DE1170778B

DE1170778B - Silberhalogenid-Auskopieremulsion mit einem Gehalt an einem Schwermetallsalz

Info

Publication number: DE1170778B
Application number: DEE23040A
Authority: DE
Inventors: Theodore Joseph Kitze
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1961-08-01
Filing date: 1962-06-15
Publication date: 1964-05-21
Also published as: DE1278237B; BE620828A; BE651931A; US3241971A; GB976261A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KI.: G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b-9

Nummer: 1 170 778

Aktenzeichen: E 23040IX a / 57 b

Anmeldetag: 15. Juni 1962

Auslegetag: 21. Mai 1964

Die Erfindung bezieht sich auf eine Silberhalogenid-Auskopieremulsion zur Herstellung photographischer Auskopierbilder sowie auf ein eine solche Emulsion aufweisendes photographisches Material.

Silberhalogenid-Auskopieremulsionen sind bekannt. Mit Hilfe dieser Emulsionen lassen sich sichtbare Bilder erzeugen, ohne daß die Emulsion einer Naßentwicklung unterworfen werden muß. Auskopieremulsionen aufweisendes photographisches Material wird beispielsweise für die Aufzeichnung von Oszillo- j graphen oder die Aufzeichnung verschiedener technischer Daten verwendet. ' Ein besonderes Aufzeichnungsverfahren, bei dem ein Auskopierbild durch eine Photoentwicklung verstärkt wird, die in einer gleichförmigen Belichtung mit einer geringeren Lichtintensität als der für die anfängliche oder ursprüngliche Belichtung benutzten besteht, ist in der Zeitschrift für wissenschaftliche Photographic, 48, S. 19 (1953), und 48, S. 45 (1953), beschrieben. Die bekannten Auskopieremulsionen besitzen jedoch normalerweise den Nachteil, daß die Photoentwicklung relativ langsam verläuft und daß man nach der Belichtung stets recht dunkle Bilder enthält.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine neue Silberhalogenid-Auskopieremulsion zu entwickeln, welche eine schnellere Photoentwicklung ermöglicht und Bilder liefert, deren ursprünglich nicht belichtete Flächen bei der nachfolgenden Belichtung weniger stark als bisher nachdunkeln sowie einen größeren Dichteunterschied zwischen den Ursprunglieh belichteten und den nicht belichteten Bezirken beibehalten.

Die gestellte Aufgabe wurde durch Schaffung einer Silberhalogenid-Auskopieremulsion gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie neben einem Kupfer- oder Bleisalz ein Mercaptan enthält.

Der Zusatz von Schwermetallsalzen, wie Kupferoder Bleisalzen, zu Auskopieremulsionen ist an sich bekannt. Mit diesen Salzen versetzte Auskopieremulsionen liefern jedoch nur unerwünscht dunkle Bilder.

Weiterhin ist es bekannt, photographischen Emulsionen zur Erhöhung ihrer Haltbarkeit gelegentlich Mercaptoverbindungen zuzusetzen. Diese Mercaptoverbindungen üben jedoch einen positiven Einfluß auf die Auskopiereigenschaften der Emulsionen nicht aus. Die gemeinsame Verwendung von Kupfer- oder Bleisalzen einerseits und Mercaptanen andererseits ist noch nicht vorgeschlagen worden, und zwar ganz offensichtlich deshalb nicht, weil nicht vorauszusehen war, daß Kupfer- und Bleisalze gemeinsam mit Mercaptanen die Auskopiereigenschaften von Aus-Silberhalogenid-Auskopieremulsion mit einem
Gehalt an einem Schwermetallsalz

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, Stuttgart N, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:

Theodore Joseph Kitze, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. August 1961 (128 378)

kopieremulsionen in vorteilhafter Weise zu beeinflussen vermögen. Die unerwarteten Effekte, die durch die gemeinsame Verwendung z. B. eines Kupfersalzes mit einem Mercaptan erzielt werden, lassen sichln Hand des im folgenden beschriebenen Versuchs anschaulich machen.

Nach dem in der USA.-Patentschrift 2 592 250 beschriebenen Verfahren wurde eine leicht entwickelbare, lichtempfindliche, zum Direktabzug dienende Gelatine-Silberchlorbromjodid-Emulsion mit hoher Innenkornempfindlichkeit und geringer Kornoberflächenempfindlichkeit hergestellt. Anteilen dieser Emulsion wurden verschiedene Zusätze beigemischt. Mit den Emulsionsanteilen wurde dann ein photographisches Papier beschichtet, wobei 11,84 mg Silber und etwa 27,4 mg Gelatine pro Quadratdezimeter kamen. Die verschiedenen Proben wurden dann zunächst 500 Mikrosekunden lang mit einer Heiland-Strobonar-Lampe, d. h. einer ultraviolettstrahlungsreichen Lichtquelle hoher Intensität, belichtet. Anschließend wurden die belichteten Proben durch ein 30 Minuten langes Belichten mit 21 520 Lux (2000-Fuß-Kerzen) durch eine Stufentafel, die Stufen mit aufeinanderfolgender Dichtezunahme von etwa 0,5 log Ε-Einheiten enthält, photoentwickelt. Die erste Stufe ließ eine Belichtung von 645 600 Luxminuten, die zweite Stufe eine Belichtung von 181 844 Luxminuten und die anderen Stufen weiterhin abnehmende Belichtungen zu. Für jede Stufe wurden die erhaltenen

409 590/395

Dichten für das Bild und die Hintergrundbereiche durch ein Wratten-Filter Nr. 15 auf einem Kodakkurvenspurdensitometer abgelesen. Alle Dichtemessungen wurden bei Dunkelkammerlicht durchgeführt. In der folgenden Tabelle sind die Dichteunterschiede zwischen dem Bild und den Hintergrundbereichen (Δϋ) zusammengestellt. Aus den Ergebnissen ergibt sich der unerwartet starke Anstieg der Dichteunterschiede bei den Auskopieremulsionen nach der Erfindung.

Versuch

Zusätze und Konzentration in Molprozent, bezogen auf das Silbersalz AD für schwankende Photoentwicklungsbelichtungen 600 1 181 844 j 51 110 16 140 5 111 j 1 614 j 511 \ 161 Luxminuten

Vergleichsversuch (ohne Zusätze)

l-n-Butyl-l^^o-tetrahydro-l^S-triazin-

4-thiol (3,7)

Thiosalicylsäure (1,4)

Cuprisulfat (10,5)

l-n-Butyl-l^^o-tetrahydro-l^S-triazin-

4-thiol (3,7) + Cuprisulfat (10,5)

Thiosalicylsäure (1,4) + Cuprisulfat (10,5) 0,01

0,05
0,02
0,02

0,13
0,17

0,02 ι 0,02 ; 0,02 0.01 0 0

0,08
0,06
0,03

0,20
0,20

0,07
0,10
0,01

0,29
0,27

0,07
0,18
0

0,38
0,32

0,07 0,25 0,02

0,40 0,39

0,07 0,26 0,04

0,32 0,37

0,04 j 0 0,14 i 0,05 0,03 ] 0,02

0,12 ί 0,04 0,12 I 0,05

Erfindungsgemäß können die verschiedensten Mercaptane verwendet werden. Besonders geeignet sind heterocyclische Mercaptanverbindungen, wie Mercaptotetrazole, Mercaptothiazole, Mercaptoimidazole, Mercaptotriazene, Mercaptoazaindene, Mercaptothiadiazole, Mercaptopiperazine, Mercaptobenzoxazole, Mercaptobenzimidazole, Oxazolinthiole, Mercaptotriazole und andere bekannte heterocyclische Mercaptane. Andere geeignete Mercaptane sind die Arylmercaptoverbindungen, wie z. B. Phenylmercaptoverbindungen usw. Die Emulsionen der Erfindung können ein oder mehrere Mercaptane enthalten. Besonders geeignet sind die Mercaptane, die in Anwesenheit von Silberionen Silbersalze bilden, die sich nicht ohne weiteres unter Bildung von Silbersulfid in der Emulsion zersetzen und in Wasser unlösliche Silbersalze bilden. Besonders geeignete Mercaptane sind beispielsweise:

5-Amino-2-mercapto-l,3,4-thiadiazol, 1 -Methyl-2-mercaptoimidazol, l,4-Bis-(2-mercaptoäthyl)-piperizin, 2-Mercaptobenzoxazol,

2-Mercaptobenzimidazol,

Oxazolin-2-thiol,

3-Mercapto-5-methyl-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-l,2-3a,triazainden, 4-Mercapto-l,2,3-triazanaphthalin, 3-Mercapto-l ,2,4-triazol,

5-Acetamido-l,3,4-thiodiazol-2-thiol, 5-Acetamido-2-mercaptothiazol, S-p-Chlorphenyl^-mercapto-l^^H-thiadiazin,

4,5-Diamino-2-mercaptopyrimidin,

inden,

7-Methyl-6-thiopurin,
l-m-Carboxyphenyl-5-mercaptotetrazol, l-(3-Methylsulfonamido)-phenyl-5-mercaptotetrazol,

2-Mercapto-4-phenylthiazol,
Thiosalicylsäure,
1 -Phenyl-5-mercaptotetrazol,
1 -Isoamyl-2-mercaptoimidazol, 2,4-Dimercapto-6-phenyldihydro-S-triazin und 4-Mercapto-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden.

Die Konzentration der in den Emulsionen benutzten Mercaptane kann weitgehend variiert werden, wobei im vorliegenden Falle größere Mengen benutzt werden, als sie im allgemeinen in Emulsionen, die ausentwickelt werden, für Antischleierzwecke angewandt werden. Im allgemeinen werden von etwa 1 bis 50 g und vorzugsweise von 3 bis 15g des Mercaptans pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion verwendet. Wie oben beschrieben, werden Kupfer- und Bleisalze in Kombination mit den betreffenden Mercaptanen benutzt. Die Kupfer- und Bleisalze gemäß der Erfindung sind wünschenswerterweise wasserlösliche Salze, wie Kupferacetat, Kupfersulfat, Kupfernitrat, Bleiacetat, Bleinitrat und andere bekannte wasserlösliche Salze des Kupfers und Bleis. Dabei kann das betreffende Kupfersalz oder Bleisalz entweder allein mit den oben beschriebenen Mercaptanen benutzt werden, oder es können Mischungen des Kupfer- und Bleisalzes in den vorliegenden Emulsionen benutzt werden.

DieMengedes in den erfindungsgemäßen Emulsionen benutzten Kupfer- und Bleisalzes kann weitgehend variiert werden. Jedoch werden im allgemeinen etwa 1 bis 75 g und vorzugsweise etwa 5 bis 50 g der Kupfer- und Bleisalze pro Mol Silberhalogenid verwendet. Die erfindungsgemäßen Zusätze können den Silberhalogenidemulsionen in jedem Stadium der Herstellung derselben zugesetzt werden, obwohl sie bevorzugt vor dem Auftragen auf die Unterlage in die Emulsion einverleibt werden.

Wie gefunden wurde, entsteht eine besonders wirksame Auskopieremulsion, wenn eine Silberhalogenidemulsion sowohl ein Mercaptan als auch ein Kupfer- oder Bleisalz der beschriebenen Art enthält. Kombinationen dieser beiden Zusätze sind synergistische Kombinationen, d. h., der durch ihre gemeinsame Verwendung erzielte Effekt ist wesentlich größer als die Summe ihrer individuellen Effekte. Oder im einzelnen, wenn ein Mercaptan allein in einer photographischen Silberhalogenidemulsion oder wenn ein Kupfersalz oder Bleisalz allein in einer photographischen Silberhalogenidemulsion benutzt wird, so resultiert eine verhältnismäßig niedrige Dichte der Bildflächen bei der Photoentwicklung, und die nicht belichteten Flächen neigen dazu, bei der nachfolgenden Belichtung die Dichte zu vergrößern, wodurch das Bild dunkel wird. Wenn jedoch ein Mercaptan und ein Blei- oder Kupfersalz mit einer photographischen Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung kombiniert werden, wird in den ursprünglich belichteten Flächen eine hohe Dichte und in den ursprünglich nicht belichteten Flächen eine niedrige

5 6

Dichte bei der Photoentwicklung erhalten, und die wickler B entwickelt wird, eine größere Empfindlichnicht belichteten Flächen neigen nicht dazu, bei der keit, gemessen bei einer Dichte von 0,1 über Schleiernachfolgenden Belichtung ihre Dichte in dem Umfang wert, zeigen als eine identische Probe der Emulsion, zu vergrößern, daß das Bild verdunkelt wird. die in der gleichen Weise belichtet und 6 Minuten bei

Gewöhnlich werden bei der Herstellung von Aus- 5 18⁰C in dem Entwickler A entwickelt wurde, kopieremulsionen Halogenakzeptoren benutzt, ob- · n δ

gleich diese für die vorliegende Erfindung nicht er- Entwickler A

forderlich sind. Geeignete Halogenakzeptoren, die N-Methyl-p-aminophenolsulfat 0,31 g

gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Emulsionen Natriumsulfit, entwässert 39,6 g

benutzt werden können, sind unter anderem Phenylen- io Hydrochinon , 6 g

diamine, Aminophenole, Hydrochinone, Nitrit, alka- Natriumcarbonat, entwässert 18,7 g

lische Materialien, wie beispielsweise Borax, Alkali- Kaliumbromid 0,86 g

hydroxyde und Ammoniumhydroxyde, 3-Pyrazolidone Zitronensäure 0,68 g

und andere bekannte Halogenakzeptoren. Kaliummetabisulfit 1,5 g

Eine große Anzahl von photographischen Silber- 15 ^Mit Wasser zum Liter aufgefüllt, halogenidemulsionen kann für die Erfindung benutzt Entwickler B

werden einschließlich Silberchlorid-, Silberbromid-, N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Silberbromidjoüd- Süberchloridbromid-, Süberchlo- Natriumsulfit, entwässert 90 g

ridbromidjodidemulsionen u. dgl. Bevorzugte Emul- Hydrochinon 8 0g

sionen enthalten vorwiegend Silberbromid Dabei *° _{Natriumcarbona};' Monohydrat'.'.'.".'.".".".' 52,'5 g können sowohl Emulsionen mit wesentlichen Anteilen Kaliumbromid 5 R

von Kornoberflächenbilder bildenden Silberhalogenid- NatriumthiosulfaY 10g

körnern und Emulsionen mit wesentlichen Anteilen _{Mit Wasser zum L}i_ter'_aufgefüilL

von Innenkornbilder bildenden Silberhalogemdkornern

für die erfindungsgemäße Auskopieremulsion benutzt 25 Die erfindungsgemäßen Emulsionen können optisch werden. Jedoch werden bevorzugte Emulsionen be- mit Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen sensibilisiert nutzt, die wesentliche Anteile von Innenkornbilder werden, wie beispielsweise mit den in den USA.-Patentbildenden Silberhalogenidkörnern aufweisen, wie bei- Schriften 1 846 301, 1 846 302, 1 942 854, 1 990 507, spielsweise die von Davey u.a. in der USA.- 2 112 140, 2 165 338, 2 493 747, 2 739 964, 2 493 748, Patentschrift 2 592 250 beschriebenen Emulsionen. 30 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900, 2 739 149 Geeignete Kornoberflächenbilder bildende Silber- und in der britischen Patentschrift 450 958 behalogenidemulsionen können nach dem von T r i ν e 11 i schriebenen Farbstoffen.

undS mi thin »The Photographic Journal «,Bd. LXXX, Die Emulsionen können ein geeignetes Plasti-

JuIi 1940, S. 285 bis 288, und an anderer Stelle be- fizierungsmittel für Gelatine, wie beispielsweise GIyschriebenen Verfahren hergestellt werden. 35 zeriii, ein Dioxyalkan, wie 1,5-Pentandiol _(USA.-

Die Kornoberflächenbildemulsionen, die für die Patentschrift 2 960 404), einen Ester einer Äthylen-Erfindung brauchbar sind, umfassen diejenigen, die bisglykolsäure, wie Äthylenbis-(methylglykolat) (USA.-entsprechend der normalen photographischen Unter- Patentschrift 2 904 434), Bis-(äthoxydiäthylenglykol)-suchungstechnik gemessen, indem eine Probe der succinat (USA.-Patentschrift 2 940 854), enthalten. Emulsion auf einen transparenten Träger aufgetragen 4° Das Plastifizierungsmittel kann der Emulsion vor oder und das erhaltene Material einer Lichtintensitätsskala nach Zusatz eines Sensibilisierungsfarbstoffes, wenn während einer festgesetzten, zwischen 0,01 und ein solcher benutzt wird, zugesetzt werden. 1 Sekunde liegenden Zeit belichtet und anschließend Die Emulsion kann mit jedem geeigneten Härte-

6 Minuten lang bei etwa 18⁰C in dem weiter unten mittel für Gelatine gehärtet werden, beschriebenen Entwickler A entwickelt wird, eine 45 Die Emulsion kann ein übliches Beschichtungshilfsgrößere Empfindlichkeit, gemessen bei einer Dichte mittel, wie Saponin, einen Lauryl- oder Oleoylmonovon 0,1 über Schleier, aufweisen als eine identische äther des Polyäthylenglykols (USA.-Patentschrift Probe der gleichen Emulsion, die in der gleichen Weise 2 831 766) usw., enthalten.

belichtet, dann 5 Minuten in wäßriger 0,3 %ig^er Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Emul-

Kaliumferricyanidlösung bei 18⁰C gebleicht und 5° sionen können auf sehr verschiedenartige Träger-5 Minuten bei 18⁰C in dem weiter unten beschriebenen materialien entsprechend der üblichen Praxis aufEntwickler B entwickelt wird. Der Entwickler A ist gebracht werden.

der üblicheKornoberflächenbildentwicklertyp, während Bevorzugt wird Gelatine für die Herstellung der

der Entwickler B ein innerer Entwickler mit hohem Silberhalogenidemulsionen oder Dispersionen gemäß Lösevermögen für Silberhalogenid ist. Die Korn- 55 der Erfindung verwendet, obwohl auch anderes oberflächenbildemulsion kann eine verhältnismäßig kolloidales Material, wie kolloidales Albumin, ein niedrige Innenkornempfindlichkeit besitzen, sie kann Cellulosederivat oder ein synthetisches Harz, wie jedoch auch eine ziemlich große Innenkornempfind- beispielsweise eine Polyvinylverbindung, brauchbar lichkeit aufweisen. sind. Kolloide, die benutzt werden können, sind

Die für die Erfindung brauchbare Innenkornbilder ⁶° Polyvinylalkohol oder ein hydrolysiertes PolyvinylbildendenEmulsionen sind diejenigen, die entsprechend acetat (USA.-Patentschrift 2 286 215), ein weitgehend der normalen photographischen Untersuchungstechnik hydrolysierter Celluloseester, wie Celluloseacetat, das gemessen, indem eine Probe der Emulsion auf einen bis auf einen Acetylgehalt von 19 bis 26 %> wie in der transparenten Träger aufgetragen und einer Licht- USA.-Patentschrift 2 327 808 beschrieben, hydrolyintensitätsskala während einer festgelegten Zeit 65 siert worden ist.

zwischen 0,01 und 1 Sekunde belichtet, 5 Minuten in Bei der Bildung eines Auskopierbildes mit einem

einer 0,3%ig^en Kaliumferricyanidlösung bei 18 ⁰C charakteristischen photographischen Material, das gebleicht und 5 Minuten lang bei 18°C in dem Ent- eine erfindungsgemäße Emulsion enthält, wird das

Material anfänglich einer Lichtquelle hoher Intensität, und zwar im allgemeinen einer an blauem und ultraviolettem Licht reichen Lichtquelle hoher Intensität exponiert, wie den für Oszillographen benutzten und in der USA.-Patentschrift 2 580 427 vom 1. 1. 1952 beschriebenen, um ein latentes Bild in der Emulsion des photographischen Materials zu bilden, und danach das entstandene latente Bild photoentwickelt, indem es einer Lichtquelle von niedrigerer Intensität

Dabei beziehen sich die angegebenen Mengen jeweils auf 1 Mol Silberhalogenid. Jeweils eine Probe des betreffenden photographischen Materials wurde auf einem Heiland-906B-Oszillographen, der eine an Ultraviolettlicht reiche Lichtquelle hoher Intensität besitzt, exponiert. Die exponierten Proben wurden danach durch Belichten mit ungefähr 10 000 Lux von weißem Fluoreszenlicht während ungefähr 5 Sekunden photoentwickelt. In jedem Falle wurden mit den

als der für die ursprüngliche Exposition benutzten io belichteten und photoentwickelten Proben wesentlich ausgesetzt wird, wie beispielsweise gewöhnlichem höhere Dichten in den ursprünglich belichteten Fluoreszenzlicht, Wolframlicht oder selbst gewöhn- Flächen und niedrigere Dichten in den nicht belichteten lichem Tageslicht. Im allgemeinen ist das in der Hintergrundflächen erhalten als mit Kontrollmate-Emulsion bei der ersten Belichtung gebildete latente rialien, die entweder Kupfersulfat oder Bleinitrat oder Bild nicht sichtbar und wird erst bei der anschließenden 15 das Mercaptan allein enthielten oder die frei von Photoentwicklung sichtbar. Falls gewünscht, können
photographische Materialien, die die erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten, in gewöhnlichen
wäßrigen, chemischen Entwicklungs- und Fixier-

Mercaptan und Blei- oder Kupfersalz waren. In jeder die erfindungsgemäße Emulsion enthaltenden Probe erreichten die belichteten Flächen ihre maximale Dichte wesentlich rascher bei der Photoentwicklung

lösungen nach der ursprünglichen (ersten) das latente 20 als Proben, die keine synergistische Kombination

Bild bildenden Belichtung oder nach der beschriebenen Photoentwicklung entwickelt und fixiert werden.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von bevorzugte Ausführungsformen betreffenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

gemäß der Erfindung enthielten.
Beispiel 2

Eine Gelatine-Silberchloridbromidjodid-Auskopieremulsion (mit 95% Bromid, 4,5% Chlorid und 0,5% Jodid), die sowohl Kornoberflächen- und Innenkornempfindlichkeit besaß, wurde nach dem von T r i ν e 11 i und Smith in »The Photographic Journal«,

Emulsion Nr. 11 von Tabelle 1 auf S. 330 der Veröffentlichung verwiesen sei. Danach wurde eine synergistische Kombination von erfindungsgemäßen

Eine Gelatine-Silberchloridbromidj odid-Auskopieremulsion (mit 90% Bromid, 7% Chlorid und 3%
Jodid) mit hoher Innenkornempfindlichkeit und 3<> Vol. LXXIX, S. 330 bis 338, 1939, angegebenen niedriger Kornoberflächenempfindlichkeit wurde nach allgemeinen Verfahren hergestellt, wobei auf die dem in der USA.-Patentschrift 2 592 250 beschriebenen
Verfahren hergestellt. Getrennten Teilen dieser Emulsion wurden verschiedene synergistische Kombinationen gemäß der Erfindung zugesetzt und danach 35 Zusätzen in die wie oben hergestellte Emulsion eindie betreffende Emulsion auf einen photographischen verleibt und die Emulsion auf einen photographischen Papierträger in einer solchen Schichtdicke aufgetragen, Papierträger in einer solchen Schichtdicke aufgetragen, daß 110 mg Silber und 280 mg Gelatine auf 929 cm² daß 257 mg Silber und 557 mg Gelatine auf 929 cm² kamen. Die erfindungsgemäßen Zusätze wurden in kamen. Desgleichen wurde eine Beschichtung her-Form von Lösungen zugegeben; beispielsweise wurde 40 gestellt, die keine erfindungsgemäßen Zusätze enthielt, eine methanolische Lösung des Mercaptans der Im einzelnen wurden benutzt 6,1 g l-Phenyl-5-mer-Emulsion unter raschem Rühren zugesetzt, worauf captotetrazol plus 17,5 g Kupfersulfatpentahydrat pro eine wäßrige Lösung des Kupfer- oder Bleisalzes Mol Silberhalogenid in der Emulsion. Proben der unter raschem Rühren direkt vor dem Auftragen auf erhaltenen photographischen Materialien wurden mit das Papierträgermaterial zugesetzt wurde. Im einzelnen 45 einer Lichtquelle hoher Intensität vom Typ Honeywell wurden acht verschiedene synergistische Kombina- Visicorder No. 906, die in der USA.-Patentschrift tionen von Emulsionszusätzen gemäß der Erfindung in 2 580 427 näher beschrieben ist, mit einer Lichtspur die beschriebene Emulsion einverleibt, wobei die im ein- mit einer Frequenz von 60 Hertz bei einer Papierzelnen benutzten Zusätze und die angewandten Mengen geschwindigkeit von 63,5 cm/Sek. bestrahlt. Danach aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich sind. 5° wurden die Proben mit ungefähr 10 000 Lux bei einer

Papiergeschwindigkeit von 12,7 cm/Sek. photoent-1.26,2 g Kupfer(II)-sulfatpentahydrat plus 6,1g
Thiosalicylsäure,

2. 26,2 g Kupfer(II)-sulfatpentahydrat plus 6,1 g l-(3-Methylsulfonamido)-phenyl-5-mercaptotetrazol,

3. 26,2 g Kupfer(II)-sulfatpentahydrat plus 6,1g 2-Mercapto-4-phenylthiazol,

4. 26,2 g Kupfer(II)-sulfatpentahydrat plus 6,1 g 1 -Isoamyl-2-mercaptoimidazol,

5. 26,2 g Kupfer(II)-sulfatpentahydrat plus 6,1 g l-m-Carboxyphenyl-5-mercaptotetrazol,

6. 26,2 g Kupfer(II)-sulfatpentahydrat plus 2,4-Dimercapto-6-phenyldihydro-s-triazin,

7. 26,2 g Kupfer(II)-sulfatpentahydrat plus 4-Mercapto-6-methyl-l ,3,3 a,7-tetraazainden und

8. 8,0 g Bleinitrat und 6,1 g l-Phenyl-5-mercaptotetrazol.

wickelt. Die das Mercaptan und das Kupfersalz enthaltende Probe hatte eine wesentlich höhere Dichte in den ursprünglich belichteten Flächen und eine wesentlich niedrigere Dichte in den Hintergrundbereichen als die Kontrollprobe, die weder Kupfersalz noch Mercaptotetrazol enthielt.

60

Beispiel 3

6,1g

Es wurden mehrere Proben einer Emulsion der im Beispiel 1 beschriebenen Art geprüft, die verschiedene Mengen einer Kombination eines Mercaptans und eines Kupfersalzes in der Emulsion enthielten. Im 6,1 g 65 einzelnen enthielten die betreffenden Emulsionen zwischen 3,4 und 13,4 g l-Phenyl-5-mercaptotetrazol pro Mol Silberhalogenid in Kombination mit zwischen 9,4 und 38,4 g Kupfersulfat pro Mol Silberhalogenid.

Wenn diese Proben, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und photoentwickelt wurden, wurden in sämtlichen Fällen ein ausgezeichneter Kontrast, eine hohe Dichte in den ursprünglich belichteten Flächen und eine niedrige Dichte in den Hintergrundbereichen bei der Photoentwicklung erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Silberhalogenid-Auskopieremulsion mit einem Gehalt an einem Schwermetallsalz, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben einem Kupfer- oder Bleisalz ein Mercaptan enthält.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein heterocyclisches Mercaptan und ein wasserlösliches Kupfer- oder Bleisalz enthält.

3. Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Mol Silberhalogenid etwa 1 bis 50 g des Mercaptans und etwa 1 bis 75 g des Kupfer- oder Bleisalzes enthält.

4. Emulsion nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mercaptotetrazol, Mercaptothiazol, Mercaptoimadazol, Mercaptotriazin oder Mercaptoazainden enthält.

5. Emulsion nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Mol Silberhalogenid etwa 3 bis 15 g l-Phenyl-5-mercaptotetrazol und etwa 5 bis 50 g Kupfersulfat enthält.

6. Emulsion nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Mol Silberhalogenid etwa 3 bis 15 g l-(3-Methylsulfonamido)-phenyl-5-mercaptotetraziol und etwa 5 bis 50 g Kupfersulfat enthält.

7. Emulsion nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Mol Silberhalogenid etwa 3 bis 15 g 2,4-Dimercapto-6-phenyldihydros-triazin und etwa 5 bis 50 g Kupfersulfat enthält.

8. Emulsion nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Mol Silberhalogenid etwa 3 bis 15 g l-Isoamyl-2-mercaptoimidazol und etwa 5 bis 50 g Kupfersulfat enthält.

9. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Arylmercaptan und ein wasserlösliches Kupfer- oder Bleisalz enthält.

10. Emulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Mol Silberhalogenid etwa 1 bis 50 g eines Phenylmercaptans und etwa 1 bis 75 g des Kupfer- oder Bleisalzes enthält.

11. Emulsion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Mol Silberhalogenid etwa 3 bis 15 g Thiosalicylsäure und etwa 5 bis 50 g Kupfersulfat enthält.

12. Photographisches Material, gekennzeichnet durch eine auf einen Träger aufgetragene Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 11.

13. Verfahren zum Herstellen eines Auskopierbildes mit Hilfe von Emulsionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material nach Anspruch 12 zuerst mit einer für die Bildung eines Auskopierbildes ausreichenden Belichtung bildweise belichtet wird, worauf das latente Auskopierbild anschließend verstärkt wird, indem das Material gleichförmig mit Licht von einer geringeren Intensität als der für die erste Belichtung benutzten belichtet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 17'6 323, 609 303, 889, 473 000, 973 160;

E d e r, »Handbuch der Photographic«, 1928, Bd. IV, Teil 1, S. 236, 262 und 263;

Hay, »Handbuch der Photographic«, 1930, Bd. IV, 1930, S. 301 und 302;

»Chemisches Zentralblatt«, 1959, S. 15 886.