DE2107119C3 - Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven Aufzeichnungsmaterials - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven AufzeichnungsmaterialsInfo
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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Description
' Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven Aufzeichnungsmaterials durch
Auftragen einer mittels eines Reduktionsschleiermittels und einer Goldverbindung verschleierten Silberhalogenidemulsion
auf einen Schichtträger.
Verschleierte photographische silberhalogenidhaltige Aufzeichnungsmaterialen ergeben je nach Typ und
Grad der chemischen Verschleierung bei der auf die Belichtung folgenden Entwicklung Bilder mit unterschiedlicher
maximaler Dichte. Diese maximale Dichte ist weiter abhängig vom Alter der verwendeten
Emulsion, vom Typ der verwendeten Schleiermittel sowie von Bedingungen, unter denen die Aufbewahrung
der verschleierten Emulsion erfolgt. So führen z. B. frisch hergestellte direktpositive Silberhalogenidemulsionen,
die mit Hilfe von Reduktions- und Goldschleiermitteln verschleiert sind, bei der Entwicklung zu Bildern
mit hoher maximaler Dichte, wohingegen Bilder mit geringerer maximaler Dichte erhalten werden, wenn
derartige Emulsionen gealtert und unter ungünstigen Bedingungen gelagert worden sind. Werden zur
Verschleierung derartiger Emulsionen Goldsalze in vergleichsweise hohen Konzentrationen verwendet, so
sind die erhaltenen Emulsionen bei der Alterung gegenüber dem Abfall der maximalen Dichte bis zu
einem gewissen Grade stabilisiert, doch nimmt deren photographische Empfindlichkeit in nachteiliger Weise
ab. Unter Verwendung von Goldsalzen als Schleiermittel hergestellte direktpositive Silberhalogenidemulsionen
sind z. B. aus der US-PS 33 67 778 bekannt.
Es ist des weiteren bekannt, photographischen Emulsionen des verschiedensten Typs zu den verschiedensten
anderen Zwecken goldhaltige Zusätze einzuverleiben. So ist es z. B. aus den US-PS 25 97 915 und
25 97 856 bekannt, negativen, mit Hilfe von Schwefel- und Goldsensibilisatoren sensibilisierten Emulsionen
Goldsalze zum Zwecke der Stabilisierung gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust bei der Lagerung zuzusetzen.
Aus der GB-PS 6 36 140 ist ferner die Verwendung von Gold{I)-komp!exen. z. B. von Alkalimetallgold(i)-thiosulfaten,
als Sensibilisatoren für Silberhalogenide bekannt. Aus der FR-PS 15 90 533 ist
ferner die Zugabe eines Goldkomplexes zu direktpositiven Emulsionen, die nicht mit Hilfe von Reduktions- und
Goldschleiermitteln verschleiert sind, bekannt. Der US-PS 31 28 184 ist ferner als bekannt zu entnehmen,
daß Alkalimetallgold(I)-thiosulfate in ihrer Sensibilisatorwirkung
dem GoMtrichlcrid äquivalent sind. Schließlich ist auch die Verwendung von Natriumgold(I)-thiosulfat
als Silberhalogenidsensibilisator aus den US-PS 32 19 452 und 3384490 sowie der Zeitschrift »Science
ίο of Ind. Phot«, 1953, Seiten 179 bis 180, bekannt
Aus der DE-OS 19 27 182 ist es weiterhin bekannt,
einer mittels einer Aminvoranverbindung verschleierten direktpositiven Silberhalogenidemulsion zusa Zwekke
der Verminderung der Rotempfindlichkeit 10 bis
is 20mg eines Goldsalzes pro Mol Silberhalogenid
zuzusetzen.
Aus der DE-PS 8 54 883 ist es schließlich auch bereits bekannt, Silberhalogenidemulsionen zum Zwecke der
Verbesserung ihrer Alterungsbeständigkeit nach der endgültigen Digestion wasserlösliche Goldverbindungen,
z.B. Kaliumchforoaurat, in Mengen von 100mg
Goldionen pro 1000 g eingesetztes Silbernitrat zuzusetzen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven Aufzeichnungsmaterials anzugeben, das bei der Alterung seine vorteilhaften photographischen Eigenschaften, insbesondere seine Fähigkeit, Bilder mit vergleichsweise hoher maximaler Dichte zu liefern, beibehält
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven Aufzeichnungsmaterials anzugeben, das bei der Alterung seine vorteilhaften photographischen Eigenschaften, insbesondere seine Fähigkeit, Bilder mit vergleichsweise hoher maximaler Dichte zu liefern, beibehält
jn Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe
dadurch lösen läßt, daß man der verschleierten Silberhalogenidemulsion vor dem Auftragen auf den
Schichtträger eine bestimmte Menge einer bestimmten Goldverbindung zusetzt.
r> Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven Aufzeichnungsmaterials
durch Auftragen einer mittels eines Reduktionsschleiermittels und einer Goldverbindung verschleierten
Silberhalogenidemulsion auf einen Schichtträger, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der verschleierten
Silberhalogenidemulsion vor dem Auftragen auf den Schichtträger pro Mol Silberhalogenid 20 bis 60 mg
eines Ammonium- oder Alkalimetall-gold(I)-dithiosuI-fats zusetzt.
Bei den direktpositiven Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung handelt es sich in besonders
vorteilhafter Weise um soiche, deren Siiberhalogenidkövner innere, die Abscheidung von photolytischem
Silber fördernde Zentren aufweisen.
Der Zusatz der Goldkomplexe kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt nach der Verschleierung der
Emulsionen erfolgen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Goldkomplexe den verschleierten,
direktpositiven Emulsionen, nachdem diese vollständig gereift, sensibilisiert und inkubiert sind, so zuzusetzen,
daß eine sofortige Umsetzung mit den Silberhalogeniden praktisch vermieden wird.
Bei den erfindungsgemäßen direktpositiven Silberhalogenidemulsionen
handelt es sich meist um blauemp-
ho findliche, die bei der Belichtung mit Licht im 350- bis
500-Millimikronbereich des elektromagnetischen Spektrums und nachfolgender Entwicklung ein Umkehrbila
liefern. Die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen können jedoch auch spektral sensibilisiert sein, so daß
b5 aus ihnen Umkehrbilder auch dann erhalten werden können, wenn sie mit Licht eines anderen Bereiches des
Spektrums, z. B. des grünen oder roten Bereiches, belichtet werden.
Typische, erfindungsgemäß zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien geeignete direktpositive
Emulsionen sind z. B. die folgenden:
1) Emulsionen, die verschleierte Silberhalogenidkörner
mit inneren, die Abscheidung von photoiytischem Silber fördernde Zentren enthalten, z.B.
solche des aus der US-PS 33 67 778 bekannten Typs, beispielsweise Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern,
deren die Abscheidung von Silber fördernde Zentren entweder so klein oder im Silberhalogenidkristail so versteckt angeordnet
sind, daß sie nicht zugänglich und zur Auslösung einer Oberflächenentwicklung unter Erzeugung
eines sichtbaren Bildes nicht befähigt sind. Silberhalogenidkörner
des angegebenen Typs sind z. B. herstellbar durch (a) Verwendung des Sensibilisierungsmittels
in sehr geringen Konzentrationen während der gesamten Silberhalogenidausfällung,
(b) Zugabe des Sensibilisierungsmittels während
des Anfangsstadiums der Silberhalogenidausfällung und (c) Verminderung des Silbernitratanteils
während des Anfangsstadiums der Silberhalogenidausfällung.
2) Emulsionen, deren Silberhalogenidkörner auf ein
bestimmtes Niveau gleichmäßig verschleiert sind und in denen benachbart zu den Silberhalogenidkörnern
Elektronenakzeptoren angeordnet sind, wie sie z. B. in der US-PS 35 01 305 beschrieben
werden.
3) Emulsionen mit verschleierten, regulären Körnern, die benachbart zu den Silberhalogenidkörnern
angeordnete Elektronenakzeptoren oder Desensibilisatoren enthalten, wie sie z. B. in der US-PS
35 01 306 beschrieben werden.
4) Emulsionen mit monodispersen Silberhalogenidkörnern, die mit Hilfe von Reduktions- und
Goldschleiermitteln verschleiert sind, wie sie z. B. in der US-PS 35 01 307 beschrieben werden.
5) Emulsionen des angegebenen Typs, die, wenn sie blauem Licht exponiert werden, zur Bildung von
Umkehrbildern befähigt sind.
Die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen enthalten als lichtempfindliche Komponente übliche
bekannte photographische Silberhalogenide, z. B. SiI-berbromid, Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid
und Süberchloridjodid. Vorzugsweise bestehen sie zu mindestens 50 Mol-% aus Bromid. Als
ganz besonders vorteilhaft haben sich Silberbromidjodidemulsionen, insbesondere solche mit einem Jodidgehalt
von weniger als 10 Mol-%, erwiesen. Als besonders vorteilhaft hat sich ferner die Verwendung
von Silberhalogenidkörnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,01 bis 2 Mikron, vorzugsweise
von 0,02 bis 1 Mikron, erwiesen. Die Silberhalogenidkörner können in üblicher bekannter Kristallform
vorliegen, z. B. in Form von kubischen oder oktaedrischen Kristallen, sind jedoch in besonders vorteilhafter
Weise kubisch, insbesondere kubisch-regulär.
Die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen können in solcher Weise auf übliche bekannte Schichtträger
aufgebracht sein, daß pro m2 Trägerfläche eine 0,54 bis 5,4 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid
entfällt
Die in den direktpositiven Silberhalogenidemulsionen vorliegenden verschleierten Silberhalogenidkörner führen
zu Bildern mit einer Dichte von mindestens 0,5, wenn sie in Form von Fümproben, die pro m2
Trägerfläche eine 0,54 bis 5,4 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid aufweisen, ohne Belichtung 5
Minuten lang bei 200C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt werden:
| N-Methyl-p-aminophenolsuliat | 2,5 g |
| Natriumsulfit, wasserfrei | 30,0 g |
| Hydrochinon | 2,5 g |
| Natriummetaborat | 10,0 g |
| Kaliumbromid | 0,5 g |
| mit Wasser aufgefüllt auf | 1,0 Liter |
Das Verschleiern der direktpositiven Silberhalogenidemulsionen kann in üblicher bekannter Weise
erfolgen.
Werden Kombinationen aus einem Reduktionsschleiermittel und einer Goldverbindung in niedrigen
Konzentrationen angewandt, so führt dies zu verschleierten Silberhalogenidkörnern, die sich durch einen
raschen Verlust des Schleiers bei chemischer Bleichung auszeichnen. Auch werden direktpositive photographische
Silberhalogenidemulsionen mit einer ungewöhnlich hohen photographischen Empfindlichkeit erhalten.
1 Gew.-Äquivalent Reduktionsmittel reduziert bekanntlich 1 Gew.-Äquivalent Silberhalogenid zu Silber.
>5 Zur Erzielung von verschleierten Silberhalogenidkörnern,
die sich durch einen raschen Verlust des Schleiers bei der Bleichung auszeichnen, wird jedoch weitaus
weniger als 1 Gew.-Äquivalent Reduktionsschleiermittel
verwendet Zum Verschleiern der Silberhalogenid-
jo körner werden zweckmäßigerweise weniger als 0,06
Milliäquivalent, in der Regel 0,0005 bis 0,6, vorzugsweise 0,001 bis 0,03 Milliäquivalent, Reduktionsschleiermittel
verwendet Höhere Konzentrationen an Reduktionsschleiermittel können zu einem wesentlichen Verlust an
photographischer Empfindlichkeit führen. In Kombination mit einer Goldverbindung kann als Reduktionsschleiermittel
in besonders vorteilhafter Weise Thioharnstoffdioxyd verwendet werden, vorzugsweise in
solchen Konzentrationen, daß pro Mol Silberhalogenid 0,05 bis 3 mg, vorzugsweise 0,1 bis 2 mg, bzw. 0,005 bis
0,03 MilliiT.ol.Thioharnstoffdioxyd vorliegen.
Als besonders geeignetes Reduktionsschleiermittel hat sich feiner Zinn(II)-chlorid erwiesen, das vorzugsweise
in Konzentrationen von 0,05 bis 3 mg pro MoI
4r) Silberhalogenid verwendet wird.
Typische geeignete Reduktionsschleiermittel sind außer den bereits genannten z. B. Hydrazin und
Phosphoniumsalze, beispielsweise Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid,
wie sie z. B. in den US-PS
5n 30 62 651 und 29 83 609 beschrieben werden, ferner andere Zinn(II)-salze, wie sie z.B. in der US-PS
24 87 850 beschrieben werden, weiter Polyamine, z. B. Diäthylentriamin, wie sie z.B. in der US-PS 25 19 698
beschrieben werden, ferner andere Polyamine, z. B.
Spermin, wie sie z. B. in der US-PS 25 21925
beschrieben werden, sowie Bis-(jJ-aminoäthyl)sulfid und
dessen wasserlösliche Salze, wie sie z. B. in der US-PS
25 21 926 beschrieben werden.
Bei den zur Verschleierung verwendeten Goldverbinbo
düngen kann es sich um bekannte, zum Verschleiern von photographischen Silberhalogenidkörnern üblicherweise
verwendete Goldsalze handeln, z. B. um Goldsalze des aus den US-PS 23 99 083 und 26 42 361 bekannten
Typs, z. B. Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, b5 Kaliumchloroaurat, Gold(III)-trichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazolmethochlorid.
Diese Goldverbindungen können in den verschiedensten Konzentrationen angewandt werden, doch werden
sie den Silberhalogenidemulsionen zweckmäßig in solchen Konzentrationen zugesetzt, daß pro MoI
Silberhalogenid 0,001 bis 0,01 Millimol Goldverbindung entfallen. Als besonders vorteilhaft hat sich die
Verwendung von Kaliumchloroaurat, zweckmäßigerweise in Konzentrationen von weniger als 5 mg pro Mol
Silberhalogenid, vorzugsweise 03 bis 4 mg, pro MoI
Silberhalogenid, erwiesen. In besonders vorteilhafter
Weise werden den direktpositiven Silberhalogenidemulsionen Elektronenakzeptoren, die oftmals auch als
Desensibilisatoren oder Elektronenfallen bezeichnet werden, zugesetzt Bei diesen Elektronenakzeptoren
handelt es sich in der Regel um Verbindungen, die ein anodisches polarographisches Halbstufenpotential und
ein kathodisches polarographisches Halbstufenpotential, die bei der Addition eine positive Summe ergeben,
aufweisen. Typische geeignete derartige Elektronenakzsptoren
sowie Methoden zur Bestimmung der polarographischen Potentiale werden in verschiedenen
Literaturstellen beschrieben, z. B. in der DE-PS
15 47 779 sowie den US-PS 35 01 305, 3501 306 und 35 01 307.
Als besonders vorteilhafte Elektronenakzeptoren haben sich Cyaninfarbstoffe, z. B. Imidazo-[4,5-bJ-chinoxalinfarbstoffe,
erwiesen. Farbstoffe dieses Typs sind z.B. aus der BE-PS 6 60253 bekannt In diesen
Farbstoffen ist der Imidazo-[4,5-b]-chinoxalinkern über
das Kohlenstoffatom in 2-SteIlung an die Methinkette gebunden.
Ferner können den direktpositiven Silberhalogenidemulsionen, und zwar insbesondere dann, wenn deren
Halogenidkomponente vorwiegend aus Chlorid besteht, sog. Halogenakzeptoren oder Halogenleiter zugesetzt
werden. Typische derartige Halogenakzeptoren weisen in der Regel ein anodisches polarographisches Halbstufenpotential,
das weniger als 0,85 beträgt, sowie ein kathodisches polarographisches Halbstufenpotential,
das negativer als —1,0 ist auf. Als besonders vorteilhafte Halogenakzeptoren haben sich Merocyaninfarbstoffe,
deren Halbstufenpotentiale die angegebenen Werte aufweisen, erwiesen. Typische, geeignete
Halogenakzeptoren des angegebenen Typs sowie Methoden zur Bestimmung der polarographischen
Halbstufenpotentiale sind z. B. aus der DE-OS 15 47 780
den US-PS 35 01 305,35 01 306 und 35 01 307 bekannt.
Den direktpositiven Silberhalogenidemulsionen können ferner bekannte, in direktpositiven Emulsionen
üblicherweise vorliegende Zusätze zugesetzt werden, z. B. Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, oberflächenaktive
Mittel, Entwicklungshilfsmittel, Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Entwicklerverbindungen, Bindemittel
und Gleitmittel.
Aufzeichnungsmaterialien können nach bekannten, zur
Entwicklung von blauempfindlichen, direktpositiven Emulsionen üblicherweise verwendeten photographischen
Entwicklungsverfahren entwickelt werden, z.B. nach dem sogenannten Einbad- und Zweistufenverfahren.
Typische geeignete Zweistufenverfahren sind z. B. aus der Zeitschrift »The British Journal of Photography«,
July 1967, Seiten 620 bis 625 se wie ferner den US-PS 26 14 927 und 3212 895 sowie der GB-PS
ίο 10 03 436 bekannt
Typische geeignete sogenannte Einbadverfahren werden z. B. in der Zeitschrift »Phot ScL & Eng.«, Band
2, Nr. 3, Oktober 1958 sowie der US-PS 33 92 019 beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern,
Zunächst wurde eine feinkörnige Gelatine-Silberbromidjodidemulsion
mit 94,4 Mol-% Bromid und 5,6
genidkörner nach dem in der US-PS 3367 778 beschriebenen Verfahren hergestellt
Zusatzgelatine aufgefüllt, welche mit wäßrigen Lösungen
des Goldkomplexes der Formel Na3[Au(S2O3Ja] · 2 H2O mit unterschiedlichem Gehalt
an diesem Goldsalzkomplex versetzt worden war. Die die Zusatzgelatine und den Goldkomplex enthaltenden
chemisch verschleierten Emulsionsproben wurden sodann auf aus Celluloseacetatfolien bestehende Schichtträger
in der Weise aufgetragen, daß pro m2 Trägerfläche eine 1,075 g Silber entsprechende Menge
Silberhalogenid und 2,69 g Gelatine entfielen.
Die erhaltenen Materialproben wurden sowohl in frischem Zustand als auch nach 1 Woche langer
Inkubation bei 49° C und 50% relativer Feuchtigkeit 1 Sekunde lang in einem Eastman- lB-Senshometer mit
einer 500-W-3000" -K-Lampe unter Verwendung eines Stufenkeils belichtet worauf die belichteten Proben 6
Minuten lang bei 20° C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung
Natriumsulfit, wasserfrei 90,0 g
Hydrochinon 8,0 g
Hydrochinon 8,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g
Kaliumbromid 5,0 g
Kaliumbromid 5,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
so entwickelt, anschließend fixiert, gewaschen und getrocknet
wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
| Na3TAu(S2Os)2] · | 2H2O | Relative | Empfindlich- | Dmax | inkubiert | % Dmur | Dmi„ | inkubiert |
| (mg) | keit bei | '/2 Zw | Verlust | |||||
| 1,76 | bei der | 0,06 | ||||||
| pro Liter Zu | pro Mol AgX | frisch | inkubiert | frisch | 1,76 | Inkubation | frisch | 0,06 |
| satzgelatine (4%Tge) |
1,82 | 0,06 | ||||||
| 0 | 0 | 100 | 76 | 2,40 | 2,16 | 26,6 | 0,07 | 0,07 |
| 0,023 | 0,0234 | 100 | 76 | 2,40 | 2,40 | 26,6 | 0,07 | 0,10 |
| 0,227 | 236 | 91 | 76 | 2,40 | 2,44 | 24,1 | 0,08 | 0,16 |
| 1,135 | 11,8 | 87 | 76 | 2,50 | 2,38 | 13,6 | 0,10 | 0,40 |
| 2,27 | 23,6 | 76 | 73 | 2,52 | 4,7 | 0,14 | ||
| 4,54 | 47,1 | 74 | 69 | 2,56 | 4,6 | 0,20 | ||
| 11,35 | 117,8 | 7,6 | 67 | 2,50 | 4,8 | 0,30 | ||
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß, den aus Farbstoffen bestehende Elektronenakzeptoren auf den Dichteverlust
in gealterten Emulsionen haben.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Emulsion vor der
Zugabe der goldkomplexhaltigen Zusatzgelatine als spektral-sensibilisierender Farbstoff 13-Diäthyl-r-me-
thyl^'-plienylimidazo^S-ej-chinoxalino-a'-indolocarbocyaninjodid,
wie in der DE-PS 15 97 528 beschriebet zugesetzt wurde. Die Herstellung der Materialprobe
sowie deren Auswertung erfolgte nach dem in Beispiel beschriebenen Verfahren. Die erhaltenen Ergebniss
sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
| NasfAiKS^] · | 2H2O | Relative | Empfindlich- | CW | inkubiert | % £W | Dmax | inkubiert |
| (mg) | keit bei | '/2 CW, | Verlust | |||||
| 1,04 | bei der | 0,04 | ||||||
| pro Liter | pro MoI | frisch | inkubiert | frisch | 1,80 | Inkubation | frisch | 0,07 |
| Zusatzgelatine (4%ig) |
AgX | 1,84 | 030 | |||||
| 0 | O | 100 | 100 | 132 | 1,58 | 46 | 0,04 | 0,30 |
| 2,27 | 23,6 | 87 | 95 | 2,04 | 11 | 0,04 | ||
| 4,54 | 47,1 | 87 | 87 | 2,04 | 9,6 | 0,14 | ||
| 11,35 | 117,8 | 69 | 69 | 1,84 | 14 | 0,14 | ||
| Beispiel 3 | ||||||||
wiederholt mit der Ausnahme, daß der Goldsalzkomplex
der Formel Na3[Au(S2O3)J · 2 H2O der bereits
verschleierten Emulsion vor der Zugabe des spektralsensibilisierenden
Farbstoffes sowie der Zusatzgelatine
sowie deren Auswertung erfolgte nach dem in Beispiel:
beschriebenen Verfahren. Die erhaltenen Ergebnissi sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
| Tabelle III | 2H2O | Relative 1 | Empfindlichkeit | inkubiert | CW | inkubiert | % CW | Dmin | inkubiert |
| (mg) | bei '/2 D1 | 7MX | Verlust | ||||||
| 129 | 0,68 | bei der | 0,04 | ||||||
| pro Liter | pro Mol | frisch | 102 | frisch | 1,62 | Inkubation | frisch | 0,08 | |
| Zusatzgelatine | AgX | 97 | 1,60 | 0,40 | |||||
| 0 | 0 | 100 | 68 | 1,82 | 1,58 | 62,6 | 0,04 | 0,36 | |
| 1,82 | 23,6 | 94 | 1,88 | 13,8 | 0,06 | ||||
| 3,63 | 47,1 | 94 | 1,78 | 10,1 | 0,10 | ||||
| 9,08 | 117,8 | 80 | 1,78 | 11,2 | 0,20 | ||||
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile noch besser zur Wirkung kommer
wenn der erfindungsgemäß verwendbare Goldsalzkomplex der Zusatzgelatine einverleibt wird.
Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
veranschaulichen die besondere Wirksamkeit eines Goldsalzkomplex KAuCU · 2 H2O verwendet wurde
erfindungsgemäß verwendeten Goldsalzkomplexes im 5o Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
Vergleich zu Kaliumchloroaurat Das in Beispiel 1 IV aufgeführt
beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der
| Tabelle IV | pro Mol | Relative | Empfindlichkeit | inkubiert | frisch | inkubiert | % CW | Dmin | inkubiert |
| KAuCl4 - 2 K2O | AgX | bei '/2 Dmax | Verlust | ||||||
| (mg) | 0 | 76 | 2,40 | 1,76 | bei der | 0,06 | |||
| 0,182 | frisch | 73 | 230 | 1,62 | Inkubation | frisch | 0,06 | ||
| pro Liter | 132 | 73 | 2,40 | 130 | 0,05 | ||||
| Zusatzgelatine (4%ig) |
934 | 100 | 67 | 2^0 | 2,18 | 26,6 | 0,07 | 0,07 | |
| 0 | 18,2 | 94 | 60 | 2,45 | 238 | 294 | 0,07 | 0,08 | |
| 0,018 | 37,4 | 87 | 53 | Z50 | 2,40 | 25,0 | 0,08 | 0,14 | |
| 0,18 | 933 | 78 | 2^2 | 230 | I23 | 0,12 | 030 | ||
| 030 | 63 | 23 | 0,12 | ||||||
| 1,80 | 55 | 4,0 | 0,18 | ||||||
| 3,60 | 40 | 0,7 | 03 | ||||||
| 9,00 | |||||||||
Bei einem Vergleich der Beispiele 1 und 4 einerseits sowie 3 und 5 andererseits ergibt sich eindeutig, daß bei
Verwendung von Natriumgold(I)-dithiosulfai der Ver-
10
lust an relativer Empfindlichkeit vor und nach der Inkubation geringer ist als im Falle der entsprechenden
Verwendung von KaüumchloroauraL
Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Emulsionsproben
vor der Zugabe des spektral sensibilisierenden Farbstof-
fes und der Zusatzgelatine mit KAuCU · 2 H2O versetzt
wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.
| Tabelle V | pro Mol | Relative Empfindlichkeit Dmax | Dmax | inkubiert | frisch | inkubiert | % Aim* | Anm | inkubiert |
| KAuCU · 2 H2O | AgX | bei '/2 | Verlust | ||||||
| (mg) | 0 | 129 | 132 | 0,68 | bei der | 0,04 | |||
| 18,2 | frisch | 107 | 1,74 | 1,02 | Inkubation | frisch | 0,04 | ||
| pro liter | 37,4 | 112 | 1,74 | 1,00 | 0,04 | ||||
| Zusatzgelatine | 933 | 100 | 102 | 138 | 130 | 62,6 | 0,02 | 0,04 | |
| O | 97 | Beispiel 6 | 413 | 0,04 | |||||
| 1,40 | 100 | 423 | 0,04 | ||||||
| 238 | 69 | 30,8 | 0,06 | ||||||
| 7,20 | |||||||||
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von verschiedenen spektral sensibilisierenden Farbstoffen auf die Alterungseigenschaften
von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen des angegebenen Typs sowie die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile bei Zugabe
des erfindungsgemäßen Goldsalzkomplexes.
Getestet wurden die folgenden, mit I bis VII bezeichneten Farbstoffe:
1: 13- DialIyl-6-chloro-1 '-methyl^'-phenylimidazo[43-b]-chinoxalino-3'-indolocarbo-
cyanin-p-toluolsulfonat
II: l,l'-Dimethyl-2£'-diphenyl-33'-benz[9]-
II: l,l'-Dimethyl-2£'-diphenyl-33'-benz[9]-
indolocarbocyaninbromid
III: 6,7-Dichloro-1 '3'3'-trimethyl-13-diphenyl-
III: 6,7-Dichloro-1 '3'3'-trimethyl-13-diphenyl-
imidazo[43-b]-chinoxalinoindocarbocyaninjodid
IV: U-Diallyl-l'^'^'-trimethyl-S'-nitroimid-
azo[4,5-b]-chinoxalinoindocarbocyaninbrorriid
V: 2-J>(13-Diphenyl-2-pyrrolyl)vinyl]-133-
trimethyl-5-nitro-3H-indoIiumperchIorat
VI: r3'3'-Trimethyl-8,10-di-
phenyl-8H-benzo[9]-imidazo[43-b]chino-
xalinoindocarbocyaninjodid
VI1: 1 'XS'-Trimethyl-e-nitro-1,3-diphenylimidazoT^.S-bJ-chinoxalinoindocarbocyaninjodid.
VI1: 1 'XS'-Trimethyl-e-nitro-1,3-diphenylimidazoT^.S-bJ-chinoxalinoindocarbocyaninjodid.
Den angegebenen Farbstoffen wurden Proben einer mit Hilfe von Reduktions- und Goldschleiermitteln
verschleierten Gelatine-Silberbromidjodidemulsion des
jo in der US-PS 33 67 778 beschriebenen Typs mit einem Gehalt an 97,5 Mol-% Bromid und 2,5 Mol-% Jodid
zugesetzt.
Jeweils eine der farbstoffhaltigen Emulsionsproben wurde pro Mol Silberhalogenid mit 20 mg des
J5 Goldsalzkomplexes der Formel Na3[Au(S2O3J2] ■ 2 H2O
versetzt. Die erhaltenen Emulsionsproben wurden 10 Minuten lang bei 400C aufbewahrt, worauf sie auf aus
Celluloseacetatfolien bestehende Schichtträger in der Weise aufgetragen wurden, daß pro m2 Trägerfläche
eine 1,075 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid entfiel. Die erhaltenen Materialproben wurden
erstarren gelassen und getrocknet
Prüflinge der getrockneten Materialproben wurden sowohl in frischem Zustand als auch nach 1 Woche
langer Inkubation bei 49° C und 50% relativer Feuchtigkeit belichtet und entwickelL Die Belichtung
und Entwicklung erfolgte nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt in der die Abkürzung »R&D« für »Reflexion und Durchlässigkeit«
steht
| Tabelle | VI | Konzen | Na3TAu- (S2O3)VI -2H2O |
Relative | Empfind- | Dmx | inkubiert | Dmin | inkubiert | % | R&D |
| Farbstoff | tration | (mg/Mol | lichkeit | An« Verlust |
|||||||
| (mg/Mol | AgX) | frisch | inkubiert | frisch | frisch | nm | |||||
| Nr. | AgX) | ||||||||||
| 500 | 0,78 | 0,05 | |||||||||
| 500 | 1,18 | 0,05 | |||||||||
| 500 | 20 | 100 | 151 | 1,57 | 0^7 | 0,05 | 0,06 | 503 | 560 | ||
| I | 500 | 91 | 151 | 1,73 | 0,88 | 0,06 | 0,06 | 31,8 | 560 | ||
| I | 500 | 20 | 100 | 95 | 1,66 | 0,52 | 0,06 | 0,09 | 65,7 | 640 | |
| II | 500 | 78 | 100 | 1,76 | 0,76 | 0,07 | P.10 | 50,0 | 640 | ||
| II | 500 | 20 | 100 | 174 | 1,68 | 0,62 | 0,09 | 0,06 | 69,0 | 625,575 | |
| III | 100 | 195 | 1,72 | 0,10 | 55,8 | 625,575 | |||||
| III | 100 | 141 | 1,64 | 0,06 | 62^ | 616 | |||||
| IV | |||||||||||
Il
| Fortsetzung | Konzen | NaJAu- (S2O3W -2H2O |
Relative lichkeit |
Empfind- | Dmvx | inkubiert | Dmin | inkubiert | % Umax Verlust |
R&D |
| Farbstoff | tration | (mg/Moi | frisch | inkubiert | frisch | frisch | nm | |||
| Nr. | (mg/Mol | AgX) | ||||||||
| AgX) | ||||||||||
| 500 | 0,89 | 0,06 | ||||||||
| 500 | 20 | 87 | 141 | 1,70 | 0,80 | 0,06 | 0,05 | 47,6 | 617 | |
| IV | 500 | — | 100 | 148 | 1,68 | 1,08 | 0,06 | 0,05 | 52,4 | 616 |
| V | 500 | 20 | 87 | 141 | 1,71 | 0,35 | 0,06 | 0,10 | 36,8 | 616 |
| V | 500 | — | 100 | 219 | 1,55 | 0,58 | 0,11 | 0,10 | 77,4 | 626,575 |
| VI | 500 | 20 | 87 | 204 | 1,67 | 0,52 | 0,14 | 0,08 | 65,3 | 626,590 |
| VI | 500 | — | 100 | 182 | 1,67 | 0,76 | 0,10 | 0,08 | 68,9 | 634,590 |
| VII | 20 | 89 | 182 | 1,72 | 0,09 | 55,8 | 634,590 | |||
| VlI | ||||||||||
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile mit Emulsionen erhalten werden, die mit
Hilfe von Farbstoffen des verschiedensten Typs spektral sensibilisiert sind.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven AufzeJchnungsmateriak durch Auftragen einer mittels
eines Redukronsschleiermittels und einer
Goldverbüidung verschleierten Silberhalogenidemulsion
auf einen Schichtträger, dadurch gekennzeichnet, daß man der verschleierten Silberhalogenidemulsion vor dem Auftragen auf den
Schichtträger pro Mol Silberhalogenid 20 bis 60 mg eines Ammonium- oder Alkalimetall-gold(l)-dithiosulfats
zusetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß maxi eine Silberhalogenidemulsion verwendet, deren verschleierte Silberhalogenidkörner
innere, die Abscheidung von photolytischem Silber fördernde Zentren aufweisen.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Silberhalogenidemulsion
verwendet, deren verschleierte Silberhalogenidkörner
an ihrer Oberfläche einen Elektronenakzeptor absorbiert enthalten.
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