DE1950779A1

DE1950779A1 - Direkt-positives photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1950779A1
Application number: DE19691950779
Authority: DE
Inventors: Mee John David; Heseltine Donald Warren
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-10-09
Filing date: 1969-10-08
Publication date: 1970-05-14
Also published as: BR6913051D0; GB1281565A; BE740042A; BR6913047D0; BE738228A; BR6913050D0; DE1950735A1; JPS505584B1; DE1950726A1; BE738230A; DE1950766B2; US3615432A; JPS4910691B1; FR2020246A1; JPS4931127B1; DE1950766A1; FR2020243A1; BR6913046D0; BE740044A; DE1950757A1

Description

Direkt-positives photographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein direkt-positives photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem Cyaninfarbstoff.

Es ist bekannt, daß die natürliche Empfindlichkeit der meisten Silberhalogenidemulsionen in einem sehr begrenzten Bereich des sichtbaren Spektrums, im allgemeinen in den blauen Bereich des sichtbaren Spektrums, fällt. Es ist des weiteren bekannt, daß gewisse Farbstoffe Silberhalogenidemulsionen zu sensibilisieren vermögen, d. h. ihre Empfindlichkeit auf Licht längerer Wellenlängen auszudehnen vermögen.

Es ist des weiteren bekannt, Silberhalogenidemulsionen zu sen- sibilisieren, welche zur Herstellung direkt-positiver Bilder bestimmt sind. Emulsionen dieses Typs' können einen sogenannten Elektronenakzeptor sowie Silberhalogenidkörner, die verschleiert worden sind, enthalten. Die Silberhalogenidkörner können dabei

beispielsweise mit einer Kombination aus einer reduzierend wirkenden Verbindung und einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver als Silber ist, verschleiert worden sein. Ein Vorteil derartiger direkt-positiver Emulsionen besteht darin, daß die Bezirke hoher Lichter der erhaltenen Bilder praktisch schleierfrei sind. Nachteilig an den bekannten direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen ist jedoch, daß sie nicht die hohe . Empfindlichkeit aufweisen, die für viele Anwendungsgebiete der Photographic erforderlich ist. Als weiterhin nachteilig hat sich erwiesen, daß die bekannten direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen nicht die erwünschte selektive Empfindlichkeit, insbesondere gegenüber Strahlung des grünen bis roten Bereiches des , Spektrums, aufweisen. Schließlich hat sich gezeigt, daß in einigen Fällen, z. B. bei Verwendung der bekannten Indolcyaninfarbstoffe, durch Zusatz von Farbkupplern die Empfindlichkeit de.r . Emulsionen im Verhältnis zur Dauer der Herstellungszeit der _r Emulsionen vermindert wird. Im Hinblick hierauf können derartige Emulsionen nicht unbegrenzt vor dem Auftragen auf einen Schicht.?·, träger aufbewahrt werden, sondern müssen vielmehr unmittelbar nach ihrer Herstellung verwendet, d. h. zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung war es, Cyaninfarbstoffe für direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen aufzufinden, welche nicht die Nachteile der bisher bekannten, für direktpositive photographische Emulsionen verwendeten Cyaninfarbstoffe aufweisen, welche das Silberhalogenid der Emulsionen nicht nur ausgezeichnet sensibilisieren, sondern auch die Aufbewahrung der Emulsionen.längere Zeit vor ihrer Verwendung ermöglichen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Cyaninfarbstoffe, die sich von l-Alkoxy-2-arylindolen ableiten, hervorragend wirksame Elektronenakzeptoren und spektral sensibilisierende _v Farbstoffe für direkt-positive photographische Silb-erhalogenid-

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emulsionen sind. Infolgedessen ermöglichen die Farbstoffe die Herstellung direkt-positiver photographischer Aufzeichnungsmaterialien, sogenannter Uakehrmaterialien oder Umkehrsysteme, insbesondere mit verschleierten Silberhalogenidemulsionen. Die Aufzeichnungsmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, daß sie sowohl eine ausgezeichnete Allgeaeinempfindlichkeit aftfweisen als auch die erstrebte Empfindlichkeit gegenüber Strahlung des grünen bis roten Bereiches des Spektrums, wobei die maximalen Empfindlichkeiten in der Regel im Bereich von etwa 530 bis 670 nra liegen. Mit derartigen Aufzeichnungsmaterialien erzeugte Bilder sind klar und scharf und besitzen einen ausgezeichneten Kontrast.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein direkt-positives photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer direkt-positiven photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem Cyaninfarbstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die SiI-berhalogenidemulsionsschicht einen Cyaninfarbstoff der folgenden Strukturfornein enthält:

N=C — C=^L- L—C=-C — N—R

X^e

'* ^Q2*

⁹ * ■ ' e

II N=sC—C=^--L5==C—eCH=f CHJ^TT-N — R, X^e

OR J

worin bedeuten:

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R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest;

Rj einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,

Alkenyl-, Aryl- oder Alkoxyrest;

D und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest;

Q₂ die zur Vervollständigung eines Indolylrestes erforderlichen Atome;

Qj und Qj die zur Vervollständigung heterocyclische^ desensibilisierend wirkender Ringe mit 5 oder 6 Ringatomen erforderlichen Atome;

E und J jeweils einen gegebenenfalls substituierten Arylrest;

L ein gegebenenfalls substituierter Methinrest;

X ein für Cyaninfarbstoffe übliches Säureanion;

g »1 oder 2;

m * 1, 2 oder 3 und

η « 1, 2, 3 oder 4.

Die erfindungsgemäß verwendeten neuen Cyaninfarbstoffe weisen somit zwei S- bis 6-gliedrige, Stickstoff enthaltende, heterocyclische Ringe auf, die durch einen Methinrest mit-einander verbunden sind, wob-ei der erste der Ringe ein l-Alkoxy-2-arylindolring ist, der mit seinem 3-Kohlenstoffatom an die Methingruppe gebunden ist. Der zweite heterocyclische Ring besteht aus einem sogenannten desensibilisierend wirkenden Ring, der mit einem Kohlenstoffatom seines Ringes an die andere Seite

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der Methingruppe unter Vervollständigung eines Cyaninfarbstoffes gebunden ist. Vorzugsweise besitzt dabei die Methingruppe 2 bis 3 Kohlenstoffatome, d. h. die Methingruppe besteht aus einer Dirnethingruppe oder einer Trimethingruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann.

Der in den allgemeinen Formeln I und II durch R dargestellte, gegebenenfalls substituierte Alkylrest ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R kann somit beispielsweise sein ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylrest.

Besitzt Rj die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise ebenfalls 2 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und besteht im Falle eines nicht-substituierten Alkylrestes beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylrest. Besitzt R₃ die Bedeutung eines substituierten Alkylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Hydroxyalkylrest, z. B* einem ß-Hydroxyäthyl- oder ω-Hydroxybutylrest, oder einem Alkoxy«lkylrest, z. ß« einem ß-Methoxyäthyl- oder ω-Butoxybutylrest, oder einem Carboxyalkylrest, z.B. einem ß-Carboxy&thyl- oder ω-Carboxybutylrtst, oder einem Alkoxyrest, z. B. einem Methoxy- oder Äthoxyrest, oder einem Sulfoalkylrest, z. B. einem B-SuI foil thy 1- oder ω-Sulfobutylrest, oder einem Sulfatoalkylrest, z. B. eine*">Sulfato-Ithyl- oder ω-Sulfatobutylrtst, oder einem Sulfatealkyirest, z. B. einem ß-Sulfatoäthyl- oder ω-Sulfatobutylrest, oder einem Acyloxyalkylrtst, 1, B. tieem e-Aettexylthyl-,, γ-Acet'oxypropyl- oder $«9utyryloxybutylrest, oder einem AlkoxyctrbonyiaXkylrest, z. B. einem 0-Metboxycarbonyläthyl- oder ω-Äthoxycarbonylbutylrest, oder einem Aralkylrost_f s. B. einem Benzyl- oder Phenäthylrest«

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Besitzt Rj die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkenylrestes, so kann dieser beispielsweise aus einem Allyl-, 1-Propenyl- oder 2-Butenylrest bestehen.

Besitzt R. die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem gegebenenfalls substituieren Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe, do h. R. besteht beispielsweise aus einem Phenyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl- oder Chlorophenylrest.

Besitzen Ώ und R₂ die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Alkyl res ten j, so weisen die se eben falls vorzugsweise 1 bis 12_v insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und bestehen beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Decyi- oder Bodeeylresteii. Besitzen D und R₂ die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Arylresten, so bestehen diese vorzugsweise aus Arylresten der Phenyl- oder Naphthylreihe, d.h. D und R₂ können beispielsweise sein Phenyl-₉ Tolyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl-, Chlorophenyl- oder Nitrophenylreste.

Die durch Q₃ und Q^ dargestellten heteroeyeliaehen, desensibilisierend wirkenden Ringe können außer dem jeweiligenStickstoffatoa mindestens noch ein weiteres Heteroatom aufweisen, beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom, d. h. Q^ Wia Q~ vervollständigen heterocyclische, 5- oder 6-gliedrige Ringe, wie sie für Cyaninfarbstoffe typisch sind.

In einzelnen können Q, und Q₇ beispielsweise die Atome darstellen, die venroilstindige» :

Nitröbenzsthiaxolylag, z. B. einen 4-Hitrob®nzothiazol-, S-Nitrobenzothiazol-, arNitrobenzothiszol- oder S-Chloro-6-

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einen durch einen Nitrorest- substituierten Naphthothiazolring;

einen Nitrobenzoxazolring, z. B. einen 5-Nitrobenzoxazol-, 6-Nitrobenzoxazol- oder S-Chloro-6-nitrobenzoxazolring;

einen Nitro-substituierten Naphthoxazolring;

einen Nitro-substituierten Benzoselenazolring,z. B. einen 5-Nitrobenzoselenazol-, 6-Nitrobenzoselenazol- oder 5-Chloro-6-nitrobenzoselenazolring;

einen Nitro-substituierten Naph those lenazol ring ₉ ζ <, Β«, einen 6-Nitronaphthoselenazolring;

einen Nitro-substituierten Pyridinring, z. B«, einen 4-Nitropyridinring;

einen 3,3-Dialkyl-3H-pyrralo/~2,3-b_7pyridinring;

einen Nitro-substituierten Chinolinring, z. B. einen 6-Nitro-2-chinolin-, 6-Nitro-4-chinolin- oder 6-Nitro-l-isochinolinring;

einen 3,3-Dialkylindoleninring, z. B. einen 3,3-Dimethyl-5-nitroindolenin* oder 3,3-Dimethyl-6-nitroindoleninring;

einen Nitro-substituierten Imidazolring, z. B. einen 1-Alkyl-5-nitrobenzimidazol-, l-Aryl-5-nitrobenzimidazol- oder 1-Alkyl-5-nitro-a—naphthimidazolring;

einen Imidazo^"4,5-b_>,7chinoxalinring, z.B. einen 1-Alkylimidazo^"4,5-b__t7chinoxalinring, z. B. l-Äthylimidazo/'*4_l5-b_7~ chinoxalin- oder 6-Chloro-l-äthylijnidazo^"4,5-b_o>7chinoxalin-

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ring, oder einen l-Alkenylimidazo^~4,5-b_7chinoxalinring, ζ. B. einen l-Allylimidazo^~4,5-b_7chinoxalin- oder 6-Chlorol-allylimidazo^~4,5-b_7chinoxalinring, oder einen 1-Arylimidazo^~4,5-b_7chinoxalinring, z. B^ einen 1-Phenylimidazo- ^"4,S-b_7chinoxalin- oder 6-Chloro-l-phenylimidazo/~4,5-b_7-chinoxalinring;

einen 3,3-Dialkyl-3H-pyrrolo/~2,3-b_7pyridinring, z. B. einen 3,3-Dimethyl-3H-pyrrolo/~2,3-b_7pyridin- oder 3,3-Diäthyl-3H-pyrrolo^~2,3-b_7pyridinring;

einen Thiazolo^~4,5-b_7chinolinring;

einen gegebenenfalls substituierten Indolylring, ζ. B. einen 2-Phenyl-3-indol- oder l-Methyl-Z-phenyl-S-indolring.

E und J sind vorzugsweise Arylreste der Phenyl- oder Naphthylreihe, d. h. E und J können beispielsweise sein Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl- oder Chlorophenylreste.

Der durch L dargestellte Nethinrest läßt sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben: -O

worin T ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, vorzugsweise ein kurzkettiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder ein Arylrest, vorzugsweise de.r Phenyl- oder Naphthylreihe, sein kann. Xa einzelnen kann L somit beispielsweise sein ein Methinrest der folgenden Strukturformeln:

- CH-, -C(CH₃)-, -C(C₆H₅)-

X kann beispielsweise sein ie in Chlorid-, Brcmid-, J ο did-, Perchlormt-, Tetrafluoroborat-, SuIfamat-, Thiocyanat-, p-Toluolsulfonat- oder Methylsulfatanion.

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Typische, zur Herstellung eines direkt-positiven photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete Cyaninfarbstoffe sind beispielsweise:

1. 1,1'-Dimethoxy-2,2'-diphenyl-3,3*-indolocarbocyaninperchlorat;

2. l-Methoxy-l^I-aethyl-2,2^l,lO-triphenyl-3,3¹-indolocarbocyaninperchlorat,

3. l,l^l-Diäthoxy-2,2'-diphenyl-3,3'-indolocarbocyaninperch 1orat;

4. l-Äthoxy-l'-Biethyl-2,2' ,10-triphenyl-3,3'-indolocarbocyaninperchlorat;

5. 3^l-Äthyl-l-methoxy-6^l-nitro-2-phenyl-3-indolothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat;

6. l-Äthoxy-3^l-äthyl-6^l-nitro-2-phenyl-3-indolothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat;

7. l,3-Diallyl-l'-»ethoxy-2«-phenylimidazo^"4,S-b_7chinoxalino-3¹-indolocarbocyaninperchlorat;

8. 1,3-Diallyl-l¹-äthoxy-2^f-phenylimidazo/"4,5-b_7chinoxalino· 3·-indolocarbocyaninperchlorat;

9. l'-Methoxy-l, 3, S-triraethyl-Snitro^-phenylindo-S' -indolocarbocyaninperchlorat ;

10. 1-Methoxy_rl«,3',3^f-tri»ethyl-2-phenyl-3-indolo-2^tpyrrolo-/~2 _f S-b^/pyridocarbocyaninpcirchlorat;

11. l^l-Äthoxy-l,3,3-trimethyl-5-nitro-2^t-phenylindo-3^lindolocarbocyanin-p-toluolsulfonat;

12. l^Xthoxy-l*,3*,3^f-tri«ethyl-2-phenyl—3-indolopyrrolo-/"2,3-b_7pyridocarbocyaninperchlorat.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Cyaninfarbstoffe stellen ausgezeichnet wirksame Elektronenakzeptoren für direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsionen dar.

Unter einem "desensibilisierend" wirkenden Ring sind Ringe gemeint, die nach Überführung in einen symmetrischen Garbo-

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!NSPECTED

cyaninfarbstoff und Zusatz des Farbstoffes zu einer Silberchlorobromidemulsion mit 40 MoI-* Chlorid und 60 itel-l ^i s Bromid in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 g Farbstoff ^ pro Mol Silber durch Elektroneneinfengen zu einem mindestens etwa 80ligen Verlust der Blauempfindlichkeit der Emulsion führen» wenn diese sensitometrisch exponiert und 3 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei Raumtemperatur entwickelt wird:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 90,0 g

Hydrochinon ^ 8^.0 g Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

Vorzugsweise besitzen die desensibilisierend wirkenden Ringe eine solche Struktur, daß sie nach Überführung in einen symmetrischen Carbocyaninfarbitoff und Prüfung in der beschriebenen Weise zu einer praktisch vollständigen Desensibilisierung der Testemulsion gegenüber blauer Strahlung führen, d. h. zu einem mehr als etwa 90- bis 95tigen Verlust der Empfindlichkeit gegenüber blauer Strahlung.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausf uhrungsform des direktpositiven Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung besitzt dieses mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem oder mehreren der neuen Cyaninfarbstoffe, dersa Siiberhalogenidkörner verschleiert sind. Die Verschleierung der Silberhalogenidkörner kann dabei nach üblichen bekannten Verfahren erfolgt sein, beispielsweise durch Einwirkung von Licht oder chemischer Verschleierungsmittel, z. B. Stannochlorid, Formaldehyd und ThiohaunstoffdioxytL In vorteilhafter Weise kann die Emulsion auch durch Zusatz einer reduzierend wirkenden

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Verbindung,ζ. B. Thioharnstoffdioxyd, und einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver als Silber ist, z. B. einen Goldsalz, beispielsweise Kaliumchloroaurat (vgl. britische Patentschrift 723 019), verschleiert worden sein.

Gemäß einer vorteilhaften AusfUhrungsform eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann die direkt-positive Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer sogenannten solarisierenden Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen. Bei den zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen handelt es sich um Silberhalogenidemulsionen, die entweder auf chemischem Wege, oder durch Einwirkung von Licht bis zu einem Punkt verschleiert worden sind, der ungefähr der maximalen Empfindlichkeit d*r Itakehrkurve entspricht (vgl. Mees "The Theory of the Photographic Process, Verlag MacMillan Co., New York, New York, 1942, Seiten 261-297).

Verfahren zur Herstellung solarisierender Emulsionen,sind beispielsweise ferner aus der britischen Patentschrift 443 245 bekannt. So ist es beispielsweise aus dieser britischen Patentschrift bekannt, Emulsionen mit Röntgenstrahlen zu bestrahlen, bis die Emulsion, wenn sie ohne zusätzlich Exponierung entwickelt wird, bis zu dem Apex der Gradationskurve geschwärzt wird. Aus der britischen Patentschrift 462 730 ist ferner die Verwendung von Licht oder Chemikalien, z. B. Silbernitrat, organischen Schwefelverbindungen oder Farbstoffen zur Überführung gewöhnlicher Silberhalogenidemulsionen in solarisierende, direkt-positive Emulsionen bekannt. Aus der USA-Patentschrift 2 005 837 ist ferner die Verwendung von Silbernitrat und anderen Verbindungen in Verbindung mit der Einwirkung von Wärme zurBewirkung der Solarisation von Silberhalogenid bekannt. Aus der USA-Patentschrift 2 184 013 ist schließlich die Verwendung von größeren Konzentrationen von nichtsauren, spektral sensibilisierenden Farbstoffen und reduzierend wirkenden Verbindungen

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zur Bewirkung der Solarisation bekannt.

Aus der USA-Patentschrift 2 541 472 sind des weiteren solarisierende Emulsionen bekannt, die insbesondere für eine Exponierung mit Licht längerer Wellenlängen geeignet sind und den in dem Buch von Mees beschriebenen HerseheIeffekt zeigen. Diese Emulsionen enthalten einen durch einen Nitrorest substituierten Elektronenakzeptor sowie andere Verbindungen in der entweder auf chemischem Wege oder mit weißem Licht verschleierten Emulsion. Bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien mit derartigen Emulsionsschichten wird eine Umkehrbelichtung unter Verwendung von minus-blauem Licht von etwa 500 bis 700 Millimikron, P vorzugsweise 520 bis 540 Millimikron, herbeigeführt, wobei das von der Emulsionsschicht aufgezeichnete latente Bild in den belichteten Bezirken praktisch zerstört wird.

Zur Entwicklung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können die üblichen bekannten Silberhalogenidentwicklerlösungen verwendet werden.

Die Konzentration der Farbstoffe in der Silberhalogenidemulsionsschicht kann sehr verschieden sein. Zweckmäßig werden Konzentrationen von etwa 50 bis etwa 2000 mg, vorzugsweise von etwa 400 bis 800 mg, pro Mol Silberhalogenid verwendet.

^ Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform eines Aufzeichnungsmate rials nach der Erfindung besteht die direkt-positive Silbe rhalogenidemuls ions schicht aus einer Schicht, die aus einer Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnem bereitet wurde, welche ein aus einem in Wasser unlöslichen Silbersalz bestehendes Zentrum oder einen aus einem in Wasser unlöslichen Silbersalz bestehenden Kern aufweisen sowie eine, äußere Hülle aus einem verschleierten, in Wasser unlöslichen Silbersalz» das,ohne exponiert zu werden, silberentwickelbar ist« Im

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Falle derartiger Silberhalogenidemulsionsschichten befinden sich die Cyaninfarbstoffe vorzugsweise an der äußeren Hülle der Silberhalogenidkörner absorbiert. Die Herstellung derartiger Silberhalogenidjfemulsionen kann beispielsweise nach dem aus der USA-Patentschrift 3 367 778 bekannten Verfahren erfolgen.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht eines Aufzeichnungsmaterials

nach der Erfindung kann des weiteren in vorteilhafter Weise auch aus einer hochempfindlichen, direkt-positiven Silberhalogenid emulsionsschicht mit verschleierten regulären monodispersen SiI- berhalogenidkörnern und einer Elektronen akzeptierenden oder aufnehmenden Verbindung des aus der belgischen Patentschrift

695 366 bekannten Typs bestehen. ä

Zur Herstellung des Aufzeichnungsaaterials nach der Erfindung können die üblichen bekannten, photographisch verwendbaren Silberhalogenide verwendet werden, wie beispielsweise Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorobromid, SiI-berbromojodid und Silberchlorojodobromid.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Korngröße von weniger als etwa 1 Mikron, vorzugsweise von weniger als etwa 0,5 Mikron, besitzen*

Die Silberhalogenidkörner können eine der üblichen Formen,wie i Silberhalogenidkörner, die zur Herstellung von photographischen Materialien verwendet werden, haben können, aufweisen. Dies bedeutet, daß die Silberhalogenidkörner beispielsweise eine reguläre oder auch kubische oder auch oktaedrische Form aufweisen können (vgl. beispielsweise belgische Patentschrift 695 366). Vorzugsweise besitzen die Körner eine gleichförmige Durchmesserhäufigktitsverteilung.

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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung besitzen mindestens 95 Gew.-% der Silherhalogenidköraer der Silberhalogenidemulsionsschicht einen Durchmesser, der um nicht mehr als etwa 40 I, vorzugsweise um nicht mehr als 30 $, vom mittleren Korndurchmesser abweicht.

Der mittlere Korndurchmesser, d. h. die durchschnittliche Korngröße, kann beispielsweise nach dem von Trivelli und Smith beschriebenen Verfahren in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band LXXIX, 1949, Seiten 330-338, ermittelt werden.

Bei der Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung werden die neuen Farbstoffe vorzugsweise der gewaschenen, fertigen Silberhalogenidemulsion einverleibt und hierin nach bekannten Verfahren gründlich verteilt. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Farbstoffe in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln der Emulsion einzuverleiben. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Isopropanol, Pyridin und Wasser sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.

Zur Herstellung der Silberhalogenideraulsionen können die üblichen bekannten hydrophilen Bindemittel verwendet werden, beispielsweise natürlich vorkommende Bindemittel, wie z. B. Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabicum* Alginsäure und dgl., sowie hydrophile synthetische Kunststoffe, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäther sowie teilweis© hydrolysierte Celluloseacetat und dergl.

Obwohl zur Hersteilung der Silberhalogenidemulsionen die üb- liehen bekannten Silberhalogenide, z. Bc Silberchlorid, SiI-berbromid, Silberchlorobremid, Silberbromojodid, Silberchlor©» bromojodid und d«rgl._t verwendet werden können,, hat es sich dock als besonders vorteilhaft erwiesen, zur Herstellung der

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positiven verschleierten Silberhalogenidemulsionen als Silbersalz ein Silberbromohalogenid zu verwenden, das zu mehr als 50 MoI-I aus Bromid besteht.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sowie gegebenenfalls weitere Schichten des Aufzeichnungsmaterials können mit üblichen bekannten Härtungsmitteln gehärtet werden oder gehärtet worden sein, z. B. mit den üblichen bekannten Aldehydhärtern, z. B. Formaldehyd und Mucochlorsäure, AzxTidinhärtern, Härtungsmitteln, die aus Derivaten des Dioxans bestehen, Oxypolysaccharide, z. B. Oxystärke und oxydierte Pflanzengummis und dergl.

Die Eaulsionsschichten können des weiteren übliche bekannte Zusätze enthalten, beispielsweise Gleitmittel, Stabilisatoren, die , Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen, lichtfilternde Farbstoffe, Plastifizierungsmittel und dergl. Die Emulsionsschichten können des weiteren ggfs. weitere spektral sensibilisierende Farbstoffe enthalten.

In vorteilhafter Weise kann das Aufzeichnungsmaterial auch Farbkuppler enthalten oder aber, das Aufzeichnungsmaterial kannjin Farbkuppler oder andere, Farbstoffe erzeugende Verbindungen enthaltenden Lösungen entwickelt werden. Als Farbkuppler kommen dabei die üblichen bekannten monomeren und polymeren Farbkuppler in Frage, z. B. die bekannten 5-Pyrazolonfarbkuppler, die bekannten phenolischen oder naphtholischen Farbkuppler und die sogenannten offenkettigen Farbkuppler mit einer reaktiven Methylengruppe· Die Farbkuppler können dabei der direkt-positiven Silberhalogenidemulsion nach üblichen bekannten Verfahren einverleibt werden, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 322 027; 2 801 171; 1 055 155 und 1 102 028 sowie 2 186 849 bekannt sind.

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Die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ferner unter Verwendung von den Aufzeichnungsmaterialien einverleibten Entwicklerverbindungen entwickelt werden, beispielsweise Entwickle rverb indungen auf Basis von Polyhydroxybenzolen, Aminophenolen und/oder 3-Pyrazolidonen.

Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen geeignete Bindemittel werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 039 873 beschrieben. Zur Herstellung der Emulsionen können des weiteren gegebenenfalls auch polymerisierte Vinylverbindungen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 142 568; 3 193 386; 3 062 674 und 3 220 844 bekannt sind. Hierzu gehören beispielsweise wasserunlösliche Polymerisate von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten und Sulfoalkylmethacrylaten.

Der Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann aus irgendeinem der üblichen bekannten Schichtträger, wie sie normalerweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, bestehen. So kann der Schichtträger beispielsweise aus Glas, einer Kunststoffolie, z. B. aus Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, einem Polyester, z.B. Polyäthylenterephthalat, oder aus einem Polystyrol bestehen oder aber auch aus Papier oder einem barytierten Papier oder einem mit einem Polyolefii^beschichteten Papier, z. B. einem mit einer Polyäthylenschicht oder einer Polypropylenschicht versehenen Papier, was gegebenenfalls zur Erhöhung der Adhäsion der Emulsion auf dem Träger vor Auftragen der Emulsion mit Elektronen bestrahlt worden sein kann.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe kann nach üblichen bekannten präparativen Methoden erfolgen.

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Im folgenden wird die Herstellung einiger der erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffe näher beschrieben.

1.) Herstellung des Farbstoffes Nr. 1

1,I¹-Dimethoxy-2,2'-diphenyl-3,3'-indolocarbocyaninperchlorat '

H₃CON

CH-CH-CH

©NOCH.

ClO,

2,23 g l-Methoxy-2-phenylindol wurden in 10 ml heißer Essigsäure gelöst, worauf 2,0 g Trimethoxypropen und 1,0 ml 48liger Bromwasserstoffsäure unter Rühren zugegeben wurden. Die Mischung wurde abkühlen gelassen und daraufhin mit überschüssigem Äther verdünnt. Die sich bildende ätherische Schicht wurde ab-dekantiert, worauf der viskose Rückstand in 60 ml Methylalkohol gelöst wurde. Daraufhin wurden 1,5 ml oOiiger Perchlorsäure zugegeben, worauf die Mischung kaltgestellt wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Methanol, Wasser und Äther gewaschen. Nach Um/kristallisation aus Methanol und Ansäuern mit Perchlorsäure wurden 1,48 g reiner Farbstoff, entsprechend 52 % der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 228 bis 23O⁰C.

2.) Herstellung des Farbstoffes Nr. 2

l-Methoxy-l^l-»ethyl-2,2^f,lO-triphenyl-S.S'-indolocarbocyaninperchlorat

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H₃CON

©NCH-

cio,

1,26 g S-Formyl-l-methoxy^-phenylindol und 1,55 g l-Methyl-2-methylenbenzyl-2-phenylindol wurden in 10 ml heißer Essigsäure gelöst. Dann wurden 1,0 ml 60iiger Perchlorsäure in 3 ml Essigsäure zugegeben, worauf die Mischung erkalten gelassen wurde. Nach 2-stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde der ausgefallene feste Niederschlag abfiltriert und mit Methanol und Äther gewaschen. Nach Umkristallisation aus mit Perchlorsäure angesäuertem Methanol wurden 1,92 g reiner Farbstoff, entsprechend 59 % der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes
lag bei 258 bis 259⁰C.

3. Herstellung des Farbstoffes Nr. 5

3' -Äthyl-l-methoxy-6 · -nitro^-phenyl-S-indolothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat

H»CON

p-TS*

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1,26 g S-Formyl-l-methoxy^-phenylindol, 1,98 g 3-Äthyl-2-methyl-6-nitrobenzothiazolium-p-toluolsulfonat und 10 ml Essigsäureanhydrid wurden 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde langsam ein Überschuß Äther zugegeben. Der ausgefallene feste Niederschlag wurde ab filtriert und mit Äther gewaschen. Nach Umkristallisation aus mit p-Toluolsulfonsäure angesäuertem Methanol wurden 2,64 g reiner Farbstoff, entsprechend 84 % dear Theorie, erhalten.

4.) Herstellung des Farbstoffes Nr. 7

1,3-Diallyl-l '-methoxy^* -phenylimidazo^~4,5-b_7· chinoxalino~3'-indolocarbocyaninperchlorat

CH-CH=CH, I ² *

H₃CON

GlO,

CH₂CH=CH₂

Dieser Farbstoff wurde nach dem in Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 2,18 g l,3-Diallyl-2-methylimidazo^~4,5-b_7chinoxalinium-p-toluolsulfonat anstelle von 3-Äthyl-2-aethyl-6-nitrobenzothiazoliump-toluolsulfonat verwendet wurden. Nach Umkristallisation aus einer Mischung aus 65 al Acetonitril und 1 ml 60iiger Perchlorsäure wurden 1,78 g reiner Farbstoff, entsprechend 60 % der Theorie, erhalten. Der Schmelpunkt des Farbstoffes lag bei 229 bis 231°C.

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5. Herstellung des Farbstoffes Nr. 9

1·-Methoxy-1,3,3-trimethyl-5-nitro-2'-phenyiindo-3' indolocarbocyaninperchlorat . -

H₃CON

CH=CH

ClO,

1,26 g S-Formyl-l-methoxy^-phenylindol, 1,30 g 1,2,3,3-Tetramethyl-5-nitro-3H-indolium-p-toluolsulfonat und 10 ml Essigsäureanhydrid wurden 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde überschüssitger Äther zugegeben. Die ätherischeSchicht wurde abdekantiert, worauf der viskose Rückstand in 25 ml Methanol gelöst wurde. Daraufhin wurde 1,0 ml 60$iger Perchlorsäure in 5 ml Methanol zugegeben. Die Mischung wurde dann ab-geschreckt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde. Nach ümkristallisation aus einer Mischung aus Methanol und Acetonitril wurden 1,20 g reiner Farbstoff, entsprechend 43 % der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 266°C.

6.) Herstellung des Farbstoffes Nr. 10

l-Methoxy-l',3^f,3^l-trimethyl-2-phenyl-3-indolo-2^lpyrrolo^ 2,3-b_/pyridocarbocyaninperchlorat

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^H3^C0\ /-CH-CH-^, Η J ClO₄ ⁶

1,26 g 3-Forrayl-l-methoxy-2-phenylindol, 0,87 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydropyrrolo/~2,3-b_7pyridin und 0,95 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat sowie 10 ml Essigsäureanhydrid wurden 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung ä wurde dann abgekühlt und mit Äther verdünnt, worauf die ätherische Schicht abdekantiert wurde. Der Rückstand wurde in 25 ml Methanol gelöst, worauf 1,0 ml 60liger Perchlorsäure in 5 ml Methanol zugegeben wurden. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene feste Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Nach einmaliger Umkristallisation aus Acetonitril wurden 1,78 g reiner Farbstoff, entsprechend 6§ % der Theorie, erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes lag bei 235 b-is 239⁰C.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1 I

Zunächst wurde der Farbstoff Nr. 1, d. h. l,l'-Dimethoxy-2,2'-diphenyl-S^'-indolocarbocyaninperchlorat auf seine Verwendbarkeit als Elektronenakzeptor und spektral sensibilisierender Farbstoff für eine verschleierte» direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion, getestet.

Es wurde eine monodisperse Gelafcine-Silberbromojodidemulsion mit regulären Silberhalogenidkörnern einer durchschnittlichen Korn-

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größe von etwa 0,2 Mikron hergestellt, indem eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und Kaliumiodid und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat gleichzeitig unter kräftigem Rühren zu.einer wäßrigen Gelatinelösung von 70⁰C innerhalb eines Zeitraumes von etwa 35 Minuten zugegeben wurden. 2,5 Mol-% des Halogenides bestand aus Jodid. Die Emulsion wurde abgeschreckt, genudelt und sit kaltem Wasser in üblicher Weise gewaschen. Daraufhin wurde die Emulsion mit einem Reduktionsmittel und einer Goldverbindung verschleiert, indem zunächst 0,2 mg Thiohamstoffdioxyd pro Mol Silber zugegeben, die Emulsion 60 Minuten lang auf 65⁰C erhitzt und danach 4,0 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silber zugegeben und die Emulsion nochmals 60 Minuten lang auf 65⁰C erhitzt wurde. Daraufhin wurde der zu testende Farbstoff zugesetzt, und zwar in einer Konzentration, daß auf ein Mol Silber 50 mg Farbstoff entfielen.

Die erhaltene Emulsion wurde dann auf einen üblichen Celluloseacetatfilmschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,929 m² (1 sq.ft.)100 mg Silber und 400 Bg Gelatine entfielen.

Ein Probestreifen des erhaltenen AufzeichnungsBaterials wurde dann in einem üblichen Sensitometer vom Typ Eastman IB unter Verwendung von Licht einer Wolframlampe belichtet und danach 6 Minuten lang bei Raumtemperatur in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0g

Natriumsulfit (wasserfrei) 90,0 g

Hydrochinon ^v 8,0 g

Natriumcarbonat (Mcnohydrat) 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1*0 Liter

Anschließend wurde das Aufzeichnungsmaterial in Üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet.

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Die Auswertung ergab folgendes:

Die maximale Dichte der nicht-exponierten Bezirke lag bei 1,38 und die Minimum-Dichte in den exponierten Bezirken bei 0,02. Die maximale Empfindlichkeit lag bei 650 nm und die relative Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials lag bei 3630. Das zu Vergleichszwecken verwendete Aufzeichnungsmaterial wurde in gleicher Weise bereitet und getestet, mit der Ausnahme, daß es keinen Farbstoff enthielt. Es zeigte keinen Umkehreffekt und besaß eine MM^^XgJ^fyaJtiianil^^X^ä^X^aüXiC^iCXaÜ^XiX nicht meßbare Empfindlich keit.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß sich der Färbstoff ausgezeichnet als spektral sensibilisierender Farbstoff für eine direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsion eignet. Durch Verwendung des Farbstoffes lassen sich somit ausgezeichnet wirksame direkt-positive photographische Aufzeichnungsmaterialien herstellen.

Ausgezeichnete Ergebnisse wurden ferner dann erhalten, wenn ein Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Typs verwendet wurde, dessen Silberhalogenidemulsionsschicht jedoch zusätzlich als Farbkuppler l-(2,4,6-Trichlorophenyl)^A3,3^l-(2^tf ,4"-di-t.-amylphenoxyacetamido)benzamido-5-pyrazolon enthielt. In diesem Falle wurde das Aufzeichnungsmaterial einer Wolframlichtquelle exponiert, dessen Licht durch Wrattenfilter Nr. 61 und Nr. 16 fil- ä triert wurde. Außerdem wurde das Aufzeichnungsmaterial nach dem aus der USA-Patentschrift 3 046 129 in Beispiel (a), Spalte 27, Zeilen 27 ff., beschriebenen Verfahren umkehrentwickelt, mit der Ausnahme, daß die Schwarz-Weiß-Entwicklung mit Metol-Hydrochinon fortgelassen wurde und daß die Farbentwicklung auf 1 Minute vermindert und das Entwicklungsverfahren bei totaler Dunkelheit/zum Fixieren erfolgte. Es wurde ein purpurrotes Bild ausgezeichneter Qualität erhalten.

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Beispiel 2

Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren würde der Farbstoff Nr. 2 getestet. Bei Verwendung dieses Farbstoffes lag die Dichte der nicht-exponierten Bezirke bei 1,70 und der exponierten Bezirke bei 0,03. Die maximale Empfindlichkeit lag bei 660 nm, und das Aufzeichnungsmaterial besaß eine relative Empfindlichkeit von 3800.

Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß sich der Farbstoff ausgezeichnet als Elektronenakzeptor und spektral sensibilisierender Farbstoff für eine verschleierte, direkt-positive photographische Emulsion eignet.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde der Farbstoff Nr. 5 getestet. In diesem Falle lag die Dichte der nichtexponierten Bezirke bei 1,46 und der exponierten Bezirke bei 0,06. Die maximale Empfindlichkeit lag bei 575 nm und die relative Empfindlichkeit der Emulsionsschicht lag bei 3020. Aus diesen ER-gebnissen ergibt sich wiederum, daß sich der Farbstoff ausgezeichnet als Elektronenakzeptor und spektral sensibilisierender Farbstoff für verschleierte,"direkt-positive Emulsionen eignet.

In der beschriebenen Weise wurden ferner die Farbstoffe Nr. 7, 9 und 10 getestet.

In der folgenden Tabelle I sind die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt:

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	F«rb«toff-	TABELLE I	Richte	minv expo nierte Jtezirke ■-'■■	■"Sen^ÜQÜü"—
	konzentra- tion in g/ MoI Silber		max. nicht- _; exponierte Bezirke	0,02	.si^ir4n^#- raaximum ttH
	0,70	ReI. Emp findlich keit	1,38	0,03	650
Farb- StOif f Nr.	0,90	3630	1,70	0,106	U6O
1	0,70	3800	1,46	0,02	575
2	0,70	3020	1,26	0,04	565
5	0,60	3310	1,50	0,01	575 ·
7	0,70	3310	1,59		540
9	Vergleich 0,00	2630	1,90		kein Umkehreffeit
10	<1

Beispiel 4

Zu 1 Mol einer Gelatine-Silberchloridemulsion, hergestellt aus 100 g Silbernitrat, wurden 0,029 g des Farbstoffes Nr. 1 zugegeben. Die Emulsion wurde dann auf einen nicht glänzenden Papierschichtträger aufgetragen und mit weißem Licht blitzbelichtet, so daß eine Dichte von 1,2 erhalten wurde, wenn.das Aufzeichnungsmaterial in einem Entwickler entwickelt wurde, der bereitet wurde aus 1 Gew.-Teil des folgenden Konzentrates:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat

NatriiuBSulfit (entwässert) Hydrochinon Natriumcarbonat (entwässert) Kaliumbromid Mit Wasser aufgefüllt auf

»it 2 Gew.-Teil·» Wasser.

3,1 g 45 g 12 g 67,5 g MV-" 1,0 Liter

Das durch Einwirkung YdA Liebt verschleiert· Aufieichnungsmate HmI wurde dann bildgerecht belichtet, wobei zur Belichtung

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ORiGJNM. INSPECTED

226

einer üKIiehen iUxMß^a^Eitpm verwenHeft wurde, Has durch ein

rfte* IfS ggeäiiasteKrt tfisräe,. Ffis wurde ausgezeichneter ^uailüit^t fiefhEailiten,._s

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^!üie ?Ra«bRS*iel£ie .'Nr,^ ^₁, ^, ;&,» 7_;f ^

P 1 Mot! meiner B»tatine-Si:lbje^rcitliQri^imt^^ wurde auf 40°C

wtmt, wjcfrauf jder pH-Wert auf 7_r6 eingestellt wurde. Bann wir* den 14 ml einer 40*igen FormaldehyrHösung zugegeben, worauf die . Enulsion nochmals 10 Minuten lang auf 40⁰C erwänt wurde. Danach wurde der pH-Wert auf 6,0 eingestellt, worauf 0,21 g des Farbstoffes Nr. 5 zugesetzt wurden. Die Emulsion wurde dann auf einen Schichtträger aufgetragen, worauf das erhaltene Aufzeichnungsmaterial, wie in Beispiel 4 beschrieben, belichtet und entwickelt wurde·

Es wurden direkt-positive Bilder ausgezeichneter Qualität erhalten.

™ Entsprechend gunstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn

anstelle des Farbstoffes Nr, 5 die Farbstoffe Nr. I₉ 4, 6, 8, 11 und 12 verwendet wurden. ,

0(19820/1556 _{ORIQ1NAL INSPECTED}

Claims

PATENTANSPRÜCHE

(χ) Direkt-positives photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer direktpositiven photographischen Silberhalogenideaulsionsschicht «it einem Gehalt an einen Cyaninfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberjialogenideaulsionsschicht einen Cyaninfarbstoff der folgenden Strukturformeln enthält:

f }—T*L— C«C—N— R- X^e

OR E D

oder

(I * g-1 5

OR J

worin bedeuten:

R einen gegebenenfalls substituierten AlkyIrest;

R₃ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkoxyrest;

D und R, jeweils ein Wasserstoffatoa oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest;

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Q₂ die zur Vervollständigung eines Indolylrestes erforderlichen Atome;

Q₃ und Q- die zurVervollständigung heterocyclischen desensibiiisierend wirkender Ringe mit 5 oder 6 Ringatomen erforderlichen Atome;

E und J jeweils einen gegebenenfalls substituierten Arylrest;

L ein gegebenenfalls substituierter Methinrest;

X ein für Cyaninfarbstoffe übliches Säureanion;

g " 1 oder 2;

m «1, 2 oder 3 und

η «1,2,3 oder 4.
2. Direkt-positives photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen Cyaninfarbstoff der Formel I enthält, worin Q- die zur Vervollständigung eines desensibilisierend wirkenden 2-Arylindolringes erforderlichen Atome darstellt.
3. Direkt-positives photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen Cyaninfarbstoff der angegebenen Formeln enthält, in denen Q- und Q« die zur Vervollständigung
von durch mindestens einen Nitrorest substituierten, desensibilisierend wirkenden Ringen erforderlichen Atome darstellen.
4» Direkt-positives photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen Cyaninfarbstoff einer der angegebenen

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Formeln enthält, worin Q, und Q- die Atome darstellen, die zur Vervollständigung jeweils eines der folgenden, desensibilisierend wirkenden, gegebenenfalls substituierten Ringe erforderlich sind, nämlich eines:

Nitrobenzothiazol-,

Nitrobenzoxazol-,

Nitrobenzoselenazol-,

Imidazo/~4,5-b_7chinoxalin-,

3,3-Dialkyl-3H-pyrrolo/~2,3-b_7pyridin-,

S^-Dialkyl-SH-nitroindol- oder

Thiazolo^~4,5-b_7chinolinringes.
5. Direkt-positives photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen Cyaninfärbstoff einer der angegebenen Formeln enthält, worin Q,bzw. Q- die zur Vervollständigung eines 5-Nitro-2-phenylindolringes oder eines 6-Nitrobenzothiazolringes erforderlichen Atome darstellen.
6. Direkt-positives photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht als Cyaninfarbstoff enthält: 1,1'-Diiaethoxy^^Wiphenyl-SjS'-indolocarbocyiiiinperchlorat; 1-Methoxy-l^f-methyl-2,2·,lO-triphenyl-S^'-indolocarbocyaninperchlorat; 3¹-Äthyl-l-methoxy-6¹-nitro-Z-phenyl-S-indolothiacarbocyanin-p-toluolsulfonat; 1,3-Diallyl-l'-raethoxy-2^l-phenylimidazo^"4,5-b_ji>7chinoxalino-3^l-'indolocarbocyaninperchlorat; l^l-Methoxy-l_>3,3-trieethyl-5-nitro-2^!-phenylindo-3^f-indolocarbocy8ninperchlorat oder 1-Methoxy-l¹,3',3^f-tri- «ethyl-2-phenyl-3-indolo-2^l-pyrrolo^"2,3-b_i<p7pyridocarbocyaninperchlorat.

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7. Direkt-positives photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht verschleiert sind.
8. Direkt-positives photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht durch ein Reduktionsmittel und eine Goldverbindung verschleiert sind.
9. Direkt-positives photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen Farbkuppler enthält.
10. Direkt-positives photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht monodispergierte reguläre Silberhai ogenidkörner enthält.
11. Direkt-positives photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen i bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 95 Gew.-I de? Silberhaiogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht einen Korndurchmesser haben, der um nicht mehr als 40 I vom Mittleren Konidurchmesser abweicht.

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