DE2219437A1 - Mehrschichtiges, lichtempfindliches material vom direkten positivtyp - Google Patents
Mehrschichtiges, lichtempfindliches material vom direkten positivtypInfo
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Description
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN-;
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG * Z Z \ ö ^ O ·
TELEFON: 55547« 8000 MON CH EN 15,
20. April 7972
W. 41127/72 - WlTe
Photo PiIm Co, Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)
Mehrschichtiges, lichtempfindliches Material vom
direkten Positivtyp
Die Erfindung befasst sich mit einem lichtempfindlichen, mehrschichtigen Material vom direkten Positivtyp
mit mindestens zwei Schichten von Silberhalogenid-Emulsionen und befasst sich insbesondere mit einer
speziellen Kombination, wobei ein Elektroiienakzeptor und/oder ein Halogenakzeptor auf chemisch geschleierten
Silberhalogenid-Körnern adsorbiert ist, wobei die
Schichten selektiv und direkt umkehrbar zu einem speziellen v/eileniängenbereich sensibilis -rt sind. Insbesondere
betrifft die Erfindung ein lichtempfindliches, mehrschichtiges Farbmaterial" vom direkten Positivtyp.
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Das erfindungsgemässe ρhotographische Material
mit einer hohen Informations-Aufladungskapazität vom direkten Positivtyp, welches insbesondere ein lichtempfindliches,
mehrschichtiges Material vom direkten Positivtyp ist, enthält auf einem geeigneten Trägerbauteil
mindestens zwei Emulsionsschichten, wobei die Emulsionsschichten aus (A) einer chemisch geschleierten
Emulsion vom direkten Positivtyp, wobei mindestens ein Halogenakzeptor und ein Elektronenakzeptor auf den
SiIberhalogenid-.Körnern mit freien Elektroneneinfangungskernen
in deri Körnern adsorbiert sind, (B) einer
chemisch geschleierten Emulsion vom direkten Positivtyp, wobei mindestens ein Elektronenakzeptor auf den Silberhalogenidkörnern
praktisch frei von positiven Löcher-Einfangungskernern, in den Körnern adsorbiert ist,
und (C) einer chemisch geschleierten Emulsion vom direkten Positivtyp, wobei mindestens ein Elektronenakzeptor
auf den Silberhalogenidkörnern mit freie Elektronen einfangenden Kernen in den Körnern, jedoch praktisch frei
von positiven, Löcher einf äugenden Kernen in den Körnern
adsorbiert ist, wobei diese Emulsionsschichten
aus Emulsionsschichten der gleichen Art oder unterschiedlichen Art mit einer Zwischenschicht dazwischen
aufgebaut sind.
Mit dem Fortschritt des Informationszeitalters wurden Aufzeichnungsmaterialien mit einer hohen Informations-Auf
Zeichnungskapazität erwünscht, durch die die Aufzeichnung rasen una einiacn ausgeführt werden kann.
Zu diesem Zweck scheinen photographische Silberhalogenid-Materialien
geeignet. Ein photographisches Silberhalogenid-Material ergibt gewöhnlich ein Negativbild· durch
Entwicklungen unter Anwendung lediglich einer Entwicklung. Um ein Positivbild zu erhalten, muss ein durch eine
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Reihe von Entwicklungsverfahren erhaltenes Negativbild
einer Belichtung unterworfen werden und dann erneut einer Reihe von Entwicklungsbehandlungen ausgesetzt werden.
Ein weiteres Verfahren zur Erzielung eines Positivbildes
aus einem Gegenstand besteht in einem Umkehrentwicklungssystem, welches gewöhnlich aus einer ersten
Entwicklung, einer Wasserwäsche, einer Bleichung, einer Wasserwäsehe, einem Reinigungsbad, einer Wasserwäsche,
einem Aussetzungs- oder Schleierungsbad, einer zweien Entwicklung, einer Fixierung und einer Wasserwäsche besteht. Die Earbumkehrentwicklungsbehandlung
besteht aus einer ersten Schwarz- und Weiss-Entwicklung, einer Stoppbehandlung, einem Härtungsbad, einer Wasserwäsche, einem Aussetzungs- oder Schleierungsbad, einer
Wasserwäsche, einem Farbentwicklungsbad, einer Wasserwäsche,
einer Bleichling, einer Wasserwäsche, einer Fixierung, einer Wasserwäsche und einem Stabilisierbad,
welche allgemein zeitraubend und sehr kompliziert sind. Im allgemeinen ist es deshalb vorteilhafter, das Objekt
als Positivbild aufzuzeichnen.
Es gibt eine Anzahl von Verfahren zur Erhöhung der Aufzeichnungs-Informationskapazität eines photographischen Silberhalogenid-Materials. Falls die Auflösungsstärke,
Schärfe und Ebrneignung eines Bildes verbessert werden, kann die Informationskapazität je Einheitsfläche
erhöht werden. Es ist bekannt, die Infer- " mationsdichte durch Erhöhung der Stärke zu erhöhen,
wenn das lichtempfindliche Material mehrschichtig ist.
Es ist weiterhin bekannt, die Aufzeichnungsdichte durch Variieren des Wellenlängenbereiches der spektralen
Sensibilisierung von jeder eingesetzten photographischen
Silberhalogenid-Emulsion zu erhöhen. Beispielsweise lassen sich Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Ultra-
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violettstrahlen, Blaulicht, Grünlicht, Gelblicht, Rot-Iiciit
und nahe Infrarotstrahlen auf Grund der Wellenlängen
klassifizieren und aufzeichnen und die Aufzeichnungsdichte kann durch Variierung der Farbtönung
(der spektralen Ädsorptionseigenschaften) des aufgezeichneten Bildes erhöht werden, beispielsweise durch
Anwendung eines Gelbbildes, eines Magentabildes, eines Rotbildes, eines Cyanbildes oder eines Blaubildes.
Weiterhin haben photographische Silberhalogenid-Emulsionen vom direkten Positivtyp, die vorhergehend
chemisch geschleiert wurden, eine weit höhere Entwicklungsgeschwindigkeit
als photographische Emulsionen mit einem latenten Bild, das durch die gewöhnliche Aussetzung
vom Negativtyp erhalten wurde. Deshalb sind diese sehr vorteilhaft für das Rapidverfahren.
Ein weiterer Vorteil vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt besteht darin, dass das photographische für einen
spezifischen Zweck bestimmte ßilberhalogenid-Material
vom direkten Positivtyp zur Erzielung eines Positivbildes direkt von dem Objekt geeignet ist, indem dieses
Material der üblichen Farbpapierentwicklung, Lithotypentwicklung, Farbpositiventwicklung für Filmzwecke,
Röntgenraschentwicklung oder Farbnegativbehandlung unterworfen wird. Zur Erzielung eines derartigen mehrschichtigen,
photographischen Silberhalogenid-Material vom direkten Positivtyp treten zahlreiche Schwierigkeiten
hinsichtlich der Zusammensetzung mindestens der beiden Emulsionsschichten im Vergleich zu den üblicherweise
angewandten mehrschichtigen, negativen, lichtempfindlichen Materialien auf. Durch die vorliegende Erfindung
wird dieses technisch schwierige Problem gelöst.
Die erste Aufgabe der Erfindung besteht ineinem lichtempfindlichen Material vom direkten Positivtyp
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mit einer hohen Info:rmations-Auf Zeichnungskapazität,
insbesondere einem, lichtempfindlichen, mehrschichtigen
Material vom direkten Positivtyp, das mindestens zwei Schichten enthält.
Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht in einem mehrschichtigen, lichtempfindlichen Material vom direkten
Positivtyp, wodurch ein positives Bild aus einem positiven Objekt oder ein negatives Bild aus einem
negativen Objekt in wirtschaftlicher Weise und in einem kurzen Zeitraum durch Anwendung lediglich der gewöhnlichen
Reihe der Negativentwicklungsbehandlungen erhalten werden kann.
Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht in einem photographischen, mehrschichtigen Material vom direkten
Positivtyp, dessen Informations-AufZeichnungskapazität
durch Variierung des sensibilisierteil ¥ellenlängenbereichs
jeder photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht erhöht wird.
Eine vierte Aufgabe der Erfindung besteht in einem farbphotographischen Material vom direkten Positivtyp,
dessen Informations-Aufzeichnungskapazität anstelle der
Farbtönung (spektraler Adsorptionseigenschaften) eines
direkt erhaltenen positiven Bildes erhöht ist.
Eine fünfte Aufgabe der Erfindung besteht in einem photographischen Silberhaiοgenid-Material vom direkten
Positivtyp, dessen Belichtungsbreite durch Anwendung einer Zusammensetzung aus mindestens zwei Schichten
verbreitet ist und dessen Informations-Aufzeichnungskapazität
durch eine .änderung im Betrag der Belichtung erhöht wird* Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung
ergeben sich aus der folgenden Beschreibung im einzelnen.
Die vorstehend angegebenen Aufgaben der Erfindung können durch ein mehrschichtiges, lichtempfindliches
Material vom direkten Positivtyp erreicht werden,-wel-
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ches auf einem geeigneten Träger ,aus mindestens zwei
Emulsionsschichten besteht, welcher aus der Gruppe von (A) einer chemisch geschleierten direkten Emulsion vom
Positivtyp, wobei mindestens ein Halogenakzeptor und ein Elektronenakzeptor auf Silberhalogenid-Körnern
mit Einschlussteilen für freie Elektronen innerhalb der Körner adsorbiert ist, (B) einer chemisch geschleierten
Emulsion vom direkten Positivtyp, wobei mindestens ein Elektronenakzeptor auf Silberhalogenid-Kürnern,
die praktisch frei von positiven Löchereinfangiangskernen innerhalb der Körner sind, adsorbiert ist, und
(C) einer chemisch geschleierten Emulsion vom direkten Positivtyp, wobei mindestens ein Elektronenakzeptor
auf Silberhalogenid-Körnern mit freie Elektronen einfangenden
Kernen innerhalb der Körner, jedoch praktisch frei von positiven Löcher einfangenden Kernen innerhalb
der Körner adsorbiert sind, gewählt werden, wobei diese Emulsionsschichten aus der gleichen Art von Emulsionsschicht
oder einer unterschiedlichen Art der Emulsionsschicht mit einer dazwischenliegenden Zwischenschicht
aufgebaut sind.
Die mehrschichtigen, lichtempfindlichen Materialien
vom direkten Positivtyp gemäss der Erfindung ergeben rasch ein Positivbild, wobei in einfacher und
direkter Weise das üblicherweise angewandte Negativentwicklungsverfahren für die Schwarz- und Weiss- oder
Farbphotographie angewandt wird.
In den Fig. 1 bis 3 und den Fig. 19 bis 25 sind
zum Vergleich die charakteristischen Kurven gezeigt, die aus \)rerschiedenen lichtempfindlichen Materialien
gemäss der Erfindung erhalten wurden.
In den Fig. 4 bis 7 sind schematisch die Schichtstrukturen
der photographisehen Silberhalogenid-Emul-
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sionen gemäss der Erfindung vom direkten Positivtyp gezeigt. " . ·
In den I1Ig. 8 "bis 18 sind Spektrogramme von Filmen
gezeigt, auf denen vollständige Emulsionen gemäss der Erfindung aufgezogen sind. , . \
Gemäss der ins einzelne gehenden Beschreibung der Erfindung "besteht das mehrschichtige, lichtempfindliche
Material vom direkten Positivtyp aus mindestens zwei Schichten, wie es gemäss der Erfindung erhalten wird,
und ist auf die verschiedensten Zwecke, beispielsweise Eeproduktion eines aus Punkten, Linien oder Mustern aus
mindestens zwei Farben bestehenden Originals, Aufzeichnung oder Wiedergabe eines Bildes aus mindestens zwei
Farben auf einem Kathodenstrahlrohr, Bildung eines Konturbildes von einem bestimmten Gegenstand, Vergrösserung
oder Vervielfältigung einer Farbphotographie aus einem farbigen, transparenten Positiv oder Negativ
unter Anwendung eines üblichen farbphotographisehen
Entwicklungsverfahrens oder der Vervielfältigung eines Radiogramms anwendbar.
Gewöhnlich treten die folgenden Nachteile auf, falls die gewöhnlich eingesetzten direkten Positivemulsionen
entsprechend der bei mehrschichtigen Emulsionsschichten unter Anwendung von Emulsionen vom Negativtyp angewandten
Anordnung aufeinander gebaut werden. Eine direkte Positiνemulsion mit hoher Empfindlichkeit, harte
Graduierung und guter Klarheit verliert diese Eigenschaft bei der Aufeinanderstapelung. Es tritt eine
Verwirrung der spektralen Empfindlichkeitsverteilung der Emulsionsschichten auf und im Fall eines farbpho
tographi sehen Materials erfolgt eine völlig überraschende Vermischung der Farben. Auf Grund der Erfindung
ergibt sich hingegen ein Verfahren zum Kopieren
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ohne derartige Nachteile, wie sich aus der ausführlichen Beschreibung und den nachfolgend angegebenen Ausführungsbeispielen ergibt.
1. Die Art jeder direkten Positivemulsion, wie nachfolgend angegeben, ist begrenzt. Vorzugsweise ist
die mehrschichtige Emulsionsschicht lediglich aus Bnulsion
en der gleichen Art aufgebaut.
2. Eine für die Erfindung geeignete Zwischenschicht
ist vorgesehen. Zu dieser Zwischenschicht wird eine feinkörnige Silberhalogenid-Emulsion in ausreichender
Menge, um eine Diffusion eines Elektronenakzeptors oder eines Halogeiiakzeptors, Adsorb en ti en, geladenen, hydrophilen,
hochmolekularen"Materialien oder oberflächenaktiven
Mitteln (einschliesslich Kupplern) zu verhindern. Bei farbphotographischen Materialien wird insbesondere
eine feinkörnige, lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion,
ein oberflächenaktives Mittel und ein Farbkuppler zugegeben, um einen automaskierenden Mechanismus
zu ergeben, so dass die Farbvermischung verhindert wird.
J. Ein gleichzeitiges, mehrschichtiges Aufzugsverfahren
wird angewandt. Zwischen den gleichzeitig aufzuziehenden Emulsionen findet höchstens eine relativ
geringe unerwünschte Wechselwirkung auf Grund der gegenseitigen Diffusion von Elektronenakzeptor oder Halogenakzeptor
statt.
4. Weitere Verfahren ergeben sich aus der folgenden
Erläuterung.
Die Arten der erfindungsgemäss eingesetzten Silberhalogenid-Emulsionen
vom direkten Positivtyp ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung im einzelnen. Diese
spezifischen Darstellungen sind jedoch nicht als Begrenzung der Erfindung zu betrachten.
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Emulsion A
Chemisch geschieierte, ρhotographische Silberhai
οgenid-Emulsion mit freie Elektronen einfangenden
Kernen innerhalb der Silberhaiοgenidkörner:
Diese direkte Positivemulsion hat zur Einfangung
von freien Elektronen innerhalb der Silberhalogenidkörnern
geeignete Kerne und die Oberfläche der Körner ist chemisch geschleiert. Die freien Elektronen werden in den feinen
Kristallen des Silberhalogenides durch direkte Bestralung
mit Photonen erzeugt. Andererseits greifen die positiven Löcher, deren Rekombination mit den freien
Elektronen unterbrochen ist, die vorher an der Kristalloberfläche aufgebildeten Schleierkerne an, so dass die
Schleierkerne oxidiert werden und die Entwicklungsaktivität inaktiviert wird. Deshalb wird ein Positivbild direkt
durch eine Entwicklung in Abhängigkeit von der aufgenommenen Quantität der Bestrahlung, d. h. bildweise,
gebildet. Hinsichtlich der Emulsion A kann eine Anzahl von Verfahren zur Verbesserung der Intensifierung, d. h.
Erhöhung der Umkehrempfindlichkeit oder zur Erniedrigung
der minimalen Dichte, d. h. Verbesserung der Klarheit angewandt werden.
Zunächst können Elektroneneinfangungskerne innerhalb
des Silberhalogenides ausgebildet werden, so dass eine Rekombination der positiven Löcher und der in dem
Silberhalogenid durch Bestrahlung mit Photonen erzeugten
freien Elektronen verhindert wird. .
Ein zweites Verfahren besteht in der Ausbildung von Schleierkernen, welche chemisch durch die positiven
Löcher angegriffen werden, so dass sie leicht die;,· Entwicklungsaktivijbät der Oberflächenschicht des Silberhalogenides
verlieren.
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-Ίο -
Ein drittes Verfahren besteht in der Adsorption eines Elektronenakzeptors, der zum Einfangen sämtlicher
auf dem Silberhalogenid ausgebildeten freien Elektronen geeignet ist. Der adsorbierte Elektronenakzeptor fängt
keine positiven Löcher ein.
Die Emulsion A ist eine Emulsion, die direkt ein positives Bild ergibt. Diese Emulsion kann spektral
durch Adsorption eines Halogenakzeptors oder eines . Sensibilisierungs-JFarbstoffes darauf sensibilisiert
werden. Der Halogenakzeptor bildet freie Elektronen auf dem Silberhalogenid auf Grund der Lichterregung
bei der Bestrahlung und bildet gleichzeitig positive Löcher auf der Oberfläche des Silberhalogenides. Palis
die freien Elektronen durch die Einfangungskerne für freie Elektronen innerhalb des Silberhalogenides eingefangen
v/erden oder durch den adsorbierten Elektronenakezptor eingefangen werden und vor der Rekombination
mit den positiven Löchern gehindert werden, greifen die auf der Oberfläche des Silberhalogenides ausgebildeten
positiven Löcher die Schleierkerne leichter und wirksamer an, so dass deren Entwicklung inaktiv wird.
Ein viertes Verfahren besteht in der Aufrechterhaltung
der Silberhalogenidkorner bei einer geeigneten Korngrösse, so dass die auf dem Silberhalogenid durch
Bestrahlung mit Photonen gebildeten positiven Löcher leicht von der Oberfläche auf Grund des Effektes des
elektrischen Oberflächenfeldes der Silberhalogenidkorner entfernt werden und dadurch die Schleierkerne
angegriffen werden. Die Emulsionen, auf die dieses Verfahren angewandt werden kann, besitzen eine hohe Empfindlichkeit
und Klarheit. Hieraus ergibt sich jedoch unglücklicherweise eine harte Graduierung, welche zur
Wiedergabe von Details ungeeignet ist.
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Zar Emulsion A können SiIberChlorid-, Silberbromid-,
Silberjodid- oder Misch-Silberlialogenidemülsionen der
photographischen Art verwendet werden. Es ist notwendig,
die Halogenkomposition so zu wählen, dass ein chemischer Sensibilisator oder ein Metallsalz der
Gruppe VIII, welche zur Ausbildung von Einfangkernen für freie Elektronen verwendet w-erden, leicht in das
Silberhalogenid einverleibt werden können. Ein charakteristisches
Merkmal der Emulsion A besteht darin, dass sie als solche zur Erzielung eines positiven Bildes
direkt geeignet ist und dass nicht nur die Sensibiliesierung
des eigenen Absorptionsbereiches, sondern auch die spektrale Sensibilisierung durch Zusatz eines HaIogenakzeptors
möglich werden.
Die Klarheit wird verbessert und die Bildung eines negativen Bildes wird verhindert , wenn cer Elektronenakzeptor
zugegeben wird. Dariiberhinaus ergibt der Zusatz von Bromidionen oder Jodidionen eine Erhöhung der optischen
Dichte in den nicht-belichteten Bereichen, eine Steigerung der Empfindlichkeit und eine Verbesserung der
Klarheit.
Emulsion B
Chemisch geschleierte Silberhalogenid-Emulsion, praktisch frei von positive Löcher einfangenden
Kernen innerhalb der Silberhalogenidkörner:
Falls einige freie Elektronen einfangende Kerne im Silberhalogenid vorliegen, zeigt die Einfangungsfunktion für freie Elektronen eine Neigung zur Beschleunigung
der Rekombination der positiven Löcher. Die Emulsion B stellt eine direkte positive Emulsion
dar, deren Silberhalogenid- Oberfläche chemisch ge-,schleiert
ist und die frei von positive Löcher einfan-
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genden Kernen und frei von Elektronen einfangenden Kernen· innerhalb des Silberhalogenides ist- Diese besteht
somit aus einer Silberhalogenid-Emulsion, die aus regulären
Kristallen besteht, weiche frei von Kristallfehlern so weit als möglich ist und welche vorzugsweise
aus reinem SiIberbromid, Silberbromjοdid oder Silberchlorbromid,
frei von Winkeloberflächen ist. Diese Emulsion gibt als solche direkt kein positives Bild.
Wenn ein Elektronenakzeptor oder ein Desensibilisierungsfarbstoff
auf der Emulsion B adsorbiert wird, wird ein direktes positives Bild von hoher Empfindlichkeit
erhalten, das spektral sensibilisiert ist und es wird
sogar im eigenen Adsorptionsbereich ein positives Bild von hoher Empfindlichkeit erhalten. Wenn ein Elektronenakzeptor und ein Halogenakzeptor auf den Silberhalogenidkörnem
der Emulsion B adsorbiert werden, verschlechtert
sieh die Klarheit markant und die Empfindlichkeit wird verringert. Zwar ist ein Halogenakzeptor sehr geeignet
als Sensibilisator für den Typ der Emulsion A, jedoch zeigt er für den Typ der Emulsion B den !Nachteil, dass
sich die Klarheit verschlechtert und die Empfindlichkeit verringert wird. Dies ist besonders nachteilig für die
Herstellung eines direkten positiven photographischen Materials, das aus mindestens zwei Schichten besteht.
Emulsion C
Chemisch geschleierte Silberhalogenid-Emulsion, beispielsweise aus Silberchlorid, Silberbromid,
SiIberchiorbromid, Silberbromjodid oder Silberchlorbrom
j ο did als Emulsion mit freie Elektronen einfangenden Kernen innerhalb der Körner, die jedoch
praktisch frei von positive Löcher einfangenden Kernen innerhalb der Körner ist:
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Hier handelt es sich, um eine Emulsion, die aus solchen Körnern besteht, dass die freie Elektronen einfangenden
Kerne in den mittleren Kernen des Silberhalogenides vorliegen, deren äussere Schale durch das Silberhalogenid
abgedeckt ist und deren Oberfläche chemisch geschleiert ist.
■ Die im Silberhalogenid bei Bestrahlung erzeugten . Elektronen werden durch die zentralen Kerne eingefangen,
wodurch die sogenannten inneren latenten Bildkerne gebildet werden. Da hierbei keine freie Elektronen einfangenden
Kerne in der äusseren Schale vorliegen, greifen die positiven Löcher wirksam die Schleierkerne sehr
nahe der Oberfläche der Silberhalogenidkörner an und die Möglichkeit der Rekombination mit freien Elektronen
wird niedrig. Insofern besitzt die Emulsion C die Merkmale,
dass sie als solche ein direktes positives Bild ergibt, welches hart ist und eine hohe Empfindlichkeit
hat und welches kein Negativbild gibt, selbst bei Aussetzung
an stärkere Bestrahlung, d. h. die Klarheit ist gut.
Verfahren zur Herstellung von Emulsionen mit inneren Kernen dieser Art sind bekannt, wozu auf die japanische
Patentveröffentlichung 294-05/1968 verwiesen wird.
Ein Beispiel der Anwendung derselben auf eine Emulsion vom direkten positiven Typ ist in der britischen Patentanmeldung
I6507/66 angegeben. Die Anwendung eines Halogenakzeptors
ist für die Emulsion C wie für den Fall der Emulsion A v/irksam, Jedoch ist die Wirkung des Elektronenakzeptors
gering.
Ein Halogenakzeptor und ein Elektronenakzeptor und insbesondere der zu den im Rahmen der Erfindung eingesetzten
Emulsionen zugesetzte Halogenakzeptor besitzen eine so schwache adsorptive Eignung .für Silberhalogeriid-
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körner, dass eine weit grössere Menge, als sie bei den
üblichen Negativ-Emulsionen eingesetzt wird, zugesetzt werden muss. Im Fall eines mehrschichtigen Aufbaues wird
die Zwischenschicht-Diffusion des Elektronenakzeptors
gross und darüberhinaus wird die ungünstige Wirkung der
Zwischenschicht-Diffusion eines Halogenakzeptors noch
markanter im Vergleich zu einer Negativ-Emulsion. Dieser Effekt wird noch verstärkt, falls ein Farbkuppler vorhanden ist. Speziell hat der Halogenakzeptor den Nachteil,
dass,insbesondere wenn die Emulsion B lediglich geringfügig hierdurch versetzt wird, die direkte Umkehrempfindlichkeit
verlorengeht.
Technische Gesichtspunkte der Herstellung der Emulsionen der verschiedenen im Rahmen der Erfindung einzusetzenden
Arten werden nachfolgend im einzelnen erläutert.
Die Schleierkerne gemäss der Erfindung werden durch vorheriges chemischen Schleiern einer Silberhalogenid-
Emulsion geliefert, d. h. durch Zusatz einer anorganischen reduzierenden "Verbindung, wie Ziim(II) -chlorid
oder Borhydrid, oder einer organischen reduzierenden Verbindung, wie eines Hydrazin-Derivates, Formalin,
Thioharnstoffdioxid, einer Polyamin-Verbindung, Aminoboran
oder nethyldichlorsilan. Die geschleierten Kerne zeigen gemäss der Erfindung, obwohl ihre Haltungseigenschaft
verbessert wird, eine Neigung zur Zersetzung durch positive Löcher. D. h. die geschleierten Kerne
werden unter Anwendung eines Schleierungsverfahrens erhalten, welches vorteilhafterweise Anlass zu einer
hohen Sensibilisierung und guter Lagerungseigenschaften
einer direkten Positiv-Emulsion ergibt. So ist z. B.
die kombinierte Verwendung eines reduzierenden Mittels mit einem edleren Ion als dem Silberion oder mit einem
Halogenid!on aus den folgenden Literaturstellen bekannt:
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US-Patentschrift 2 497 875, 2 588 9&2„ 3 025 ΊΌ2, and
3 36? 778, britische Patentschrift 7D7 704, 723 OT9, ■
821 231 und 1 097 999» französische Patentschrift
Λ 513 SW, 1 518 095, 739 755, 1 498 -213* ^ 518 094-,
1 520 822 und 1 520 824, belgische Patentschrif t 708 553.
und 720 66D3 .japanische Patentveröffentlichung 13488/19 68*
"Es ist bereits als Verfahren zur Erhöhung d-er
inneren Empfindlichkeit einer photogasapliiselten SiIbernalog
enid-Eiaul si on bekannt:, freie Elektronen einsclüiessende Kerne im inneren des ßilberhalogenides auszubilden. Es gibt verschiedene Terf ahren, bei denen .-das dodidion
in eine nicht-chemisch gereifte Emulsion ein-y-erleibt
wird, wobei die äussere Schale des Silberhalogenides
lichtempfindliche !Lerne besitzt, welehe durch 'Ghemisehe
üeifung erhalten werden und weiterin mit reinem Silberhalogenid überzogen werden, um diese in innere Kerne
zu überführen, und ein Metallsalz der Gruppe ¥111 oder
der Gruppe. Ib während der Stufe der .Bildung eines -Niederschlages
des Silberhalogenides zugesetzt wird, wozu
beispielsweise auf die folgenden Lit^eraturstellen verwiesen
wird: US-Patentschrift 2 401 051,, 2 71? 833,
2 976 149 und 3 023 102, britische Patentschrift 707 704,
1 097 999 und 690997; französische Patentschrift
1 520 S22, 1 520 824, 1 520 817 und 1 523 626, japanische
Patentveröffentlichung 4125/1968, 29405/1968 und belgische Patentschrift 713 272„ 721 56? unä 681 768-.
Es ist notwendig, um die Ausbildung von positive
löcher einfangenden Kernen an der Innenseite des Silberhalogenides zu vermeiden, Körner des kubischen Systems
oder des tetragonalen Systems, die jeweils ;die -Oberfläche
(100}, frei von Vinkeloberflachen besitzen und eine reguläre
kristalle Gestalt, praktisch frei von .Kristalldefekten,
aufxtfeisen, anzuwenden, so dass sich keine freie
Elektronen einfangeiide Kerne zur Erhöhung der Möglichkeit
der Rekombination mit freien Elektronen zumindest
an der Ünt^oberflächenschicht nahe der Oberflächen der
I&rner ergibtj anzuwenden, wozu auf die britischen
Patentanmeldungen 11291/6?, 11 292/6? und 16 50?/66 Verwiesen
wird*
Als die erfindungsgesiäss einzusetzenden Emulsionsarten
werden Gelatinen, insbesondere inerte Gelatinen vorteilhafterweise als Schutzkolloide verwendet» Anstelle
von natürlicher Gelatine können auch photographischinerte
Gelatine-Derivate und wasserlösliche synthetische Polymere, beispielsweise Polyvinylacrylat, Polyvinylalkohol,
Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalginat verwendet werden.
Per Elektronenakzeptor, Desensibilisator oder der im Rahmen der Erfindung eingesetzte Desensibilisieriarbstoff
besteht aus einem Material, das in dem Silberhalogenidkorn durch Bestrahlung mit Photonen, welche
zur Einfangung von freien Elektronen fähig ist und das auf dem Silberhalogenid adsorbiert werden kann, erzeugt
wird. Es lässt sich weiterhin als Material mit einem
minimalen Energieniveau an vakanten Elektronen definieren, welches niedriger als das Elektronen-Energieniveau
der KPnduktionsbande der Silberhalogenidkörner
ist. Bevorzugt besteht es aus einem Desensibilisier-Farbstoff
mit einem maximalen Energieniveau an besetzten Elektronen, welches niedriger als die Vertigkeitsbande
des Silberhalogenidkornes ist. Bestimmungen der
Werte dieser Energieniveaus sind komplj ziert, jedoch
möglich* Beispielsweise ist eine Bestimmung dieser Energieniveaus
für einen sehr einfachen symmetrischen Cyanin-Parbstoff
in Photographic Science and Engineering durch
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Tani und Kikuchi, Band 11 (3), Seite 129 (1967) und die
Bestimmung für einen typischen Merocyanin-Farbstoff
in Preprint (Nr. B-12) ICPS-1970 (Moscow) durch .Shiba
und Kubodera angegeben. Es ist bekannt, dass diese Elektronen-Energieniveaus hauptsächlich den anodischen
polarograph!sehen Halbewllen-Potential (Eox) und dem
kathodischen polarograph!sehen Halbwellen-Potential
(Ered) entsprechen. Zahlreiche der vorstehenden Verbindungen sind beispielsweise in folgenden Literaturstellen
aufgeführt : US-Patentschrift 3 023 102, 3 314- 796-»
2 901 351 und 3 367 779, britische Patentschriften
723 019, 698 575, 698 576, 834 839, 667 206, 74-8 681, .
796 873, 875 887, 905 237, 907 367 und 940 152, fran- .
zösische Patentschrift 1 520 824, 1 5I8 094, 1 518 095,
1 520 819, 1 520 823, 1 520 821 und 1 523 626, belgische Patentschrift '722 457 und 722 594 und japanische ·
Patentveröffentlichung 13I67/1968 und 14500/1968. Die erfindungsgemäss eingesetzten Elektronenakzeptoren sind
Desensibilisier-Farbstoffe, deren kathodischen polarographisches
Halbwellen-Potential (Ered) stärker positiv als -1,0 Volt ist.
Der im Rahmen der Erfindung eingesetzte Halogenakzeptor oder Sensibilisier-Farbstoff ist ein zur Aus-,
bildung von freien Elektronen in dem Silberhalogenidkorn geeignetes Material, während das Licht selbst im Zustand
der Absorption auf den photographischen Silberhalogenid-Emulsionskörnern
absorbiert wird und ist, noch bedeutsamer, ein Material, welches zur Bildung von positiven
Löchern mit einer ausreichenden Energie zur Oxidation der Schleierkerne auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörnern
geeignet ist. Der Halogenakzeptor kann als sol-r eher nicht absolut hinsichtlich seines Elektr6ηen-Energieniveaus definiert werden, d. h. durch Vergleich
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der Energieniveaus der Valenzbande und der Leitungsbande des Silberhalogenides, da in zahlreichen Fallen
der Mechanismus der Energieübertragung auf den spezifischen spektralen Sensibilisi erungsverfahren-AbIauf zurückzuführen
ist. Zahlreiche bekannte Sensibilisi er-Farbstoffe
können als "Halogenakzeptoren" im Zustandder Adsortpion von M-Badentyp entweder als solche oder mit
einem geeigneten Supersensibilisator wirken. D. h., der Halogenakzeptor lässt sich als Sensibilisier-Farbstoff
vom M-Bandtyp definieren.
Der erfindungsgemäss verwendete Halogenakzeptor
ist vorzugsweise ein Sensibilisier-Farbstoff, dessen
kathodisches polarographisches Halbwellen-Potential
stärker negativ als -0,7 Volt ist und dessen Differenz zwischen dem kathodischen polarogräphischen Halbwellen-Potential
und dem anodischen polarogräphischen Halbwellen-Potential
grosser als 1,5 Volt ist. Derartige Verbindungen lassen sich beispielsweise aus den in den
US-Patentschriften 2 497 876 und J J64 026, den französischen
Patentschriften 1 520 822 und 2 012 545,
der britischen Patentschrift 655 009 und der deutschen Patentschrift 1 190 33I aufgeführten Verbindungen wählen.
Der Wert des kathodischen polarogräphischen Halbwellen-Potentials
(Ered) ist der Wert in Volt des Pottentials, bei dem die Verbindung ein Elektron an der
Kathode aufnimmt.' Im Rahmen der Erfindung wird dieser Wert unter Anwendung von Te tra-n-p ropy I ammoniumperchlorat
als Trägerelektrolyt, einer Quecksilber-Tropfelektrode
von 25° C in einer Lösung von Acetonitril mit einer gesättigten Calomel-Elektrode als Bezugselektrode bestimmt
und wird weiterhin in einer Lösung von Aceto-
-4 nitril mit einer Konzentration von 1 χ 10 Mol bis 1 χ 10 Hol ermittelt.
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221943?
Der Wert des anodischen ρ ο laro graphisch en. HaIbwellen-Potentials
(Sox) ist der Wert in Volt. des. Po- tentials,
"bei dem ein Elektron aus der Verbindung an der Anode abgezogen wird. Wie im. i'all von Er ed wird der
unter Anwendung einer Platindrehelektrode als Anode und Natriumperchlorat als Träger elektrolyt entsprechend
dem Verfahren der deutschen Patentschrift 2 010 762 ,
ermittelt. .. .
Die zuzusetzende Menge, an Elektronenakzeptor oder
Halogenakzeptor im Bahmen der Erfindung kann in Abhängigkeit
von der Menge des Silberhalogenides in.der Emulsion, der Grosse des Oberflächenbereiches des Siloerhalogenides
und der Zielstellung des angewandten Elementes
-variiert werden- Der Halogenakzeptor wird in einer grösseren Menge angewandt, als er bei der üblichen
Emulsion vom Negativtyp eingesetzt wird, da hier keine
Desensibilisierungswirkung auf Grund des in der Negativ-Emulsion vorhandenen Sensibilisierfarbstoffes auftritt.
Die vorstehend angegebene Zusatzmenge kann vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 1 χ 10" bis 1 χ 10*"-'
Mol Halogenakzeptor oder Elektronenakzeptor je Mol
Silbersalz liegen. Diese Verbindungen können im Gemisch oder einzeln aufgezogen werden, nachdem sie in Wasser
oder in einem mit wassermischbaren lösungsmittel^ wie
Methanol, Äthanol, Methylcellosolve, Methyäthylketon.
oder Pyridin gelöst sind. 51Ur diese Auflösung kann eine.
Bührwirkung unter Anwendung von ultraschallwellen angewandt
werden. .
Weiterhin können zahlreiche Verfahren, zur spektralen Sensibilisation der Uegativemulsioii angewandt wer-_ '
den, wie sie z. B. in den japanischen Patentveröffent-.
lichungen 8231/197O5 23389/1969, 27555/1969 und
22 948/1969, den UD-PatentSchriften 3.485 63 , 3 342 60$
und 2 912 34-3 und der deutschen üffenlegungsschrift
1 947 935 angegeben sind.
Die gemäss der Erfindung eingesetzte Zwischenschicht
muss unterschiedliche Eigenschaften gegenüber den üblicherweise in mehrschichtigen, lichtempfindlichen
Materialien vom Negativtyp eingesetzten aufweisen. D. h. die Eigenschaften der Zwischenschicht erfordern,
dass die Diffusion eines Elektronenakzeptor oder Halogenakzeptors verhindert wird. Ein feinkörniges Silberhalogenid
oder Kieselsäure, beispielweise mit einer
Komgrösse von weniger als etwa 0,2 Mikron ist darin
in ausreichender Menge enthalten, um eine Diffusion zu verhindern, beispielsweise in einer Menge von weniger
als 75 g/100 g trockner Gelatine. Im !'all eines lichtempfindlichen
Mehrschichtmaterials vom Negativ-Emulsionstyp wird durch die Anbringung einer derartigen Zwischenschicht
die benachbarte Schicht desensibilisiert. EaIIs die Zwischenschicht in einem lichtempfindlichen Mehrschichtenmaterial
vom direkten Positivtyp vorliegt, wird andererseits die Empfindlichkeit der ßilberhalogenidkörner
in der Zwischenschicht auf Grund der Absorption des Elektronenakzeptors verringert und die benachbarte
Schicht wird trotz der Tatsache nicht desensibilisiert, dass eine grössere Menge als im Fall vom Negativtyp angewandt
wird. Eine anionische organische Verbindung von hohem Molekulargewicht oder ein anionisches oberflächenaktives
Mittel, wie Hatriumnaphthalinsulfonat,
wie in der japanischen Patentveröffentlichung 23309/1965
ader 23 310/1965 angegeben, wird günstigerweise in einer
ausreichenden Menge zur Verhindung der Diffusion des Halogenakzeptors oder des Elektronenakzeptors durch
statische Reaktion oder Löslichmachung, beispielsweise
in einer Menge von etwa 5 bis 50 g tie 100 g Gelatine
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angewandt. Vorzugsweise kann ein feinkörniges, lichtempfindliches Silberhalogenid mit einer geeigneten Negativ-Empfindlichkeit,
das zur Verhinderung der Diffusion desselben geeignet ist, mit einer geeigneten Menge
eines Farbkupplers verwendet werden, so dass sich ein automatischer Maskierungsmechanismus in dem lichtempfindlichen
Mehrschichtmaterial vom direkten Positivtyp ergibt. Die kombinierte Verwendung eineskkationischen
hydrophilen Polymeren kann die Diffusion des Elektronenakzeptors oder des Halogenakzeptors mit
sauren Gruppen verhindern. Ferner kann dieser vorhergehend so gefärbtwwerden, cass er zusätzlich als Lichtfilterschicht,
als Bestrahlungs-Verhinderungsschicht
oder als Antilichthofschicht wirkt. Geeignete kationische
hydrophile Polymere, die im Bahmen der Erfindung eingesetzt werden können, sind beispielsweise Polymere
von 2-Methyl-i-vinylimidazol, quaternisierten Derivaten
hiervon, Polymere von Vinylpyridin und Polymere von Ιί,Ν-Dialkylaminoäthylmethacrylat und quarternerisierte
Derivate hiervon. Mengen von 2 bis 20 g dieser Polymeren können je 100 g trockener Gelatine eingesetzt werden.
Anionische hydrophile Polymere, die zur Anwendung im Eahmen der Erfindung geeignet sind, beispielsweise
Polymere von Acrylsäure und Methacrylsäure und Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Styrolsulfonsäure und
dgl. können in Mengen von etwa 0,5 bis 50 g.Je 100 g
an trockener Gelatine eingesetzt werden.
Versuche
Emulsion A
Zu einer ersten Lösung (10 g inerte Gelatine und 5 ml einer 1n-Lösung von Natriumchlorid in 500 ml Wässer
von 60° C, gelöst) wurde kontinuierlich eine zweite
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Lösung (100 g Silbernitrat in 500 ml Wasser, 60° C
und gelöst) und eine dritte Lösung (23 g Natriumchlorid und 23 g Kaliumbromid, gelöst in 150 ml Wasser, wozu
50 mg Iridium-(IV)-kaliumhexachlorid weiterhin zugesetzt worden waren, erwärmt auf 60° C) unter Rühren
während eines Zeitraumes von 20 Minuten zugesetzt. Anschliessend wurden 15 ml einer 0,2n-Lösung von Kaliumiodid
zugesetzt, das Gemisch abgekühlt und mit Wasser gewaschen, anschliessend geschmolzen, der pAg auf 4,0
eingestellt, Hydrazin und Kalxumchloraurat zugesetzt, der pH auf 10 eingeregelt, während 10 Minuten gereift
und sehliesslich auf einen pH von 6,5 mit Zitronensäure
neutralisiert. Die Temperatur wurde erniedrigt, mit Wasser gewaschen, eine Mischlösung aus Natriumchlorid
und Kaliumbromid zugesetzt, der pAg auf 7>G eingestellt
und weiterhin eine vierte Lösung (75 g inerte Gelatine, gelöst in 300 ml Wasser) zur Bildung der Silberhalogenid-Emulsion
zugesetzt. Die dabei erhaltene Silberhalogenid-Bmulsion
mit einer Durchschnittskorngrösse von 0,15 *&-
krön bestand aus Körnern des regulären tetragonalen Systems,
wobei praktisch sämtliche Körner die Oberfläche (100) hatten.
Emulsion B
Zu einer ersten Lösung (8 g inerte Gelatine und 5 ml einer 1n-Lösung von Kaliumbromid in 500 ml Wasser,
erwärmt auf 60° C und· gelöst) wurde eine zweite Lösung
(100 g Silbernitrat in 500 ml Wasser, erwärmt auf 60° C und gelöst) und eine dritte Lösung (70 g Kaliumbromid
in 150 ml Wasser, erwärmt auf 60° C und gelöst) allmählich unter Rühren während 50 Minuten zugegeben und
anschliessend physikalisch während weiterer 5 Minuten gereift, worauf I5 ml eine O,21n-Lösung von Kaliumiodid
zugesetzt wurden und dann der pAg von 6,0 unter Anwen-
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dung einer Si Ib erni tr at- Lösung eingestellt wurde. Hydrzin
und Kaliumchloraurat wurden zugesetzt, der pH-Wert '
auf 10 mit einer Lösung von Ätznatron eingestellt und
anschliessend gereift. Das Gemisch wurde mit Zitronensäure
neutralisiert, mit Wasser gewaschen, geschmolzen und mit einer vierten Lösung (75 S inerte Gelatine,
gelost"in 300 ml Wasser) vermischt und eine Silberhalogenid-Emulsion
erhalten, die Körner des regulären tetragonalen Systems mit einer durchschnittlichen Korngrösse
von 0,20 Mikron enthielt
Emulsion C
Diese wurde nach den gleichen Verfahren wie die Emulsion A hergestellt, jedoch folgende unterschiedlichen
Gesichtspunkte angewandt:
Zu der wie "bei Emulsion A hergestellten ersten Lösung wurden allmählich eine Hälfte der zweiten Lösung,
hergestellt wie "bei Emulsion A, und einer Lösung III-1
(11i5 g Natriumchlorid und 11,5 g Kaliumbromid, gelöst
in J1? ml Wasser, worin 50 mS Iridium-kaliuinhexachlorid
zusätzlich gelöst waren) unter Rühren während eines Zeitraums von 10 Minuten zugesetzt, worauf 5 Minuten
gereift wurde. Dann wurde die verbliebene Hälfte der zweiten Lösung und der Lösung III-2 (11,5 g Natriumchlorid
und 11,5 g Natriumbromid, gelöst in 75 ml Wasser)
langsam während 20 Minuten zugegeben. Anschliessend wurde das gleiche Verfahren wie bei der Emulsion A
wiederholt, so dass eine Silberhalogenid-Emulsion erhalten wurde, die aus Körnern des regulären tetragonalen
Systems mit einer Oberfläche (100) und einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,18 Mikron bestand,,
erhalten wurde.
3098U/0686
Typische Ausführungsformen zur Herstellung der
Emulsionen A, B und C werden nachfolgend gegeben. Die. speziellen physikalischen Reifungsbedingungen, beispielsweise
Form des Gefässes, Rührblattes, Eührgeschwindigkeit und Zufuhrstellung der zweiten Lösung und
der dritten Lösung, Ausmass der Wasserwäsche und andere spezielle Schleierbedingungen beeinflussen jedoch
erheblich die photographischen Eigenschaften.
Zu jeder Silberhalogenidemulsion wurde ein spezifischer
Elektronenakzeptor oder Halogenakzeptor, wie aus Tabelle I ersichtlich, und ein Härter, wie !formalin.,
Dichlor-5-hydroxytriazin oder Chromalaun und ein Überzugshilfsmittel,
wie Saponin oder Nonylbenzolsulfonat zugesetzt und das Material auf einen durchsichtigen
Cellulosetriacetatfilm aufgezogen, so dass ein direktes empfindliches Positivmaterial erhalten wurde. Es wurde
einer Lichtkeilaussetzung unter Anwendung eines Wolframlichtes von 2854 0K als Lichtquelle unterworfen und bei
20° C während 2 Minuten unter Anwendung eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung unterzogen. Die Dichte
des dabei erhaltenen Streifens wurde unter Ani^endung
eines Densitometers vom S-Typ der Fuji Photo Ulm Co.
bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Fig. 1, 2 und 3 dargestellt, worin die charakteristischen Kurven
angegeben sind,
Die Strukturformeln der angewandten Elektronenäkzeptoren
und Halogenakzeptoren sind im folgenden A angegeben:
309844/0886
Halogenakzeptoren:
- CH s
-CH =CH - CH =
3098A4/0686
Elektronenakzeptoren:
^- CH = CH —1
NO.
CH
3 -
0,SCH,
CH, CH
,N
3098U/0686
Wasser etwa 500 C
Metol
Wasserfreiss ITatriumsulfit
Hydrochinon
Hatri umc arb onat-monohydrat
Kaliumbromid
Wasser
ml
g g
2 g zu 1000 ml
Dieses Material wurde mit Wasser im Verhältnis
1 ; 1 verdünnt.
• Tabelle I
. Emulsion Halogenakzeptor Elektronenakzeptor Charak~-
100 g (Mol- KonzO ml (Mol-Konz.) ml teristi-
sc3ie Kurve
Typ A
Typ B
8 ml
mol
mol
8 ml
8 ml
) mol
0>)(2χί(Η5) 2 ml
mol
| - | 4 ml | Fig.i Kurve |
1 |
| 4 ml | 2 | ||
| mol | )4 ml | ||
| Cm)CSxIO*"5) mol |
4 | ||
| mol' | |||
| Fig. 2 Kurve |
|||
.mol
2- ml (x mol
2 ml (n; mol
3098A4/0SS6
mol
mol
mol
4 ml
4 ml -4 ml 4 ml
4 5
Tabelle I (Fortsetzung)
Hr. Emulsion Halogenakzeptor 100 g (Mol-Konz.) ml
3 Typ C
(b)(2x10~5) M- ml mol
(b)(2x10~3) M- ml mol
Elektronenakzeptor Charak-(Hol-Konz.) ml teristi-
sche Kurve
(m)(8x10"5) M- ml
mol
(m)(8x10~5) 4ml
mol
Fig. 3 Kurve 1
3 4
Es ergibt sich, aus den beiden Versuchen Nr. 1, 2
und.3 erhaltenen Ergebnissen, die in Fig. 1 dargestellt sind, dass die Effekte der Elektronenakzeptoren und
Halogenakzeptoren hinsichtlich der direkten Umkehreigenschaften sich markant bei den Emulsionen A, B
nnd C unterscheiden. Beispielsweise steigert der Elek-.tronenakzeptor
(b) bei der Emulsion A die Umkehrempfindlichkeit nicht sehr stark, jedoch wird das zu
bildende Negativbild mit Erhöhung der Belichtung bemerkenswerter unterdrückt und die Klarheit verbessert.
Andererseits ergibt die Emulsion B kein direktes Positivbild als solche, sondern die Umkehrempfindlichkeit
kann markant durch Zusatz des Elektronenakzeptors erhöht
werden. Bei der Emulsion C ist der Effekt des Elektronenakzeptors geringer als bei der Emulsion A.
Der Halogenakzeptor erhöht markant die Umkehrempfindlichkeit
der Emulsion A und zeigt gleichzeitig eine Neigung zur Ausbildung eines Negativbildes mit Erhöhung
der Belichtung. Dies kann durch kombinierte Anwendung mit einem Elektronenakzeptor unterdrückt werden. Es
309844/0686
wird auch bei der Emulsion C beobachtet, dass die Umkehrempfindlichkeit
markant erhöht wird. Bei der Emulsion B schwächt jedoch das gemeinsame Vorhandensein von Halogen- ,
akzeptor((a) und (b) bei Versuch Nr. 2) die Umkehreigenschaft ab, erniedrigt die Umkehrempfindlichkeit
und verschlechtert die Klarheit. Weitere zu der Emulsion zuzusetzende Zusätze, beispielsweise farbkuppler, Überzugshilfsmittel,
Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger -und Härter zeigen unterschiedliche photographische ·
Effekte entsprechend der Art der Emulsion A, B und C.
Bei dem lichtempfindlichen Mehrschichtmaterial vom direkten Positivtyp gemäss der Erfindung werden mindestens
zwei "Überzugsemulsionen gemäss der Erfindung auf einen geeigneten Träger unter Anwendung einer gleichzeitigen
Mehrschicht-Aufzugsmethode, wie z. B. in der US-Patentschrift 2-761 791 angegeben, getragen. I)as System
des Aufziehens der Emulsionsschichten im einzelnen ist äusserst nachteilig, da durch eine gleichzeitige Mehrschichtaufziehung
ganz erheblich die schädlichen Wechselwirkungen zwischen den Emulsionsschichten verringert
werden können. Vielmehr nimmt, wenn eine Emulsionsoder Gelatinelösung hierauf aufgezogen wird, die Wechselwirkung
zwischen den vorstehend aufgezogenen Schichten zu. Diese nachteilige Wechselwirkung zwischen den
Emulsionsschichten.kann vermieden werden, indem eine spezifische Zwischenschicht, wie vorstehend dargestellt,
angebracht oder angewandt wird.
Die nachteilige Wechselwirkung zwischen Emeulsions-■schichten,
die aus mindestens zwei Schichten bestehen, auf Grund der wechselseitigen Diffusion von Elektronenakzeptoren
und Halogenakzeptoren, die in den Emulsionen eingesetzt sind, kann durch Anwendung solcher Materialien
vermieden werden, die eine starke absorbierende Kapazität auf die' Halogenidkörner besitzen und durch
309844/0686
Anwendung einer spezifischen Zwischenschicht vermieden
werden. Im I1 all von Emulsionstypen mit hoher Wechselwirkung,
"beispielsweise den Emulsionen A und B oder
den Emulsionen C und B ist das gleichzeitige Mehrschicht-Überzugsverfahren
sehr wirksam.
Das vorstehend angegebene verbesserte Verfahren, welches zur Ausbildung eines lichtempfindlichen Mehrschi
chtmaterials vom direkten Positivtyp von hoher
Qualität notwendig ist, wird zum ersten Mal im Rahmen der vorliegenden Erfindung geoffenbart.
Die speziell bevorzugten Elektronenakzeptoren,
die gemäss der Erfindung verwendet v/erden, sind Verbindungen
entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln (I) oder (II).
oder
CH - CH a, J|C - CH = CH -// -VT (Ib)
worin Z eine zur Bildung eines heterocyclischen Ringes notwendige Atomgruppierung, R eine Alkylgruppe mit 1
bis etwa 6 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte
Alkylgruppe, a und η jeweils die Zahlen 1 oder 2 und X eine üblicherweise bei Cyanin-Farbstoffen eingesetzte
anionische Gruppe bedeuten. Derartgige Verbindungen
309844/0686
sind in der deutschen Offenlegungsschrift i 935
beschrieben.
worin Z eine zur Bildung eines Cycloheptatrienringes notwendige Atomgruppierung, Z1 ein Sauerstoffatom, eine
-HE—Gruppe oder eine -N= Gruppe, A den Vert O, ein
Halogenatom oder eine Pyrimidiumgruppe und B ein Wasserstoff
atom, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Gruppe
worin L1 und Lp Hethingruppen, Zp eine üblicherweise
für Cyanin-Farbstoffe zur Bildung eines heterocyclischen Ringes eingesetzte Atomgruppierung, E eine Alkyl-
oder substituierte Alkylgruppe, X~ ein üblicherweise zur Bildung von Cyanin-Parbstoffen verwendetes Anion
und m und η jeweils die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
Derartige Verbindungen sind in der japanischen Patentanmeldung 91238/1969 und der US-Serial Nr. 90 070
vom 6. Hovember 1970 angegeben.
Andererseits sind die im Bahmen der Erfindung eingesetzten
besonders bevorzugten Halogenakzeptoren Farbstoffe vom Xanthentyp oder Cyanin-Farbstoffe^ wie sie
in den üblichen photo graphisch en Eaiulsionen eingesetzt
werden. ..
30 98A A/0686
Als derartiger farbstoff vom Xanthentyp wird "bevorzugt
ein farbstoff entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (III) verwnedet.
Allgemeine Formel (III)
2M®
worin X^, Xp, X~, X. und X^ ein Wasserstoffatom oder
ein Halogenatom, q die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 und M ein Wasserstoffion, ein Alkaliion oder ein Ammoniumion
bedeuten.
Derartige Verbindungen sind in der deutschen Offenlegungsschrift
1 935 311 angegeben.
Die Cyanin-I'arbstoffe, die als Farbstoff geeignet
sind, werden z. B. durch die folgende allgemeine Formel (IV) wiedergegeben.
B.-T& GH=CH ^p_1 VC=L1<
L2=L5 ^n-1 Qi Cll-CE}^
309844/0686
worin Z und Z* die zur Bildung der üblicherweise "bei
Cyaninfarbstoffkernen verwendeten heterocyclisctien Hinge notwendige Atomgruppierungen, wie ß,ß'-lTaphthoxazol,
Indolenin, Benzothiazol, a-Naphthothiazol und 4—Chinolin-Einge,
R und E^ eine Alkylgruppe, eine Allylgruppe oder
eine Arylgruppe, L., L^ und L~ Methingruppen, wie -CH=,
-C(CH.,)=, -C(C2H5)= und Γ y , X^ eine üblicherweise
"bei Cyanin-Farbstoffen eingesetzte anionische Gruppe,
p, q und m jeweils die Zahlen 1 oder 2 und η die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutehn. Verbindungen dieser Art sind in
der japanischen Patentanmeldung 4-7 38O/I97O, der US-Patentanmeldung
Serial Nr. 149 272 vom 2. Juni 1971>
der deutschen Offenlegungsschrift 2 000 587 .und den
japanischen Patentveröffentlichungen 32741/1970 und
550/1971 angegeben.
Die Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe und
Ehodacyanin-Farbstoffe gemäss der Erfindung werden zusammen
mit einem Supersensibilisator entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (V) verwendet, wodurch die
Empfindlichkeit der photographischen Emulsion erhöht und die Klarheit verbessert wird.
NH -D-NH -
309844/0686
worin Ex,, E„, R-, und E. ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe,
eine Alkoxylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine ·
Arylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe
oder eine Arylaminogruppe, X* und J~ jeweils CH oder
ein Stickstoffatom und D eine zweiwertige aromatische Grupp e, wi e
ff**
. CH-ZA- t
SO3H
SO3H
HO3S
SD3
bedeuten.
Derartige Verbindungen sind zur Supersensibilisierung
von Sensibilisierfarbstoffen, welche zur spektralen
ßensibilisierung im Vellenlängenbereich von 600 bis
720 nm der M-Bande geeignet sind, geeignet. Beispiele
für im Eahmen der Erfindung anwendbare Verbindungen werden
nachfolgend gegeben. Diese Beispiele sollen jedoch nicht als Begrenzung der Erfindung dienen.
309844/0686
y = CH - CH= j \ 1
0^?·
- CH = CH - CH =
= CH - GH = CH -
Βθ
CH2GH2-COGH
309844/OSii
- CH s CH - C - CH-CE*
(e)
C2H5-
CH - CH =
CH,
β S
309844/0686
CJ.
CH -
C =
COOH S
COON
309844/0686
CH --CH β O
N C2H5
0 9844/068
3098U/Q686.
CH = CH
jr\
CH,
*L ^N
IT
N 4
- CH = CH
CH,
309844/0688
(ρ)
CH = CH -Vd
= O
(q)
(r)
COOCH-
309644/0686
(s)
309844/0688
CH = CH -
- CH,
-CH3
309844/0686
Nachfolgend werden die Werte des anodischen polarographischen Halbwellenpotentials (Eox) und des kathodischen
polarographischen Halbwellenpotentials (Ered) angegeben-
| Tabelle II | Ered (ToIt) | |
| Eox (Volt) | -1,410 | |
| (a) | 0,575 | -1,040 |
| (b) | 1,047 | -0,512 |
| (c) | 0,458 | -0,728 |
| (d) | 0,400 | -1,630 |
| (e) | 0,600 | -1,723 |
| OO | 0,374 | -1,057 ' |
| (g) | 0,670 | -1,092 |
| OO | 1,005 | -1,405 |
| (i) | 0,739 | -1,133 |
| (J) | 0,367 | -1,054 |
| OO | 0,414 | -1,875 |
| (D | 2,0 | -0,565 |
| On) | 2,0 | -0,459 |
| OO | 1,292 | -0,563 |
| (o) | 1,360 | -0,561 |
| (P) | 1,240 | -0,325 |
| (q) | 2,175 | -0,619 |
| (r) | 1,881 | -0,644 |
| (s) | 1,346 | -0,465 |
| (t) | 2,0 | -0,791 |
| (u) | 1,329 | -0,494 |
| (v) | 1,073 | |
309844/0686
CHXOOH ί
OCH;
OCH2CONH
COCH2CONH--
COOH
COOH
COOH
(C-3)
H-.C-C-CH
H5C2-C-CH,
■0 - CH-CONH -ί
COCH2CONH
Η, CH3
HcCo-<
rO-
CH2 -CONH-
> Cl
3098AA/0686
O ti
C.
HN
- 46 -
C-CH
CH
-NHCOCH2 -Ό
I WXl^
CH
5-HHC0-CH-C
16
SO3H
0-/7V.
SO3H
N=C-C17H35
N= C-NHCO j
./SN
COIiH-C.
3098U/0686
SO3H
(C-IO) .
| OH | - KHCO-CH- | H3C-C-CH3 |
CHx
1 J -Ο ι |
|
| 5O -f | CH3 | |||
| H3 | V | |||
| } | ||||
Ci
(C-Il)
—/ K
| N = | C - | NHCO |
| ι | ||
| C- | CH2 | |
| Il ' | ||
| 0 |
-JTX
CH0COOH ι ^
(C-12)
OH
co -
C H1.
HxC-C-CH,
J ι J
- 0-
CHx
C -t
CH,
,309844/0686
Diese Farbkuppler sind Verbindungen, die unter Anwendung eines Farbentwicklungsmittels zur Erzielung
eines Farbbildes fähig sind, das beispielsweise aus einem p-Phenylendiaminderivat, wie 1,2,4-Triaminobenzol,
1,2,4-Triamino-5-methy!benzol, 2,3,6-Triaminopyridin,
2-Methylparaphenylendiamin, 2,5-Dimethyl-pphenylendiamin,
N-p-Dimethylaminophenylglycin, N,N-Diäthyl-p~phenylendiamin
und dergleichen besteht, wozu auf die US-Patentschrift 2 193 015 verwiesen wird,
wobei die aktive Methylenstellung des Farbkuppler während der Farbentwicklung durch einen Substituenten
substituiert sein kann, der bildweise bei der Entwicklung abgespalten werden kann, beispielsweise einen der
bei den üblichen Kupplern vom 2-Äquivalenttyp verwendeten
Substituenten, wie ein Halogenatom, eine Diazoarylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Aryloxygruppe oder
eine Carbonylgruppe, wie in den US-Patentschriften 3 311 476, 3 408 194, 3 419 391 und 3 417 928 angegeben.
Darüberhinaus ist das Herstellungsverfahren für das mehrschichtige farbphotographisehe Material vom direkten
Positivtyp, welches aus mindestens zwei Schichten gemäß der Erfindung besteht, sowohl für das Farbdiffusionsübertragungssystem
als auch für das Silberfarbstoffbleich-,
system geeignet, die zur Erzielung von Farbbildern gut bekannt sind.
Beispiele für eine Schichtstruktur des mehrschichtigen photographischen Materials aus mindestens zwei Schichten
werden nachfolgend zur Erläuterung der Erfindung im einzelnen gegeben.
I. Lichtempfindliches Material vom direkten Positivtyp,
dessen Belichtungsbreite durch die Mehrschichtstruktur ohne irgendeine Erniedrigung der direkten Umkehrempfindlichkeit
verbreitert ist.
309844/0086
Wie vorstehend abgehandelt, haben die Emulsionen A, B und C die allgemeine Eigenschaft einer Emulsion,'
die eine hohe Empfindlichkeit und eine verbesserte Klarheit besitzt, so daß lediglich eine harte Graduierung
erhalten wird. Das üblicherweise angewandte Verfahren bei ' der Herstellung eines lichtempfindlichen Materials unter
Anwendung einer üblichen Emulsion vom ITegativtyp zur Verbreiterung
der Belichtungsbreite beispielsweise durch Vermischen von unterschiedlichen Emulsionen, durch Ausbildung
eines mehrschichtigen Elementes oder durch Zusatz eines Farbstoffes, ergibt nicht nur eine Erniedrigung der
Umkehrempfindlichkeit, sondern auch eine Verschlechterung
der Klarheit. Aufgrund der Erfindung ergibt sich hingegen eine Schichtstruktur, die frei von diesen Fachteilen ist.
In der Figur 4 stellt 1 das Trägerbauteil dar, während 2 und 3 jeweils Emulsionsschichten vom direkten Positivtyp
und 4 eine Schutzschicht sind, die gegebenenfalls vorliegen können.
In Fig. 5 ist eine weitere Ausfuhrungsform gezeigt,
wobei eine Zwischenschicht 5 zwischen den Emulsionsschichteri 2 und 3 der Fig. 4 vorhanden ist. Durch die Ausbildung
der Zwischenschicht kann jede unerwünschte Wechselwirkung, die bei der Herstellung von 2 und 3 auftritt, vermieden
werden. Zu dieser Zwischenschicht werden superfeinkörnige Silberhalogenidkörner von niedriger Empfindlichkeit, Kieselsäurekörner,
geladene hydrophile Schutzkolloide, oberflächenaktive Mittel und geladene Verbindungen von hohem
Molekulargewicht, wie substituiertes Watriumnaphthalinsulfonat,
vorzugsweise zugesetzt, um eine unerwünschte Diffusion oder Übertragung des Halogenak^zeptors oder des
Elektronenak^eptors zu verhindern.
In Tabelle III sind Beispiele für diese Schichtstruktur gegeben.
309844/0686
| Nr. | Emulsion 3 | C Elektronen akzeptor Halogen akzeptor |
EiduIe | oder | C | Elektronen akzeptor Halogen akzeptor (niedrigere Empfindlich keit als Emulsion 3) |
Entwick |
| 1 | Emulsions- sensibili- art sierende Substanz |
Elektronen akzeptor |
3ion 2 | oder | C | Il | lungsver fahren |
| 2 | A oder | C Halogen akzeptor |
Emulsions- sensibili- art sierende Substanz |
oder | C | Halogen akzeptor |
Schwarz- und Weiß- Entwicklung |
| 3 | B | Elektronen akzeptor |
A | Elektronen akzeptor |
Il | ||
| A oder | Farbkuppler | A | Farbkuppler | Farbent wicklung |
|||
| Elektronen akzeptor |
A | B | Elektronen akzeptor |
||||
| 4 | Farbkuppler | Farbkuppler | |||||
| B | Il | oder | C | Halogen akzeptor |
Il | ||
| 5 | Elektronen akzeptor |
||||||
| B | Farbkuppler | If | |||||
| C Halogen akzeptor |
A | B | Elektronen akzeptor |
||||
| 6 | Elektronen akzeptor |
Farbkuppler | |||||
| A oder | Farbkuppler | Il | |||||
309844/0686
Das Material 6 wird unter Anwendung des -gleichzeitigen
Mehrschichtüberzugsverfahrens hergestellt. '
II. lichtempfindliches Farbmaterial vom direkten Positivtyp aus mindestens zwei Schichten, die
sich im spektralen Sensibilisierungswellenlängenbereich und entsprechend in der Tönung unterscheiden,
wodurch ein Farbbild aufgezeichnet werden kann.
Dieses ist für die Wiedergabe von Zeichnungen und
die Aufzeichnung von Farbbildern und Zeichnungen im
Anzeigesystem eines Kathodenstrahlrohres geeignet.
Gemäß Fig. 6 stellt 1 eine Antihalationsschicht dar,
während 2 und 4 Emulsionsschichten vom direkten Positivtyp sind. 3 ist eine gegebenenfalls vorliegende Zwischenschicht
und 5 ist eine ebenfalls gegebenenfalls vorliegende Schutzschicht. Die Zwischenschicht 3 hat vorzugsweise
die Funktion zur Vermeidung von Problemen, die aufgrund von unerwünschter Diffusion oder Übertragung des
Halogenakzeptors oder Elektronenakzeptors auftreten, der Wirkung als Filterschicht, des Schutzes der darauf befindlichen Emulsionsschicht vor Bestrahlung und der Verbesserung
der Farbtrennung aufgrund des Nachbarschichteffektes. Für eine Filterschicht oder Bestrahlungsverhinderungsschicht
wird es bevorzugt, das üblicherweise verwendete Silberkolloid und Beizmittel, die aus den
üblicherweise verwendeten sauren Farbstoffen bestehen, wie in den US-Patentschriften 3 282 699 und 3 512 983
angegeben, und positiv geladene hydrophile Polymere einzuverleiben.
In Tabelle IV sind Beispiele für diese Schichtstruktur gegeben.
309844/0686
| Nr. | Emulsionsschicht 4 | Emulsionsschicht 2 | Entwick |
| Art sensibili- | Art sensibili- | lungs | |
| sierende Sub | sierende Sub | verfahren | |
| stanz und | stanz und | ||
| Farbkuppler | Farbkuppler | ||
| 7 | B Elektronen | A oder C Elektronen | Farbent |
| akzeptor | akzeptor + | wicklung | |
| (Grünsensibi- | (Halogenak | ||
| lisation) | zeptor + | ||
| + | Supersensi | ||
| Farbkuppler | bilisator | ||
| (Cyan) | (Rotsensibi- | ||
| lisierung))+ | |||
| Farbkuppler | |||
| (rot) | |||
| 8 | B " | B Elektronen | tr |
| akzeptor | |||
| (Rotsensibi- | |||
| lisierung) + | |||
| Farbkuppler | |||
| (Magenta) | |||
| 9 | A oder C Elektronen | A oder C Elektronen | |
| akzeptor + | akzeptor + | ||
| Halogenak | (Halogenak | ||
| zeptor (Ortho) | zeptor + | ||
| + Farbkuppler (Magenta) |
Supersensibi | ||
| lisator (rot | |||
| empfindlich) ) | |||
| + Farbkuppler | |||
| (Cyan) |
III. Empfindliches Farbmaterial vom direkten Positivtyp mit mindestens drei Schichten unter Einschluß
eines Farbkupplers, der zur Erzielung eines Farbbildes mit spektralen Absorptionseigenschaften entsprechend
den unterschiedlichen spektralen Sensibilisationswellenlängenbereichen fähig ist.
3098U/Q686
Auf ein geeignetes Trägerbauteil wird mindestens eine blauempfindIiehe Emulsion, eine grünempfindliche
Emulsion und eine rotempfindliche Emulsion jeweils unter Einschluß eines Gelbkupplers, Magentakupplers oder ·
Cyankupplers aufgezogen. Eine in einem Wellenlängenbereich sensibilisierte Emulsionsschicht kann weiterhin
aus einer Mehrschicht nach den vorstehend aufgeführten Verfahren I oder II aufgebaut sein.
Dadurch kann eine positive Farbphotographie direkt von einem transparenten positiven Original durch die
übliche Entwicklung vom Fegativtyp, beispielsweise Entwicklungsbehandlung
für Farbpositivfilme für Kino, Farbpapiere oder Farbnegativfilme, erhalten werden. Für eine
derartige Emulsionsschichtstruktur ist es stark erforderlich, daß die Schwierigkeiten der Vervielfältigung der
Schichten der Silberhalogenidemulsion vom direkten Positivtyp vermieden werden.
In der Fig. 7 sind 2, 4 und 6 Emulsionsschichten vom direkten Positivtyp und 3 und 4 sind gegebenenfalls aufgezogene
Zwischenschichten, welche entsprechend der Schicht 3 von Fig. 6 wirken. Erforderlichenfalls ist auch
eine Antihalationsschicht 1 aufgezogen. Als Trägerbauteile werden Cellulosederivatfilme, wie Cellulosetriacetatfilme
und Cellulosediacetatfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Kunststoffilme, Barytpapier, harzbeschichtetes Papier,
synthetisches Papier^ und weiße Filme, welche durch ein
weißes Pigment opak gemacht wurden, verwendet.
In Tabelle V sind Beispiele dieäer Schichtstruktur
gezeigt.
309844/0686
. Tabelle V
| Nr. | Emulsionsschicht 6 | Emulsionsschicht 4 | - | sensibi- | - | Emulsionsschicht 2 | sensibi- |
| Art sensibi- | Art | D- | lisierende | Art | lisierende | ||
| lisierende | m) | Substanz | Elektronen | Substanz | |||
| Substanz | u. Kuppler | akzeptor + | u. Kuppler | ||||
| u. Kuppler | Elektronen | Supersensi | Elektronen | ||||
| 10 | B Elektronen | B | akzeptor | bilisator | A oder C | akzeptor + | |
| akzeptor | (grünemp | (rotempfind | (Halogen | ||||
| (blauemp | findlich)+ | lich) + | akzeptor + | ||||
| findlich )+ | Farbkuppler | Farbkuppler | Supersensi | ||||
| Farbkuppler | (Magenta) | (Cyan) | bilisator | ||||
| (gelb) | Elektronen | (rotemp | |||||
| akzeptor + | findlich)) | ||||||
| Halogenak | + Farbkupp ler (Cyan; |
||||||
| zeptor (grtb | Elektronen | ||||||
| 11 | empfindlich | akzeptor | |||||
| 11 | B " | B | + Farbkuppli | B | (rotemp | ||
| (Magenta) | findlich) | ||||||
| + Farbkupp | |||||||
| ler (Cyan) | |||||||
| ti | |||||||
| 12 | A oder C Elektronen | Il | |||||
| akzeptor | |||||||
| (blauemp | |||||||
| findlich) + | |||||||
| !Farbkuppler | Elektronen | ||||||
| (gelb) | akzeptor + | ||||||
| 13 | B Elektronen | A oder C | A oder C | Halogen | |||
| akzeptor | akzeptor | ||||||
| (grünemp- | (blauemp | ||||||
| findlich) + | findlich) | ||||||
| Farbkuppler | + Farbkupp | ||||||
| (Magenta) | ler (gelb) | ||||||
| tt | |||||||
| 14 | A oder C Halogen | A oder C | A oder C | ||||
| akzeptor + | |||||||
| Supersensi | |||||||
| bilisator | |||||||
| (rotempfind | |||||||
| lieh) + Par | |||||||
| kuppler (Cy |
3098U/06S6
| Ur. | Emulsionsschicht 6 | Emulsionsschicht 4 | Emulsionsschicht 2^ |
| 15 | Art sensibi- lisierende Substanz u. Kuppler |
Art sensibi- lisierende Substanz u. Kuppler |
Art sensibili- sierende Substanz u. Kuppler |
| B Elektronen akzeptor (rotemp- finaiich) + Farbkuppler (Cyan) |
ti | B Elektronen akzeptor (blauemp findlich) + Farbkuppler (gelb) |
Bei Ur. 15 wurden die Emulsionen A oder C für die Emül- .
sionsschicht 4 verwendet, während die Emulsion B für die
Emulsionsschicht 2 verwendet wurde. Die vorstehenden Nachteile können somit durch gleichzeitige Mehrschichtüberziehung
der Emulsionsschichten 2 bis 4, vorzugsweise
mit einer Zwischenschicht, überwunden werden.
Zum Zweck der Verbesserung der Farbwiedergabe eines lichtempfindlichen Farbmaterials dieser Art können Verfahren
zur Verbesserung der Farbtrennung zwischen den Emulsionsschichten angewandt werden. Das erste besteht
in der Anwendung einer geeigneten Filterschicht und das zweite besteht in der Erhöhung der Empfindlichkeit innerhalb
eines speziellen spektralen Sensibilisierungswellenlängenbereiches und der Erniedrigung der unnötigen eigenen
Empfindlichkeit. Für diesen Zweck ist es wichtig, entsprechend die Art der Emulsion und den Elektronenakzeptor oder
Halogenakzeptor zu wählen. Vorzugsweise ist der Elektronenakzeptor
in der Emulsion B enthalten. Die Anwendung eines geeigneten gleichzeitigen Überzugsystemes wird bevorzugt,
309844/0686
um den vorstehend angegebenen Vorteil beizubehalten
und den durch Diffusion eines Halogenakzeptors in eine benachbarte Schicht verursachten Fehler zu vermeiden.
Das dritte Verfahren besteht in der Anwendung des Desenslbilisiereffektes eines adsorbierten Farbstoffaggregates.
Die TJmkehrempfindlichkeit geht praktisch innerhalb des Aggregatbandenwellenlängenbereiches
verloren, die durch Bildung des Aggregates auftritt. Das vierte Verfahren besteht in einer automatischen Maskierungsfunktion
einer Zwischenschicht durch gemeinsame Verwendung einer lichtempfindlichen negativen Emulsion
mit einer geeigneten Empfindlichkeit und einem geeigneten Farbkuppler. Das fünfte Verfahren besteht in der
Anwendung weiterer, üblicher weise für mehrschichte Negativemulsionen angewandten Techniken.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.
Nach Wahl einer der Emulsionen A, B und C mit der gleichen Zusammensetzung wie in den vorstehenden
Versuchen, wurde 1 kg derselben in einen Topf gegeben, auf 400C erhitzt und geschmolzen. Eine spezifische Menge
eines spezifischen Elektronenakzeptors oder Halogenakzeptors, wie in der nachfolgenden Tabelle VI angegeben,
wurde zugegeben und das Gemisch 15 Minuten stehengelassen. Erforderlichenfalls wurde ein spezifischer Farbkuppler,
wie ebenfalls in Tabelle VI angegeben, zugesetzt. Falls ein wasserlöslicher Kuppler verwendet wurde, wurde
er in Form einer 3 %-igen wässrigen Lösung oder einer wässrigen Lösung, die Natriumhydroxid enthielt, mit anschließender
Neutralisation mit Citronensäure zugesetzt.
309844/0686
Im Pall eines öllöslichen Kupplers wurde der Kuppler
in Trieresylphosphat in üblicher Weise in einem Yer- hältnis
von 5 g auf 10 ml gelöst, in einer 10 %-Lgen
Gelatinelösung in Gegenwart eines anionischen ober-, flächenaktiven Mittels, wie Natriumnonylbenzolsulfonat,
unter Anwendung von Ultraschallwellenrührung gelöst und eine spezifische Menge der erhaltenen Dispersion zugesetzt.
Ein Überzugshilfsmittel (Saponin) und ein Härter (Dichlor-5-hydroxytriazin) wurden hierzu zugefügt.
Das erhaltene Gemisch wurde auf einen transparenten Cellulosetriacetatfilm aufgezogen und getrocknet und
das gewünschte lichtempfindliche Material erhalten. Die Beispiele der hergestellten vollständigen Emulsionen
sind in Tabelle YI zusammengefaßt und diejenigen der gemäß der Erfindung eingesetzten Zwischenschichten
sind in Tabelle YII zusammengefaßt. Die mehrschichtigen lichtempfindlichen Materialien vom direkten Positivtyp
gemäß der Erfindung wurden an ein Wolframlicht von 28540K durch ein Filter ausgesetzt und entsprechend der
Aufgabe ihres Verwendungszweckes entwickelt.
3098U/0G8
| Emul sion |
verwendete Emulsion Art Menge (kg) |
Elektronenakzeptor oder Halogenakzep tor |
(Mol-Konz. | (ml) | Farbkuppler (Menge) |
Bemer kungen |
| a | A 1 | (2x10~3) | 80. | - | Fig. 8 | |
| (a) | (8x1O-3) | 40 | ||||
| b | A 1 | (m) | (2X1O""3) | 80 | - | Pig. 9 |
| (a) | (8X10""3) | 40 | ||||
| C | B 1 | (n) | (1,6x10"2) | 40 | - | Pig.10 |
| a | A 1 | (o) | (8x10"3) | 160 | C-3(Emulsion) 400g |
Pig.11 |
| e | B 1 | (q) | (2x10"2) | 50 | C-1(3 fo-ige wässrige al kalische Lö sung) 200 ml |
Pig.12 |
| f | A 1 | (t) | (8x1 O*"3) (2x1O~3) |
40 80 |
C-4(Emulsion) 300 g |
Pig.13 |
| g | A 1 | (m) (h) |
(8X10""3) (IxIO""3) |
40 160 |
0-7(3 /o-ige wässrige Lö sung) 200 ml |
Pig.14 |
| h | B 1 | (*) (g) |
(8x10~3) | 160 | C-4(Emulsion) 250 g |
Pig.15 |
| i | A ' 1 | (u) | (8x10~3) (5X10"*4) (0,5^-ige wässrige Lösung) |
-40 80 80 |
0-9(3 fo-ige wässrige Lö sung) 200 ml |
Pig.16 |
| •rs | B 1 | (m) OO (1) |
(8X10""3) | 160 | C-12(Emulsion' 200 g |
Pig.17 |
| k | C 1 | (v) | (5x1O"4) | 80 | 0-9(3 %-ige | Pig.18 |
| OO | (0,5^-ige wässrige Lösung) |
80 | wässrige Lö sung) 200 ml |
|||
| (D |
3098U/0686
vollständige
lösung
lösung
kolloidale lösung Art - Menge
Zusätze
7 #-g
Gelatinelösung
Gelatinelösung
1 kg
| Gelatine lösung |
1 | kg |
| 10 $-ige Gelatine lösung |
1 | kg |
| 8 $-ige Gelatine lösung |
1 | kg |
feinkörnige, reine Silberbromidkörner (Korndurehmesser
0,06/u) 0?25 Mol + 5 $-ige Lösung von
Natriumdibutylnaphthalinsulfonat 100 ml + (m) (8x10-3 Mol) 5 ml
gelbes, kolloidales Silber 0,07 Mol + feinkörnige
Silberjodidkörner 0,15 Mol
negative lichtempfindliche. Silberchlorbromidkörner 0,15 Mol + (k)
(0,5 $-ige alkalische lösung) 10 ml + C-7 (3 $-ige lösung) 50 ml
5 $-ige wässrige lösung von Polyvinyl-2-methylimidazol
200 ml + 10 $- ige wässrige lösung von
Tartrazin 100 ml
Ton den Entwicklungsbehandlungen wurde die Sehwarz- und Weiß-Entwicklung nach dem vorstehenden Verfahren ausgeführt,
während die Färbentwicklung praktisch entsprechend
dem üblichen Entwicklungsverfahren zur Entwicklung von Farbpapieren entsprechend l.F.A. Mason, Photographic
Processing Chemistry, Seite 153 bis 155, durchgeführt
wurde. Die Behandlungen und die angewandten lösungszusammensetzungen sind nachfolgend angegeben:
wurde. Die Behandlungen und die angewandten lösungszusammensetzungen sind nachfolgend angegeben:
3098U/Q686
τ- 60 -
1 - larhentwicklung
2. Stop-Fixierung
3. Wasserwäsche (Spülung)
4. Bleichung
5. Wasserwäsche (Spülung)
6. Härtungsfixierung
7. Wasserwäsche (Spülung)
8. Stabilisierbad 9· Trocknung
Farbentwicklermasse
| 2213437 | Min. | |
| 29,50C | 6 | Il |
| 11 | CVJ | It |
| It | 2 | It |
| Il | CVJ | It |
| 11 | 2 | It |
| It | 4 | Il |
| 11 | 4 | It |
| Il | 2 |
| Natriummetaborat | (PH | Stop-Fixierlösung | 25,0 g |
| Natriumsulfit | Ammoniumthiosulfat | 2,0 g | |
| Hydroxylamin (Sulfat) | Natriummetabisulfit | 2,0 g | |
| Kaliumbromid | Eisessig | 0,5 g | |
| 6-Nitrobenzimidazol (Nitrat) | Wasser zu | 0,02 g | |
| Natriumhydroxid | 4,0 g | ||
| Benzylalkohol | 15,8 ml | ||
| Diäthylenglykol | 20,0 ml | ||
| N-Äthyl-N-ß-(methansulfonamid- | |||
| äthyl)-p-phenylendiamin | 8,0 g | ||
| Wasser zu | 1000 ml | ||
| = 10,6) | |||
| 120,0 g | |||
| 20,0 g | |||
| 10,0 g | |||
| ■ 1000 ml |
(pH = 4,5)
098U/0686
| Kaliumnitrat | 25,0 g |
| Kaliumferricyanid | 20,0 g |
| Kaliumbromid | 8,0 g |
| Borsäure | 5,0 g |
| Borax | 2,5 g |
| Wasser zu | 1000 ml |
| (pH = 7,2) | |
| Härtungsfixierlösung | |
| Ammoniumthiosulfat | 120,0 g |
| Natriumsulfit | 5,0 g |
| Borsäure | 2,5 g |
| Pormalin (35-40 $>) | 40,0 ml |
| Wasser zu | 1000 ml |
| (pH = 9,5) |
Die Kurve 1 der Pig. 19 ist eine charakteristische Kurve, die aus der Schichtstruktur nach Pig. 4 unter
Verwendung der Emulsion a für die Schicht 2 und der vollständigen Emulsion b für die Schicht 3 durch Schwarz-
und Weiß-Entwicklung erhalten wurde. Die Kurve 2 ist die charakteristische Kurve der Emulsion b und die Kurve
3 ist diejenige der Emulsion a.
Die Kurve 1 der Pig. 20 ist die charakteristische Kurve, die von der Schichtstruktur gemäß Pig. 4 unter
Anwendung der Emulsion a für die Schicht 2 und der Emulsion c für die Schicht 3 erhalten wurde. Die Kurve 2
ist die charakteristische, mit der Emulsion c erhaltene Kurve, während die Kurve 3 die in der Schichtstruktur der
Pig. 4 erhaltene charakteristische Kurve ist, wenn die Emulsion c als Schicht 2 aufgezogen wird und dann die
Emulsion a als Schicht 3 darüber aufgezogen wird.
3098U/0686
Die Fig. 21 zeigt die durch Parbentwicklung eines lichtempfindlichen Materials erhaltenen
charakteristischen Kurven, die unter Anwendung eines gleichzeitigen Mehrschichtüberzuges mit der vollständigen
lösung m für die Zwischenschicht 5, der Emulsion j für die Schicht 2 und der Emulsion h für
die Schicht 3 in der Schichtstruktur der Pig. 5 erhalten wurde. Die Kurve 1 ist die charakteristische
Kurve der optischen Dichte (Dq.), die durch Bestimmung
der Dichte bei Aussetzung an Grünlicht unter Verwendung eines Grünfilters erhalten wurde, während die
Kurve 2 die charakteristische Kurve der optischen Dichte (Dt,) ist, die durch Bestimmung der Dichte bei
Aussetzung an Rotlicht unter Verwendung eines Rotfilters erhalten wurde.
Die Pig. 22 zeigt die charakteristischen Kurven, die durch Farbentwicklung eines lichtempfindlichen
Materials erhalten wurden, welches unter Anwendung der gleichzeitigen MehrschichtüberZiehung mit der
Emulsion i für die Schicht 2 und der Emulsion g für die Schicht 4 ohne Anwendung der Zwischenschicht 3
in der Schichtstruktur gemäß Pig. 6 erhalten wurde. Die Kurve 1 ist die charakteristische Kurve, welche
durch Bestimmung der Dichte durch Aussetzung an Grünlicht unter Verwendung eines Grünfilters erhalten wurde,
während die Kurve 2 die charakteristische Kurve ist,
die durch Bestimmung der Dichte bei Aussetzung an Rotlicht unter Verwendung eines Rotfilters erhalten wurde.
Die Kurve 3 ist die durch Aufspaltung der Schicht 2 in zwei Schichten, Erniedrigung der Empfindlichkeit der
unteren Schicht um 50 $ und Erweichung erhaltene charakteristische
Kurve. Die eingesetzten Elektronenakzeptoren und Halogenakzeptoren sind die gleichen wie bei der
Emulsion i.
309844/0686
Die Pig. 23 zeigt die charakteristischen Kurven eines lichtempfindlichen Materials, welches aus der vollständigen
Lösung q oder der vollständigen Lösung n, die gelbes kolloidales Silber und superfeinkörniges
Silberjodid enthalten, für die Schicht 5, der
Emulsion e, die aus zwei Schichten aufgebaut ist, für die Schicht 6, die Emulsion f für die Schicht 4 und
die Emulsion k für die Schicht 2 aufgebaut ist- Die Kurve 1 wird durch Ausführung einer Dichtebestimmung
unter Verwendung eines Blaufilters eines Streifens erhalten, der durch Aussetzung an gelbes Licht und
Farbentwicklung erhalten wurde. Die Kurve 2 wurde durch Ausführung einer Dichtebestimmung unter Anwendung
eines Grünfilters mit einem Streifen erhalten, der durch Aussetzung an grünes Licht und Farbentwicklung
erhalten wurde. Die Kurve 3 wurde durch Durchführung der Dichtebestimmung unter Verwendung eines
Blaufilters mit einem Streifen erhalten, der durch Belichtung mit rotem Licht und Färbentwicklung erhalten
wurde. Die Fig. 24 zeigt die charakteristischen Kurven eines lichtempfindlichen Materials, welches
unter Anwendung der Emulsion d für die Schicht 6, der Emulsion 3 für die Schicht 2 und der Emulsion j für
die Schicht 4 in der Schichtstruktur der Fig. 7 erhalten wurde. Die Kurven 1, 2,und 3 sind jeweils ähnlich
den in Fig.23 gezeigten. Im Fall des zur Erzielung der Fig. 24 verwendeten lichtempfindlichen Materials
vom direkten Positivtyp wurde die vollständige Lösung m, die superfeinkörniges Silberjodid und Natriumdibutylnaphthalinsulfonat
enthielt, für die Zwischenschicht 3 in der Schichtstruktur der Fig. 7 verwendet und die vier Schichten 2 bis 5 wurden unter Anwendung
des gleichzeitigen Mehrschichtüberzugs\'"erfahrens auf-
3098 /+ 4/0686
gezogen.
Entsprechend Eig. 25 wurde ein lichtempfindliches, mehrschichtiges Material vom direkten Positivtyp
unter Anwendung der Emulsion k für die Schichten 2 und 4 und der vollständigen Lösung ρ für die
Schicht 3 gemäß der Schichtstruktur nach Eig. 6 hergestellt und nach weiterer Zugabe des folgenden
Parbstoffes wurde das Material dann einer Rotlichtkeilaussetzung unterzogen, anschließend farbentwickelt und dadurch ein Streifen erhalten. Der erhaltene Streifen wurde einer Dichtebestimmung unter Verwendung eines Rotfilters oder eines Grünfilters unterzogen und die Kurven 1 und 2 erhalten. Wie sich aus den in Fig. 25 gezeigten Werten ergibt, kann ein Magenta-maskiertes Bild aus einem direkten Cyanpositivbild gleichzeitig durch Adaption der negativen Empfindlichkeit der vollständigen Lösung ρ erhalten werden.
Schicht 3 gemäß der Schichtstruktur nach Eig. 6 hergestellt und nach weiterer Zugabe des folgenden
Parbstoffes wurde das Material dann einer Rotlichtkeilaussetzung unterzogen, anschließend farbentwickelt und dadurch ein Streifen erhalten. Der erhaltene Streifen wurde einer Dichtebestimmung unter Verwendung eines Rotfilters oder eines Grünfilters unterzogen und die Kurven 1 und 2 erhalten. Wie sich aus den in Fig. 25 gezeigten Werten ergibt, kann ein Magenta-maskiertes Bild aus einem direkten Cyanpositivbild gleichzeitig durch Adaption der negativen Empfindlichkeit der vollständigen Lösung ρ erhalten werden.
CH
Hj-C0OOC-C - C=CH-CH=C-CH=CH-C - C- 5 2 Il I I Il
S0,Na
3098U/0686
Aus der vorstehenden Beschreibung ergeben sich eindeutig die technischen Probleme bei der Bildung
von Schichten bei der Herstellung eines lichtempfindlichen Materials vom direkten Positivtyp aus mindestens
zwei Schichten, die Bedeutung der Schichtanordnungsreihenfolge der Emulsionen vom direkten Positivtyp,
die Bedeutung der Anwesenheit einer Zwischenschicht, die Bedeutung der Anwendung des gleichzeitigen Mehrschichtüberzugsverfahrens
und die markanten Effekte und Torteile, wie sie erfindungsgemäß erhalten werden.
309844/0686
Claims (3)
- Patentansprüchelichtempfindliches, mehrschichtiges Silberhalogenidmaterial vom direkten Positivtyp, bestehend aus einem Träger mit mindestens zwei darauf befindlichen Emulsionsschichten aus der Gruppe A einer chemisch geschleierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion vom direkten Positivtyp, worin mindestens ein Halogenakzeptor und/oder ein Elektronenakzeptor auf den Silberhalogenidkörnern adsorbiert ist, wobei diese Körner freie Elektronen einfangende Kerne besitzen, B einer chemisch geschleierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion vom direkten Positivtyp, worin mindestens ein Elektronenakzeptor auf den Silberhalogenidkörnern adsorbiert ist, wobei die Körner praktisch frei von positive Löcher einfangenden Kernen sind, und C einer chemisch geschleierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion vom direkten Positivtyp, worin mindestens ein Elektronenakzeptor auf den Silberhalogenidkörnern adsorbiert ist, wobei die Körner freie Elektronen einfangende Kerne besitzen, jedoch praktisch frei von positive Löcher einfangenden Kernen sind, wobei die Emulsionsschichten aus Emulsionsschichten der gleichen Art oder Emulsionsschichten der unterschiedlichen Art mit einer dazwischenliegenden Zwischenschicht, die die Diffusion oder Wechselwirkung zwischen den Emulsionsschichten verhindert, bestehen.
- 2. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mindestens zwei Schichten mit einer dazwischen befindlichen Zwischenschicht aufweist.309844/0686
- 3. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mindestens zwei Schichten einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion vom direkten Positivtyp der gleichen Art aus der Gruppe der Emulsion A, der Emulsion B und der Emulsion C enthält.4- lichtempfindliches Silherhalogenidmaterial nach Anspruch 1 his 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mindestens zwei Schichten enthält, wobei entweder eine Schicht der Emulsion (A) oder der Emulsion (C) auf einer Schicht der Emulsion (B) vorliegt.5. lichtempfindliches Silherhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet- daß das Material mindestens zwei Schichten von unterschiedlichen Arten von lichtempfindlichen Silherhalogenidemulsionen vom direkten Positivtyp enthält, wobei die unterschiedlichen Arten aus der Emulsion (B) und der Emulsion (A) oder aus der Emulsion (B) und der Emulsion (C) bestehen, wobei die Schichten durch gleichzeitige Mehrschichtüberziehung erhalten wurden.6. lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Material aus mindestens zwei Schichten aufgebaut ist, und die Emulsionssehichten der unterschiedlichen Art zusammen mit einer dazwischen befindlichen Zwischenschicht vorliegen.7« lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Material aus mindestens drei Emulsionsschichten mit mindestens einer Zwischenschicht besteht, wobei die Emulsionsschichten eine blauempfindliche Emulsion, die einen G-elbkuppler enthält, eine grünempfind-3098ΛΑ/0686liehe Emulsion, die einen Magentakuppler enthält, und eine rotempfindliche Emulsion, die einen Cyankuppler enthält, aufweisen.8. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mindestens zwei benachbarte Emulsionsschichten vom gleichen Emulsionstyp, jedoch unterschiedlich hinsichtlich der direkten Umkehrempfindlichkeit enthält.9- Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch Ibis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mindestens zwei Emulsionsschichten mit einer Zwischenschicht enthält, wobei die Zwischenschicht eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion vom Negativtyp mit einer geeigneten spektralen Empfindlichkeit und eine entsprechende Menge eines Parbkupplers einverleibt enthält, wodurch eine automatische Maskierung der unnötigen Absorption des Lichtes bei einem direkten positiven Bild erfolgt.10* Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenakzeptor aus einem Sensibilisierfarbstöff vom M-Bandtyp besteht.11. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenakzeptor aus einem Sensibilisierfarbstöff mit einem kathodischen polarographischen Halbwellenpotential stärker negativ als -0,7 Volt besteht und die Differenz zwischen dem kathodischen polarographischen Halbwellenpotential und dem anodischen polarographischen Halbwellenpotential des Farbstoffes größer als 1,5 Volt ist.309844/068612. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenakzeptor aus einer desensibilisierenden Farbstoffverbindung mit einem kathodischen polarographischen Halbwellenpotential stärker positiv als 1,0 Volt besteht.13. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenakzeptor und der Elektronenakzeptor jeweils in der Emulsion in einer Menge im Bereich von etwa 1 χ 10~6 bis etwa 1 χ 10"5 Mol je Mol Silberhalogenid vorliegen.14· Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus einer Emulsionsschicht mit einem darin befindlichen feinkörnigen Silberhalogenid oder Kieselsäure besteht.15. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht zusätzlich eine anionische organische Verbindung von hohem Molekulargewicht oder ein anionisches oberflächenaktives Mittel enthält.16. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht einen Farbkuppler enthält, derteine Automaskierung liefert.17. Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronenakzeptor aus einer Verbindung der allgemeinen Formel309844/0686E - nH-CH - CH *- C - CH =n-1(Ia) oder(NO2) < - 2 a- CH -£=-C - CH = n-1(Ib)worin Z eine zur Bildung eines heterocyclischen Ringes notwendige Atomgruppierung, R eine Alkylgruppe mit 1 "bis etwa 6 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe, a und η jeweils die Zahlen 1 oder 2 und X eine üblicherweise bei Cyaninfarbstoffen angewandte anionische Gruppe bedeuten;B-II)309844/0686worin Z eine zur Bildung eines Cycloheptatrienringes notwendige Atomgruppierung, Z.. ein Sauerstoffatom, eine -NH-Gruppe oder eine -H=Gruppe, A die Gruppe =0, ein Halogenatom oder eine Pyrimidiniumgruppe. und B ein Wasserstoffatom, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Gruppe-L1 = Lp^^CE - CH) Ί= IPK (X"*),, ·, .1 d - · n-1 n-1bedeuten, worin L1 und L2 Methingruppen, Zp eine zur Bildung eines üblicherweise bei Oyaninfarbstoffen eingesetzten heterocyclischen Ringes notwendige Atomgruppierung, R eine Alleylgruppe oder substituierte Alkylgruppe, X~ ein üblicherweise bei der Bildung von Cyaninfarbstoffen verwendetes Anion und m und η jeweils die Zahlen 1 oder 2 darstellen, besteht und daß der Halogenakzeptor aus einer Verbindung der allgemeinen Formel3098 A A/0686worin Σ«., Χρ» ^"5' Χ4 αη<* ^"5 e^"n Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, q die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 und M ein Wasserstoffion, ein Alkaliion oder ein Ammoniumion "bedeuten oder der FormelE - N-4-CH=CH 4J-1C = L1-^-L2 = 13-^3C φCH-worin Z und Z^ die zur Bildung eines üblicherweise als Cyaninfarbstoffkerne verwendeten heterocyclischen Ringen notwendige Atomgruppierung, IL und R2 eine Alkylgruppe,· eine Allylgruppe oder eine Arylgruppe, L.., I2 un(i ^3 Methingruppen, X. eine üblicherweise bei Cyaninfarbstoffen eingesetzte anionische Gruppe und p, q und m jeweils die Zahlen 1 oder 2 und η die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten, besteht.3 09 8A4/0 6 86Leerseite
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