete Aufzeichnungsmaterial 6
Minuten lang bei Raumtemperatur in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 90,0 g Hydrochinon a,0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5 g Kaliumbromid 5,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
O09816/1642.
Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann iniblicher Weise fixiert,
gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Der Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal als Farbstoff ein solcher verwendet wurde, der in der beschriebenen
Weise hergestellt wurde, jedoch unter Verwendung von 1-Methyl-2-phenylindol.
Wie sich aus der folgenden Tabelle I ergibt, liegen Empfindlichkeit
und Kontrast bei Verwendung dieses Farbstoffes etwas höher als wie bei Verwendung des Farbstoffes von Beispiel 1.
Die später folgende Tabelle I zeigt jedoch, daß sowohl die Emulsion des Beispieles 1 als auch die Emulsion des Beispieles ■
IA nicht die günstigen Ergebnisse zeigen, wie sie bei Verwendung von erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen erzielt werden.
A) Herstellung von 1,3-Diäthyl-1 %2l-diphenylimidazo^"'4,5-b7-
p chinoxalino-S'-indolocarbocyanin-p-toluolsulfonat
4,12 g (0,01 Mol) 1,3-Diäthyl-2-methyl^"4,S-b7chinoxaliniump-toluolsulfonat
und 2,97 g (0,01 Mol) 1,Z-Diphenylindol-S-carboxaldehyd
in 25 ml Essigsäureanhydrid wurden 1 Minute lang auf Siedetemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde diese mit Äther verdünnt. Der ausgefallene Farbstoff
wurde abfiltriert und mit Äther gewaschen. Nach zweimaliger
ümkristallisation aus Isopropy!alkohol wurden 3,2 g reiner Farbstoff,
entsprechend 461 der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 231 bis 2320C (dec.) erhalte».
009816/1542
B)" Verwendung des Farbstoffes
Der Farbstoff, der als desensibilisierend wirkenden Ring einen 1,2-Diphenylimidazo^~4,5-b7chinoxalinring enthielt, wurde auf
seine Umkehr-, Sensibilisierungs- und Stabilitätseigenschaften nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die
erhaltenen Ergebnisse sind wiederum in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Aus der Tabelle ergibt sich, daß bei Verwendung dieses Farbstoffes
Dichten von 1,80 und 0,04 für die nicht belichteten bzw. belichteten Bezirke erzielt werden, bei einer maximalen
Empfindlichkeit bei 545 nm und einer relativen Empfindlichkeit von 1380.
Aus diesen Daten ergibt sich, daß der Farbstoff ein ausgezeichnet
wirksamer Elektronenakzeptor und ein ausgezeichnet wirksamer spektral sensibilisierender Farbstoff für verschleierte direktpositive Emulsionen ist. Wie sich des weiteren ergibt, sind die
StabiIitätseigenschaften dieses Farbstoffes außerordentlich
günstig.
Das Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal ein Farbstoff
verwendet, der mit 1-Methyl-2-phenylindol hergestellt wurde. Wie sich aus Tabelle I ergibt, werden bei Verwendung dieses
Farbstoffs etwa die gleichen Dichten und Empfindlichkeiten erzielt,
wie bei Verwendung des Farbstoffes von Beispiel 2. Beim
Aufbewahren der Emulsion tritt jedoch, wie sich aus der Tabelle ergibt, ein Dichteverlust von 55^64 auf, wohingegen der Dichteverlust
bei Verwendung des Farbstoffes des Beispieles 2 nur etwa 36,71 beträgt. J !
600*16/1542
A) Herstellung von 1,2-Diphenyl-3'-äthyl-6'-nitroindolothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat
C6HS
O3SC7H7
Der Farbstoff wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren
hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 3,95 g (0,01 Mol) S-Äthyl^-methyl-o-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat
anstelle des 1,3-Diäthyl-2-methylimidazo/"*4,5-b7chinoxaliniump-toluolsulfonates
verwendet wurden. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Methanol wurden 3,7 g Farbstoff, entsprechend 551
der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 271 bis 272°C (dec.)
erhalten.
B) Verwendung des Farbstoffes
Der in der beschriebenen Weise hergestellte Farbstoff, der als desensibilisierend wirkenden Ring einen S-Äthyl-o-nitrobenzothiazolring
enthielt, wurde auf seine Umkehr-, Sensibilisierungs·
und Stabilitätseigenschaften nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
der später folgenden Tabelle I zusammengestellt.
009816/1SU
Wie sich aus den erhaltenen Daten ergibt, lagen die Dichten der nicht exponierten und exponierten Bezirke bei 1,02 bzw.
0,07, wobei die maximale Empfindlichkeit bei 570 nm lag und
die relative Empfindlichkeit 1450 betrug.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß der Farbstoff ein ausgezeichnet
wirksamer Elektronenakzeptor und spektral sensibilisierender Farbstoff für verschleierte direktpositive Emulsionen
ist.
Der zu Vergleichszwecken hergestellte Farbstoff 3A zeigt wesentlich
schlechtere Eigenschaften, als der entsprechende Farbstoff nach der Erfindung.
009916/1542
Herstellung von 6-Chloro-1,1 ', 21, 3-tetraphenylimidazo^"*4 ,5-b7-chinoxalino-S'-indolocarbocyanin-p-toluolsulfonat
= CH
C6H5 -OSO2C7H7
Der Farbstoff wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren
hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 5,43 g (0,01 Mol) o-Chloro-2-methyl-i,3-diphenylimidazo^~4,5-b7chinoxaliniump-toluolsulfonat
anstelle des 1, 3-Diäthyl-2-methylimidazo^4", 5-b7"
chinoxalinium-p-toluolsulfonates verwendet wurden. Nach zweimaliger
Umkristallisation aus einem Gemisch aus Methanol und Isopropylalkohol wurden 4,1 g reiner Farbstoff, entsprechend
501 der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 291 bis 2920C (dec.)
erhalten.
B) Verwendung des Farbstoffes
Der in der beschriebenen Weise hergestellte Farbstoff, der als desensibilisierend wirkenden Ring ehen 1,3-Diphenylimidazo^?,5-b7-chinoxalinring
enthielt, wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der
später folgenden Tabelle I zusammengestellt. Aus diesen Ergebnissen
ergibt sich, daß der !farbstoff ein ausgezeichnet wirksamer Elektronenakzeptor und spektral sensibilisierender Farbstoff
für verschleierte direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen
ist. Die erhaltenen Dichten lagen bei 1,02
009916/1542
COPY
-IA-
und 0,05 für die nicht exponierten bzw. exponierten Bezirke, bei einer maximalen Empfindlichkeit bei 580 nm und einer relativen
Empfindlichkeit vonxSSucgc 1380.
Bei Durchführung des Stabilitätstestes ergab sich ein Dichteverlust
von 27,51.
Zu Vergleichszwecken wurde das Verfahren wiederholt, wobei jedoch diesmal als Farbstoff ein solcher verwendet wurde, der
ausgehend von 1-Methyl-2-phenylindol hergestellt wurde. Bei
Verwendung dieses Farbstoffs ergab sich bei dem Stabilitätstest ein 34,5%iger Verlust der Dichte.
A) Herstellung von 1,3,3-Trimethyl-5-nitro-1',2'-diphenylindo-3'
-indolocarbocyanin-p-toluolsulfonat ^^^^^^^
:h ■■ CH
N-C6H5
C6H5
OSO2C7H7
Der Farbstoff wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren
hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 3,9 g (0,01 Mol) 1 ,2,3,3-Tetramethyl-5-nitroindolium-p-toluolsulfonat anstelle
des 1,3-Diäthyl-2-methylimidazo^"4,5-b7chinoxaliniump-toluolsulfonates
verwendet wurden. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Äthanol wurden 4,6 g reiner Farbstoff, entsprechend
009816/1542
69% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 175 bis 177°C erhalten.
B) Verwendung des Farbstoffes
Der hergestellte Farbstoff mit einem 1,3,3-Trimethyl-5-nitro-3II-indolring
wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden
Tabelle I zusammengestellt.
Wie sich aus Tabelle I ergibt, lagen die Dichten der unexponierten
wie exponierten Bezirke bei 1,06 bzw. 0,05, bei einer maximalen Empfindlichkeit bei 575 nm und einer relativen Empfindlichkeit
von 1380.
Zu Vergleichs zwecken wurde der Versuch mit einem Farbstoff wiederholt, der ausgehend von 1-Methyl-2-phenylindol hergestellt
wurde. Die erhaltenen Empfindlichkeitswerte waren etwa die gleichen wie bei Verwendung des Farbstoffes von Beispiel 5.
Es zeigte sich jedoch, daß die Stabilitätseigenschaften des Farbstoffes von Beispiel 5 bedeutend günstiger waren als die
des Beispieles 5A, So wurde bei Verwendung des Farbstoffes von Beispiel 5 ein Dichteverlust von nur 27,9% ermittelt, wohingegen
der Dichteverlust bei Verwendung des Farbstoffes von Beispiel 5A 33,6% betrug.
A) Herstellung von 1,2-Diphenyl-1',3,3'-trimethyl-3-indolo~
3H-pyrrolo^"2,3-b7pyridocarbocyaninperchlorat
COPY
.009816/15 42
CH.
CH =-* CH
N C,HC
ο 5
ClO
Der Farbstoff wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfanren
hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß eine Mischung aus 1,74 g (0,01 Mol) 1,2-Dihydro-1,3,3-trimethyl-2-methylenpyrrolo/~2,3-b7pyridin
und 1,9 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat
anstelle des 1,3-Diäthyl-2-methylimidazo^~4,5-b7chinoxaliniump-toluolsulfonates
verwendet wurde. Der rohe Farbstoff wurde durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt. Nach zweimaliger
Umkristallisation wurden 2,5 g Farbstoff, entsprechend
403 der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 289 bis 2910C
(dec.) erhalten.
B) Verwendung des Farbstoffes
Der erhaltene Farbstoff mit einem 1,3,3-Trimethylpyrrolo-
^~2,3-b_7pyridinring wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Wie sich aus Tabelle I ergibt, wurden bei Verwendung des Farbstoffes
Dichten für die nicht belichteten und belichteten Bezirke von 1,06 bzw. 0,05 ermittelt. Die maximale Empfindlichkeit
lag bei 535 nm, bei einer relativen Empfindlichkeit von
13 20 und einem Sxxfczxxxaxxverlust von 29,2%.
Dichte-
iO 09816/1542
COPf
Zu Vergleichszwecken wurde das Verfahren wiederholt, wobei jedoch diesmal ein Farbstoff verwendet wurde, der ausgehend
von 1-Methyl-2-ph-enylindol hergestellt wurde. Bei Verwendung
dieses Farbstoffes wurden Dichten von 0,88 und 0,05 ermittelt. Die maximale Empfindlichkeit lag bei 535 nm und die relative
Empfindlichkeit bei 1320. Der Statkxiitxtatverlust betrug 48,9%.
Dichte-
Hieraus ergibt sich, daß der Farbstoff des Beispieles 6 im Vergleich
zum Farbstoff des Beispieles 6A eine bedeutend verbesserte Stabilität zeigt.
Der Farbstoff des Beispieles 6 ist somit ein ausgezeichnet wirksamer
Farbstoff für eine verschleierte direktpositive Silberhalogenidemulsion,
wobei er ausgezeichnete spektral sensibilisierende Eigenschaften besitzt und ein ausgezeichnet wirksamer
Elektronenakzeptor ist.
In der folgenden Tabelle I handelt es sich bei den Farbstoffen
1, 2, 3, 4, 5 und 6 um Farbstoffe nach der Erfindung, wohingegen es sich bei den Farbstoffen1A, 2A, 3A, 4A, 5A und 6A um Vergleichsfarbstoffe
handelt, die ausgehend von 1-Methy1-2-phenylindol
hergestellt wurden.
|
Beispiel
Nt. |
■ |
Relative
Empfind lichkeit |
Dichte | Min. belichtet Bezirke |
|
| 1 |
Farbstoff-
konzentration mg/Mol Silber |
100 | Max. un- belichtete Bezirke |
0.05 | |
| Ο» | 1A | 650 | 525 | 1.02 | 0.09 |
| O | 2 | 150 | 1380 | 1.44 | 0.04 |
| 2A | 500 | 1450 | 1.80 | 0.05 | |
| 3 | 500 | 1450 | 1.80 | 0.07 | |
| et | 3A | 650 | 1100 | 1.02 | 0.05 |
| 4 | 500 | 1380. | 0.97 | 0.05 | |
| 4A | 350 | 1910 | 1.02 | 0.05 | |
| 5 | 500 | 1380 | 0.98 | 0.05 | |
| 5A | 500 | 1320 | 1.06 | 0.05 | |
| 6 | 440 | 1320 | 1.04 | 0.05 | |
| 6A | 450 | 1320 | 1,06 | 0.05 | |
| Verele | 850 | < 1 | 0.88 | fmkehrune | |
| ichsnaterial | keine Ii | ||||
% D -Verlust
max
max
nach 1 Woche
Aufbewahrung bei
49°C und 59%
Luftfeuchtigkeit
Aufbewahrung bei
49°C und 59%
Luftfeuchtigkeit
31.4%
77.8%
36.7%
55.6%
42.1%
42.3%
27.5%
34.5%
27.9%
33.6%
29.2%
48.91
77.8%
36.7%
55.6%
42.1%
42.3%
27.5%
34.5%
27.9%
33.6%
29.2%
48.91
Maximale Empfindlichkeit nm
650 640 545 550 570 580 580 585 575 575 535 535
Wie sich aus den in der Tabelle zusammengestellten Daten ergibt, sind die neuen Cyaninfarbstoffe nicht nur ausgezeichnet
wirksame Elektronenakzeptoren und spektral sensibilisierende Farbstoffe für verschleierte direktpositive Silberhalogenidemuls
ionen, sondern führen auch zu Emulsionen mit einer stark verbesserten Stabilität bei der Aufbewahrung der Emulsionen.
Des weiteren weisen die unter Verwendung der neuen Farbstoffe hergestellten Emulsionen verbesserte Empfindlichkeiten gegenüber
solchen Emulsionen auf, die entsprechende Dirnethinfarbstoffe,
ausgehend von i-Methyl-2-phenylindolen, enthalten und
ferner bessere Empfindlichkeiten als Emulsionen, die 1,2-Diaryltrimethinindole
als Farbstoffe enthalten.
Gleichgünstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn direktpositive phοtographisehe Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung
folgender Cyaninfarbstoffe hergestellt wurden:
T^-Diphenyl-S'-äthyl-o'-nitroindolo-oxacarbocyaninsalzen;
i^-Diphenyl-S'-methyl-o'-nitroindoloseflacarbocyaninsalzen;
1,S-Diallyl-ö-chloro-i·,2'-diphenylimidazo^~4,5-b7chinoxalino-
3-indolocarbocyaninsalzen;
1,3-Diäthyl-S ■· -me thyl-I ·, 2 · -diphenylimidazo£"*4, S-bychinoxalino
1,3-Diäthyl-S ■· -me thyl-I ·, 2 · -diphenylimidazo£"*4, S-bychinoxalino
3'-indolocarbocyaninsalzen; S-Methoxy-i^-diphenyl-S'-äthyl-ö'-nitroindolothiacarbocyanin-
salzen;
5',6-Dichloror1,1 ',21,3-tetraphenylimidazo^"4,5-b7chinoxalinöJf·^
5',6-Dichloror1,1 ',21,3-tetraphenylimidazo^"4,5-b7chinoxalinöJf·^
S'-indolocarbocyaninsalzen, wobei die Salze beispielsweise**
als Chloride, Bromide, Jodide, Perchlorate und p-Toluolsulfonate
verwendet wurden.
Als besonders vorteilhafte Farbstoffe zur Herstellung direkt-
positiver photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der
Erfindung haben sich ferner solche erwiesen, die einen 1-(Nitroaryl)
-2-arylindolring aufweisen. In den folgenden Beispielen
wird die Herstellung derartiger Farbstoffe näher beschrieben.
009816/1542
. ORIGINAL
Herstellung von 1,3-Diäthyl-1l-(4-nitrophenyl)-2l-phenylimidazo-
^"4,5-b7chinoxalino-3'-indolocarbocyanin-p-toluolsul£onat
1,03 g (0,003 Mole) 1-(4-Nitrophenyl)-2-phenylindol-3-carboxaldehyd
und 1,23 g (0,003 Mole) 1,S-Diätliyl-^-methylimidazo-/"4,5-b7chinoxalinium-p-toluolsul£onat
in 10 ml Essigsäureanhydrid wurden 2 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Die erkaltete
Lösung wurde dann mit Äther verdünnt, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert wurde. Nach zweimaliger Umkristallisation
aus Methanol wurden 1,0 g reiner Farbstoff, entsprechend 45% der
Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 193 bis 20O0C erhalten.
Herstellung von 3l-Äthyl-6'-nitro-1-(4-nitrophenyl)-2-phenyl-3-indolothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat
C*HC
6 5
Der Farbstoff wurde nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren
hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,2 g (0,003 Mole) S-Äthyl-Z-methyl-o-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat anstelle
des 1,3-Diäthyl-2-methylimidazo^~4,5-b7chinoxaliniump-toluolsulfonates
verwendet wurden. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Methanol wurden 1,0 g reiner Farbstoff,
entsprechend 45$ der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 286 bis 2870C (dec.) erhalten.
Herstellung von 1'?3',3f-Trimethyl-1-(4-nitrophenyl)-2-phenyl·
3-indolo-3H-pyrrolo^~2,3-b7pyridocarbocyanin-p-toluolsulfonat
■CH
C6H5 0OSO2C7H7
Der Farbstoff wurde nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren
hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus 0,52 g (0,003 Mole) 1,2-Dihydro-i,3,3-trimethyl-2-methylenpyrrolo-^"2,3-b7pyridin
und 0,6 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat
anstelle des 1,3-Diäthyl-2-methylimidazo/"4,5-b7chinoxaliniump-toluolsulfonates
verwendet wurde. Der Farbstoff wurde durch ümkristallisation aus Äthanol gereinigt. Nach zweimaliger Umkristallisation
wurden 0,9 g Farbstoff, entsprechend 411 der
Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 251 bis 2530C (dec.) erhalten.
009816/1542
Herstellung von 1 ^,S-Trimethyl-S-nitro-i l--(4-nitrophenyl)-21·
phenylindo-S'-indolocarbocyanin-p-toluolsulfonat
(CH3)
GH·· CH
OSO2C7H7
Der Farbstoff wurde nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren
hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 1,17 g (0,003 Mole) 1,ZjSjS-Tetramethyl-S-nitroindolium-p-toluolsulfonat anstelle
von 1,3-Diäthyl-2-methylimidazo^~4,5-b7chinoxaliniump-toluolsulfonat
verwendet wurden. Nach zweimaliger ümkristallisation aus Äthanol wurden 1,2 g reiner Farbstoff, entsprechend
561 der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 268 bis 27O0C (dec.)
erhalten.
Ein Vergleich der Wirksamkeit der Farbstoffe, die sich vom 1-(Nitroaryl)-2-arylindol ableiten, mit Farbstoffen aus 1,2-Diarylindolen
zeigt, daß die durch einen Nitrorest substituierten Farbstoffe eine noch günstigere Inkubationsstabilität
aufweisen.
Im folgenden soll die Herstellung einer verschleierten, direktpositiven Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung näher beschrieben werdenι
.009810/1542
Zu 4,08 kg einer Gelatine-Silberchloridemulsion, die das Äquivalent von 100 g Silbernitat enthielt, wurden 0,017 g eines
der Farbstoffe der Erfindung, beispielsweise des Farbstoffes von Beispiel 2, zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde dann
auf einen nicht glänzenden Papierschichtträger aufgetragen und mit weißem Licht blitzbelichtet, wodurch eine Dichte von
1,2 erzielt wurde, wenn die Emulsionsschicht mit einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung nach Verdünnen mit 2 Teilen Wasser entwickelt wurde:
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
Das auf diese Weise durch Einwirkung von Licht verschleierte Aufzeichnungsmaterial liefert bei bildgerechter Belichtung mit
durch ein Wrattenfilter No. 15 moduliertem Licht ein direktpositives Bild.
3,17 kg einer Gelatine-Silberchloridemulsion, enthaltend das
Äquivalent von 100 g Silbernitrat wurden auf 40°C erhitzt, worauf der pH-Wert der Emulsion auf 7,8 eingestellt wurde. Dann
wurden 8 ml einer 40tigen Formaldehydlösung zugesetzt, worauf die Emulsion 10 Minuten lang auf 400C erwärmt wurde. Danach
wurde der pH-Wert auf 6,0 eingestellt, worauf 0,125 g eines der Farbstoffe der Erfindung, beispielsweise des Farbstoffes
von Beispiel 4, zugesetzt wurden.
009816/1542
Die Emulsion wurde dann auf einen Schichtträger aufgetragen.
Das Aufzeichnungsmaterial*ließ sich zur Herstellung direktpositiver Bilder ausgezeichneter Qualität verwenden·
indolyl)vinyl7-1,3-diäthyl-1H-iaidazo£"4,5-b7chinoxalinium·
p-toluolsulfonat.
C2H5
tCH
NHCOCH,
OSO2C7H7
Der Farbstoff wurde nach den in Beispiel 2A beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 1,2-Diphenylindol-3-carboxaldehyd diesmal 1-p-Acetamidophenyl-2-phenyl·
indol-3-carboxaldehyd verwendet wurde· Der Farbstoff wurde in
einer Ausbeute von 231 der Theorie erhalten. Der Schmelzpunkt lag bei 292-2940C.
B) Verwendung des Farbstoffes in einer Konzentration von 600
mg/Mol Silber in einer üblichen verschleierten Silberbromojodidemulsion führte zu folgenden Ergebnissen:
009816/154
ohne Farbstoff
nit Farbstoff
Relative Empfindlichkeit
166
933
D Maximale
max min Empfind-
unbelichtete belichtete lichkeit
Bezirke Bezirke
nm
1,70
1,64
0,06
0,04
450
550
A) Herstellung von 2-^~2-(1-p-Acetamidophenyl-2-phenyl-3-indolyl)vinyl7-3-äthyl-6-nitrobenzothiazolium-p-tolir !■
sulfonat.
NHCOCH.
OSO2C7H7
Der Farbstoff wurde nach dem in Beispiel 3A beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Ausbeute an Farbstoff betrug 611 der
Theorie· Der Schmelzpunkt lag bei 2760C.
Die Verwendung des Farbstoff·» in einer Konzentration von
600 mg/Mol Silber in einer Üblichen verschleierten Silberbromojodidemulsion führte zu folgenden Ergebnissen!
009816/1542
ORIGiNAL
Relative Eapfindlichkeit
ohne Farbstoff 166 mit Farbstoff S75
Maximale
aax "min Empfindunbelichtete belichtete lichkeit
Bezirke Bezirke na
1 e70
1,60
0,06
0,04
450 550
indolyl)vinyl7-1,3,3-biaethyl-3H-pyrrolo^"2,3-b7pyridiniua·
p*toluo!sulfonate
CH = CH
NHCOCH,
OSO2C7H7
Der Farbstoff wurde nach dta in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellt· Die Ausbeute an Farbstoff betrug 441 der
Theorie. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 195-1970C.
Die Verwendung des Farbstoffes in einer Konzentration von 600 Bf/Mol Silber in einer üblichen verschleierten Silberbroaojoiideaulsion führte su folgenden Ergebnissen:
0 0 · S16 / 1 5 Λ
SAO ORIGINAL
- 3*-d -
Maximale
| Relative Empfind lichkeit |
max Ulibelichtete Bezirke |
min belichtete Bezirke |
Empfind lichkeit nm |
|
| ohne Farbstoff | 166 | 1,70 | 0,06 | 450 |
| ait Farbstoff | 832 | 1,60 | 0,03 | 530 |
| Beispiel 14 |
A) Herstellung von 2-^"2-(1-p-Acetaaidophenyl-2-phenyl-3-indoly.l) vinylZ-e-chloro-i, S-diphenyl-IH-iaidazo^V, 5-b7·
chinoxaliniua-p-toluolsulfonat
NHCOCH,
Dar Farbstoff wurde nach de« ia Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Ausbeute an Farbstoff betrug 39t der
Theorie. Der Schmelzpunkt ά·Λ Farbstoffes lag bei 320-3220C.
Die Verwendung dis Farbstoffes in einer Konzentration von 600 ag/
Mol Silber in eiaer übIieheβ verschleierten Silberbroaojodidaaulsiea führte su folgenden Ergebnissen:
6/1S42
Relative Empfindlichkeit
ohne Farbstoff 166
mit Farbstoff
1115
max
unbeliebtete
Bezirke
1,70 186O
Maximale
min Eapfind-
belichtete lichkeit Bezirke
nm
0,06 0,02
450
580
A) Herstellung von 2-^"2-(1»p-Ac©tsmidophenyl-2-phenyl-3·
indolyl) vinyl7-1,3, S-trimethyl-S-ßitro-SH-indoliuia-ptoluolsulfonat
CH-CH
NHCOCH,
C6H5
OSQ,C,H,
Die He rs te Hund des Farbstoffs erfolgte nach dea in Beispiel 5A beschriebenen Verfahren. Die Ausbeute an Farbstoff betrug
341, Der Schmelzpunkt lag bei 211-2140C.
B) Verwendung des Farbstoffes:
Die Verwendung des Farbstoffes in einer Konzentration von 600 ag/Mol Silber in einer üblichen verschleierten SilberbroBojodidemulsion
führte zu folgenden Ergebnissen:
0G9STS/1S42
Relative Empfindlichkeit
- 35-f -
Q Maximale
max min Empfind-
unbelichtete belichtete lichkeit
ohne Farbstoff 166
mit Farbstoff 1105
1,70
1,65
1,65
0,06
0,03
0,03
450
560
Gleich günstige Ergebnisse, wie in den vorangegangenen Beispie· len beschrieben, wurden bei Verwendung der folgenden Farbstoffe
erhalten:
CH=CH-
OSO2C7H7
II
NHCOCH.
ClO
9816/16^2
OSO2C7H7
ClO
N N
CH-CH-I *
_/ N02
CH2CH* CH2
C6H5
OSO2C7H7
009816/1542
VI
O2N
x>
CH-CH
N N
CH
NHCOCH.
VII
CH,CH,0H ι Ζ
N N
CH=XCH
CH2CH2OH
C6H5
VIII
?6H5
I.
C6H5
OSO2C7H7
009816/1642
- 33-» -
NO
C6H5
N' "N
CH=CH-"
C6H5
C6H5
- 34 -
009816/1542
Herstellung von für die Herstellung der neuen Farbstoffe benötigten Zwischenverbindungen
Im folgenden soll die Herstellung von 1,Z-Arylindol-S-carboxaldehyd-Zwischenverbindungen
näher beschrieben werden, die zur Herstellung der neuen Cyaninfarbstoffe nach der Erfindung benötigt
werden*
A) 1,Z-Diphenylindol-S-carboxaldehyd
18 g 1,2-Diphenylindol, hergestellt wie in J. Chem. Soc, 1944,
Seite 674 beschrieben, wurden in 40 ml Dimethylformamid gelöst,
worauf die erhaltene Lösung zu einer Mischung von 7 ml Phosphoryl·
chlorid und 24 ml Dimethylformamid, gekühlt in einem Eisbad, zugesetzt
wurde. Die erhaltene Mischung wurde anschließend von dem Eisbad entfernt und 1 Stunde lang auf 35°C erwärmt. Nach Aufgießen
auf Eis wurden 100 ml einer lOSigen Natriumhydroxydlösung
zugesetzt, worauf die Mischung auf dem Dampfbade 10 Minuten lang erhitzt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde von der erkalteten
Mischung abfiltriert und aus Essigsäure umkristallisiert. Es wurden 17,2 g reiner Aldehyd, entsprechend 86% der Theorie, mit
einem Schmelzpunkt von 232 bis 234°C erhalten.
B) 1-(4-Nitrophenyl)-2-phenylindol
Die Verbindung läßt sich nach folgendem Reaktionssehema herstellen:
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NO.
1-(4-Nitrophenyl)-2-phenylindol läßt sich in den entsprechenden Aldehyd durch eine Vilsmeier-Reaktion nach folgendem Reaktionsschema
umsetzen: · .
CHO
PQCl1
Der Aldehyd läßt sich dann zur·Hersteilung der Farbstoffe der
Beispiele 7 bis 10 verwenden.
Zu einer Suspension von Natriumhydrid (0,8 g einer 50%igen
Dispersion in Mineralöl) in trockenem.Dimethylformamid wurden 4 g 2-Phenylindol in kleinen Portionen zugegeben. Nachdem die Entwicklung von Wasserstoff aufgehört hatte, wurden 2,8 g 4-Nitrofluorobenzol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei
Dispersion in Mineralöl) in trockenem.Dimethylformamid wurden 4 g 2-Phenylindol in kleinen Portionen zugegeben. Nachdem die Entwicklung von Wasserstoff aufgehört hatte, wurden 2,8 g 4-Nitrofluorobenzol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei
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Raumtemperatur .2 Tage lang ge.rührt, und danach auf Eis gegossen.
Der ausgefallene, feste Niederschlag wurde abfiltriert und aus Essigsäure umkristallisiert. Es wurden 3,2 g Reaktionsprodukt
mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 1250C erhalten. Das Reaktions·
produkt wurde chromatographisch mittels neutralem Aluminiumoxyd
gereinigt. Durch Eluierung mit einer Mischung aus Ligroin und Chloroform im Verhältnis 9:1 wurden 2,5 g eines festen gelben
Körpers erhalten. Nach Umkristallisation aus Äthanol würden 2,1 g Reaktionsprodukt, entsprechend 33% der Theorie, mit einem
Schmelzpunkt von 138 bis 1400C erhalten.
Anal. Berechnet für C2oni4N2°2: C; 76»4» H: 4»5» N: 8»9·
Gefunden: ' C: 76,4; H: 4,6; N: 8,7.
Die Umsetzung wurde wiederholt unter Verwendung der folgenden Mengen an Reaktionspartnern:
2-Phenylindol 40 g
Natriumhydrid (Dispersion) 8 g 4-Nitrofluorobenzol 35 g
Die Reakt.ionsmischung wurde bei 40 C über Nacht stehen gelassen
und dann in Eiswasser gegossen. Der gummiartige Niederschlag, erhalten durch Abdekantieren der wässrigen Schicht, wurde mit
200 ml Äthanol erwärmt und filtriert. Nach einmaliger Umkristallisation
aus Essigsäure wurden 36 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 1380C erhalten. Das Reaktionsprodukt
erwies sich als genügend rein zur weiteren Umsetzung.
C) 1-(4-Nitrophenyl)-2-phenylindol-3-carboxaldehyd
5 g Phosphorylchlorid wurden bei O0C zu 150 ml trockenem Dimethylformamid
gegeben. Dann wurden 9 g 1-(4-Nitrophenyl)-2-phenylindol
zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung 75 Minuten
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lang auf 55 bis 6O0C erwärmt wurde. Die Mischung wurde dann
auf'Kis gegossen und mit 100 ml einer 10%igen Natriumhydroxydlösung
basisch gemacht, worauf sie 5 Minuten lang auf 900C erhitzt
wurde. Nach Abschrecken wurde das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert und aus Essigsäure umkristallisiert. Die
Ausbeute an Aldehyd mit einem Schmelzpunkt von 241 bis 2420C
betrug 8 g, entsprechend 65S der Theorie.
Anal. Berechnet für C21II14N2O3: C: 73,7; H: 4,1; N: 8,2.
Gefunden: C: 73,6; H: 4,0; N: 8,4.
-37 a -
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NHCOCH,
£ine Suspension von 45 g Stannochloriddihydrat in 75 ml Essigsäure wurde so lange mit gasförmigem HCl behandelt, bis Homogenität eintrat. In 80 ml der erhaltenen Lösung wurden unter
Erwärmen 9 g i-p-Nitrophenyl-2-phenylindol gelöst. Die gelbe
Färbung verschwände Nach 12 Stunden wurde die Mischung in eine
20%ige Kaliumhydroxydlösung gegossen* Die Lösung wurde dann
mit Äther extrahiert. Das durch Konzentrieren des Ätherextrakts isolierte rohe Amin wurde auf dem Dampfbade 2 Stunden lang mit
50 ml Essigsäureanhydrid erhitzt* Die Reaktionsmischung wurde
dann auf Eis gegossen. Nach mehreren Stunden wurden 8,5 g Reaktionsprodukt abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert.
Der Schmelzpunkt der reinen Verbindung lag bei 2010C.
Berechnet für
Gefunden:
C: 81,0; H: 5,6; N: 8,6 C: 81,2; H: 5,9; N: 8,6
CHO
COPY
NHCOCH,
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ks
7,1 g i-p-Acetamido-2-phenylindol in 30 ml Dimethylformamid
wurden bei O0C zu einer Mischung von 3t6 g Phosphorylchlorid
in 40 ml Dimethylformamid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach auf Eis gegossen.
Die erhaltene Lösung wurde durch Zugabe von 10$ Natriumhydroxyd
basisch gemacht und danach 10 Minuten lang auf dem Dampfbade erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und
danach aus Äthanol umkristallisiert» Die Ausbeute betrug 6 g, entsprechend 781. Der Schmelzpunkt lag bei 246-2480C.
Berechnet für: C23Hi8N2°3: C: 78»°» H: 5»1» N: 7»9
Gefunden: C: 77,6; H: 5,2; N: 746
F) 1-p-Nitrophenyl-S-nitro-^-phenylindol
Eine Lösung von 3,14 g 1=p-Nitrophsnyl-2-phenylindol in 20 al
95liger Schwefelsäure wurde auf -20C abgekühlt und tropfenweise
mit einer Lösung von O885 g Natriumnitrat in 10 ml 95$iger
Schwefelsäure versetzt. Nach 30 Minuten Rühren wurde die Mischung auf Eis gegossen. Das Reaktionprodukt wurde abfiltriert uad
aus Essigsäure unkristallisiert. Die Ausbeute betrug 2,8 g. Der
Schmelzpunkt lag bei 238-24O0C.
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COPY
Berechnet für: C20H13N3O4J C: 66,9; H: 3,7; N: 11,7
Gefunden: C: 67,0; H: 3,8; N: 11,8
G) 1-p-Nitrophenyl-S-nitro-Z-phenylindol-S-carboxaldehyd
CHO
NO.
Zu einer Mischung aus 1 g Phosphorylchlorid und 20 al Dimethylformamid
wurden 1,44 g i-p-Nitrophenyl-S-nitro-2-phenylindol
gegeben. Die Lösung wurde 2 Stunden auf 700C erhitzt, abkühlen
gelassen, ait 5 ml einer 10tigen Natriumhydroxydlösung versetzt
und 10 Minuten lang auf dem Dampfbade erhitzt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wurde von der erkalteften Lösung abfiltriert.
Nach !!^kristallisation aus Essigsäure wurde das Reaktionsprodukt in einer Ausbeute von 1,1 g erhalten. Der Schmelzpunkt lag
bei 20S0C.
Berechnet für: C21H13N3O5: C: 65,1; H: 3,4; N: 10,9
Gefunden: C: 65,4; H: 3,6; N: 11,2
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8AD
Claims (10)
- SiPaten tan SprücheDirektpositive, einen Cyaninfarbstoff enthaltende photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnetr daß sie als Cyaninfarbstoff einen solchen der Formel:R4R — N(=CH—CH) === C —L=»L—Centhält, worin bedeuten:L1 L einen gegebenenfalls substituierten Methin-■* rest;R^ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest;R2 und R3 gegebenenfalls substituierte Arylreste;R^l ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Nitrorest;η =1 oder 2;Z die zur Vervollständigung eines üblichen de-sensibilisierend wirkenden 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atomeund 009816/15UΧθ ein für Cyaninfarbstoffe übliches Säureanion.
- 2. Direktpositive Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichf net, daß sie einen Cyaninfarbstoff der angegebenen Formel enthält, in der der desensibilisierend wirkende heterocyclische Ring einen Nitrorest enthält,
- 3. Direktpositive Emulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Cyaninfarbstoff der angegebenen Formel enthält, in der der desensibilisierend wirkende heterocyclische Ring ein 3,3-Dialkyl-3H-pyrrolo^~2,3-b7-pyridin- oder Imidazo^"4,5-b7chinoxalinring ist.
- 4. Direktpositive Emulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Cyaninfarbstoff der angegebenen Formel enthält, in der der 1,2-Diarylindolring aus einem 1-(Nitroaryl)-2-arylindolring besteht.
- 5. Direktpositive Emulsion nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion verschleiert sind, vorzugsweise durch eine reduzierend wirkende Verbindung und eine Goldverbindung.
- 6. Direktpositive Emulsion nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbkuppler enthält.
- 7» Direktpositive Emulsion nach Ansprüchen 1 bis6, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Silberhalogenidkörner derart verschleiert sind, daß sie, wenn sie in Form einer photographischen Silberhalogenidemulsion auf einen Schichtträger derart aufgetragen waden, daß sie bei einer 6 Minuten langen Entwicklung in einem Entwickler von 200C der folgenden Zusammensetzung:009116/1.642- 4JT-N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 gNatriumsulfit (wasserfrei) 30,0 gHydrochinon 2,5 gNatriummetaborat 10,0 gKaliumbromid 0,5 gmit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Litereine maximale Dichte von mindestens 1 ergeben, eine maximale Dichte ergeben, die um mindestens 30% größer ist, als die maximale Dichte einer in entsprechender Weise auf einen Schichtträger aufgetragenen Emulsion, die 6 Minuten lang in dem gleichen Entwickler bei 200C entwickelt wurde, nachdem sie etwa 10 Minuten bei 200C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung:Kaliumcyanid 50 mgEisessig 3,47 mlNatriumacetat 11,49 mlKaliumbromid 119 mg mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Litergebleicht wurde.
- 8. Direktpositive Emulsion nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ihre verschleierten Silberhalogenidkörner zu mindestens 95 Gew.-I einen Durchmesser haben,der um ni<abweicht.der um nicht mehr als -401 vom mittleren Korndurchmesser
- 9. Direktpositive Emulsion nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Cyaninfarbstoff der angegebenen Formel enthält, in der Z für die zur Vervollständigung eines069816/1542Nitrobenzothiazol-,Nitrobenzoxazol-gNitrobenzoselenazol-,S.S-Dialkyl-SH-nitroindol-, Imidazo/"*4,5-b7chinoxalin- oder eines3,3-Dialkyl-3H-pyrrolo^~2,3-b7pyridinringeserforderlichen Atome steht.
- 10. Direktpositive Emulsion nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Cyaninfarbstoff ein1,3-Diäthyl-1',2'-diphenylimidazo£~4,S-bJchinoxalino-S·- indolocarbocyaninsalz;1,2-Diphenyl-3'-äthyl-6*-nitroindolothiacarbocyaninsalz;6-Chloro-i,1·,2·,3-tetraphenylimidazo^"^,5-b7chinoxalino-3-indolocarbocyaninsalz;1,3,3-Trimethyl-5-nitro-1',2'-diphenylindo-31-indolocarbocyaninsalz;1,2-Diphenyl-1 l,3,3l-trimethyl-3-indolo-3H-pyrrolo^"2,3-b7-pyridocarbocyaninsalz;1,3-Diäthyl-1l-(4-nitrophenyl)-2'-phenylimidazo/'4,5-b7-chinoxalino-3'-indolocarbocyaninsalz;3' -Äthyl-6'-nitro-1-(4-nitrophenyl)-2-phenyl-3-indolothiacarbocyaninsalz;1 ·, 3 ·, 3 '-Triinethyl-1 - (4-nitrophenyl)-2-phenyl-3-indolo-3H-'pyrrolo^"*2,3-b7pyridocarbocyaninsalz oder ein1t3,3-Trimethyl-5-nitro-1•-(4-nitrophenyl)-2t-phenylindo-3'-indolocarbocyaninsalz enthält.15 / iCtd9l8 16/1542
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO2002006273A1 (en) * | 2000-07-13 | 2002-01-24 | Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. | Substituted 1-(4-aminophenyl)indoles and their use as anti-inflammatory agents |
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| GB1453833A (en) * | 1973-01-25 | 1976-10-27 | Agfa Gevaert | Direct-positive silver halide emulsions |
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- 1969-07-22 BR BR210890/69A patent/BR6910890D0/pt unknown
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| CH520348A (fr) | 1972-03-15 |
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