DE1054325B

DE1054325B - Supersensibilisierte photographische Halogensilberemulsion

Info

Publication number: DE1054325B
Application number: DEE13031A
Authority: DE
Inventors: Burt Haring Carroll; Jean Elmore Jones; John Spence
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1955-10-12
Filing date: 1956-10-02
Publication date: 1959-04-02
Also published as: GB852075A; US2945762A; GB852074A; DE1081312B; GB852069A; DE1057871B; GB852067A; BE551712A; FR1222414A

Description

Die Erfindung betrifft eine supersensibilisierte photographische Halogensilberemulsion.

Es ist bei der Herstellung von photographischen Emulsionen bekannt, daß durch Einbringen bestimmter Farbstoffe der Cyaninklasse die spektrale Empfindlichkeit von photographischen Emulsionen der Halogensilber-Gelatine-Gattung verändert werden kann. Es ist weiterhin bekannt, daß die mittels eines bestimmten Farbstoffes erzielte Sensibilisierung etwas mit der Gattung der Emulsion, in die der Farbstoff eingebracht wird, schwankt. Weiterhin kann die Sensibilisierung einer bestimmten Emulsion mittels eines bestimmten Farbstoffes durch Änderung der Zustandsbedingungen in der Emulsion geändert werden. So kann die Empfindlichkeit durch Steigerung der Silberionenkonzentration und/oder durch Verminderung der Wasserstoffionenkonzentration (d. h. Steigerung der Alkalität) erhöht werden. Es ist so beispielsweise möglich, die Empfindlichkeit von mit spektralsensibilisierten Emulsionen beschichteten Platten zu steigern, indem sie in Wasser oder in wäßrigen Ammoniaklösungen gebadet werden. Derartige Verfahren zur Änderung der Empfindlichkeit einer sensibilisierten Emulsion durch Steigerung der Silberionenkonzentration und/oder Verminderung der Wasserstoffionenkonzentration werden im allgemeinen »Hypersensibilisierung<? genannt. Hypersensibilisierte Emulsionen sind jedoch im allgemeinen wenig beständig.

Gemäß der Erfindung zeigte es sich nun, daß andere Mittel zur Änderung der Empfindlichkeit von bestimmte Dicarbocyaninfarbstoffe enthaltenden Emulsionen verwendet werden können. Da dabei die Zustandsbedingungen in der Emulsion, d. h. die Wasserstoffionenkonzentration und/oder die Silberionenkonzentration wenig oder überhaupt nicht geändert werden, soll zur Unterscheidung das vorliegende Verfahren als ;,>Supersensibilisierungcf bezeichnet werden.

R —N (-CH = CH)--C = CH- CH = CH-CH = CH-C

^v 'η—1

Supersensibilisierte
photographiscbe Halogensilberemulsion

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Oktober 1955

Burt Haring Carroll, Jean Elmore Jones

und John Spence, Rochester, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Gemäß der Erfindung enthalten die photographischen Emulsionen bestimmte (bekannte) Dicarbocyaninfarbstoffe und als Supersensibilisatoren für diese Bistriazinylamino-stilbenverbindungen. Wesentlich ist, daß derartige Bis - triazinylamino - Stilbenverbindungen enthaltende Emulsionen sich für die Farbenphotographie besonders eignen.
Die gemäß der Erfindung geeigneten Dicarbocyaninfarbstoffe können vorteilhafterweise durch die folgende allgemeine Formel

7 "v

= N —R₁ I.

veranschaulicht werden, in der R und R₁ je eine Alkylgruppe, z.B. Methyl, Äthyl, /S-Oxyäthyl, Carboxy-methyl, jff-Carboxyäthyl, Carbomethoxymethyl, Carboäthoxymethylgruppe, usw., η eine positive ganze Zahl, und zwar 1 oder 2, X einen Säurerest, z.B. Chlor, Jod, Brom, Perchlorat, p-Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Äthylsulfonat, Methylsulfonat, usw., Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeutet, z.B. eines heterocyclischen Kernes der Benzothiazolreihe, wieBenzothiazol, 4-, 5-, 6- oder 7-Chlorbenzothiazol, 4-, 5- oder 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 4- oder 5-Phenylbenzothiazol, 4-, 5- oder 6-Methoxybenzothiazol, oder 6-Jodbenzothiazol, 4- oder 5-Äthoxybenzothiazol, 5,6-Dimethylbenzothiazol, 5-Oxybenzothiazol, 6-Oxybenzothiazol, usw. oder eines heterocyclischen Kernes der Naphthothiazolreihe, z.B. α- oder /3-Naphthothiazol, 7- oder 8-Methoxy-a-naphthothiazol, 5-Methoxy-yS-naphthothiazol, 5-Äthoxy-a-naphthothiazol usw. oder eines heterocyclischen Kernes der Benzoselenazolreihe, z.B. Benzoselenazol, 5- oder 6-Methoxybenzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, usw. oder eines heterocyclischen Kernes der Naphthoselenazolreihe, z.B. a- oder /5-Naphthoselenazol, usw. oder eines heterocyclischen Kernes der Benzoxazolreihe, z.B. Benzoxazol, 5- oder 6-Oxybenzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5- oder 6-Methoxy-

809 788/304

jenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, usw. )der eines heterocyclischen Kernes der Naphthoxazol- :eihe, z.B. α- oder jS-Naphthoxazol, usw. Z₁ bedeutet die iur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes jrforderlichen nichtmetallischen Atome, und zwar eines Heterocyclischen Kernes der Benzoxazolreihe (z.B. wie sie oben bei Z angeführt wurden), eines heterocyclischen Kernes der Naphthoxazolreihe (z.B. wie sie oben bei Z mgeführt wurden), eines heterocyclischen Kernes der Benzoselenazolreihe (wie bei Z), eines heterocyclischen Kernes der Naphthoselenazolreihe (wie bei Z), eines Heterocyclischen Kernes der Naphthothiazolreihe (z.B. wie sie oben bei Z angeführt wurden), eines hetero- ;yclischen Kernes der 2-Chinolinreihe, z.B. 2-Chinolin, 5- oder 7-Methyl-2-chinolin, 8-3Methyl-2-chinolin, 6- oder S-Chlor^-chinolin, 4-Chlor-2-chinolin, 5-, 6- oder 7-Äthoxy-2-chinolin, 6- oder 7-Oxy-2-chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin, usw., eines heterocyclischen Kernes der 4-Chinohnreihe, z. B. 4-Chinolin, 6-Methoxy-4-chinohn, 7- oder 8-Methyl-4~chinolin, usw., eines heterocyclischen Kernes der Benzimidazolreihe, z.B. Benzimidazol, 5-Chlorbenzimidazol, 5,6-Dichlorbenzimidazol, 1,7-Trimethylenbenzimidazol, usw. oder eines heterocyclischen Kernes der 5,6-Benzochinolinreihe, z.B. 5,6-Benzo-2-chinolin, usw. Die zur Durchführung der Erfindung geeigneten Bistriazinylamino-stilbenverbindungen wurden bereits früher als fluoreszierende Substanzen oder als Bleichmittel (optisch) verwendet. Sie sind dementsprechend wohlbekannte Verbindungen. Besonders brauchbare Verbindungen dieser Klasse sind solche der allgemeinen Formel

,N,

N N

R₇

-NH

η der R₆, R₇, R₂ und R₃ je ein Wasserstoff atom oder ;inen einwertigen Substituenten, z.B. eine Hydroxyl-, \ryloxyl-, z.B. Phenoxyl-, o-Toloxyl-, p-Sulfophenoxylisw., Alkoxyl-, z.B. Methoxy-, Äthoxylgruppe usw., ein ffalogenatom, z.B. Chlor, Brom, usw., einen heterocycischen Rest, z.B. Morpholinyl, Piperidyl, usw., eine \lkylthiogruppe (z.B. Methylthio, Äthylthio usw.), eine irylthiogruppe (z.B. Phenylthio, Tolylthio usw.), eine BEeterocyclylthiogruppe (z.B. Benzothiazylthio usw.), ;ine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe (z. B. Methylimino, Äthylamino, Propylamino, Dimethylamino, Di-Ithylamino, Dodecylamino, Cyclohexylamino, ß-Oxy-Ithylamino, Di-/^oxyäthylamino,/?-Sulfoäthylaminousw.), ;ine Arylaminogruppe (z.B. Anilin, o-, m- und p- SuIfomilin, o-, m- und p-Chloranilin, o-, m- und p-Anisylamin, )-, m- und p-Toludin, o-, m- und p-Carboxyanilin, Oxyanilin, Sulfonaphthylamin, o-, m- und p-Aminoanilin, p-Acetamidanilin usw.), R₄ und R₅ je ein Wasserstoff-

■ -^s atom oder eine die Verbindung wasserlöslich machende

Gruppe, z.B. eine Sulfo-, Carboxylgruppe usw. (ebenso wie die Alkalisalze oder Aminsalze dieser Gruppen) bedeuten.

Viele dieser durch die Formel II veranschaulichten Verbindungen sind bekannte Substanzen. Ebenfalls sind

die Herstellungsverfahren bekannt. Weiter unten sind bezeichnende Verbindungen, die unter die Formel II fallen, aufgeführt. Die Erfindung ist selbstverständlicherweise nicht irgendwie auf diese speziellen Verbindungen beschränkt. Strukturformeln sind lediglich für die ersten

drei Verbindungen angegeben, es ist jedoch selbstverständlich, daß durch die gesamte Beschreibung hindurch dasselbe Numerierungssystem angewendet wurde.

.N-

J₂N-I! "-N N
V/'

NH

NH-C

CH=CH

SO₃H

-SO_aH

NH-f Y-NH₂
N N

NH

SO,H

4,4' - Bis - [4- (3' - s ulf oanilin) - 6 - amino - s - triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulf onsäure

N
HO-CH₂CH₂NH-' Jj- NH-

N
N N

i—CH = CH-'

V-NH-/ Y-NH-CH₂CH₂-OH

NN

SOoH

SO,H

NH-CH₂CH₂-OH NH-CH₂CH₂-OH

4,4' - Bis - [4,6 - di - (ß - oxyäthylamino) - s - triazin -2 -ylamino]-stilben-2,2'-disulf onsäure

HO —-^^N V-NH —/ Y- CH = CH

N N

I
NH

N-C₂H₆

CH₉

-NH-/'T^0H
N N

SCLH

SO₃H

NH

N-C₂H₅
CH,

SO,H

SO₃H

4,4'-Bis-{4-[4'-(N'-4''-sulfobenzyl-N'-äthyl)-aminoanilm]-6-oxy-s-triazm^

4. 4,4'-Bis-[4-(4'-sulfoanilin)-6-^-oxyäthylamino-s-triazin-2-ykmino]-stüben-2,2'-disulfonsäure

5. 4,4'-Bis-[4,6-dianilin-s-triazinyl-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

6. 4,4'-Bis-[4-phenoxy-6-(/S-oxyäthylamino)-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

7. 4,4'-Bis-(4,6-dianilin-s-triazin-2-ylamino)-stilben

8. 4,4'-Bis-(4,6-dioxy-s-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure

9. 4,4'-Bis-(4-aniUn-6-oxy-s-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure

10. 4,4'-Bis-[4-(2'-chloraninn)-6-oxy-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

11. 4,4'-Bis-[4-(5'-sulfonaphthylamino)-6-oxy-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

12. 4₎4'-Bis-[4-n-dodecylamino-6-(^-sulfoäthylamino)-s-triazin~2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

13. 4,4'-Bis-[4-N-morpholinyl-6-(4'-sulfoanilin)-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

14. 4,4'-Bis-[4,6-di-(N-morphoHnyl)-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

15. 4,4'-Bis-{4-[4'-(5"-keto-3"-methyl-2"-pyrazolin-l"-yl) -anilin] -o-oxy-s-triazin^-ylaminoj-stilben^^'-disulfonsäure

16. 4-[4-Äthylamino-6-(di-/3-oxyäthyl)-amino-s-triazin-2-ylamino]-4'-[4-methylamino-6-(jS-oxyäthylamino)-s-triazin-2-ylaimno]-stilben-2,2'-disulfonsäure

17. 4- [4- Methylamine) -6-(ß- oxyäthylamino) -s - triazin-2-ylamino]-4'-[4-äthylamino-6-(2'-anisidin)-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

18. 4-[4-Äthylamino-6-(ß-oxyäthylamino) -s-triazin-2 - ylamino] - 4' - (4,6 - diamino - s - triazin - 2 - ylamino) stilben-2,2'-disulfonsäure

19. 4,4'-Bis-[4-chlor-6-di-((S-oxyäthyl)-amino-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

20. 4,4' - Bis - [4 - anilin -6-(ß- oxyäthylamino) - s - triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

21. 4,4'-Bis-[4-(4'-acetamidanilin)-6-(/5-oxyäthylamino)-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

22. 4,4' -Bis- [4-amino-6- (3'-carboxyphenylamino) -s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

23. 4-[4-Phenoxy-6-(ß-oxyäthylamino) -s-triazin-2-ylamino]-4'-[4-chlor-6-di-(/3-oxyäthyl)-amino-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

24. 4,4'-Bis- [4-äthyltnio-o- (/3-oxyäthylamino) -s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

25. 4,4'-Bis-[4-phenylthio-6-(^-oxyäthylamino)-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

26. 4,4'-Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulionsäure

27. 4,4'-Bis-(4-oxy-6-amino-s-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure

28. 4,4'-Bis-(4-chlor-6-trimethyloltnethyl-amino-s-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure.

Verbindungen, die sich gemäß der Erfindung besonders eignen, sind in einer oder mehreren der folgenden Patent-Schriften angeführt:

USA.-Patentschriften 2 171 427, 2 473 475, 2 595 030, 2 660 578.

Britische Patentschriften 595 065, 623 849, 624051, 624 052, 678 291, 681 642, 705 406.

Diese Produkte wurden früher nur auf dem Textüsektor verwendet und werden unter Handelsnamen wie Leucophor B, Calconuor White MR, Tinopal (SP, WR, BV277, 2B, GS, NG), Blancofor SC, Hiltamine (BSP, N, SoL, 6T6) od. dgl. vertrieben.

Gemäß der Erfindung werden der Emulsion einer oder mehrere Dicarbocyaninfarbstoffe gemäß Formell zusammen mit einer oder mehreren s-Triazinylaminostübenverbindungen, wie sie durch die Formel II veranschaulicht werden, zugesetzt. Die Erfindung richtet sich dabei insbesondere auf die üblicherweise verwendeten Halogensilber-Gelatine-Emulsionen. Nichtsdestoweniger können die Supersensibilisierungskombinationen auch in Halogensilberemulsionen verwendet werden, bei denen als Träger ein anderer Stoff als Gelatine, z. B. ein Kunstharz- oder Cellulosematerial, angewendet wird, soweit dieses auf die lichtempfindlichen Materialien keine schädliche Wirkung hat. Die Dicarbocyaninfarbstoffe und die s-Triazinylamino-stilbenverbindungen können je nach den erwünschten Wirkungen in verschiedenen Konzentrationen angewendet werden.

Im allgemeinen liegt die optimale Konzentration oder die beinahe optimale Konzentration der gemäß der Erfindung verwendeten Dicarbocyaninfarbstoffe in der Größenordnung von 0,01 bis 0,3 g je Mol Halogensilber der Emulsion.

7 8

Die gemäß der Erfindung verwendeten s-Triazinyl- ist. Die so supersensibilisierte Emulsion kann dann auf

amino-stilbenverbindungen können vorzugsweise in einer einen geeigneten Träger, z. B. Glas, CelMosederivatfilm,

Konzentration von etwa 0,03 bis 10,0 g je Mol Halogen- Kunstharzfilm oder Papier, in der entsprechenden Dicke

silber der Emulsion verwendet werden. vergossen werden. Anschließend läßt man die Emulsion

Im allgemeinen kann das Mengenverhältnis des Di- 5 trocknen. Die Einzelheiten derartiger Vergießverfahren

carbocyaninfarbstoffes zu der s-Triazinylamino-stilben- sind dem Fachmann bekannt. Die angegebenen Ver-

verbindung in den Kombinationen gemäß der Erfindung fahren und Mengenverhältnisse dienen jedoch lediglich

in ziemlich weiten Grenzen, beispielsweise in vielen Fällen der Erläuterung. Die Erfindung ist selbstverständlich auf

von 1:1 bis 1: 300 (Gewichtsverhältnisse) schwanken. jede beliebige Halogensilber emulsion gerichtet, die eine

Die Verfahren zur Einlagerung der sensibilisierenden io Kombination der zuvor angegebenen Dicarbocyaninfarb-

Farbstoffe in Halogensilberemulsionen sind dem Fach- stoffe und s-Triazinylamino-stilbenverbindungen enthält,

mann bekannt. Die s-Triazinylamino-stilbenverbindungen insofern eine Supersensibilisierungswirkung dabei erzielt

können in den Emulsionen unmittelbar dispergiert wird. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Er-

werden. Sie können auch in Wasser (oder in einem orga- läuterung der Erfindung.

nischen Lösungsmittel, z. B. Methanol, Äthanol, usw., 15 Gemäß der folgenden Aufstellung I wurde verschiewenn die Wasserlöslichkeit nicht genügend groß ist) ge- denen Portionen derselben Charge einer photographischen löst werden und dann in Form ihrer Lösungen zugegeben Halogensilber-Gelatine-Emulsion 1. ein Dicarbocyaninwerden. Obwohl auch die Dicarbocyaninfarbstoffe in den farbstoff, wie er z. B. durch die Formel I veranschaulicht Emulsionen unmittelbar dispergiert werden können, ist wird, und 2. eine Kombination eines Dicarbocyaninfarbes üblich, dieselben in Form ihrer Lösungen in geeigneten ao stoffes mit Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilben (in neutraler Lösungsmitteln zuzugeben. Für viele der Farbstoffe ge- wäßriger Lösung) zugegeben. Anschließend wurde die maß Formel I erwiesen sich dabei Methanol, Äthanol, Emulsion kurzzeitig auf etwa 40° C gehalten und auf Pyridin od. dgl. als zufriedenstellend. Es können auch einen Träger gegossen. Nach dem Absetzen durch Kühlen Lösungsmittelmischungen, ζ. B. mit Methanol oder wurde die Schicht getrocknet. Die Proben wurden durch Aceton verdünntes Pyridin, verwendet werden. Die Di- 25 ein Filter, das im wesentlichen für Licht einer Wellencarbocyaninfarbstoffe und die s-Triazinylamino-stilben- länge kürzer als etwa 580 πιμ undurchlässig ist (Beiverbindungen werden in den fertiggestellten Emulsionen spiele 1 bis 14 und 17 bis 31, Wratten-Filter Nr. 25) oder dispergiert. Sie sollten in den Emulsionen möglichst durch ein Filter, das für Wellenlängen über etwa 495 πιμ gleichmäßig verteilt werden. Das folgende Verfahren (Beispiele 15 und 16, Wratten-Filter Nr. 12) undurcherwies sich dafür als zufriedenstellend. 3° lässig ist, in einem Sensitometer des Typs Eastman IB

Vorratslösungen der Dicarbocyaninfarbstoffe und der belichtet. Die Filmstreifen wurden 3 Minuten mit einer

Stilbenverbindungen werden hergestellt, indem dieselben Lösung der folgenden Zusammensetzung
in geeigneten Lösungsmitteln, wie sie beispielsweise oben .,,...,

anlegeben sind, gelök werden. Anschließend werden der N-methyl-p-ammophenolsulfat 2,0 g

flüssigen Halogensilber-Gelatine-Emulsion die erwünsch- 35 «ydrocninon S,U g

ten Mengen der Vorratslösungen eines der Farbstoffe Getrocknetes Natriumsuffit 90,0 g

(oder der Stilbenverbindungen) langsam unter Rühren Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5 g

zugegeben. Man fährt mit dem Rühren fort, bis der Kahumbromid 5,0 g

Farbstoff in die Emulsion gleichmäßig eingearbeitet ist. Wasser aut 1 1

Anschließend wird die erwünschte Menge der Vorrats- 40 entwickelt.

lösung der Stilbenverbindung (oder des Farbstoffes, wenn Die Empfindlichkeit (Rot oder Blau), Gammawert und

die Stilbenverbindung zuerst zugegeben wurde) langsam Schleierdichte wurden bei jeder der Proben gemessen,

unter Rühren derselben zugegeben. Man fahrt mit dem Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Aufstellung I

Rühren fort, bis die zweite Lösung gründlich eingearbeitet zusammengefaßt.

Aufstellung I

Beispiel

Sensibilisierender Farbstoff plus Zusätze (g/Mol AgX)

Rotbelichtung
oder Blaubelichtung

30/E

Empfindlichkeit

Gammawert

Schleier

a S.S'-Diäthvlselendicarbocyaninbromid (0,075)

b Farbstoff a (0,075) plus Calcofluor White MR* (0,13)

c SjS'-Diäthyloxathiadicarbocyaninjodid (0,050)

d Farbstoff c (0,050) plus Verbindung 4 (3,0)

e Farbstoff c (0,050) plus Verbindung 1 (3,0)

f Farbstoff c (0,050) plus Verbindung 5 (3,0)

g Farbstoff c (0,050) plus Verbindung 6 (3,0)

h Farbstoff c (0,050) plus Verbindung 2 (3,0)

i Farbstoff c (0,0375)

j Farbstoff c (0,0375) plus Verbindung 6 (2,5)

k Farbstoff c (0,050)

1 Farbstoff c (0,050) plus Calcofluor White MR* (3,0) .

m Farbstoff a (0,050)

η Farbstoff a (0,050) plus Calcofluor White MR* (3,0) .

20
25

3,7
20,5

6,7
24,5
22
27,5
32
111

nil
34,5

5,1
16,5

2,3

2,0

1,3

2,7

2,4

2,9

2,8

3,0

2,1

nil

2,4

0,73

2,4

0,22 0,31 0,06 0,06 0,05 0,05 0,06 0,06 0,06 0,06 0,05 0,06 0,07 0,06

*) Calcofluor White MR ist eine Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure (z.B. Natriumsalz)

ίο

Beispiel

Sansibilisierender Farbstoff plus Zusätze (g/Mol AgX)

Rotbelichtung oder Blaubelichtung

30/E	Gamma-
Empfind	wert
lichkeit

Schleier

(3,0)

ο Farbstoff c (0,050)

ρ Farbstoff c (0,050) plus Calcofluor White MR*

q Farbstoff c (0,050) .

r Farbstoff c (0,050) plus Calcofluor White MR* (3,0)

s S-Athyl-S'-zS-oxyathyloxathiadicarbocyaninjodid (0,050)

t Farbstoff s (0,050) plus Calcofluor White MR* (3,0)

u S.S'-Diäthyl-S-phenyloxathiadicarbocyanin-p-toluol-sulfonat (0,050)

ν Farbstoff u (0,050) plus Calcofluor White MR* (3,0)

w S-Athyl-S'-zS-oxyathyl-S-phenyloxathiadicarbocyaninbromid (0 050)

χ Farbstoff w (0,050) plus Calcofluor White MR* (3,0)

y S^'-Diäthyloxadicarbocyaninjodid (0,050)

ζ Farbstoff y plus Verbindung 27 (0,30)

a' S^'-Diäthyl-S^'-diphenyloxadicarbocyaninperchlorat (0,050)

b' Farbstoff a' (0,050) plus Verbindung 27 (0,30) ,

c' S.S'-Diäthyl-oJ.o'^'-dibenzoxadicarbocyaninjodid (0,050)

d' Farbstoff c (0,050) plus Verbindung 27 (0,30)

e' S.S'-Dimethyl-^S^S'-dibenzothiadicarbocyaninchlorid (0,050)

f' Farbstoff e' (0,050) plus Verbindung 27 (0,30)

g' S.S'-Diäthyl-o^o'^'-dibenzothiadicarbocyaninjodid (0,050)

h' Farbstoff g' (0,050) plus Verbindung 27 (0,30)

i' S.l'-Diäthyl-S.o-benzoselen^'-dicarbocyaninjodid (0,050)

j' Farbstoff i' (0,050) plus Verbindung 27 (0,30)

k' 3,3'-Diäthyl~4',5'-benzoselenthiadicarbocyaninjodid (0,050)

Γ Farbstoff k' (0,050) plus Verbindung 27 (0,30)

m' S.S'-Diäthyl-ö'^'-benzoselenthiadicarbocyaninjodid (0,050)

n' Farbstoff m' (0,050) plus Verbindung 27 (0,30)

o' S.S'-Diäthyl-^S.o'J'-dibenzothiadicarbocyaninjodid (0,050)

p' Farbstoff o' (0,050) plus Verbindung 27 (0,30)

q' S.l'-Diäthyl-o^-benzothia^'-dicarbocyaninjodid

r' Farbstoff q' (0,050) plus Verbindung 27 (0,030)

s' S.l'-Diäthyl-^S.S'.o'-dibenzothia-^-dicarbocyaninjodid (0,050)

t' Farbstoff s' (0,050) plus Verbindung 27 (0,30)

u' S.l'-Diäthyl-oJ-benzothia^'-dicarbocyaninjodid (0,050)

v' Farbstoff u' (0,050) plus Verbindung 27 (0,30)

w' S^'-Diäthyl-^S^'^'-dibenzothiadicarbocyaninjodid (0,050)

x' Farbstoff w' (0,050) plus Verbindung 27 (0,30)

y' (3 - Äthyl - 2 - benzothiazol) (3 - äthyl -1,7- trimethy len - 2 - benzimidazol)penta-

methincvaninjodid (0,050)

z' Farbstoff y' (0,050) plus Verbindung 27 (0,30)

a" S.S'-Diäthyl-ö^-benzothiacarbocyaninjodid (0,050)

b" Farbstoff a" (0,050) plus Verbindung 27 (0,30)

c" l'.S-Diäthyl^.S-benzothia^'-dicarbocyaninjodid (0,050)

d" Farbstoff c" (0,050) plus Verbindung 27 (0,30)

3,3'-Diäthyl-4 S^'.S'-dibenzoselendicarbocyaninjodid (0,050)

f" Farbstoff e" (0,050) plus Verbindung 27 (0,30)
* Calcofluor White MR ist eine Bis-(s-triazin-2-ylammo)-stilben-2,2'-disulfonsäure (z. B. Natriumsalz).

4,65

11,9
4,25

13,7

11,9

22,0
nil
4,15
4,55
9,25
7,7

19,0
3,8
9,1
4,2
6,0
0,93
4,1
2,6
4,4
0,97
3,3.
2,4
3,5
2,8
3,5
1,6
3,3

nil
3,9

nil
4,2

nil
1,6
3,2
5,2

8,2
11,1
2,2
5,2
3,8
8,4
1,7
4,4

1,5
2,0
1,3
2,3
2,8
2,3
nil
1,3
1,5
1,9
2,0
2,1
1,4
2,1
1,3
1,5
0,79
1,4
1,6

1,1

0,66

1,9

1,8

0,98

1,8

0,9

1,2

1,0

nil

1,6

nil

1,1
nil
1,4
1,8
1,2

1,9
2,3
1,4
1,3
2,3
1,9
1,2
2,0

0,06 0,06 0,06 0,07 0,06 0,07 0,06 0,08 0,06 0,08 0,06 0,06 0,06 0,07 0,06 0,07 0,06 0,07 0,05 0,06 0,07 0,06 0,05 0,06 0,05 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,13 0,10 0,09 0,08 0,05 0,07

0,05 0,06 0,06 0,06 0,07 0,07 0 06 0,06

Gemäß der obigen Aufstellung wurden die Schichten der Beispiele 2 bis 6 von derselben Charge einer Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion, die Schichten des Beispiels von derselben Charge einer Chlorbromsilber-Gelatine-Emulsion, die Schichten des Beispiels 7 von derselben Charge einer Chlorbromsilber-Gelatine-Emulsion, die Schichten der Beispiele 8 und 9 von derselben Charge einer Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion, die Schichten des Beispiels 10 aus derselben Charge einer Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion, die Schichten der Beispiele 11 bis aus derselben Charge einer Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion, die Schichten der Beispiele 15 und 16 aus derselben Charge einer Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion und die Schichten der Beispiele 17 bis 31 aus derselben Charge einer Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion hergestellt.

Für die Stilbenverbindungen allein sind in der Aufstellung keine Meßwerte angegeben, da eine große Anzahl von Probevergüssen unter den in der Aufstellung verwendeten Konzentrationen zeigte, daß die Stilbenverbindüngen, wenn sie für sich allein verwendet werden, keine positive meßbare Wirkung (sensitometrisch) haben.

Die Erfindung ist insbesondere auf die üblicherweise verwendeten ausentwickelbaren Halogensilber-Gelatine-Emulsionen, z. B. auf -Chlorsilber-, Chlorbromsilber-, Chlorjodsilber-, Chlorbromjodsilber-, Bromsilber und Bromjodsilber-Gelatine-Emulsionen, gerichtet. Ebenfalls können gemäß der Erfindung Emulsionen verwendet werden, bei denen das latente Bild hauptsächlich im Inneren der Halogensilberkörner gebildet wird, wie diese

z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 456 956 bekannt sind.

809 788/304-

11 12

Die gemäß der Erfindung hergestellten Emulsionen Kuppler 10: a-o-Methoxybenzoyl-a-chlor-4-[a-(2,4-di-

cönnen in der üblichen Weise auf einen geeigneten Träger, tert. amylphenoxy) -n-butyramid] -acetanilid (USA.-Patent

ί. B. auf Glas, Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, 2 728 658).

Polyvinylacetal-Kunstharzfilm, Papier oder Metall, ver- Kuppler 11: a-{3-[a-(2,4-Di-tert.amylphenoxy) -acet-

jossen werden. 5 amid]-benzoyl}-2-rnethoxyacetanilid.

Die die Supersensibilisierungskombinationen gemäß der Kuppler 12: 3-Benzoylacetamid-4-methoxy-2',4'-di-

Erfindung enthaltenden photographischen Halogensilber- tert.amylphenoxyacetanilid.

;mulsionen, wie sie beispielsweise oben angegeben sind, Kuppler 13: 4-Benzoylacetamid-3-methoxy-2',4'-di-

cönnen auch weitere Zusätze, wie chemische Sensibili- tert.amylphenoxyacetanilid.

iatoren, z. B. Schwefelsensibilisatoren, wie Allylthio- io Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der mit :arbamid, Schwefelharnstoff, Allylisothiocyanat, Cystin, den neuen Supersensibilisierungskombinationen erzielten isw., verschiedene Goldverbindungen, wie Kaliumchlor- Vorteile, wenn diese in photographischen Mehrschichteniurat, Auritrichlorid, usw. (s. beispielsweise USA.-Patent- materialien verwendet werden, die farbstofferzeugende Schriften 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915), verschie- Verbindung enthalten, lene Palladiumverbindungen, wie Palladiumchlorid 15 . [USA.-Patentschrift 2 540 086), KaliumchlorpaUadat Beispiel 32 [USA.-Patentschrift 2 598 079) usw. oder Mischungen Eine photographische Chlorbromsilber-Gelatine-Emulierartiger Sensibilisatoren, Schleier verhütungsmittel, sion, die eine Kupplerdispersion einer farberzeugenden 1. B. Ammoniumchlorplatinat (USA.-Patentschrift Verbindung, z. B. den oben angegebenen Kuppler 5 und 2 566 245), Ammoniumchlorplatinat (USA.-Patentschrift 20 eine ultraviolett absorbierende Thiazolidonverbindung, 2 566 263), Benzotriazol, Nitrobenzimidazol, 5-Nitro- z. B. 5-Benzal-3-n-cetyl-2-phenyHmino-4-tHazolidon, ent- :ndazol, Benzidin, Mercaptane, usw. (s. Mees: »The hielt, wurde mit dem Farbstoff c der Aufstellung I Theory of the Photographic Process«, Macmülan Pub., (0,075 g/Mol AgX) sensibilisiert. Einem Teil einer der-3.460) oder Mischungen derselben, ferner Härtemittel, artig sensibilisierten Emulsion wurde Leucophor B »vie Formaldehyd (USA.-Patentschrift 1 763 533), Chrom- 25 (10 g/Mol AgX) zugegeben, während dem anderen Teil alaun (USA.-Patentschrift 1763 533), Glyoxal (USA.- nichts zugegeben wurde. Die Proben wurden anschließend Patentschrift 1 870 354), Dibromacrolein (britische Pa- auf gesonderte, mit einer Barytschicht versehene Papier- :entschrift 406 750) usw., schließlich auch Farbstoff- träger vergossen. Die Proben wurden in einem Sensitoiuppler enthalten, wie sie beispielsweise aus den USA.- meter belichtet und im Umkehrverfahren mittels eines Patentschriften 2 423 730 und 2 640 776 bekannt sind, 30 ersten Entwicklers der Zusammensetzung: Dder auch Mischungen derartiger Zusätze. _ _{Cal (Na}t_riunihexametaphosphat .. 2,0 g

Ebenfalls können m den oben angegebenen Emulsionen 4-N-methylaminophenolsulfat 0,9 g

Dispergiermittel für Farbstoffkuppler, wie sie beispiels- Hydrochinon 2 35 ε

^S! o,^an I f^en ₊ ^USA-f ^atents,^{chrif ten} ? ^{322 02}J ™^Α Wasserfreies Natriumsuifit ".'.'.'.'.'.'.'.'.'. s!o g 2 304 940 bekanntgeworden smd, verwendet werden 35 Wasserfreies Natriumcarbonat 10,0 |

Derartige Halogensilberemulsionen können ebenfalls Y^j„_mi,r^;j η «^?~

■«, . ι-η -ι 1 λ, . ι ,, ι ι. -ι -π- jtvanuiiiuxoinici υ,00 κ

fhiazolidone oder andere ultraviolettabsorbierende Ver- Natriumchlorid 0 2Oe

bindungen enthalten, wie sie beispielsweise aus der USA.- c MetWlhpnyntriarni' VtO? I

Patentschrift 2 739 888 bekanntgeworden sind. Während W^asser auf ..".'.'.'.'.".'.".'.".".'.'.'.'.' 11 bestimmte Emulsionszusätze, beispielsweise bestimmte 40

iiltraviolettabsorbierende Verbindungen und bestimmte 6 Minuten entwickelt.

farbstoffbildende Verbindungen eine desensibilisierende Nach Behandlung in einem üblichen Stoppbad und Wirkung oder eine die Sensibilisierung aufhebende Wir- Waschen wurden die Schichten mit einer PhotofLoodkung haben, zeigte es sich gemäß der Erfindung, daß den lampe belichtet und in einem Bad der folgenden Zuneuen Kombinationen derartige nachteilige Wirkungen 45 sammensetzung:

weitgehend fehlen. Typische farbstoff erzeugende Verbin- Benzylalkohol 15 ecm

düngen, die auf diese Weise verwendet werden können, Calgon (Natriumhexametaphosphat) .. 2,0 g

sind beispielsweise die aus der USA.-Patentschrift Wasserfreies Natriumcarbonat 20,0 g

2 322 027 bekannten Verbindungen und die folgenden: Natriumhydroxyd 2,0 g

Kuppler 1: l-Oxy-2-[(5-(2',4'-di-tert.amylphenoxy)- 50 Wasserfreies Natriumsulfit 2^0 g

n-butyl]-naphthamid (USA.-Patentschrift 2 474293). Entwicklersubstanz* 4,0 g

Kuppler 2: l-Oxy^-phenylazo-^-(p-tert. butylphen- Hydroxylaminhydrochlorid 4,0 g

oxy)-2-naphthanilid (USA.-Patentschrift 2 521 908). Kaliumbromid 0,1 g

Kuppler 3: 2-(2,4-Di-tert. amylphenoxyacetamino) - Wasser auf 11

4, o-dichlor-S-methylphenol (USA.-Ser. Nr. 285 544). 55 *_N_Äthyl-N-_i3-methan-sulfoiiamidäthyl-3-metliyl-4-amino-

Kuppler4: 2-(a-Di-tert.amylphenoxy-n-butyryl- anilin.

amino-)-4,6-dichlor-t-methylphenol. farbentwickelt.

Kuppler 5:6-(a-[4-[a-(2,4-Di-tert.amylphenoxy)-butyr- Nach Behandlung in einem üblichen Stoppbad wurde die

amidJ-phenoxyJ-acetamid^^-dichlor-S-methylphenol. Probe mit Ferricyanid und Bromid gebleicht und in

Kuppler 6: 2-(3'-(2",4"-Diamylphenoxy)-acetamid]- 60 einem Bad der in der USA.-Patentschrift 2 706 687 be-

benzamid^-chlor-S-methylphenol. schriebenen Gattung fixiert. Die relativen Empfindlich-

Kuppler 7: l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-[3"-(2'",4'"- keiten für Rot und Blau (optische Dichte 0,3 über dem

di-tert.amylphenoxyacetamid)-benzamid]-5-pyrazolon Schleierwert) für jede der Proben wurden ausgemessen.

(USA.-Patentschrift 2600 788). Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Kuppler 8: l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-[3"-(2'",4'"- 6₅ di-tert.amylphenoxyacetamid)-benzamid]-4- (p -methoxyphenylazo) -5-pyrazolon.

Kuppler 9: N - (4 - benzoylacetaminobenzolsulfonyl) -

N - (γ - phenylpropyl) - ρ - toluidin (USA. - Patentschrift Farbstoff c allein

2 298 443). 70 Farbstoff c plus Leucophor B

Empfindlichkeit für Rot

0,81 2,29

Blau

0,86 0,85

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Schichten wurden im wesentlichen in derselben Weise wie in dem oben angegebenen Beispiel 32 hergestellt. Es wurde jedoch keine ultraviolett absorbierende Verbindung verwendet. Die Emulsionen wurden auf einen Celluloseacetatträger an Stelle von Papier vergossen. Es wurde entweder Leucophor B oder Calcofluor White MR (beide 10 g je Mol AgX) wie in der folgenden Aufstellung II angegeben verwendet. Um die einer Empfindlichkeitsabnahme entgegenwirkenden Wirkung der Stilbenverbindungen zu messen, wurden Serien der Schichten 30 Minuten und 60 Minuten auf 40° C vor dem Vergießen zum Vergleich mit einer Serie von frischen Vergüssen (ohne Verzögerung) gehalten. Die Schichten wurden anschließend in der üblichen Weise belichtet und in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung:

Wasser (21,1 bis 23,9°C) 800 ecm

Calgon 2,0 g

Wasserfreies Natriumsulfit 4,0 g

Entwicklersubstanz* 3,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 20,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Wasser auf 11

* 2-Ammo-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid

farbentwickelt.

Die Proben wurden anschließend gespült, fixiert, mit Kaliumdichromat usw. in der üblichen Weise gebleicht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Aufstellung zusammengestellt :

Aufstellung II

Beispiel

33 a
33 b
34
35 a
35 b
36

Zusätze

keine

Leucophor B

Calcofluor White MR.

keine

Leucophor B

Calcofluor White MR.

keine

Leucophor B

Calcofluor White MR.

Verzögerungszeit in Minuten

keine

30 bei 40° C 30 bei 40⁰C 30 bei 40⁰C 60 bei 40° C 60 bei 4O⁰C 60 bei 40⁰C

Empfindlichkeit

Rot I Blau

nü 1,11

1,30

nil

0,62

0,98

nil

0,44

0,69

0,80 0,87 0,80 0,83 0,88 0,81 0,86 0,91 0,70

In genau derselben Weise, wie für die Probe gemäß Aufstellung I beschrieben, wurde der Farbstoff c (0,05 g/ MoIAgX) in eine übliche Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion zusammen (in derselben Konzentration) mit der Verbindung 7 (8,0 g/Mol AgX) eingelagert. Die relative Empfindlichkeit (für Rot), der Gamma und die Schleierdichte sind für jede dieser Schichten:

	Beispiel 39	Gamma	Schleier
		4,5 5,3	0,06 0,06
Farbstoff c allein plus Verbindung 7
Relative Empfindlich keit
100 245

Obgleich es sich gezeigt hat, daß die den Dicarbocyaninfarbstoffen der Formel I entsprechenden Tricarbocyaninfarbstoffe (z. B. S^'-Diäthyl-thiatricarbocyaninjodid) manchmal mit Vorteil in Kombination mit den Verbindungen gemäß Formel II (z. B. mit der Verbindung 4 oder Calcofluor White MR) verwendet werden können, erweisen sich diese Kombinationen jedoch im allgemeinen nicht so vorteilhaft wie die oben angegebenen. Eine entsprechende Serie von Schichten einer üblichen Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion wurde die oben für die Schichten gemäß Aufstellung I angegeben hergestellt. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

	Farbstoff g" (0,015) .. Farbstoff g" plusVerbir	Beispiel 40	allein	Rotempfind lichkeit (30/E)	Gamma	Schleier
²5		(0,015) idung4(3,0)	1,3 3,5	2,7 2,5	0,07 0,07

Farbstoff g" ist S.S'-Diäthylthiatricarbocyaninjodid. Beispiel 41

35	Farbstoff g" (0,010) Farbstoff g" Calcofluor (3,0) ....	allein	plus MR	Rotempfind lichkeit (30/E)	Gamma	4 7	Schleier
		(0,010) White	3,3 13,7	1 2	0,06 0,07
40

In den Beispielen 40 und 41 sind die Mengenverhältnisse

in g/Mol AgX angegeben.

Die Dicarbocyaninfarbstoffe der Formel I umfassen eine wohlbekannte Klasse von optischen Sensibilisatoren. Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe wurden bereits früher beschrieben. Es wird in diesem Zusammenhang

beispielsweise auf die USA.-Patentschriften 2 131 865, 2 213 238, 2 218 450 und 2 269 234 sowie auf die britische Patentschrift 562 567 verwiesen. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung dieser bekannten Verfahren.

Beispiel 42
S.S'-Diäthyl-S.S'-diphenyloxadicarbocyaninperchlorat

= CH-CH = CH-CH = CH-C

C₂H₅

-C₆H₆

ClO₄

Eine Mischung aus 3,65 g (2MoI) 3-Äthyl-2-methyl- Rückflußtemperatur erhitzt. Die kühle Reaktionsmischung

5-phenylbenzoxazoliumjodid und 1,74 g (1 Mol plus 100 °/„ wurde mit Äther gerührt. Die Flüssigkeiten wurden

Überschuß) 1,3,3-Triäthoxypropen in 10 ecm Essigsäure- dekantiert. Der verbleibende Rückstand wurde mit heißem

anhydrid wurde unter Schütteln etwa 5 Minuten auf 70 Aceton aufgerührt. Nach dem Kühlen wurde der Fest-

körper auf einem Filter gesammelt sowie mit Aceton und anschließend mit Wasser gewaschen. Nach einer Umkristallisierung aus Methylalkohol wurde der Farbstoff in die Perchloratform durch Zugabe einer heißen wäßrigen Natriumperchloratlösung zu einer heißen methylalkoholischen Lösung des Farbstoffes umgesetzt. Anschließend wurde der Farbstoff aus Methylalkohol umkristallisiert. Die kupferfarbenen Kristalle schmolzen bei 234 bis 236° C unter Zerfall.

Beispiel 43 S-Äthyl-S'-ß-oxyäthyloxathiadicarbocyaninjodid

= CH-CH = CH-CH = CH-C

C₂H₅

CH₂CH₂OH

Eine Mischung aus 5,48 g (1 Mol) 3-/3-Oxyäthyl-2-methylbenzothiazoliumbromid, 7,14 g (1 Mol) 3-Äthyl-2-(4-methoxy-1,3 -butadienyl) -benzoxazoliumj odid und 4,04 g (lMol plus 100% Überschuß) Triäthylamin in 50 ecm absolutem Äthylalkohol wurde bei Zimmertemperatur 5 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung wurde nitriert, der Rückstand wurde gründlich mit Wasser und anschließend mit einer geringen Menge Äthylalkohol gewaschen. Die Farbstoffausbeute betrug 53 % im Rohmaterial und 35°/₀ nach zwei Umkristallisierungen aus Methylalkohol. Die grünen Kristalle schmolzen bei 250 bis 251°C unter Zerfall.

Beispiel 44 S.S'-Diäthyl-S-phenyloxathiadicarbocyanin-p-toluolsulfonat

C₆H₅-

= CH-CH = CH-CH = CH-C

C₂H₅

Eine Mischung aus 3,49 g (1 Mol) 3-Äthyl-2-methyl-Denzothiazolium-p-toluolsulfonat, 4,77 g (1 Mol) 3-Äthyl- I- (4-methoxy-1,3 -butadienyl) - 5-phenylbenzoxazolium-D-toIuolsulfonat und 2,02 g (1 Mol plus 100% Überschuß) rriäthylamin in 35 ecm absolutem Äthylalkohol wurden 5 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Abdihhmg der Reaktionsmischung wurde diese filtriert. Der Rückstand wurde mit Äthylalkohol gewaschen. Die Farbstoffausbeute betrug 100 % im Rohzustand und 74 % lach zweimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol. Die grünen Nadeln schmolzen bei 221 bis 222⁰C unter Zerfall.

Das 3-Äthyl-2-(4-methoxy-1,3-butadienyl)-5-phenylbenzoxazolium-p-toluolsulfonat wurde folgendermaßen hergestellt: Das durch Erhitzen von 99,5 g 2-Methyl-

5-phenyl-benzoxazol und 100 g Äthyl-p-toluolsulfonat (über Nacht bei 11O⁰C) erzielte rohe quaternäre Salz wurde in 500 ecm Essigsäure gelöst. Anschließend wurden 132 g 1,3,3-Trimethoxypropen zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Zwischenprodukt unter Rühren auf einem Filter gesammelt und zuerst mit Äther und dann mit Aceton gewaschen, Ausbeute 74 g.

Beispiel

S-Athyl-S'-zS-oxyathyl-S-phenyloxathiadicarbocyaninbromid λ O_x

= CH-CH = CH-CH = CH-C

C₂H₅

CH₅₁CH₅₁OH

Eine heiße Lösung aus 2,75 g (1 Mol) 3-/?-Oxyäthyl-2-methylbenzothiazoliumbromid in 50 ecm absolutem Äthylalkohol wurde rasch unter Rühren auf Zimmer- :emperatur gekühlt. Anschließend wurden 4,77 g (1 Mol) 5-Äthyl-2-(4-methoxy-l,3-butadienyl)-5-phenylbenzoxazoium-p-toluolsulfonat und 2,02 g (1 Mol) plus 10% Überichuß) Triäthylamin zugegeben. Die Reaktionsmischung vurde 10 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Der Farbstoff wurde auf einem Filter gesammelt und mit Methylalkohol gewaschen. Die Farbstoffausbeute betrug 77% im Rohzustand und 49% nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol. Die blauen Nadeln mit einem grünen Reflex schmolzen bei 255 bis 256° C unter ZerfaU.

Nachfolgend sind die Schmelzpunkte der in den obigen Aufstellungen verwendeten Farbstoffe angegeben, die genau in derselben Weise, wie in den Beispielen 43 bis 46 erläutert, hergestellt wurden.

Farbstoff	Schmelzpunkt in ⁰C
y	229 bis 230 unter Zerfall
e'	215 bis 216 unter Zerfall
g'	236 bis 237 unter Zerfall
i'	178 bis 180 unter Zerfall
k'	177 bis 178 unter Zerfall
m'	220 bis 221 unter Zerfall
o'	186 bis 187 unter Zerfall
q'	189 bis 191 unter Zerfall
	und Schrumpfen von etwa 180 an
s'	208 bis 209 unter Zerfall
u'	191 bis 195 unter Zerfall
	und Schrumpfen von etwa 165 an
c"	225 bis 227 unter ZerfaU
e"	215 bis 216 unter ZerfaU

IO

Der Farbstoff y' wurde gemäß den aus der USA.-Patentschrift 2 269 234 bekannten Verfahren (unter Ver- ao Wendung des Zwischenproduktes gemäß Beispiel 1 und der quaternären Benzimidazolsalze gemäß der USA.-Patentschrift 2 320 439) hergestellt. Der Farbstoff schmolz bei 149 bis 155° C unter Zerfall.

Wie bereits oben angegeben, umfassen die durch die Formel II dargestellten Bis-triazinylamino-stilbenver-

Cl

bindungen eine wohlbekannte Klasse von »optischen« Bleichmitteln. Verfahren zur Herstellung derselbenwurden ausreichend in den oben angegebenen Patentschriften beschrieben. Zur weiteren Erläuterung soll das Herstellungsverfahren der oben angegebenen Verbindung 9 beschrieben werden. -

Stufe 1
Drei Lösungen wurden folgendermaßen hergestellt:

a) 260 g gereinigte Diaminostilbendisulfonsäure in 11 Wasser.

H₉N

-CH =

NH,

SOoH

SO_aH

b) 259 g Zyanursäurechlorid in 461 g Aceton.

c) 42,6 g Natriumcarbonat in 500 ecm Wasser.

Die Lösungen b) und c) wurden unter kräftigem Rühren der Lösung a) bei O⁰C zugegeben. Die Mengenverhältnisse wurden so eingestellt, daß die Mischung neutral oder schwach sauer bleibt. Die Umsetzung ist beendet, wenn eine Prüfung auf Aminostickstoff negativ ist.

Zu dieser Zeit liegt folgende Verbindung vor:

Cl

n n

Cl-C

-NH-/

>—CH = CH

NH-

SO₃H SO,H

N N
I Il
-C C-Cl

Stufe 2

Diesem Reaktionsprodukt wurden getrennte Lösun- Man läßt die Temperatur auf 20 bis 25° C steigen und

gen d) und e), wie angegeben, bei 0 bis 10°C zugegeben. 40 fährt mit dem Rühren fort, bis kein freies Anilin mehr

d) 206 g Anilinhydrochlorid in 2751 Wasser. vorliegt.

e) 100 g Natriumcarbonat in 650 ecm Wasser. Zu diesem Zeitpunkt liegt folgende Verbindung vor:

Cl

N N
I Ii

C.KHN-C C — NH- <

-CH = CH-

SO,H

NH-

-C

N
I!
C-

-NHC₆H₈

Stufe 3

Es wurden 550 ecm einer 15%igen Natriumcarbonatlösung der Reaktionsmischung aus Stufe 2 zugegeben. Die Mischung wurde auf den Siedepunkt erhitzt und das Aceton abdestilliert. Das Erhitzen wurde einige Stunden nach der Entfernung des Acetons fortgesetzt. Die Mischung wurde auf 10 1 verdünnt und heiß filtriert.

Das Filtrat wurde ausgesalzen und in einer Filterpresse ohne Waschen abfiltriert. Das optische Bleichkonzentrat wurde dann bei 70 bis 80° C getrocknet. Es hatte folgenden chemischen Aufbau:

OH

N N

I Il „

C₈H₅-NH-C C —NH-<f

	H	CH =	CH-	\	— NH-	/■	N If
				Λ - SO₃		N	Il C S
_>					C ■λ	/
so_£				N
	_/	"\	*_fc*
		H

		*N

(Verbindung 9)

809 788/304

In ähnlicher Weise, wie obsn angegeben, wurde die Verbindung 27 hergestellt, wobei konzentrierter Amaoniak an Stelle des bei der Herstellung der Verbindung 9 ■erwendeten Anilins verwendet wird. In ähnlicher Weise rarde die Verbindung 28 hergestellt, indem an Stelle des uiilins Tris-(oxymethyl)-aminomsthan verwendet wurde, robei jedoch die Stufe 3 entfällt. Die Verbindung 26 rarde durch eine Kondensation ähnlich der Stufe 1 bei .er Herstellung der Verbindung 9 hergestellt. Anchließend wurde die erzielte Tetrachlorverbindung mittels iner Zink-Essigsäure-Reduktionsmischung zu einer Ver-Andung reduziert, bei der R₂, R₃, R₆ und R₇ der Formel II in Wasserstoff ist. Die Verbindung 7 wurde genauso wie ie Verbindung 5 (USA.-Patentschrift 2 582 357) hergeteilt, indem 4,4'-Diaminostilben an Stelle der entprechenden Stilbendisulfonsäure verwendet wurde. Zur taktischen Durchführung der Erfindung sind ebenfalls ''erbindungen geeignet, wie sie durch die oben angegebene iOrmel II erläutert sind, wenn R₂, R₃, R₆ und/oder R₇ e eine Heterocyclylaminogruppe, z. B. 2-Benzothiazyl-.mino, 2-Pyridylamino usw., bedeuten.

In der Zeichnung ist der bei drei der neuen Kombiiationen in Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion erzielte iensibilisierungseffekt erläutert. Jede der Figuren der Zeichnung ist eine schematische Wiedergabe von ein oder wei (Fig. 1) Spektrogrammen. Die Empfindlichkeit der sdiglich den Dicarbocyaninfarbstoff gemäß Formell nthaltenden Emulsion ist in Fig. 1 strichpunktiert dar- ;estellt, während die Empfindlichkeit der sowohl einen ^carbocyaninfarbstoff der Formel I als auch die Triazin^rerbindung gemäß Formel II enthaltenden selben Emulion durch eine ausgezogene Kurve dargestellt ist. Für die ediglich die Triazinverbindung gemäß Formel II enttaltenden Emulsion ist keine Kurve angegeben, da sich ;eigte, daß diese Verbindungen für sich allein im all- ;emeinen nur eine geringe oder keine meßbare Senibüisierungswirkung bei den Emulsionen haben. Derselbe Sensibilisierungsfarbstoff wurde bei den Schichten gemäß ?ig. 2 und 3 verwendet, wie er in Fig. 1 verwendet vurde. Die Kurve A gemäß Fig. 1 ist jedoch in den Fig. 2 ind 3 nicht mehr wiedergegeben, da sie lediglich eine Wiederholung darstellen würde.

In Fig. I zeigt die Kurve A die Empfindlichkeit einer iblichen Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion, die 3,3'-Di-Lthyloxathiadicarbocyaninjodid enthält, während die Kurve B die Empfindlichkeit derselben Emulsion zeigt, wenn diese mit S^'-Diäthyloxathiadicarbocyaninjodid und mit 4,4'-Bis-[4-(4'-sulfoanilin)-6-^-oxyäthylaminos-triazin - 2 - ylamino] - stilb en - 2,2' - disulf onsäure sensibilisiert ist.

In Fig. 2 zeigt die Kurve C die Empfindlichkeit einer üblichen Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion, die 3,3'-Diäthyloxathiadicarbocyaninjodid und 4,4'-Bis-(4,6-dianilin-s-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure enthält.

ίο In Fig. 3 zeigt die Kurve D die Empfindlichkeit einer üblichen Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion, wenn diese mit 3,3'-Diäthyloxathiadicarbocyaninjodid und 4,4'-Bis-(4-phenoxy-o-jiS-oxy äthylamino-s-triazin - 2 - ylamino) - stilben-2,2'-disulfonsäure sensibilisiert ist. Die sensitometrischen Meßwerte für die Schichten der Fig. 1, 2 und 3 sind in den Beispielen 2, 4 und 5 der oben angegebenen Aufstellung I angeführt.

Unter einer Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilbenverbindung soll eine Verbindung des folgenden Aufbaues

20 D—NH

NH-D₁

CH = CH

25 verstanden werden, wobei R₄ und R₅ je die oben angegebenen Bedeutungen haben und D und D₁ je einen s-Triazin-2-yl-Kern bedeutet.

Die Disulfonsäuren gemäß Formel II werden im allgemeinen wie oben angegeben, in neutraler wäßriger Lösung verwendet, d. h., die freien Säuren werden wenigstens teilweise mittels Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Ammoniak Triäthylamin usw. vor ihrer Verwendung in den Emulsionen neutralisiert. Es entstehen dabei die entsprechenden Disulfonsäuresalze. Es ist auf diese Weise möglich, den p_H-Wert der wäßrigen Lösungen so einzustellen, daß dieser etwa derselbe ist wie der p_H-Wert der Emulsionen.

Claims

Patentansprüche:

1. Supersensibilisierte photographische Halogensilberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibihsierungskombination aus wenigstens einem Dicarbocyaninfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel:

40

45

und wenigstens einer Triazinverbindung enthält. Hierbei bedeuten R und R₁ je eine Alkylgruppe, η eine positive ganze Zahl, und zwar 1 oder 2, X einen Säurerest, Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzothiazol-, der Naphthothiazol-, der Benzoxazol-, der Naphthoxazol-, der Benzoselenazol- oder der Naphthoselenazolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome und Z₁ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der -C—=N —R₁

Naphthothiazol-, der Benzoxazol-, der Naphthoxazol-, der Benzoselenazol-, der Naphthoselenazol-, der 2-Chinolin-, der 4-Chinolin-, der Benzimidazol- oder der 5,6-Benzochinohnreihe erforderhchen nichtmetallischen Atome.

2. Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Supersensibilisierungskombination wenigstens ein Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilben der allgemeinen Formel

,,-NH

— CH = CH-■<

N N

R₇

enthält, in der R₂, R₃, R₆ und R₇ je ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aryloxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, ein Halogen, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Heterocyclylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine .N_x

NU-» V^]
N N

Alkylaminogruppe oder eine Arylaminogruppe und R₄ und R₅ je ein Wasserstoff atom oder Sulfogruppen bedeuten.

3. Halogensüberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Supersensibilisierungskom-

bination wenigstens ein Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilben der allgemeinen Formel

D-NH-i

>- CH = CH -1

VNH-D₁

ολ υ ο Γ\ XT

Z₁ ^

R —Ν(—CH =

enthält, in der D und D₁ je einen s-Triazin-2-yl-kern bedeuten.

4. Bromjodsilber- oder Bromchlorsilber-Gelatine-Emulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus wenigstens einem Dicarbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

C TT C¹TJ Γ*ΧΤ PXT Γ*ΧΤ Γ¹
= Ks ±± — UxI ^ UxI — UxI = UxI U ⁼

N — R₁

in der R und R₁ je eine 1 oder 2 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe, η 1 oder 2 darstellen, X einen Säurerest bildet und Z und Z₁ die oben angegebene Bedeutung haben und aus wenigstens einem Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilben der allgemeinen Formel

D-NH-C

>-CH = CH

enthält, in der D und D₁ je einen s-Triazin-2-yl-kern bedeuten.

5. Ausentwickelbare photographische Halogensilber-Gelatine-Emulsion nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus einem Dicarbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

SO,H

SOoH

7 7 "V

R-N C = CH-CH = CH- CH = CH-C==N — R₁

D-NH-<

in der R und R₁ je eine 1 oder 2 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe, X einen Säurerest, Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzothiazolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome und Z₁ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzoxazolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten, und aus wenigstens einer Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilbenverbindung der allgemeinen Formel

SO₃H

40

D-NH V VCH = CH-/ VNH-D₁

SO₃H

45

enthält, in der D und D₁ je einen s-Triazin-2-yl-kern bedeuten.

6. Halogensilber - Gelatine - Emulsion nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus 3,3'-Diäthyloxathiadicarbocyaninjodid und aus wenigstens einer Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilbenverbindung der allgemeinen Formel

enthält, in der D und D₁ je einen s-Triazin-2-yl-kern bedeuten.

7. Halogensilber-Gelatine-Emulsion nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus 3,3'-Diäthyloxathiadicarbocyaninjodid und 4,4'-Bis-(4,6-DianiHn-s-triazin -2-ylamino) - stilben-2,2' - disulfonsäure enthält.

8. Halogensilber-Gelatine-Emulsion nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus 3,3'-Diäthyloxathiadicarbocyaninjodid und 4,4'-Bis-(4,6-di-/?-oxyäthylamino-s-triazin-2-ylarrdno)-stilben-2,2'-disulfonsäure enthält.

9. Halogensilber-Gelatine-Emulsion nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus 3,3'-Diäthyloxathiadicarbocyaninjodid und 4,4'-Bis-(4-phenoxy-6-/3-oxyäthylamino-s-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure enthält.

10. Halogensilber-Gelatine-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibüisierungskombination aus einem Dicarbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

R-N

-C = CH-CH = CH-CH = CH-C =

/^Χ

^r-Ri

in der R und R₁ je eine 1 oder 2 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe, X einen Säurerest, Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzothiazolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome und Z₁ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzimidazolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten, und aus wenigstens einer Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilbenverbindung der allgemeinen Formel

-CH=CH

NH-D₁

SO₃H

SO„H

enthält, in der D und D₁ je einen s-Triazin-2-yl-kern bedeuten.

11. Halogensilber-Gelatine-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus (3-Äthyl-2-benzothiazol) - (3-äthyl-l,7-trimethyle-2-benzimidazol)-pentamethincyaninjodid und aus wenigstens einer Bis-(s-triazin-2-ylamino)-Stilbenverbindung der allgemeinen Formel

D-NH-

NH-D₁

IO

enthält, in der D und D₁ je einen s-Triazin-2-yl-kern bedeuten.

12. Halogensilber-Gelatine-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibiüsierungskombination aus (3-Äthyl-2-benzothiazol)-(3-äthyl-l,7-trimethylen-2-benzimidazol)-pen- tamethincyaninjodid und 4,4'-Bis-(4-oxy-6-aminos-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure enthält.

13. Halogensilber-Gelatine-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus einem Dicarbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

R-N

C = CH-CH = CH-CH = CH-C N-R₁

in der R und R₁ je eine 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, X einen Säurerest und Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzoxazolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten, und aus wenigstens einer Bis- (s-triazin-2-ylamino)-stilbenverbindung der allgemeinen Formel

D-NH-

CH=CH

— NH-D₁

SO₃H

SO,H

enthält, in der D und D₁ je einen s-Triazin-2-yl-kern bedeuten.

14. Halogensilber-Gelatine-Emulsion nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus 3,3'-Diäthyloxadicarbocyaninjodid und wenigstens einer Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilbenverbindung der allgemeinen Formel

D-NH

CH=CH-

-NH-D₁

SOoH

SO_SH

in der D und D₁ je einen s-Triazin-2-yl-kern bedeuten, enthält.

15. Halogensilber-Gelatine-Emulsion nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus 3,3'-Diäthyloxadicarbocyaninjodid und 4,4'-Bis-(4-oxyo-amino-s-triazin^-ylaminoJ-stilben^^'-disuUonsäure enthält.

16. Halogensilberemulsion zur Erzielung eines Farbbildes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1. eine Dispersion einer mit einer primären aromatischen Aminoentwicklersubstanz umsetzbaren, farberzeugenden Verbindung, 2. einen Dicarbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

R — N(—CH = CH)--C = CH-CH = CH-CH = CH-C==N—R₁

in der R und R₁ je eine Alkylgruppe, η 1 oder 2, X einen Säurerest, Z und Z₁ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und 3. ein Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilben enthält.

17. Halogensilberemulsion nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Bis- (s-triazin-2-ylamino) -stilbenverbindung der allgemeinen Formel

CH = CH- <

N N

R₇

enthält, in der R₂, R₃, R₆ und R₇ je ein Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Aryloxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, ein Halogenatom, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Heterocyclylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine Arylaminogruppe und R₄ und R₅ je ein Wasserstoff oder eine Sulfogruppe bedeuten.

NH-( \--R,

N N

18. Halogensilberemulsion nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine ausentwickelbare Halogensilber-Gelatine-Emulsion 1. eine Dispersion einer mit einer primären aromatischen Aminoentwicklersubstanz umsetzbaren, farbstofferzeugenden Verbindung, 2. einen Dicarbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

R —N(—CH = CH)--C = CH-CH = CH- CH = CH-C-N-R₁

*■ 'it — 1 ^x

in der R und R₁ je eine 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, η 1 oder 2, X einen Säurerest, Z und Z₁ die oben angegebenen Bedeutungen haben, und 3. ein Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilben der allgemeinen Formel

D-NH-/

>-CH =

NH-D₁

SO,H

enthält, in der D und D₁ je einen s-Triazin-2-yl-kern bedeuten.

19. Halogensilberemulsion nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine ausentwickelbare Halogensilber-Gelatine-Emulsion 1. eine Dispersion einer mit einer primären aromatischen Aminoentwicklersubstanz umsetzbaren, farberzeugenden Verbindung, 2. ein Dicarbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

R —N

C = CH- CH = CH- CH = CH- C ==N —R₁

in der R und R₁ je eine 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, X einen Säurerest, Z und Z₁ die oben angegebenen Bedeutungen haben, und 3. eine Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilbenverbindung der allgemeinen Formel

D-NH

CH=CH-

NH-D₁

SO₃H SO₃H

enthält, in der D und D₁ je einen s-Triazin-2-yl-kern bedeuten.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen