DE1038396B - Supersensibilisierte photographische Halogensilberemulsion - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

E 12991 IVa/57b

ANMELDETAG: 24. SEPTEMBER 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 4. SEPTEMBER 1958

Es ist bekannt, daß bestimmte Farbstoffe der Cyaninklasse bei der Herstellung von photographischen Emulsionen die spektrale Empfindlichkeit des Halogensilbers verändern, wenn die Farbstoffe in die Emulsionen eingebracht werden. Es ist weiterhin bekannt, daß die mittels eines bestimmten Farbstoffes erzielbare Sensibilisierung etwas von der Art der Emulsion, in die der Farbstoff eingelagert wird, abhängig ist. Weiterhin kann die Sensibilisierung einer bestimmten Emulsion mittels eines bestimmten Farbstoffes geändert werden, indem die Zustandsbedingungen der Emulsion geändert werden. So kann beispielsweise die Empfindlichkeit dadurch gesteigert werden, daß die Silberionenkonzentration erhöht und/oder die Wasserstoffionenkonzentration vermindert wird (d. h. Steigerung der Alkalität). Auf diese Weise kann beispielsweise die Empfindlichkeit von mit einer spektralsensibilisierten Emulsion beschichteten Platten gesteigert werden, indem diese in Wasser oder in wäßrigen Ammoniaklösungen gebadet werden. Ein derartiges Verfahren zur nachträglichen Änderung der Empfindlichkeit einer sensibilisierten Emulsion durch Steigerung der Silberionenkonzentration und/oder durch Verminderung der Wasserstoffionenkonzentration wird im allgemeinen als »Hypersensibilisierung« bezeichnet. Hypersensibilisierte Emulsionen sind jedoch im allgemeinen nicht besonders beständig.

Gemäß der Erfindung zeigt es sich nun, daß die Empfindlichkeit vonThiadicarbocyaninfarbstoffe enthaltenden Emulsionen auf andere Art und Weise geändert werden kann. Da dabei die Zustandsbedingungen der Emulsion, d. h. die Wasserstoffionenkonzentration und/oder die Silberionenkonzentration, wenig oder überhaupt nicht variiert werden, soll das neue Verfahren als '-Supersensibilisierung« bezeichnet werden.

Gemäß der Erfindung enthalten die photographischen Emulsionen mindestens einen Thiadicarbocyaninfarbstoff und als Supersensibilisator mindestens eine Bis-triazinylaminostilbenverbindung. Von besonderem Vorteil ist dabei, Supersensibilisierte photographische
Halogensilberemulsion

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Oktober 1955

John Campbell McFaIl und Paul Richard Crookshank,

Rochester, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

daß die die Thiocarbocyaninfarbstoffe und die Bis-triazinylaminostilbenverbindungen enthaltenden Emulsionen für die Farbenphotographie brauchbar sind.

Unter Thiodicarbocyaninfarbstoffen sollen Dicarbocyaninfarbstoff verstanden werden, die zwei Benzothiazolkerne enthalten.

Diese Farbstoffe brauchen keine Substituenten an den carbocyclischen Ringen oder an der Polymethinkette zu enthalten. Sie können jedoch auch durch Alkylgruppen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Alkoxyl-, Aryloxyl-, Arylen- oder ähnliche Gruppen substituiert sein. Besonders brauchbar sind Farbstoffe der folgenden allgemeinen Formel

R-NX=C-CH = CH-CH = CH-CH-C N-R₁

in der R und R₁ je eine Alkylgruppe (z. B. eine Methyl-, Äthyl-, /9-Oxyäthyl-, Carboxy-methyl-, ß-Carboxyäthyl-, Carbomethoxymethyl-, Carbäthoxymethylgruppe usw.), X einen Säurerest (z. B. ein Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat, Thiocyanat, p-Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Methylsulfat, Äthylsulfat usw.) und Z und Z₁ je die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzothiazolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten, z. B. die zur Bildung eines Benzothiazol-, 4-Chlorbenzothiazol-, 5-, 6- oder 7-Chlorbenzothiazol-, 4-, 5- oder 6-Methylbenzothiazol-, 5- oder 6-Brombenzothiazol-, 4- oder 5-Phenylbenzothiazol-, 4-, 5- oder 6-Methoxybenzothiazol-, 5- oder 6- Jodbenzothiyzol-, 4- oder 5-Äthoxybenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol-, 5- oder 6-Oxybenzothiazolringes nötigen Atome.

Die zur Durchführung der Erfindung brauchbaren Bistriazinylaminostilbenverbindungen wurden bereits früher

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in der Textiltechnik als' fluoreszierende Substanzen und als Bleichmittel (optisch) verwendet. Sie sind dementsprechend allgemein bekannt. Besondere nützliche Verbindungen dieser Klasse sind die Verbindungen der allgemeinen Formel

Y-NH-

i—CH = CH- C

⁼X

NH-

N N

N N

in der R₆, R₇, R₂ und R₃ je ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, z. B. eine Hydroxyl-, Aryloxyl-, p-Sulfophenoxyl- oder Alkoxylgruppe, ein Halogenatom, einen heterocyclischen Rest,z.B. eine Morpholinyl- oder Piperidylgruppe usw., eine Alkylthio-, eine Arylthio-, eine Heterocyclylthiogruppe, z. B. Benzothiazylthio- usw., eine Amino- oder eine eventuell substituierte Alkylamino- oder Arylaminogruppe usw. bedeuten und R, und R₃ je ein Wasserstoffatom oder eine die Verbindung in Wasser löslich machende Gruppe, z.B. eine Sulfo-, Carboxylgruppe (und auch die Alkalimetall- oder Aminsalze derartiger Gruppen) darstellen.

Viele der durch die Formel II veranschaulichten Verbindungen sind bekannte Substanzen. Ebenso sind die

Verfahren zur Herstellung derselben allgemein bekannt. Anschließend sind typische Verbindungen der Formel II aufgeführt. Die Erfindung ist selbstverständlich nicht in irgendeinem Sinn auf Verwendung dieser speziellen Verbindungen beschränkt. Obwohl die Strukturformeln

so lediglich für die ersten drei Verbindungen angegeben sind, ist verständlich, daß dasselbe Numerierungssystem durch die ganze Beschreibung hindurch verwendet wurde.

H₂N -f

-NH-

>— CH=-. CH

N N

-NH

SO₃H

SOoH

^-NH,

NH

NH

SO₃H

4,4'-Bis-[4-(3'-sulfoaniIin)-6-amino-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

,-SO₅H

HO-CH₂-CH₂-HN

>— CH = CH- ■■

-NH—jr -NH-CH₂-CH₂

N N

SOoH

NH-CH₂-CH₂-OH 4,4'-Bis-[4,6-di-(^-oxyäthylamino)-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

HO

ir

N Η

Ν N

NH-CH₂-CH₂-OH

;— OH

NH

NH

N-C₂H₅
CH₂

N — C₂H₅
CH₂

SO₃H SO₃H

4,4'-Bis-{4-r4'-(N'-4"-sulfobenzyl-N'-äthyl)-amino-anilin]-6-oxy-s-triazin-2-ylamino}-stilben-2,2'-disulfonsäure

4. 4,4'-Bis- [4- (4'-sulfoanüin) -o-jff-oxyäthylamino-striazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

5. 4,4'-Bis-[4,6-dianilin-s-triazinyl-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

6. 4,4'-Bis-^r4-phenoxy-6-(/3-oxyäthylamino)-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

7. 4,4'-Bis-(4,6-dianilin-s-triazin-2-ylamino)-stilben

8. 4,4'-Bis-(4,6-dioxy-s-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure

9. 4,4'-Bis-(4-anilin-6-oxy-s-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure

10. 4,4'-Bis-[4-(2'-chloranilin)-6-oxy-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

11. 4,4'-Bis-[4-(5'-sulfonaphthylamino)-6-oxy-s-triazin~ 2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

12. 4,4'-Bis-[4-n-dodecylamino-6-(/?-sulfoäthylamino)-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2 -disulfonsäure

13. 4,4'-Bis-"4-N-morpholinyl-6-(4'-siüfoanilin)-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

14. 4,4'-Bis-[4,6-di-(N-morpholinyl)-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

15. 4₎4'-Bis-{4-[4'-(5"-keto-3"-methyl-2"-pyrazolinr'-yl)-anilin]-6-oxy-s-triazin-2-ylamino}-stilben~ 2,2'-disulfonsäure

16. 4-[4-Äthylamino-6-(di-/3-oxyäthyl)-amino-s-triazm-2-ylaminü]-4'-[4-methylamino-6-(^-oxyäthylamino)-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

17. 4-[4-Methylamino-6-(/9-oxyäthylamino)-s-triazin-2-ylamino]-4'-[4-äthylamino-6-(2'-anisidin)-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

18. 4-[4-Äthylamino-6-(/?-oxyäthylamino)-s-triazin~ 2-ylamino]-4'-[4,6-diamin-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

19. 4,4'-Bis-[4-chlor-6"di-(ß-oxyäthyl)-amino-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

20. 4,4'-Bis-[4-anilin-6-(_i8-oxyäthylammo)-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

21. 4,4'-Bis-[4~(4'-acetamidoanilin)-6-(/?-oxyäthylamino)-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

22. 4,4'-Bis-[4-amino-6-(3'-carboxyphenylamino)-s-triazin-2-3flamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

23. 4-[4-Phenoxy-6-(^-oxyäthylamino)-s-triazin-2-ylamino] -4'-[4-chlor-6-di- (/?-oxyäthyl) -amino-striazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

24. 4,4'-Bis-[4-Äthylthio-6-(_jÖ-oxyäthylamino)-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

25. 4,4'-Bis-[4-phenylthio-6-(_l(?-oxyäthylamino)-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure

26. 4,4'-Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure

Verbindungen der obengenannten Gattung, die zur Durchführung der Erfindung mit Vorteil verwendet werden können, sind beispielsweise aus einer oder mehreren der folgenden Patentschriften bekannt. USA.-Patentschriften 2171427, 2 473 475, 2 595 030, 2 660 578; britische Patentschriften 595 065, 623 849, 624 051, 052, 678 291, 681 642, 705 406.

Diese Verbindungen wurden bisher nur auf dem Textilsektor verwendet und werden z. B. unter den Handelsnamen wie Leucophor B, Calcofluor White MR, Tinopal (SP, WR, BV277, 2B, GS, NG), Blancofor SC, Hiltamine (BSP, N, Sol, 6T6) od. dgl. verkauft.

Gemäß der Erfindung werden einer oder mehrere der durch die oben angegebene Formel I veranschaulichten Thiadicarbocyaninfarbstoffe zusammen mit einer oder mehreren s-Triazinylaminostilbenverbindungen, wie sie beispielsweise durch die Formel II oben veranschaulicht sind, der Emulsion zugesetzt. Die Erfindung ist besonders auf A^rerbesserung der üblicherweise verwendeten Halogensilber-Gelatine-Emulsionen gerichtet. Diese Supersensibilisierungskombinationen können jedoch auch in Halogensilberemulsionen verwendet werden, bei denen ein anderes Trägermaterial als Gelatine angewendet wurde, z. B. ein Kunststoff oder ein Cellulosematerial, das auf die lichtempfindlichen Materialien keine nachteiligen Wirkungen hat. Die Thiadicarbocyaninfarbstoffe und s-Triazinylaminostilbenverbindungen können je nach den erwünschten Wirkungen in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden.

ίο Im allgemeinen liegt die optimale Konzentration oder die beinahe optimale Konzentration der gemäß der Erfindung verwendeten Thiadicarbocyaninfarbstoffe in der Größenordnung von 0,01 bis 0,3 g je Mol Halogensilber der Emulsion.

Die gemäß der Erfindung verwendeten s-Triazinylaminostilbenverbindungen können vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,03 bis etwa 10 g je Mol Halogensilber der Emulsion verwendet werden. In diesen Mengen macht sich bei Photomaterial die optische Auf-

ao hellungswirkung dieser Stoffe praktisch kaum bemerkbar.

Im allgemeinen kann das Konzentrationsverhältnis

des Thiadicarbocyaninfarbstoffes zu der s-Triazinylaminostilbenverbindung in den Kombinationen gemäß der Erfindung in ziemlich weiten Grenzen, z. B. in bestimmten Fällen von 1:1 bis 1:300 (Gewichtsmengen) schwanken.

Die Verfahren zum Einbringen von sensibilisierenden Farbstoffen in Halogensilberemulsionen sind dem Fachmann wohlbekannt.

Die s-Triazinylaminostilbenverbindungen können in den Emulsionen unmittelbar dispergiert werden. Sie können jedoch auch zuerst in Wasser (oder in einem organischen Lösungsmittel,z.B. Methanol, Äthanol, wenn die Wasserlöslichkeit nicht ausreichend ist) gelöst und dann in Form ihrer Lösungen zugegeben werden. Obwohl auch die Thiadicarbocyaninfarbstoffe in den Emulsionen unmittelbar dispergiert werden können, ist es zweckmäßig, dieselben in Form von Lösungen zuzugeben. Methanol, Äthanol, Pyridin u. dgl. erwiesen sich für viele der Farbstoffe gemäß Formel I als zufriedenstellend. Mischungen von Lösungsmitteln, z. B. mit Methanol oder Aceton verdünntes Pyridin, können ebenfalls verwendet werden. Die Thiadicarbocyaninfarbstoffe und s-Triazinylaminostilbenverbindungen werden in den fertiggestellten Emulsionen dispergiert. Sie sollten dann in den Emulsionen möglichst gleichmäßig verteilt werden.

Das folgende Verfahren erweist sich als zufriedenstellend :

Zunächst werden Vorratslösungen der Thiadicarbocyaninfarbstoffe und der Stilbenverbindungen hergestellt. Anschließend werden der flüssigen Halogensilber-Gelatine-Emulsion die erwünschten Mengen der Vorratslösung eines der Farbstoffe (oder der Stilbenverbindungen) langsam unter Rühren der Emulsion zugegeben.

Man fährt mit dem Rühren fort, bis der Farbstoff in die Emulsion gleichmäßig eingearbeitet ist. Daraufhin wird die erwünschte Menge einer Vorratslösung der Stilbenverbindung (oder des Farbstoffes, wenn die Stilbenverbindung zuerst zugegeben wurde) langsam unter Rühren der Emulsion zugegeben. Man fährt mit dem Rühren wieder fort, bis auch die zweite Lösung gleichmäßig verteilt ist. Die so supersensibilisierte Emulsion kann nun auf ein geeignetes Trägermaterial, z. B. auf Glas, Cellulosederivatfilm, Kunststoffilm oder Papier in der üblichen Dicke vergossen werden. Anschließend läßt man die Emulsion trocknen. Die Einzelheiten derartiger Vergußverfahren sind dem Fachmann wohlbekannt. Die oben angegebenen Verfahren und Mengenverhältnisse dienen lediglich der Erläuterung. Die Erfindung ist eindeutig auf jede beliebige Halogensilberemulsion anwendbar, die

7 8

eine Kombination der zuvor genannten Thiadicarbo- Licht einer Wellenlänge kürzer als etwa 580 ηιμ im

cyaninfarbstoffe und s-Triazinylaminostilbenverbindun- wesentlichen undurchlässig ist (z. B. ein Wratten-Filter

gen enthält, soweit dadurch eine Supersensibilisierungs- Nr. 25) in einem Sensitometer vom Typ Eastman IB

wirkung erzielt wird. Die folgenden Beispiele dienen der wurden die Filmstreifen 3 Minuten mit einem Entwickler

weiteren Erläuterung der Erfindung: 5 der folgenden Zusammensetzung behandelt:

In der weiter unten angegebenen Aufstellung I wurden N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

verschiedenen Portionen derselben Charge einer photo- Hydrochinon .... Γ 8,0 g

graphischen Halogensilber-Gelatme-Emu sion (1) em Thia- _Wa_SSerfreies Natriumsulfit 00,0 ?

^carbocyaninfarbstoff gemäß Formell und (2) eine Natriumcarbonat (Monohvdrat) 52,5g

Kombination des Thiadicarbocyanmfarbstoffes und eines io _Kaliumbromid · ₅₀

Bis-(s-triazm-2-ylammo)-stilbens (m neutraler wäßriger Wasser auf

Lösung) zugegeben. Anschließend wurden die Emulsionen

kurzzeitig auf etwa 40° C gehalten, auf einen Blankfilm Die Empfindlichkeit (für Rot), der Gammawert und der

vergossen, durch Kühlung zum Erstarren gebracht und Schleier jeder der Schichten wurden dann ausgemessen.Die

getrocknet. Nach Belichtung durch ein Filter, das für 15 Ergebnisse sind in der Aufstellung I zusammengefaßt.

Aufstellung

Beispiel

Sensibilisierender Farbstoff und Zusätze

(g/mol AgX) 30/E
Empfindlichkeit

Rotbelichtung

Gamma- j wert

Schleier

(J)
(k)
(1)

S.S'-Diäthylthiadicarbocyaninjodid (0,75)

Farbstoff (a) (0,75) plus Calcofluor WHITE MR*) (0,13)

S.S'-Di-de-oxyäthylJ-thiadicarbocyaninbromid (0,75)

Farbstoff (c) (0,75) plus Calcofluor WHITE MR*) (0,13)

Farbstoff (a) (0,050)

Farbstoff (a) (0,050) plus Verbindung 4 (3,0)

Farbstoff (c) (0,050)

Farbstoff (c) (0,050) plus Verbindung 4 (3,0)

S'-Äthyl-S-methyl-S.lO-o-phenylenthiadicarbocyanin-

jodid (0,050)

Farbstoff (i) (0,050) plus Verbindung 4 (3,0)

Farbstoff (a) (0,050)

Farbstoff (a) (0,050) plus Calcofluor WHITE MR*)

(3,0).

Farbstoff (c) (0,050)

Farbstoff (c) (0,050) plus Calcofluor WHITE MR*) (3,0)

Farbstoff (i) (0,050)

Farbstoff (i)

18
32
16
26

4,6
13,7

7,6
14,4

keine
5,6
2,8

25,5
8,65

14,7
0,51
2,8

3,3 1,9 4,1 2,6 0,9 2,7 2,4 3,0

1,6 0,48

2,3 2,3 2,4 1,8 1,8

0,17 0,15 0,09 0,10 0,06 0,06 0,06 0,06

0,05 0,05 0,06

0,06 0,06 0,07 0,06 0,07

*) Calcofluor WHITE MR-. ist ein Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäurenatriumsalz.

In der obigen Aufstellung wurden die Schichten 1 und 2 aus derselben Charge einer Chlorbromsilber-Gelatine-Emulsion, die Schichten der Beispiele 3, 4 und 5 aus derselben Charge einer Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion, die Schichten des Beispiels 6 von derselben Charge einer Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion und die Schichten der Beispiele 7 und 8 aus derselben Charge einer Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion hergestellt.

In der Zeichnung ist der mit drei der neuen Kombinationen in Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion erzielte Supersensibilisiertmgseffekt erläutert. Jede Figur der Zeichnung ist eine schematische Wiedergabe eines Spektrogramms. Die Empfindlichkeit der sowohl den Thiadicarbocyaninfarbstoff als auch die Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilbenverbindung enthaltende Emulsion ist durch eine ausgezogene Linie dargestellt. Für die die Thiadicarbocyaninfarbstoffe allein enthaltenden Emulsionen wurde keine Kurve eingesetzt, da diese Farbstoffe zu schwach sensibilisieren, als daß zufriedenstellende Spektrogramme erzielt werden können.

In Fig. 1 zeigt die Kurve A die Empfindlichkeit einer '■blichen Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion, die mit 3,3'-Diäthylthiadicarbocyaninjodid und 4,4'-Bis-[4-(4'-sulfoanilin) -6- (/?-oxyäthylamino) -s-triazin-2-ylamino] -stilben-2,2'-disulfonsäure sensibilisiert ist. Die sensitometrischen Meßwerte sind in der obigen Aufstellung unter Beispiel 3 angegeben.

In Fig. 2 zeigt die Kurve B die Empfindlichkeit einer üblichen Bromsilber-Gelatine-Emulsion, die mit 3,3'-Di-(/S-oxyäthyl)-thiadicarbocyaninbrornid und 4,4'-Bis-[4-(4'-sulfoanilin) -6- (/3-oxyäthylamino)-s-triazin-2-ylamino] stilben-2,2'-disulfonsäure sensibilisiert ist. Die sensitometrischen Meßwerte sind im Beispiel 4 der obigen Aufstellung angegeben.

In Fig. 3 zeigt die Kurve C die Empfindlichkeit einer üblichen Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion, die mit 3'-Äthyl - 3 -methyl - 8,10 - ο -phenylenthiadicarbocyaninj odid und 4,4'-Bis-4- (4'-sulfoanilin) -6- (ß-oxyäthylamino) -s-triazin-2-ylamino-stilben-2,2'-disulfonsäure sensibilisiert ist. Die sensitometrischen Meßwerte sind im Beispiel 4 der obigen Aufstellung angegeben.

Die Erfindung ist insbesondere auf die üblicherweise verwendeten, ausentwickelbaren Halogensilber-Gelatine-Emulsionen, z. B. auf Chlorsilber-, Chlorbromsilber-, Chlor-

jodsilber-, Chlorbromjodsilber-, Bromsilber- und Bromjodsilber-Gelatine-Emulsionen gerichtet. Ebenso können Emulsionen, die das latente Bild hauptsächlich im Innern der Halogensilberkörner bilden, beispielsweise die aus der USA.-Patentschrift 2 456 956 bekannten Emulsionen, zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden.

Die gemäß der F^rfmdung hergestellten Emulsionen werden in der üblichen Weise auf einen geeigneten Träger, z. B. auf Glas, Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Polyvinylfilm, Papier oder Metall, vergossen.

Die die Supersensibilisierungskombinationen gemäß der Erfindung enthaltenden photographischen Halogensilber-Gelatine-Emulsionen, wie sie beispielsweise oben angegeben sind, können außerdem Zusätze, wie chemische Sensibilisatoren, z. B. Schwefelverbindungen wie Allylthiocarbamid, Schwefelharnstoff, Allylisothiocyanat, Cystin usw., verschiedene Goldverbindungen, z. B. Kaliumchloraurat, Auritrichlorid usw. (s. USA.-Patentschriften 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915), verschiedene Palladiumverbindungen, z. B. Palladiumchlorid (USA.-Patentschrift 2 540 086), Kaliumchlorpalladat (USA.-Patentschrift 2 598 079) usw., oder Mischungen derartiger Sensibilisatoren, ferner Schleierverhütungsmittel, z. B. Ammoniumchlorplatinat (USA.-Patentschrift 2 566 245), Ammoniumchlorplatinit (USA.-Patentschrift 2 566 263), Benzotriazol, Nitrobenzimidazol, 5-Nitroindazol, Benzidin, Mercaptane usw. (s. Mees, »The Theory of the Photographic Process«, Macmillan Pub., S. 460) oder Mischungen derselben, Härtemittel wie Formaldehyd (USA.-Patentschrift 1 763 533), Chromalaun (USA.-Patentschrift 1 763 533), Glyoxal (USA.-Patentschrift 1 870 354), Dibromacrolein (britische Patentschrift 406 750) usw., Farbstoff kuppler, wie sie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 423 730 oder 2 640 776 bekannt sind oder Mischungen derartiger Zusätze enthalten. Ebenso können in den angegebenen Emulsionen Dispergierungsmittel für die Farbkuppler verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den USA,-Patentschriften 2 322 027 und 2 304 940 bekannt sind.

Derartige Halogensilberemulsionen können auch Thiazolidon oder andere ultraviolettabsorbierende Verbindungen enthalten, wie sie beispielsweise aus der deutschen Auslegeschrift 1 002 625 bekannt sind.

Obwohl bestimmte Emulsionszusätze, wie bestimmte ultraviolettabsorbierende Verbindungen und bestimmte farbstoff erzeugende Verbindungen, eine desensibilisierende oder die Sensibilisierung aufhebende Wirkung haben, zeigte es sich, daß die neuen Kombinationen gemäß der Erfindung derartige Wirkungen weitgehend überwinden. Typische farbstoffbildende Verbindungen, die zusammen mit den beschriebenen Sensibilisierungskombinationen verwendet werden können, sind beispielsweise die aus der USA.-Patentschrift 2 322 027 bekannten Verbindungen und die folgenden:

Kuppler:

7. l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-[3"-(2"',4"'-di-tert.-amylphenoxyacetamid)-benzamid]-5-pyrazolon (USA.-Patentschrift 2 600 788)

8. l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-[3"-(2'",4'"-di-tert.-amylphenoxyacetamid)-benzamid]-4-(p-methoxy- phenyl-azo) -5-pyr azolon

9. N-(4-benzoylacetaminobenzolsulfonyl)-N-(y-phenylpropyl)-p-toluidin (USA.-Patentschrift 2 298 443)

10. a-o-Methoxybenzoyl-a-chlor-4-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyramid]-acetanilid (USA.-Patentschrift 2 728 658)

11. a-{3-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamid]-benzoyl}-2-methoxyacetanilid

12. 3-Benzoylacetamid-4-methoxy~2',4'-di-tert.-amylphenoxyacetanilid

13. 4-Benzoylacetamid-3-methoxy-2',4'-di-tert.-amylphenoxyacetanilid

1. l-Oxy-2-[(5-(2',4'-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyl]-naphthamid (USA.-Patentschrift 2 474293)

2. l-Oxy~4-phenylazo-4'-(p-tert.-butvlphenoxy)-2-naphthanilid (USA.-Patentschrift 2 521 908)

3. 2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetamino)-4,6-dichlor-5-methylphenol (USA.-Patentschrift 2 725 291)

4. 2-(a-Di-tert.-amylphenoxy-n-butyrylamino)-4,6-dichlor-3-methylphenol

5. 6-{a-{4-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramid]-phenoxy}-acetamid}-2,4-dichlor-3-methylphenol

6. 2-i3'-(2",4"-Diamylphenoxy)-acetamid]-benzamid-4-chlor-5-methylphenol Die folgende Aufstellung und die Beispiele dienen der Erläuterung der mittels der neuen Supersensibilisierungskombinationen erzielten Wirkungen, wenn diese in Mehrschichtenmaterialien verwendet werden, die farberzeugende Verbindungen enthalten. In der unten angegebenen Aufstellung II sind die Vorteile in bezug auf ein Mehrschichtenfarbmaterial erläutert, das als äußerste Schicht eine Blau-Grün-Schicht (rotempfindlich) hat, die (1) eine Kupplerdispersion einer farbstofferzeugenden Verbindung, z. B. des oben angegebenen Kupplers Nr. 5, (2) einen rotsensibilisierenden Farbstoff, z. B. 3,3-Diäthylthiadicarbocyaninjodid, (3) eine Gelatinechlorbromsilberemulsion und in bestimmten Proben (4) eine ultraviolettabsorbierende Thiazolidonverbindung, z. B. 5-Benzal-3-n-cetyl-2-phenylimino-4-thiazolidon in den in der Aufstellung angegebenen Mengen und/oder eine Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilbenverbindung, z. B. »Leucophor B« (eine Bis- (s-triazin-2-ylamino) -stilben-2,2'-disulfonsäure) ebenfalls in den in der Aufstellung angegebenen Mengen enthält. Zusätzlich zu der Blau-Grün-Schicht weist das Material eine Purpurschicht (grünempfindlich) auf, die eine farbstofferzeugende Verbindung der in der USA.-Patentschrift 2 600 788 angegebenen Gattung und eine Gelbschicht (blauempfindlich), die eine farberzeugende Verbindung der in der deutschen Auslegeschrift 1000233 beschriebenen Art enthält. Die Schichten wurden dann in der üblichen Weise belichtet und entwickelt. Die Empfindlichkeit (Log E, 0,6 über dem Schleier) und der Gammawert (Kontrast) der Blau-Grün-Schicht wurden· zusätzlich zu dem Farbverlust an Blau-Grün, Purpur und Gelb nach lOtägiger Einwirkung einer Ultraviolett enthaltenden Strahlung auf das Material bestimmt. Ebenso wurde nach 10 Tagen die auskopierte optische Dichte gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Obgleich die ultraviolettabsorbierende Verbindung die Blau-Grün-, Purpur- und Gelb-Farbstoffschichten gegen einen Farbverlust (Ausbleichen) schützte, hatte sie jedoch einen ziemlich beträchtlichen Verlust an Empfindlichkeit zur Folge. Auf der anderen Seite wird dieser Verlust an Empfindlichkeit durch die Stilbenverbindung mehr als aufgeholt, ohne daß die stabilisierende Wirkung der ultraviolettabsorbierenden Verbindung nachteilig beeinflußt würde. Während in den oben angegebenen Beispielen 9, 10 und 11 verschiedene Emulsionschargen verwendet wurden, wurden jeweils für die Schichten eines bestimmten Beispiels dieselben Emulsionschargen verwendet, um einen Vergleich zu ermöglichen. Das Wort »nil«, wie es in der Aufstellung verwendet wurde, bedeutet »zu gering, als daß der Meßwert von Bedeutung oder feststellbar war«.

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Aufstellung II

Beispiel	U V-Ver bindung g/m*	Stilben verbindung mg/m2	53,8	Log-E- Empfind- lichkeit	Gamma- wert	Auskopier dichte nach 10 Tagen	Blau- Grün- Farb- verlust (10 Tage)	Purpur- Farb verlust (10 Tage)	Gelb- Farb verlust (10 Tage)
9 (a)	0	0	161	0,60	1,51	+0,23	0,32	0,46	0,56
(b)	1,69	0	269	0,26	nil	+0,12	0,27	0,22	0,28
(C)	1,69	0	0,78	1,58	+0,07	0,10	0,12	0,25
(d)	1,69	699	0,82	1,45	+0,06	0,22	0,18	0,25
(e)	1,69	699	0,89	1,54	+0,05	0,26	0,18	0,25
10 (f)	0	699	0,53	1,38	+0,20	0,24	0,44	0,72
(g)	0	323	0,99	1,31	+0,12	0,22	0,35	0,46
(Ii)	0,269	0	0,94	1,44	+0,04	0,18	0,22	0,24
(i)	0,538	9,3	0,91	1,49	+0,04	0,19	0,25	0,23
(3)	1,69	18,6	0,71	1,46	+ 0,01	0,17	0,22	0,19
11 (k)	1,69	37,2	0,37	nil	+0,06	0,15	0,34	0,28
(1)	1,69	0,79	1,41	+0,06	0,20	0,15	0,26
(m)	1,69	0,85	1,41	+0,06	0,12	0,15	0,26
(n)	1,69	0,94	1,50	+0,08	0,18	0,15	0,30

Leucophor Bist ein Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäurenatriumsalz

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der mittels der neuen Kombinationen in photographischen Halogensilberemulsionen erreichten Vorteile.

Beispiel 12

Eine mit 0,035 g/Mol (bezogen auf das Halogensilber) 3,3'-Di-(/foxyäthyl)-thiadicarbocyaninbromid sensibilisierte, gewaschene Chlorbrom-Gelatine-Emulsion wurde mit und ohne Zugabe von 52 g/Mol (bezogen auf das Halogensilber) Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure ("Leucophor B«) vergossen. Beide Schichten wurden nach der Belichtung in der üblchen Art und Weise zur Bildung eines Silberbildes entwickelt. Die die Stilbenverbindung enthaltende Schicht lag hinsichtlich ihrer Blauemplindlichkeit um 0,12 Log-E-Einheiten und hinsichtlich ihrer Rotempfindlichkeit um 0,26 Log-E-Einheiten höher als die keine Stilbenverbindung enthaltende Schicht.

Beispiel 13

Eine mit 0,035 g/Mol (bezogen auf das Halogensilber) 3,3'-Di-(/?-oxyäthyl)-thiadicarbocyaninbromid sensibilisierte, gewaschene Chlorbromsilber-Gelatine-Emulsion wurde mit und ohne Zugabe von 52 g/Mol (bezogen auf das Halogensilber) Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure (»Leucophor B«) vergossen. Beide Schichten enthielten eine Dispersion eines Farbstoffkupplers, z. B. des oben angegebenen Kupplers Nr. 9. Nach der Belichtung wurden die Schichten in der üblichen Art und Weise belichtet und dann anschließend zur Erzielung eines Farbstoffbildes gebleicht. Die die Stilbenverbindung enthaltende Schicht lag hinsichtlich ihrer Blauempfindlichkeit um 0,05 Log-E-Einheiten und hinsichtlich ihrer Rotempfindlichkeit um 0,18 Log-E-Einheiten höher als die keine Stilbenverbindung enthaltende Schicht.

Beispiel 14

Eine mit 0,031 g/Mol (bezogen auf das Halogensilber) 3,3'-Di-(/?-oxyäthyl)-thiadicarbocyaninbromid sensibilisierte, gewaschene Chlorbromsilber- Gelatine-Emulsion wurde mit und ohne Zugabe jvon 5 g/Mol (bezogen auf das Halogensilber) einer Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure (»Leucophor B«) vergossen. Beide Schichten enthielten eine Dispersion eines Farbstoffkupplers, z. B. des oben angegebenen Kupplers Nr. 9. Die Schichten wurden in der üblichen Art und Weise entwickelt und dann zur Erzielung eines Farbstoffbildes gebleicht. Die die Stilbenverbindung enthaltende Schicht lag hinsichtlich ihrer Blauempfindlichkeit um 0,16 Log-E-Einheiten und hinsichtlich ihrer Rotempfindlichkeit um 0,34 Log-E-Einheiten höher als die Schicht, die keine Stilbenverbindung enthielt.

Beispiel 15

Eine mit 0,039 g/Mol (bezogen auf das Halogensilber) 3,3' - Di - (ß - oxyäthyl) - thiacarbocyaninbromid sensibilisierte, ungewaschene Chlorbromsilber-Gelatine-Emulsion wurde mit und ohne Zugabe von 26 g einer Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure (»Leucophor B«) vergossen. Beide Schichten enthielten eine Dispersion eines Farbstoffkupplers, z. B. des oben angegebenen Kupplers Nr. 9. Nach Belichtung wurden die Schichten in der üblichen Art und Weise in einem Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt, wiederum belichtet und einer Farbentwicklung unterworfen. Anschließend wurde das Material zur Erzielung eines Farbstoff bildes gebleicht und fixiert. Die die Stilbenverbindung enthaltende Schicht lag hinsichtlich ihrer Rotempfindlichkeit um 0,37 Log-E-Einheiten höher als die keine Stilbenverbindung enthaltende Schicht.

Beispiel 16

Eine mit 0,0385 g/Mol (bezogen auf das Halogensilber) 3,3'-Di-(/?-oxyäthyl)-thiadicarbocyaninbromid sensibilisierte, gewaschene Chlorbromsilber-Gelatine-Emulsion wurde mit und ohne Zugabe von 5 g/Mol einer Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure (»Leucophor B«) vergossen. Beide Schichten enthielten eine Farbstoffkupplerdispersion, z. B. den oben angegebenen Kuppler Nr. 9. Nach der Belichtung wurden die Schichten in der üblichen Art und Weise mit einem Farbentwickler behandelt und zur Erzielung eines Farbstoffbildes gebleicht. Die die Stilbenverbindung enthaltende Schicht lag hinsichtlich ihrer Blauempfindlichkeit um 0,12 Log-E-Einheiten und hinsichtlich ihrer Rotempfindlichkeit um 0,12 Log-E-Einheiten höher als die keine Stilbenverbindung enthaltende Schicht.

Unter einer Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilbenverbindung soll eine Verbindung des folgenden Aufbaues

D-NH

= CH

verstanden werden, in der R₄ und R₅ je die oben angegebenen Bedeutungen haben und D und D₁ je einen s-Triazin-2-yl-Kern darstellen.

Die Thiadicarbocyaninfarbstoffe der Formel I umfassen eine wohlbekannte Klasse von optischen Sensibilisatoren. Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe wurden bereits früher beschrieben. Es wird in diesem Zusammenhang z. B. auf die USA.-Patentschriften 2 213 238, 2 231 658, 265 909 und 2 269 234 sowie auf die britische Patentschrift 562 567 verwiesen. Der Farbstoff (i) in Aufstellung I wurde gemäß dem aus der USA.-Patentschrift 265 909 bekanntgewordenen Verfahren hergestellt. Er wird in Form von dunkelblauen Nadeln erhalten, die ao bei 191 bis 192° C unter Zerfall schmelzen.

Wie bereits oben erwähnt, wurden auch viele der durch die Formel II veranschaulichten Verbindungen bereits früher beschrieben.

In der oben angegebenen Aufstellung I wurden keine Meßwerte für die Emulsionen angegeben, die die Stilbenverbindungen allein enthielten, da es sich bei vielen Schichten zeigte, daß diese Verbindungen allein eine sehr geringe oder keine sensitometrische Wirkung auf die Emulsion haben.

Die Verbindungen der Formel II zeigen in vielen Fällen außerdem eine ausgeprägte Fleckenverhütungswirkung. Außerdem zeigen sie in bestimmten Fällen eine Schleierverhütungswirkung zusätzlich zu ihrer Supersensibilisierungswirkung und der einer Desensibilisierung entgegenden Wirkung.

Es zeigte sich, daß die durch die Formel II dargestellten Verbindungen, bei denen R₂, R₃, R₆ und/oder R₇ je eine Heterocyclylaminogruppe (z. B. 2-Benzothiazylamino, 2-Pyridylamino usw.) bedeuten, sich zur Durchführung der Erfindung besonders eignen.

Die Disulfonsäuren der Formel II werden im allgemeinen, wie bereits erwähnt, in neutraler wäßriger Lösung verwendet, d. h. die freien Säuren werden wenigstens teilweise mit Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Ammoniak, Triäthylamin usw. vor ihrer Verwendung in den Emulsionen neutralisiert. Dabei entstehen die entsprechenden Disulfonsäuresalze. Es ist auf diese Weise möglich, den p_H-Wert der wäßrigen Lösungen so einzustellen, daß dieser etwa in derselben Höhe liegt wie der ρπ-Wert der Emulsionen.

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Supersensibilisierte photographische Halogensilberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Kombination aus wenigstens einem Thiadicarbocyaninfarbstoff und wenigstens einem Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilben sensibilisiert ist.

2. Photographische Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus wenigstens einem Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

,Z,

C — CH = CH — CH = CH — CH

in der R und R₁ je eine Alky!gruppe, X einen Säurerest, Z und Z₁ je die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzothiazolreihe erfor-N-R₁

derlichen, nichtmetallischen Atome bedeuten, und wenigstens eine Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilbenverbindung der folgenden allgemeinen Formel

,N.

-CH = CH-

R₇

.NH-

*,—R«

N N

enthält, in der R₂, R₃, R₆ und R₇ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, Aryloxyl- oder Alkoxylgruppe, ein Halogenatom, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylthio-, eine Arylthio-, eine Heterocyclylthio-, eine Amino-, eine Alkylamino- oder eine Arylaminogruppe bedeuten und R₁ und R₅ je ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe darstellen.

3. Ausentwickelbare photographische Halogensilber-Gelatine-Emulsion, vorzugsweise Bromjodsilber-Gelatine-Emulsion oder Chlorbromsilber-Gelatine-Emulsion, nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus wenigstens einem Thiadicarbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

/L_x,

R —

CH = CH-CH = CH-CH = C

N-R₁

in der R und R₁ je eine 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, X einen Säurerest und Z und Z₁ je die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Benzothiazolreihe erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten und wenigstens eine Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilbenverbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält, "

-v. y— UH = V,Xl-<i VNH-D₁

SO₃H SO₃H

in der D und D₁ je einen s-Triazin-2-yl-Kern bedeuten.

4. Halogensilber-Gelatine-Emulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus wenigstens einem S.S'-Diäthylthiadicarbocyaninsalz und wenigstens einer Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilbenverbindung der allgemeinen Formel

D-NH-<

>-CH = CH-

^NH-D₁ ίο

SO,H

SOoH

enthält, in der D und D₁ je einen s-Triazin-2-yl-Kern bedeuten.

5. Halogensilber-Gelatine-Emulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus einem 3,3'-Di-(/3-oxyäthyl)-thiadicarbocyaninsalz und wenigstens einer Bis-(s-triazm*-2-ylarnino)-stilbenverbindung der allgemeinen Formel

D-NH-/

VCH = CH-

SOoH

SO,H

enthält, in der D und D₁ je einen s-Triazin-2-yl-Kern bedeuten.

6. Halogensilber-Gelatine-Emulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus einem 3'-Äthyl-3-methyl-8,10-o-phenylenthiadicarbocyaninsalz und wenigstens einer Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilbenverbindung der allgemeinen Formel

D-NH-

\-CH=CH-<(

—'/

SOoH

-NH-D₁

SOoH

enthält, in der D und D₁ je einen s-Triazin-2-yl-Kern bedeuten.

7. Halogensilber-Gelatine-Emulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus einem 3,3'-Diäthylthiadicarbocyaninjodid und 4,4'-Bis-[4-(4'-sulfoanilin) -6- (ß-oxyäthylamino) -s-triazin-2-ylamino] -stilben-2,2'~disulfonsäure enthält.

8. Halogensilber-Gelatine-Emulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus einem 3,3'-Di-(jS-oxyäthyl)-thiadicarbocyaninbromid und einer 4,4'-Bis-[4-(4'-sulfoanilin)-6-(j8-oxyäthylamin)-s-triazin-2-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure enthält.

9. Halogensilber-Gelatine-Emulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Supersensibilisierungskombination aus einem 3'-Äthyl-S-methyl-S.lO-o-phenylenthiadicarbocyaninjodid und einer 4,4'-Bis-[4-(4'-sulfoanilin)-6-(/^oxyäthylarnin)-s-triazin-2-ylamin]-stilben-2,2'-disulfonsäure enthält.

10. Halogensilberemulsion zur Erzeugung eines Farbbildes nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) außerdem eine Dispersion einer mit einer primären aromatischen Aminoentwicklersubstanz umsetzbaren, farberzeugenden Verbindung, (2) einen Thiadicarbocyaninfarbstoff und (3) ein Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilben enthält.

11. Halogensilberemulsion zur Erzielung eines Farbbildes nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine übliche Halogensilber-Gelatine-Emulsion (1) eine Dispersion einer mit einer primären aromatischen Aminoentwicklersubstanz umsetzbaren, farberzeugenden Verbindung, (2) einen Thiadicarbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

R-NX= C-CH = CH- CH = CH- CH= C N-R₁

und (3) eine Bis-(s-triazin-2-ylarnino)-stilbenverbindung der allgemeinen Formel

-NH

N N
R,

x⁼

:>— CH = CH- ί VNH-

,N,

N N

enthält.

12. Halogensilber-Gelatine-Emulsion nach Ansprüchen 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) eine Dispersion einer mit einer primären aromatischen Amino-Entwicklersubstanz umsetzbaren, farberzeugenden Verbindung enthält, (2) ferner einen Thiadicarbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel

R-NX= C -CH = CH-CH = CH-CH= C N-R₁

17 18

und (3) eine Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilbenverbindung der folgenden allgemeinen Formel

D-NH

>— CH = CH

SO,H

X-NH-D₁.

SO,H

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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