DE1291196B

DE1291196B - Lichtentwickelbare, direkt kopierende Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1291196B
Application number: DEE27591A
Authority: DE
Inventors: Fix Delbert Dale; Jones Jean Elmore
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-08-19
Filing date: 1964-08-12
Publication date: 1969-03-20
Also published as: GB1082403A; US3367780A

Description

a) 0,01 bis 25 Molprozent, bezogen auf das Silberhalogenid der Emulsion, an einer gegebenenfalls in einer tautomeren Form auftretenden Thioharnstoffverbindüng der folgenden Formel:

R²

R³

als die sogenannten auskopierbaren Emulsionen und 15 logenakzeptor enthaltenden Silberhalogenidemulsion erfordern keine chemische Entwicklung. aus und ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an

In den Registriervorrichtungen, beispielsweise Os- einer Kombination aus zillographen, in denen ein photographisches Material mit einer lichtentwickelbären, direkt kopierenden Silberhalogenidemulsionsschicht belichtet wird, be- 20 steht die Lichtquelle hoher Intensität normalerweise aus einer Quecksilberdampflampe. Quecksilberdampflampen emittieren Licht, welches reich an ultravioletten Strahlen ist. Silberhalogenidemulsionen sind gegenüber derartigem Licht empfindlich, weshalb keine 25 Notwendigkeit besteht, die Silberhalogenidemulsionen in diesem Falle spektral zu sensibilisieren. Die Verwendung von Quecksilberdampflampen enthaltenden Vorrichtungen ist jedoch in vielen Fällen, beispielsweise in der Luftfahrttechnik und auf U-Booten 30 auf Grund der toxischen Wirkungen des Quecksilbers sowie der schädlichen Einflüsse auf Metalle, wie beispielsweise Aluminium, unerwünscht.

Es ist daher auch schon vorgeschlagen worden, in oszillographischen Aufnahmev°orrichtungen an Stelle von Quecksilberdampflampen Xenonlampen als Lichtquellen hoher Intensität zu verwenden. Xenonlampen emittieren jedoch Licht längerer Wellenlängen als Quecksilberdampflampen. Infolgedessen ist es in der Regel erforderlich, bei Verwendung von Xenonlampen die Silberhalogenidemulsionen spektral zu sensibilisieren. Viele der bekannten, üblicherweise in lichtentwickelbären, direkt kopierenden Silberhalogenidemul- , sionen verwendeten Halogenakzeptoren, insbesondere solche, die ein Schwefelatom enthalten, besitzen jedoch den Nachteil, daß sie die Wirksamkeit der üblichen spektral sensibilisierenden Farbstoffe vermindern, indem sie die Farbstoffe von den Silberhalogenidkristallen verschieben oder desorbieren. Im übrigen verfärben viele Sensibilisierungsfarbstoffe das Material, so daß nach der Lichtentwicklung farbige Aufnahmen erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine lichtentwickelbare, spektral sensibilisierte, direkt kopierende R¹— N — C — N — R⁴

worin bedeuten R¹, R², R³ und R⁴ einzeln Wasserstoffatome, Acyl- oder Aminogruppen, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppen oder Gruppen der Formel — N = CH — R⁵, worin R⁵ eine Acyl-, Alkyl- oder Arylgruppe darstellt, und' R² und R³ gemeinsam die Atome, die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderlich sind, der ein mindestens an ein Stickstoffatom der Thioharnstoffgruppe gebundenes Kohlenstoffatom enthält, als Halogenakzeptor und

b) 0,01 bis 5 Molprozent, bezogen auf das Silberhalogenid der Emulsion, an einer Mercaptoverbindung, bestehend aus einem gegebenenfalls substituierten Mercaptotetrazol, 2 - Mercaptobenzthiazol, 2 - Mercaptobenzoxazol oder Mercaptotetrazainden.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Halogenakzeptoren handelt es sich somit um Thioharnstoffverbindungen, wozu Thioharnstoff selbst sowie teilweise oder voll substituierte Thioharnstoffe wie auch Verbindungen zählen, die in ihrer tautomeren Form als Thioharnstoffverbindungen aufgefaßt werden können. In der angegebenen Formel können R¹, R², R³ und R⁴ substituierte oder nicht substituierte Alkyl-

Silberhalogenidemulsion anzugeben, die sich zur Her- 55 oder Arylgruppen darstellen. Als Arylgruppen komstellung direkt kopierender photographischer Papiere men beispielsweise Naphthyl- und Phenylgruppen in

Frage. R⁵ kann beispielsweise ebenfalls die Bedeutung einer Naphthyl- oder Phenylgruppe besitzen. Die Acylgruppen besitzen die Formel Archivqualität nach der Lichtentwicklung auf ehe- 60

mischem Wege entwickelt und fixiert werden können. O

Die unter Verwendung der Emulsionen hergestellten ||

Aufnahmen sollten dabei ein verbessertes Dichte- — CR⁶

differential zwischen den exponierten Bezirken und den

nicht exponierten Bezirken aufweisen. Insbesondere 65 worin R⁶ wiederum eine Alkyl- oder eine Arylgruppe sollten sich bei Verwendung der Emulsionen Aufnah- darstellt, beispielsweise eine Gruppe der Naphthylmen herstellen lassen, bei denen die bei der Expo- oder Phenylreihe. Stellen R² und R³ gemeinsam die nierung unbelichtet gebliebenen Bezirke eine ver- Atome dar, die zur Bildung eines heterocyclischen

eignet, welche sich rasch lichtentwickeln lassen und Aufnahmen hoher Stabilität liefern. Di^ Emulsion sollte ferner zur Herstellung" von Aufnahmen

von

Ringes erforderlich sind, so können diese Atome beispielsweise einen Imidazolthion-, Imidazolinthion-, Triazinthiol-, Thiobarbitursäure- oder Thiouracilring bilden. Die.Ringatome können gegebenenfalls durch Alkyl- oder Arylgruppen, im letzteren Falle beispielsweise der Naphthyl- oder Phenylreihe, substituiert sein. Die Alkylgruppen der erfindungsgemäßen Thioharnstoffverbindungen können verschieden lang sein. Zweckmäßig weisen sie 1 bis 18 Kohlenstoffatome auf.

Vorzugsweise enthält die Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung als Halogenakzeptor ein Triazin-4-thiol, Thioharnstoff, ein 2-Imidazolinthion, ein 2-Imidazolthion oder l-Methyl-2-mercaptoimidazol.

Hierunter fallen beispielsweise:

atom, Y	ein Sauerstoff-,	Schwefel-	oder	Selenatom
oder eine	Gruppe
	" - —	N —
		R^u
oder
	— C- -■■ Il	-N —

O R

y
1 -(2-Diäthylaminoäthyl)-1,2,5,6-tetrahydro-

1,3,5-triazin-4-thiol,
1,2-Bi-(1,2,5,6-tetrahydro-1,3,5-triazin-4-thiol)-äthan,

2-Imidazolinthion,
1-Methyl-2-imidazolinthion, 1,3-Dimethyl-2-imidazolinthion, l-Phenyl-2-imidazolinthion, 4,5-Diphenyl-2-imidazolinthion, 2-Imidazolthion und
1 -Methyl-2-imidazolthion.

Als sehr geeignet haben sich ferner beispielsweise die folgenden Halogenakzeptoren erwiesen:

Thiosemicarbazid,

Tetramethylthioharnstoff,

p-Dimethylaminobenzaldehyd-thiosemicarbazon,

Isopentylthioharnstoff,
Phenylthioharnstoff,
1,3-Diphenylthioharnstoff, ■
4-Thiobarbitursäure,
2-Thiouracil,
Acetylthioharnstoff,
1,3-Dibenzylthioharnstoff,
1,1 -Diphenylthioharnstoff,
l-Äthyl-l-(a-naphthyl)-thioharnstoff und o-Methoxyphenylthioharnstoff.

worin R¹¹ und R¹² Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylgruppen darstellen, η eine Zahl von 0 bis 2, R¹⁰ eine Alkyl- oder Arylgruppe und Z die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome. Die Alkylgruppen der Merocyaninfarbstoffe können verschieden lang sein. Als Arylgruppen kommen beispielsweise Phenyl- und Naphthylgruppen in Frage. Diese Merocyaninfarbstoffe werden während der Lichtentwicklung mitunter bis zur Farblosigkeit ausgebleicht. Infolgedessen bildet der Farbschleier keine Hintergrundverfärbung in den Nichtbildbezirken oder D„„„-Bezirken nach der Lichtentwicklung.
Vorzugsweise enthält die Emulsion einen Merocyaninfarbstoff der angegebenen Formel, worin R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, X, Y und η die angegebene Bedeutung haben, wobei R⁷,, R¹⁰, R¹¹ und R^!2, wenn sie Alkylgruppen darstellen, solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R⁸ und R⁹, wenn sie Alkylgruppen darstellen, solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und Z die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes mit 5 bis 6 Atomen im Ring erforderlichen Atome darstellt. Die Ringatome können Kohlenstoff-, Schwefel-, Selen-, Sauerstoff- und Stickstoffatome sein.

Zstellt beispielsweise einen Benzthiazol-,einen Benzoxazol-, einen Chinolin-, einen Naphthothiazol-, einen Naphthoxazol-, einen Benzimidazol-, einen Benzoselenazole einen Naphthoselenazol-, einen Oxazol-, einen Thiazol- oder einen Thiazolinring dar.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von Merocyaninfarbstoffen läßt sich durch die folgende Formel wiedergeben :

O = C N —R¹³

/Lr-

Vorzugsweise enthält die Silberhalogenidemulsion 0,1 bis 5 Molprozent Halogenäkzeptor, bezogen auf das Silberhalogenid der Emulsion.

Die Emulsionen der Erfindung können durch irgendeinen üblichen spektral sensibilisierenden Farbstoff spektral sensibilisiert sein, beispielsweise durch einen Merocyaninfarbstoff und/oder einen Cyaninfarbstoff, beispielsweise einen Carbocyaninfarbstoff, Hemicyaninfarbstoff oder Styrylfarbstoff. .

Als besonders vorteilhaft haben sich spektral sensibilisierende Merocyaninfarbstoffe der folgenden Formel erwiesen:

C(= CH- CH)_n = C

C = S

15

R¹'

c/=

10

worin bedeuten R⁷, R⁸ und R⁹ Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylgruppen, X ein Schwefel- oder Selenworin bedeutet R¹³ eine Alkylgruppe, R¹⁴ eine Alkyl- oder Phenylgruppe, η eine Zahl von 0 bis 2, R^ls eine Alkylgruppe und Z die zur Vervollständigung eines Benzthiazol-, Naphthothiazol- oder Benzoxazolringes erforderlichen Atome.

Vorteilhafte, spektral sensibilisierende Merocyaninfarbstoffe sind beispielsweise:

5-[(3-Äthyl-2-benzthiazolinyliden)-äthyliden]-

2-thio-2,4-oxazolidindion,
5-[(3-Äthyl-2-benzthiazolinyliden)-äthyliden]-

2-thiohydantoin,
5-[(3-Äthylnaphth{ 2,1 -d}oxazolin-2-yliden)<-

äthyliden]-3-n-heptyl-l-phenyl-2-thio- .

hydantoin,
5-[(3-Äthyl-2-benzoxazolinyliden)-äthyliden]-

4-thiohydantoin,
3-Äthyl-5-£(3-äthyl-2-benzthiazolinyiiden)-

äthyliden]-2-thiohydantoin,

5-[Di-(3-äthyl-2-benzthiazolinyliden)-isopro-

pyliden]-l-methyl-2-thiobarbitursäure, 5-[Di-(3-äthyl-2-benzthiazolinyliden)-isopro-

pyliden]-2-thiobarbitursäure, 5-[4-(3-ÄthyI-2-benzthiazolinyliden)-2-buteny-

liden]-3-n-heptyl-1 -phenyl-2-thiohydantoin, 5-[(3-Äthyl-5-phenyl-4-oxazolin-2-yliden)-

äthyliden]-3-heptyl-1 -phenyl-2-thiohydantoin, 1 -Methyl-5-[(l ,3,3-trimethyl-2-indolinyliden)-

äthyliden]-2-thiobarbitursäure, 5-[(3-Äthyl-2-benzthiazolinyliden)-äthyliden]-

l-phenyl-2-thiobarbitursäure, 5-[(3-Äthylnaphth{2,l-d}oxazolin-2-yliden)-

isopropyliden]-3-heptylrhodanin, l-Äthyl-5-[(l-äthylnaphtho{l,2-d}thiazoIin-

2-yliden)-isopropyliden]-2-thiobarbitursäure, 5-(3-Äthyl-2-benzthiazolinyliden)-3-heptyl-• 1-phenyl-2-thiohydantoin, 3-Heptyl-5-(l-methylnaphtho{l,2-d}thiazolin-

2-yliden)-l-phenyl-2-thiohydantoin, ■ 5-[(l-Äthyl-2-(lH)-chinolyliden)-äthyliden>

3-lauryl-2-thio-2,4-oxazolidindion, .l-Methyl-5-[(3-methyl-2-thiazolidinyliden)-

äthyliden]-2-thiobarbitursäure, 5-[4-(3-Methyl-2-benzoxazolinyliden)-1,3-neo-

pentylen-2-butenyliden]-2-thiobarbitursäure, 5-[(3-Äthyl-2-benzoselenazolinyliden)-äthyliden]-

3-heptyl-2-thiohydantoin,
5-[3-( 1,2-DihydropyrroloRl -bjbenzthiazolyl)-

methylen]-3-heptyl-l-phenyl-2-thiohydantoin, " 5-[(5,6-DiChIOrO-1,3-diäthyl-2-benzimidazoliny-

liden)-äthyliden]-1-äthyl-2-thiobarbitursäure, 5-[(3-Äthyl-2-benzthiazolinyliden)-äthyliden]-

3-heptyl-2-seleno-2,4-thiazolidindion, 5-[(3-Äthyl-2-benzthiazolinyliden)-äthyliden]-

3-heptyl-2-thio-2,4-selenazolidindion, 5-[(3-Äthyl-2-benzthiazolinyliden)-äthyliden]-

3-heptylrhodanin,
5-[(3-Äthyl-2-benzthiazolinyliden)-äthyliden]-

3-laurylrhodanin,
5-[(3-Äthyl-2-benzoxazolinyliden)-äthyliden]-

3-decyl-l-phenyl-2-thiohydantoin, 5-[(3-Äthyl-2-benzoxazolinyliden)-äthyliden]-l-heptyl-3-phenyl-2-thiohydantoin.

Weitere zur spektralen Sensibilisierung der Emulsionen geeignete Farbstoffe sind beispielsweise:

3,3'-Diäthyl-9-methylthiocarbocyaninjodid, 9-Äthyl-3,3'-dimethyl-4,5,4',5'-dibenzo-

thiacarbocyaninbromid,
S^'^-Triäthyl-S^'-diphenyloxacarbocyanin-

jodid,
9-Äthyl-3,3'-di-(/?-methoxyäthyl)-5,5'-diphenyI-oxacarbocyaninjodid.

Andere geeignete sensibilisierende Farbstoffe werden beispielsweise in folgenden Patentschriften beschrieben: USA.-Patentschriften 1 846 3OL,-U846 302, 854, 1990 507, 2112140, 2165 338, 2493 747, 2739964, 2493 748, 2 503 776, 2519001, 2666 761, 734900, 2739 149 sowie in der britischen Patentschrift 450 958.

Als besonders vorteilhafte Merocyaninfarbstoffe haben sich 5-[(3-Äthyl-2-benzthiazolinyliden)-athyliden] - rhodanin, 5 - [(3 - Äthyl - 2 - benzthiäzolinyliden) - äthyliden] - 3 - η - heptyl -1 - phenyl - 2 - hydantoin, - [(1 - Äthylnaphtho{ 1,2-d}thiazolin - 2 - yliden) - äthyliden]-3-n-heptyl-1 -phenyl-2-thiohydantoin oder 3 - Carboxymethyl - 5 - [(3 - methyl - 2 - thiazolinylidin)-isopropylidenj-rhodanin erwiesen.

Die Konzentration der Sensibilisierungsfarbstoffe in ' den Emulsionen kann sehr verschieden sein. Normalerweise hängt die Konzentration der Farbstoffe vom Typ der verwendeten Emulsion und von dem gewünschten Effekt ab. Geeignete Konzentrationen kann der Fachmann leicht auf Grund von Testversuchen ermitteln. Im allgemeinen haben sich ιό Konzentrationen von 10 bis· 1000 mg Farbstoff pro Mol Silberhalogenid als geeignet erwiesen. Normalerweise werden 0,05 bis 1 Molprozent Farbstoff, bezogen auf das Silbarhalogenid der Emulsion, verwendet. Die Emulsionen können mit einem einzigen Farbstoff oder mit mehreren Farbstoffen sensibilisiert werden.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, der Emulsion bei der Herstellung mindestens ein wasserlösliches Halogenid in einer Menge zuzusetzen, die ausreicht, um einen Überschuß an Halogenidionen gegenüber der zur Ausfällung des Silbers als Silberhalogenid erforderlichen Menge zu erzielen. Im allgemeinen werden mindestens 0,05 Molprozent und zweckmäßig 0,05 bis 10 Molprozent, bezogen auf das Silberhalogenid der Emulsion, verwendet. Verwendbar sind beispielsweise wasserlösliche Ammonium-, Kalzium-, Lithium-, Magnesium-, Kalium- oder Natriumhalogenide, insbesondere Bromide, Chloride und Jodide. Vorzugsweise enthält die Silberhalogenidemulsion ein wasserlösliches Jodid.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mercaptoverbindungen bewirken, wie bereits dargelegt wurde, daß der Sensibilisierungseffekt der spektral sensibilisierenden Farbstoffe in Gegenwart von Thioharnstoff-Halogenakzeptoren aufrechterhalten oder sogar gesteigert wird.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform enthält die Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung als substituiertes Mercaptotetrazol ein 1-Aryl- oder l-Alkyl-5-mercaptotetrazol, dessen Arylrest aus einem Naphthyl- oder Phenylrest besteht oder dessen Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.

Genannt seien beispielsweise l-Phenyl-5-mercaptotetrazol; 1 - (α - Naphthyl) - 5 - mercaptotetrazol und 1-Äthyl-S-mercaptotetrazol. Weiterhin geeignet sind beispielsweise 2-Mercaptobenzothiazole, 2-Mercaptobenzoxazole oder Mercaptotetrazaindene, wie beispielsweise 7-Mercapto-1,3,4,6-tetrazainden. Vorzugsweise enthält die Silberhalogenidemulsion 0,1 bis 2 Molprozent Mereaptoverbindung, bezogen auf das Silberhalogenid der Emulsion.

Bei der Herstellung der Emulsionen der Erfindung kann von den verschiedensten lichtentwickelbaren, direkt kopierenden photographischen" Silberhalogenidemulsionen ausgegangen werden. Geeignete Silberhalogenide, aus denen die Emulsionen hergestellt werden können, sind beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromojodid, Silberchlorojodid und Silberchlorobromojodid. Geeignete Ausgangsemulsionen werden beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2592250, in dem Buch »Photographic Chemistry«, Bd. 1, S. 31 und 32, Fountain Press, London, und in der deutschen Patentschrift 1208188 beschrieben. In der zuletzt genannten Patentschrift wird die Herstellung.von Silberhalogenidemulsionen beschrieben, bei deren Herstellung während der Kornwachstumsperiode des Silberhalogenids orga-

7 8

nische Thioäther-Silberhalogenid-Lösungsmittel ver- . tische Harze, verwendet werden können. So sind wendet werden. Nach dem in der deutschen Patent- beispielsweise als Bindemittel geeignet: Polyvinylschrift beschriebenen Verfahren kann das Thioäther- alkohol oder hydrolysiertes Polyvinylacetat, wie in Silberhalogenid-Lösungsmittel dem kolloidalen Binde- der USA.-Patentschrift 2 286 215 beschrieben; geringmittel, in welchem das Silberhalogenid ausgefällt wird, 5 fügig hydrolysierte Celluloseester, wie beispielsweise während der Ausfällung des Silberhalogenids zu- Celluloseacetat, das auf einen Acetylgruppengehalt gesetzt werden, oder der Thioäther kann dem Silber- von 19 bis 26% hydrolysiert wurde, wie in der USA.-halogenid vor oder während des Reifungsprozesses Patentschrift 2 327 808 beschrieben; wasserlösliche, des Silberhalogenids einverleibt werden. Geeignete Äthanolamincelluloseacetate, wie beispielsweise in Thioäther sind beispielsweise 3,6-Dithia-l,8-octan- _I0 der USA.-Patentschrift 2322085 beschrieben; PoIydiol, !,lO-Dithia^JJSJo-tetraoxacyclooctadecan, acrylamide mit einem Acrylamidgruppengehalt von 7,10 -Diaza-1,16- dicarboxamido - 3,14- dithiahexa- 30 bis 60% und einer spezifischen Viskosität von . decan-6,11-dion und l,17-Di-(N-äthylcarbamyl)- 0,25 bis 1,5 oder imidisierte Polyacrylamide vom 6,12-dithia-9-oxaheptadecan. Die Menge des ver- gleichen Acrylgruppengehalt und Viskositäten, wie wendeten Thioäthers kann sehr verschieden sein. 15 beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 541474 Als zweckmäßig haben sich Konzentrationen von beschrieben; Zein, wie in der USA.-Patentschrift 0,1 bis 25 g Thioäther pro Mol Silberhalogenid 2 563 791 beschrieben; Vinylalkoholpolymeren mit erwiesen. Urethancarboxylsäuregruppen, wie in der USA.-

Die mittlere Korngröße des Silberhalogenids der Patentschrift 2 768154 beschrieben; Vinylalkoholerfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion liegt im 20 polymeren mit Cyanoacetylgruppen, wie beispielsallgemeinen zwischen 0,1 bis 10 Mikron, Vorzugs- weise Vinylalkohol-Vinylcyanoacetat-Mischpolymeriweise zwischen 0,5 bis 1 Mikron. sate, wie in der USA.-Patentschrift 2 808 331 be-

Vorzugsweise besteht die Silberhalogenidemulsion schrieben, oder polymere Verbindungen, hergestellt der Erfindung aus einer Silberhalogenidemulsion durch Polymerisation eines Proteins oder eines gemit hoher Innenkornempfindlichkeit. Derartige Emul- 25 sättigten, acylierten Proteins mit einer monomeren sionen werden ausgehend von Silberhaiogenidkörnern Vinylverbindung, wie in der USA.-Patentschrift hergestellt, in denen ein überwiegender Anteil der 2 852 382 beschrieben.

Strahlungsempfindlichkeit dem Korninnern eigen ist. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn während

Derartige Emulsionen bestehen beispielsweise aus des Kornwachstums des Silberhalogenids lösliche solchen, die nach Beschichtung auf einen transparenten 30 Bleisalze zugegen sind, so daß Silberbleihalogenid-Träger, Belichtung mit einer Lichtintensitätsskala körner, mit vorzugsweise 0,01 bis 5 Molprozent bei einer Belichtungszeit zwischen 1 · 10~⁶ und 1 Se- Blei, bezogen auf das Silber, gebildet werden, künde, 5 minutigem Bleichen in einer 0,3gewichts- Die Herstellung von Aufnahmen unter Verwendung

prozentigen Kaliumferricyanidlösung bei 18,3° C und der erfindungsgemäßen Emulsionen geschieht auf 5 Minuten währendem Entwickeln bei 18,3°C in 35 folgende Weise: Das Filmmaterial wird zunächst einem Entwickler vom unten angegebenen Typ B der Belichtung einer Lichtquelle hoher Intensität eine Empfindlichkeit besitzen, die gemessen bei einer ausgesetzt, wobei in der Emulsion ein latentes Bild Dichte von 0,1 über dem Schleier größer ist als die erzeugt wird. Anschließend wird das erhaltene latente Dichte einer gleichen Probe, die in gleicher Weise Bild durch Belichtung mit einer Lichtquelle geringerer belichtet. und 6 Minuten lang bei 20° C in einem 40 Intensität lichtentwickelt. Eine geeignete Belichtungs-Entwickler von dem unten angegebenen Typ A ent- vorrichtung ist beispielsweise der in der USA.-Patentwickelt wurde. schrift 2 580 427 beschriebene Oszillograph. Geeignete

Lichtquellen hoher Intensität sind Quecksilberdampf-Entwickler A lampen mit hoher Blaulicht- und Ultraviolettemission,

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 0,31 g 45 Xenonlampen, die Licht von Wellenlängen emittieren,

Natriumsulfit, entwässert 39,6 g die den Wellenlangen des Tageslichtes entsprechen,

Hydrochinon 6,0 g ^und Wolframlampen die eine starke Rotlichtemission

Natriumcarbonat, entwässert 18,7 g aufweisen. Als Lichtquellen geringerer Intensität fur

Kaliumbromid 0 86e ^e Lichtentwicklung können die üblichen Fluores-

Zitronensäure 068 s ⁵° ^zenzlamP^en> Wolframlampen oder sogar normales

KaliummetabisuifiV '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. Ug Tageslicht .verwendet werden

Mit Wasser aufgefüllt auf 11 ^Na<?^{h d}£^r Exponierung und Lichtentwicklung können die Emulsionen der Erfindung chemisch entEntwickler B wickelt und fixiert werden, wodurch Aufnahmen N-Methyl-p-aminophenolsulfat .... 2,0 g 55 von Archivqualität hergestellt werden können. Emul-

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g ^slon,^en' ^{die als} Halogenakzeptoren Stannosalze, bei-

Hydrochinon 8 0g spielsweise Stannochlond, enthalten, können nicht

Natriumcarbonat,' Monohydra't".'.'.'. 52^5 g ^{so rasch} entwickelt und fixiert werden, da derartige

Kaliumbromid 50g Halogenakzeptoren während der chemischen Ent-

NatriumthiosulfaV ................ io|o g ^6o wicklung zur Schleierbildung neigen.

Mit Wasser aufgefüllt auf 11 ^'^e folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

veranschaulichen.

Zur Herstellung der Emulsionen der Erfindung

können die verschiedensten hydrophilen, wasser- Beispiel 1

permeablen, organischen Kolloide verwendet werden. 65

Vorzugsweise wird Gelatine verwendet, obgleich selbst- Eine lichtentwickelbare, direkt kopierende Gelatine-

verständlich auch andere Kolloide, wie beispielsweise Silberchloridbromidemulsion (95 Molprozent Bromid, kolloidales Albumin, Cellulosederivate oder synthe- 5 Molprozent Chlorid) mit hoher Innenkornempfind-

909512/1442

lichkeit wurde wie folgt hergestellt: Eine wäßrige Silbernitratlösung mit 0,85 g Bleinitrat pro Mol Silber wurde langsam einer wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt, die einen stöchiometrischen Überschuß an Kaliumchlorid und Kaliumbromid enthielt, um eine grobkörnige Emulsion herzustellen. Während der Silberhalogenidausfällung wurden 0,5 g 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan pro Mol Silber zugesetzt. " Die Emulsion wurde dann zwecks Entfernung wasserlöslicher Salze mit Wasser gewaschen und dann in mehrere Anteile aufgeteilt, worauf jedem Anteil der Emulsion ein spektral sensibilisierender Farbstoff in einer Konzentration von 120 mg pro MoI Silberhalogenid, Kaliumiodid in einer Konzentration von 1,65 g pro Mol Silberhalogenid und 0,4 g pro Mol Silberhalogenid des Halogenakzeptors 1-n-Butyl-1,2,5,6 - tetrahydro - 1,3,5 - triazin - 4 - thiol zugesetzt wurden. Weiteren Anteilen wurde l-Phenyl-5-mercaptotetrazol als Anti-Desensibilisierungsmittel zugesetzt. Die Wirkung des Anti-Desensibilisierungsmittels auf die Verbesserung der Wirksamkeit des spektral sensibilisierenden Farbstoffes unter Einhaltung eines hohen Dichtedifferentials zwischen Bild- und Nichtbildbezirken nach der Belichtung mit einer Lichtquelle hoher Intensität und Lichtentwicklung mit einer Lichtquelle geringerer Intensität wurde bestimmt. Die erhaltenen Filmstreifen wurden 100 Mikrosekunderi lang in einem Sensitometer durch einen 0,15 log E Stufengraukeil, welchem ein Gelbfilter (Wrattenfilter Nr. 16) vorgeschaltet war, blitzbelichtet. Daraufhin wurden die belichteten Filmstreifen durch eine 5 Minuten währende Belichtung mit einer 645 Lux kaltes, weißes, fluoreszierendes Licht ausstrahlenden Lichtquelle licht-· entwickelt. Weiterhin wurden andere Filmstreifen der gleichen Blitzbelichtung im Sensitometer ausgesetzt, wobei jedoch der Stufengraukeil und das Filter weggelassen wurden. Nach der Lichtentwicklung durch einen 0,5 log E Stufengraukeil mittels 21 520 Lux eines kalten, weißen, fluoreszierenden Lichtes wurden die Dichten der belichteten und unbelichteten Bezirke durch ein Wrattenfilter Nr. 15 gemessen. Die ermittelten Unterschiede sind in der folgenden Tabelle I als AD-Werte zusammengestellt. Zur Lösung der Farbstoffe wurde Methanol oder Aceton verwendet.

Tabelle I

	Sichtbare 0,15 log E Stufen nach Belichtung	und Lichtentwicklung	Λ Π	ohne Anti-Desensibili	mit Anti-Desensibili
	mit Minus-Blaulicht	mit Anti-Desensibili	AU	sierungsmittel	sierungsmittel
Farbstoff	ohne Anti-Desensibili	sierungsmittel	0,52	0,55
	sierungsmittel	10	0,52	0,54
A	0	10	0,52	0,50
B	2	10	0,51	0,54
C	2	15	0,51	0,53
D	6	11	0,52	0,50
E	0	17	0,53	0,52
F	6	15	0,51	0,53
G	0	14
H	'2

Die Farbstoffe A bis H bestanden aus:

A. 4-[(3-Äthyl-2-benzoxazolinyliden)-äthyliden]-3-methyl-2-thiohydantöin,

B. 3-Äthyl-5-[(3-äthyl-2-benzoxazolinyliden)-äthyliden]-l-phenyl-2-thiohydantoin,

C. 3-Äthyl-5-[(3-äthyl-2-benzthiazoIinyliden)-isopropyliden>2-thio-2,4-oxazolidindion,

D. 5-[(3-Äthyl-2-benzthiazolinyliden)-äthyliden]-3-n-heptyl-1 -phenyl-2-thiohydantoin,

E. 1 -Carboxymethyl-5-[(3-äthyl-2-benzoxazoliny;„
liden)-äthyliden]-3-phenyl-2-thiohydantoin,^^J

F. 5-[(l-Äthylnaphtho{l,2-dHhiazolir>2^:"yliden)-äthyIiden]-3-n-heptyI-l-phenyl-2-thiohydantoin,

G. S^'^
jodid,

H. 9-Äthyl-3,3'-di-(0-methoxyäthyl)-5,5'-diphenyloxacarbocyaninjodid.

Die Anzahl sichtbarer 0,15 log E Stufen nach Belichtung mit weißem Licht sowie Lichtentwicklung

lag zwischen 18 und 20. Aus den in der Tabelle I wiedergegebenen Ergebnissen geht hervor, daß durch Zusatz des Anti-Desensibilisierungsmittels die Minus-Blauempfindlichkeit der Emulsion stark verbessert wird, während hohe AD-Werte erzielt werden.

Beispiel 2

Es wurden mehrere lichtentwickelbare, direkt kopierende Gelatine-Silberchloridbromidemulsionen des im Beispiel 1 beschriebenen Typs hergestellt, wobei jeder Emulsion 120 mg pro Mol Silberhalogenid des spektral sensibilisierenden Farbstoffes D, 1,6 g Kaliumjodid pro Mol Silberhalogenid und 0,23 MoI-prozent, bezogen auf das Silberhalogenid eines Thioharnstoffhalogenakzeptors, zugesetzt wurden. Mehreren Anteilen wurde l-Phenyl-5-mercaptotetrazol als Anti-Desensibilisierungsmittel zugesetzt, um die erzielte verbesserte spektrale Empfindlichkeit der erhaltenen Emulsionen zu veranschaulichen. Die verschiedenen Emulsionen wurden nach Auftragen auf einen Träger der Belichtung mit hoch intensivem Blitzlicht ausgesetzt, worauf sie, wie im Beispiel 1

beschrieben, lichtentwickelt wurden. Die Wirksamkeit des Anti-Desensibilisierungsmittels auf die verbesserte Empfindlichkeit gegenüber Minus-Blaulicht und die Dichtedifferenzen zwischen Hintergrund- und Bildbezirken sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

	Sichtbare 0,15 log E Stufen nach Belichtung	und Lichtentwicklung	λ η	ohne Anti-Desensibili-	mit Anti-Desensibili-
Halogen	mit Minus-Blaulicht	mit Anti-Desensibili-	AD	sierungsmittel	sierungsmittel
akzeptor	ohne Anti-Desensibili-	sierungsmittel	0,47	0,56
	sierungsmittel	16	0_f52	0,55
I	13	14	0,46	0,55
II	3	15	0,43	0,53
III	13	15	0,41	0,55
IV	12	16	0,37	0,52
V	14	16
VI	15

Die Anzahl sichtbarer 0,15 log E Stufen nach der Belichtung mit weißem Licht und Lichtentwicklung liegt zwischen 18 und 20. Die in Tabelle II aufgeführten Halogenakzeptoren I bis VI bestanden aus

I 2-Imidazolinthion,

II l-n-Butyl-l,2,5,6-tetrahydro-l,3,5-triazin-4-thiol,

III l-Methyl-2-mercaptoimidazol,

IV l-Methyl-2-imidazolinthion, V 1 ,S-Dimethyl^-imidazolinthion,

VI 1,3-Di-(/Miydroxyäthyl)-imidazolin-2-thion.

Beispiel 3

Es wurden mehrere lichtentwickelbare, direkt kopierende Gelatine-Silberchloridbromidemulsionen des im Beispiel 1 beschriebenen Typs hergestellt, wobei diesen Emulsionen ein Anti-Desensibilisierungsmittel in einer Konzentration von 1,25 g pro Mol Silberhalogenid zugesetzt wurde. Weiterhin wurden den Emulsionen zugesetzt: 120 mg pro Mol Silberhalogenid des Farbstoffes F, angegeben im Beispiel 1, 0,4 g pro Mol Silberhalogenid von 1-n-Buty 1-1,2,5,6-tetrahydro-l,3,5-triazin-4-thiol und 1,6 g pro Mol Silber halogenid Kaliumiodid. Zu Vergleichszwecken wurden verschiedenen Emulsionsansätzen Verbindungen zugesetzt, deren Konstitution den erfindungsgemäß verwendeten Anti-Desensibilisierungsmitteln sehr nahe steht. Zu Vergleichszwecken wurde ferner eine Emulsion bereitet, die kein Anti-Desensibilisierungsmittel enthielt. Von den verschiedenen Emulsionen wurden Filmstreifen hergestellt, die der Belichtung einer hoch intensiven Lichtquelle ausgesetzt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, lichtentwickelt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

	Sichtbare 0,15 log E Stufen nach	Weiß	*AD ■*
,Anti- Desensibili	Belichtung und Lichtentwicklung	10
sierungsmittel	Minus-Blau	17	0,42
XI	0	18	0,11
XII	0	0	0,52
XIII	4	18	0,02
XIX	. 0		0,52
XX	4

40

45

	Sichtbare 0,15 log E Stufen nach	-ichtentwicklung	AD
Anti- Desensibili	Belichtung und	Weiß
sierungsmittel	Minus-Blau	18	0,52
	5	20	0,33
VII	15	18	0,40
VIII	9	18	0,57
IX	6	19	0,53
X	14

Die in Tabelle III angegebenen Anti-Desensibilisierungsmittel bestanden aus

VII !-(«-NaphthyO-S-mercaptotetrazol, VIII 7-Mercapto-1,3,4,6-tetrazainden, IX 2-Mercaptobenzoxazol,
X 2-Mercaptobenzthiazol.

Die Verbindungen XI bis XX bestanden aus

XI 2-Mercapto-4-methyl-5-nitrothiazol, XII 3-Mercapto-l,2,4-triazol,
XIII 2-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol, XIX 4-Amino-6-hydroxy-2-mercapto-5-nitrosopyrimidin,

XX 1 -Äthylnaphtho-1 ^-thiazolin^-thion.

Beispiel 4

Eine Reihe lichtentwickelbarer, direkt kopierender Gelatine-Silberchloridbromidemulsionen des im Beispiel 1 beschriebenen Typs wurde unter Zusatz eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes und verschiedener anderer Zusätze hergestellt. Die Emulsionen wurden auf einen Träger aufgetragen, so daß auf eine Fläche, von 929 cm² 258 mg Silber und 560 mg Gelatine entfielen. Die erhaltenen Filmstreifen wurden in einem Sensitometer, welches eine Xenonblitzlichtlampe aufwies, 10 Mikrosekunden lang durch einen 0,15 log E Stufengraukeil und ein Gelbfilter (Wrattenfilter Nr. 16) zwecks Ausfilterung blauen Lichtes belichtet. Die belichteten Filmstreifen wurden dann 10 Sekunden lang durch Belichtung mit 18 300 Lux kaltem, weißem, fluoreszierendem Licht lichtentwickelt. Die Anzahl 0,15 log E Minus-Blaustufen der verschiedenen Filmstreifen ist in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben. Weiterhin sind die Dichten in D_max und D_min aufgetragen.

Tabelle IV

	Farbstoff + KJ	Sichtbare 0,15 log E Stufen nach	D_nwx	0,13	*.SD*
Zusätze	Farbstoff + TH	Belichtung mit Minus-Blaulicht		0,14
	Farbstoff + TH + KJ	und Lichtentwicklung	0,44	0,27	0,31
Farbstoff + TH + KJ'+ PMT	8	0,38	0,25	0,24
5	0,63		0,36
3	0,65	0,40
7

Als Farbstoff wurde 3-Carboxymethyl-5-[(3-methyl - 2 - thiazolinyliden) - isopropyliden] - rhodanin in einer Konzentration von 120 mg pro Mol Silberhalogenid verwendet. Kaliumiodid wurde in einer Konzentration von 1,66 g pro Mol Silberhalogenid verwendet. »TH« ist die Abkürzung für Thioharnstoff, der in einer Konzentration von 0,23 Molprozent, bezogen auf Silberhalogenid, verwendet wurde. »PMT« ist die Abkürzung für l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, das in einer Konzentration von 1,28 g pro Mol Silberhalogenid eingesetzt wurde.

In den Beispielen 1 bis 4 wurden die Prüflinge im Sensitometer durch Xenonlampen als Lampen hoher Intensität erst belichtet. Die verschiedenen Emulsionen wurden auf Papierträger aufgetragen, wobei auf eine Fläche von 929 cm² 258 mg Silber und 560 mg Gelatine entfielen.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtentwickelbare, direkt kopierende, mit einem Sensibilisierungsfarbstoff spektral sensibilisierte, einen Halogenakzeptor enthaltende Silberhalogenidemulsion, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Kombination aus

a) 0,01 bis 25 Molprozent, bezogen auf das Silberhalogenid der Emulsion, an einer gegegebenenfalls in einer tautomeren Form auftretenden Thioharnstoffverbindung der folgenden Formel:

R² S R³
R¹ — N — C — N— R⁴

45

worin bedeuten R¹, R², R³ und R⁴ einzeln Wasserstoffatome, Acyl- oder Aminogruppen, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppen oder Gruppen der Formel

-N = CH-R⁵

55

worin R⁵ eine Acyl-, Alkyl- oder Arylgruppe . darstellt, und R² und R³ gemeinsam die Atome, die zur Bildung eines heterocyclischen ^- Ringes erforderlich sind, der ein mindestens an ein Stickstoffatom der Thioharnstöffgruppe gebundenes Kohlenstoffatom ""'enthält, als Halogenakzeptor und -' - .
b) 0,01 bis 5 Molprozent, bezogen auf das Silberhalogenid der Emulsion, an einer Mercaptoverbindung, bestehend aus einem gegebenenfalls substituierten Mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzthiazol^-Mercaptobenzoxazol oder Mercaptotetrazainden. . .

2. Lichtentwickelbare Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Halogenakzeptor ein Triazin-4-thiol, Thioharnstoff, ein 2-Imidazolinthion, ein 2-Imidazolthion oder l-Methyl-2-mercaptoimidazol enthält.

3. Lichtentwickelbare Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 5 Molprozent Halogenakzeptor, bezogen auf das Silberhalogenid der Emulsion, enthält.

4. Lichtentwickelbare Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisierungsfarbstoff einen Merocyaninfarbstoff der folgenden Formel enthält:

O = C-

Cf=C-C \=C

R⁸ R⁹

\_Y/

N-R⁷ C=X

>io

worin bedeuten R⁷, R⁸ und R⁹ Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylgruppen, X ein Schwefeloder Selenatom, Y ein Sauerstoff-, Schwefeloder Selenatom oder eine Gruppe

R"
I R¹² I
— N — N — O — c—

worin R¹¹ und R¹² Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylgruppen darstellen, μ eine Zahl von 0 bis 2, R¹⁰ eine Alkyl- oder Arylgruppe und Z die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.

5. Lichtentwickelbare Silberhalogenidemulsion nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Merocyaninfarbstoff der angegebenen Formel enthält, worin R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, X, Y und η die angegebene Bedeutung haben, wobei R⁷, R¹⁰, R^u und R¹², wenn sie Alkylgruppen darstellen, solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R⁸ und R⁹, wenn sie Alkylgruppen darstellen, solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und Z die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes mit 5 bis 6 Atomen im Ring erforderlichen Atome darstellt.

6. Lichtentwickelbare Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

daß sie einen Merocyaninfarbstoff der folgenden Formel enthält:

f C(=CH-

O =

N-R¹³

R₁₅

\_N/

R"

IO

worin bedeutet R¹³ eine Alkylgruppe, R¹⁴ eine Alkyl- oder Phenylgruppe, η eine Zahl von 0 bis 2, R¹⁵ eine Alkylgruppe und Z die zur Vervollständigung eines Benzthiazol-, Naphthothiazol- oder Benzoxazolringes erforderlichen Atome.

7. Lichtentwickelbare Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Merocyaninfarbstoff 5-[(3-Äthyl-2-benzthiazolinyliden)-äthyliden]-rhodanin, 5-[(3-Äthyl-2-benzthiazolinyliden) - äthyliden] - 3 - η - heptyl-1 -phenyl-2-hydantoin, 5-[(l-Äthylnaphtho{ 1,2-d}-thiazolin-2-yliden)-äthyliden]-3-n-heptyl-1 -phenyl - 2 - thiohydantoin oder 3 - Carboxymethyl-5 - [(3 - methyl - 2 - thiazolinylidin) - isopropyliden]-rhodanin enthält.

8. Lichtentwickelbare Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasserlösliches Jodid enthält.

25

9. Lichtentwickelbare Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als substituiertes Mercaptotetrazol ein 1-Aryl- oder l-Alkyl-5-mercaptotetrazol enthalt, dessen Arylrest aus einem Naphthyl- oder Phenylrest besteht oder dessen Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.

10. Lichtentwickelbare Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 2 Molprozent Mercaptoverbindung, bezogen auf das Silberhalogenid der Emulsion, enthält.

11. Lichtentwickelbare Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße des Silberhalogenids bei 0,5 bis 1 Mikron liegt.

12. Lichtentwickelbare Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Silberhalogenidemulsion mit hoher Innenkornempfindlichkeit besteht.

13. Lichtentwickelbare Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der Emulsion aus Gelatine besteht.

14. Lichtentwickelbare Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf Silber, 0,01 bis 5 Molprozent Blei enthält.

909512/1442